KR20070007080A - 영구 내식막 조성물, 이의 경화 생성물 및 이의 용도 - Google Patents

영구 내식막 조성물, 이의 경화 생성물 및 이의 용도 Download PDF

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마이크로켐 코포레이션
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 화학식 Ⅰ의 비스페놀 A-노볼락 에폭시 수지(A)(여기서, R은 각각 독립적으로 글리시딜 또는 수소로부터 선택되고, k는 0 내지 약 30의 실수이다), 화학식 BⅡa의 그룹(여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, p는 1 내지 30의 실수이다) 및 화학식 BⅡb의 그룹(여기서, n 및 m은 독립적으로 1 내지 30의 실수이고, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 트리플루오로메틸로부터 선택된다)으로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 수지(B), 1종 이상의 양이온성 광개시제(C)(광산 발생제 또는 PAG로도 알려짐) 및 1종 이상의 용매(D)를 포함하는 영구 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다.
비스페놀 A-노볼락 수지, 에폭시 수지, 양이온성 광개시제, 반응성 단량체, 영구 감광성 내식막 조성물, 건식 필름 감광성 내식막 조성물, 활성 광선.

Description

영구 내식막 조성물, 이의 경화 생성물 및 이의 용도{Permanent resist composition, cured product thereof, and use thereof}
본 발명은 미세 전자 기계 시스템(MEMS) 부품, 미세 기계 부품, 미세 유동형 부품, 미세 통합 분석 시스템(μ-TAS) 부품, 잉크-젯 프린터 부품, 미세 반응기 부품, 전도성 층, LIGA 부품, 미세 사출 성형 및 고온 엠보싱을 위한 조판 및 스탬프(stamp), 정밀 인쇄 용도를 위한 스크린(screen) 또는 스텐실(stencil), MEMS 및 반도체 패키징 부품, 바이오 MEMS 및 바이오포토닉(biophotonic) 장치, 및 자외선(UV) 리소그래피에 의해 가공되거나 고온 엠보싱을 사용하여 인쇄될 수 있는 인쇄 회로 기판의 제조에 유용한 사진 화상처리용 에폭시 수지 조성물 및 그의 영구 경화 생성물에 관한 것이다.
사진 화상처리용 피복물은 현재 각종 반도체 및 미세 기계 응용에서 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 응용에서, 사진 화상처리는 기판 위의 피복물을 패턴화된 방사선에 노출시켜서 피복물 내에 용해도 변화를 일으킴으로써 노출 또는 비노출 영역이 적합한 현상 조성물을 사용한 처리에 의해 선택적으로 제거될 수 있도록 함 으로써 달성한다. 사진 화상처리용 피복물(감광성 내식막)은 방사선에의 노출이 현상제 중의 용해도를 각각 증가 또는 감소시키는 포지티브 또는 네거티브 타입일 수 있다. 높은 종횡비(화상처리된 형상의 높이 대 폭의 비율로 정의)을 갖는 고밀도 접속을 필요로 하는 고급 전자 패키징 응용, 또는 미세 전자 기계 장치(MEMS)의 제조를 포함하는 응용은 균일한 스핀 코팅 필름과 100미크론을 넘는 두께를 갖는 필름에서 수직 측벽 프로파일을 갖는 고 종횡비의 화상을 제조할 수 있는 사진 화상처리용 층을 종종 필요로 한다.
디아조나프토퀴논-노볼락 화학에 기초하는 통상의 포지티브 내식막는 약 50미크론을 초과하는 필름 두께를 필요로 하는 응용에는 적합하지 않다. 이러한 두께 제한은 내식막를 노출시키는 데에 전형적으로 사용되는 광학 스펙트럼의 근자외선 영역의 파장(350 내지 450㎚)에서 디아조나프타퀴논(DNQ) 타입의 광활성 화합물이 비교적 높은 흡광도를 갖기 때문에 생긴다. 또한, DNQ 타입의 감광성 내식막는 현상제 용액 내의 노출 내식막 대 비노출 내식막의 제한된 콘트라스트, 혹은 차동 용해도를 갖기 때문에 수직보다는 사면의 부조상 측벽을 형성한다. 광흡수는 필름의 상부에서 저부로 가로지를 때 방사선 강도를 불가피하게 감소시키므로 흡광도가 너무 높으면 필름의 저부가 상부에 비해 노출되지 않아서 현상된 화상의 프로파일이 경사지거나 달리 왜곡되게 된다. 그럼에도 DNQ 감광성 내식막 조성물은 크게 증가되는 노출 선량과 감소된 측벽 각도에도 불구하고 100미크론에 이르는 필름 두께에서 사용되어지고 있다.
350 내지 450㎚ 범위의 파장에서 매우 낮은 흡광도를 갖는 화학적 증폭 형태 의 스핀 코팅된 네거티브 후막 사진 화상처리용 조성물이 문헌에 개시되어 있다[참조: N. LaBianca 및 J. D. Gelorme, "High Aspect Ratio Resist for Thick Film Applications", Proc. SPIE, 제2438권, 제846쪽(1995)]. 높은 종횡비(> 10:1)의 사진 화상처리를 200미크론의 후막에서 설명하였다. 이 내식막는 고도로 분지된 다관능성 에폭시 비스페놀 A-노볼락 수지인 EPONR SU-8(제조원: Resolution Performance Products, Houston, Texas)의 주조 용매 중의 용액과, 용매로서 프로필렌 카보네이트 중의 아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염의 용액으로 이루어진 CYRACURER UVI 6974(제조원: Dow Chemical, Midland, Michigan)와 같은 광산 발생제(PAG)를 포함한다. 생성된 감광성 내식막 조성물을 각종 기판 위에 스핀 코팅 또는 커튼 코팅하고, 베이킹하여 용매를 증발시켜서 두께가 100미크론 이상인 고형의 감광성 내식막 피복물을 수득하고, 이것을 접촉식, 근접식 또는 투영식 노광법을 사용하여 패턴화 포토마스크를 통해 근자외선 방사선에 노출시킴으로써 사진 화상처리할 수 있다. 이어서 화상처리된 층을 현상제 용액에 함침시켜서 노출되지 않은 영역을 용해시킴으로써 필름에 포토마스크의 고해상도 네거티브 톤 부조상을 남긴다.
EPONR SU-8 수지는 후막에서의 고 종횡비 사진 화상처리에 유리하도록 하는 몇 가지 특성을 갖는 저분자량 에폭시-관능성 올리고머로서, 이러한 특성은 (1) 높은 평균 에폭시드 관능성, (2) 높은 분지도, (3) 350 내지 450㎚ 파장에서의 투명도, 및 (4) 높은 고형분의 피복 조성물을 제조할 수 있도록 충분히 낮은 분자량이 다. 높은 관능성과 분지도는 강산 촉매의 영향 하에서 효율적인 가교 결합을 일으키고, 높은 투명도는 후막을 통한 균일한 조사를 가능케 하여 100미크론을 넘는 필름 두께에서 종횡비가 10:1을 초과하는 화상을 형성할 수 있는 내식막를 생성한다. 높은 에폭시 관능성과 높은 분지도를 갖는 수지의 선택은 직선의 측벽을 갖는 높은 종횡비 구조를 제공하기 위해 중요하다. 저분자량을 갖는 수지의 선택은 높은 고형분의 피복물을 제조할 수 있게 함으로써 최소한의 피복 단계로 지지체 위에 두꺼운 감광성 내식막 필름을 형성할 수 있도록 한다.
설포늄 또는 요오도늄 염 기재의 적합한 광산 발생제(PAG)는 잘 알려져 있으며 문헌에 광범위하게 논의되어 있다[참조: Crivello 등, "Photoinitiated Cationic Polymerization with Triarylsulfonium Salts", Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 제17권, 제977-999쪽(1979)]. 적합한 흡광도를 갖는 기타의 유용한 PAG로는 미국 특허 제5,502,083호 및 제6,368,769 B1호에 개시된 카보닐-p-페닐렌 티오에테르가 포함된다. 추가로, 2-알킬-9,10-디메톡시안트라센 또는 다른 각종 안트라센, 나프탈렌, 페릴 또는 피릴 화합물과 같은 감광제를 조성물에 첨가하거나 미국 특허 제5,102,772호에 개시된 PAG에 혼입시킬 수 있다.
스핀 코팅에 적합한 상술된 조성물을 기재로 하는 네거티브 감광성 내식막는 마이크로켐 코프(MicroChem Corp., Newton, MA, USA)사에서 시판하며 특히 MEMS 장치의 제조에서 상업적으로 사용되고 있다. 예컨대, 마이크로켐의 전형적인 제품인 "SU-8 50"은 1,000 내지 3,000rpm으로 스핀 코팅되어 두께가 30 내지 100미크론 범 위인 필름을 생성하고, 이 필름은 노광 및 현상된 후에 100미크론을 넘는 필름 두께에서 종횡비가 10:1을 초과하는 화상을 형성할 수 있다. 보다 높거나 낮은 고형분의 형태는 하나의 피복 공정에 의해 수득할 수 있는 필름 두께 범위를 1미크론 미만 및 200미크론 이상으로 연장시킨다. 용액의 주조는 1 내지 2㎜ 또는 그 이상의 두께를 갖는 필름을 형성할 수 있다. 미국 특허 제4,882,245호에도 폴리에스테르 필름과 같은 전달 매체 위에 피복될 때 건식 필름 감광성 내식막로서의 이러한 재료의 용도가 개시되어 있다.
개시된 SU-8 수지 기재의 조성물은 매우 높은 해상도와 종횡비를 제공할 수는 있으나, 경화된 수지 자체가 일부의 응용에서 너무 무른 경향이 있고, 현상제에 의해 유도되는 잔금/균열을 종종 일으키며, 응력에 의해 유도되는 균열은 특정한 기판에 대해 제한된 접착성을 갖고, 기판으로부터 피복물이 층간 분리되는 현상이 종종 관찰된다. 이러한 모든 문제들은 재료가 중합될 때 일어나는 수축-유도성 응력에 의해 악화되며, 피복물의 수축에 의해 유발되는 기판의 굴곡(휨)에서 나타난다.
미국 특허 제4,882,245호 및 제4,940,651호에는 평균 에폭시드 관능성이 8인 에폭시드화 비스페놀 A 포름알데히드 노볼락 수지 88% 이하, 가소제로서 작용하는 반응성 희석제 및 양이온성 광개시제의 혼합물로 이루어진 인쇄 회로 기판에 사용하기 위한 사진 화상처리용 양이온 중합 조성물이 개시되어 있다. 개시된 반응성 희석제는 바람직하게는 10 내지 35중량% 고형분의 일- 또는 이관능성 사이클로지방족 에폭시드이다. 추가로, 인쇄 회로 기판 위의 유전층과 같이 기판으로부터 층이 탈리되지 않고 구조물의 일부가 된 영구 층으로서의 이들 조성물의 용도도 개시되어 있다.
미국 특허 제5,026,624호, 제5,278,010호 및 제5,304,457호에는 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린의 축합 생성물 10 내지 80중량%, 에폭시드화 비스페놀 A 포름알데히드 노볼락 수지 20 내지 90중량%, 및 테트라브로모비스페놀 A의 에폭시드화 글리시딜 에테르 35 내지 50중량%와 양이온 광개시제 0.1 내지 15중량%의 혼합물로 이루어진 솔더 마스크(solder mask)로서 사용하기에 적합한 사진 화상처리용 양이온 중합 난연성 조성물이 개시되어 있다. 커튼 코팅, 롤 코팅 및 운드 와이어 로드(wound wire rod) 코팅이 사용된다.
미국 특허 제4,256,828호에는 관능성이 1.5를 초과하는 에폭시 수지, 하이드록실-함유 첨가제 및 광산 발생제를 기재로 하는 광중합성 조성물이 개시되어 있다. 하이드록실-함유 첨가제는 두께 100미크론 이하의 피복물에 대해 유연성을 증가시키고 수축을 감소시킨다고 보고되었다.
미국 특허 제5,726,216호에는 강화된 에폭시 수지계 및 그의 제조방법 및 전자선 경화 응용에서의 그의 용도가 개시되어 있다. 이들이 극복해야 할 주된 단점은 방사선 경화된 에폭시 수지의 취성이다. 다수의 구조적, 비구조적 또는 기타의 소비자 제품을 위한 수지는 다년 간의 혹독한 사용을 견디기 위한 충분한 강도와 내충격성을 가져야 한다. 이들은 기본 에폭시 수지 또는 혼합물에 혼입될 수 있는 SU-8 수지 등의 각종 강화제를 개시하였다. 증가된 강도에 관한 청구 발명의 효율성은 파열 강도와 굴곡 탄성율에 의해 측정되었다. 청구된 강화제는 각종 열가소 제, 하이드록시-함유 열가소성 올리고머, 에폭시-함유 열가소성 올리고머, 반응성 유연제, 엘라스토머, 고무, 및 이들의 혼합물로 이루어진다. 그러나, 미국 특허 제5,726,216호의 조성물은 비-패턴화 전자선으로 화상처리되는 피복물로서 사용되며, 화상처리된 자외선, X선 또는 전자선에 노출될 때의 이들 조성물의 사진 화상처리에 대한 특성은 언급하지 않았다.
다수의 다른 종래 기술에서도 에폭시를 사용한 조성물을 포함한 각종 사진 화상처리용 조성물을 제안하고 있다. 일례로 미국 특허 제5,264,325호를 참조로 들 수 있다. 이 특허는 내식막 재료를 특정한 유동학적 특성을 필요로 하는 스핀 코팅과 같은 코팅법에 의해 도포할 수 있도록 제조해야 한다고 교시한다. 또한, 조성물은 필름의 두께를 통해 광개시제를 광분해하기 위하여 노출 방사선의 충분한 투과성을 제공하는 특성을 가져야 하며, 내식막는 현저한 분해 또는 접착력의 손실 없이 솔더 또는 잉크에 대한 내성 또는 강도와 같은 적합한 물리적 및 화학적 특성을 가져야 한다. 감광성 내식막 조성물을 에칭 감광성 내식막와 같은 기타의 목적을 위해 사용한다면 또 다른 특성이 필요할 수 있다. 각종 에폭시 수지의 상이한 배합물 또는 혼합물들이 다수 개시되었으나 여러 조건을 모두 만족시키는 특정한 형태의 에폭시 수지는 발견되지 않았다. 언급된 모든 특허는 광경화 조성물에 사용하기 위한 각종 수지 및 광개시제를 설명하였으며 이들 중 다수는 영구적 응용에서의 사진 화상처리용 층으로서 유용할 수 있다. 그러나, 어느 것도 본 발명의 특정한 조성물에 대해서는 교시 또는 제안하지 않았으며, 본 발명의 목적하는 용도에는 적합하지 않다. 실제로 모든 가소제, 유연제 및 강화제의 예들은 시스템의 리 소그래피 성능을 약화시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 SU-8 기재 조성물의 양호한 화상 해상도, 열 안정성, 내화학성 및 내용매성을 갖는 동시에 접착성, 층간 분리, 균열, 잔금, 응력 및 유연성에 관한 성능이 개선된 에폭시 수지 함유 사진 화상처리용 양이온 경화 조성물을 제공하는 것이다.
[발명의 개요]
본 발명은 자외선 리소그래피에 의해 작동될 수 있는 미세 전자 기계 시스템(MEMS) 부품, 미세 기계 부품, μ-TAS 부품, 미세 반응기 부품, 유전층, 절연층, 광도전성 도파로, 잉크 젯 프린터 헤드 부품, 바이오 MEMS 및 바이오포토닉 장치 등의 제조에 유용한 사진 화상처리용 에폭시 수지 조성물 및 그의 영구 경화 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 선택된 그의 비경화 내식막 조성물 및 경화 생성물에 관한 것으로, 경화 생성물은 높은 강도, 우수한 접착성, 개선된 유연성, 균열 및 잔금에 대한 내성, 산, 염기 및 용매에 대한 우수한 내화학성, 내알칼리성, 양호한 내열성 및 양호한 전기적 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 한 측면은,
1종 이상의 화학식 Ⅰ의 비스페놀 A-노볼락 에폭시 수지(A),
화학식 BⅡa의 그룹 및 화학식 BⅡb의 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(B),
1종 이상의 양이온성 광개시제(C)(광산 발생제 또는 PAG로도 알려짐) 및
1종 이상의 용매(D)를 포함하는, 네거티브 톤의 영구 감광성 내식막 층을 제조하는 데에 유용한 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다.
Figure 112006057632159-PCT00001
Figure 112006057632159-PCT00002
Figure 112006057632159-PCT00003
위의 화학식 I, BⅡa 및 BⅡb에서,
R은 각각 독립적으로 글리시딜 또는 수소로부터 선택되고,
k는 0 내지 약 30의 실수이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
p는 1 내지 30의 실수이며,
n 및 m은 독립적으로 1 내지 30의 실수이고,
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 트리플루오로메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
성분(A) 내지 (D) 이외에도 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 임의의 에폭시 수지(E), 1종 이상의 반응성 단량체(F), 1종 이상의 감광제(G), 1종 이상의 접착 촉진제(H), 염료 및 안료를 포함한 1종 이상의 흡광성 화합물(G) 및 1종 이상의 유기 알루미늄 이온-게터링(gettering) 성분(H) 중 1종 이상의 첨가 재료를 임의로 포함할 수 있다. 성분(A) 내지 (K) 이외에도 본 발명에 따른 조성물은 제한 없이 유동 조절제, 열가소성 및 열경화성 유기 중합체 및 수지, 무기 충전제 재료, 라디칼 광개시제 및 계면 활성제를 포함하는 첨가 재료를 임의로 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (1) 본 발명에 따른 임의의 감광성 내식막 조성물을 기판에 도포하는 단계, (2) 피복된 기판을 가열하여 용매를 대부분 증발시켜서 기판 위에 조성물의 필름을 형성하는 단계, (3) 기판 위의 필름을 마스크를 통해 활성 광선으로 조사하는 단계, (4) 조사된 필름 단편을 가열에 의해 가교 결합하는 단계, (5) 용매로 필름 내의 화상을 현상하여 감광성 내식막 필름에 마스크의 네거티브 톤 부조상을 형성하는 단계, 및 임의로, (6) 가교 결합을 완결시키고 필름의 밀도를 증가시키며 피복 기판에 대한 필름의 접착력을 높이기 위해 현상된 감광성 내식막 필름을 열처리하는 단계를 포함하는 영구 감광성 내식막 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 임의의 감광성 내식막 조성물로 만들어진 건식 필름 내식막 조성물에 관한 것으로, 이 건식 필름 감광성 내식막는 유연한 캐리어 필름 위에 피복된 실질적으로 건조된 사진 화상처리용 조성물의 피복물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (1) 본 발명에 따른 건식 필름 감광성 내식막를 기판에 적층시키는 단계, (2) 기판으로부터 기본 캐리어 필름을 벗겨내거나 달리 제거시키는 단계, (3) 기판 위의 감광성 내식막 필름을 마스크를 통해 활성 광선으로 조사함으로써 화상-방식으로 노광시키는 단계, (4) 조사된 필름 단편을 노광후 베이크에 의해 가교 결합시키는 단계, (5) 용매로 필름 내의 화상을 현상하여 감광성 내식막 필름에 마스크의 네거티브 부조상을 형성하는 단계, 및 임의로 (6) 가교 결합을 완결시키고 필름의 밀도를 증가시키기 위해 현상된 감광성 내식막 필름을 열처리하는 단계를 포함하는 감광성 내식막 패턴의 제조방법에 관한 것이다. 임의로, 노광 단계 또는 노광후 베이크 단계 후에 적층 기판으로부터 캐리어 필름을 벗겨내거나 달리 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 기판 위의 조성물의 실질적으로 건조된 필름, 또는 자외선, x선 또는 e-빔 방사선(방사선은 피복된 기판을 직접 조사하거나 포토마스크 패턴을 통해 피복 기판을 화상-방식으로 조사함으로써 가해진다)에 의해 처리된 기판 위의 조성물의 실질적으로 건조된 필름에 열처리를 가해서 얻는, 기판 위 또는 2개의 기판 사이에 형성된 경화된 영구 층에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 열과 압력의 작용하에 기판 위에 감광성 내식막 조성물의 경화되지 않은 필름을 엠보싱, 임프린팅(imprinting), 마이크로임프린팅 또는 나노임프린팅하여 감광성 내식막를 임프린트된 부조상으로 경화시켜서 상기 임프린트 및 경화된 감광성 내식막가 기판 위에 영구 패턴화 층을 형성하도록 하는 단계를 포함하는 영구 감광성 내식막 패턴의 제조방법에 관한 것이다. 경화되지 않은 필름은 임프린트 공정 이전에 활성 광선으로 비-화상 방식 노광하거나, 임프린트 공정의 온도를 양이온성 광개시제가 열에 의해 분해된 후 필름을 가교 결합시키는 화학 반응을 일으키게 하는 온도로 조절할 수 있다.
사진 화상처리용 조성물에 관한 기술에서, 감광성 내식막는 일반적으로 기판의 한 영역을 다른 영역으로부터 선택적으로 보호시켜 후속 공정의 작업이 감광성 내식막에 의해 덮이지 않은 기판의 영역에서만 일어나도록 하기 위해 사용되는 일시적인 피복물인 것으로 이해된다. 일단 상기 후속 작업이 완료되면 감광성 내식막는 제거된다. 따라서, 이러한 일시적 감광성 내식막의 특성은 필요한 화상 프로파일을 수득하기 위해 요구되는 특성들과 후속 공정 단계의 작업에 대한 내성을 갖기만 하면 된다. 그러나, 본 발명은 감광성 내식막 층이 제거되지 않고 제조 장치의 영구적인 구조적 요소로서 사용되는 응용을 다룬다. 감광성 내식막를 영구 층으로서 사용하는 경우, 감광성 내식막 필름의 재료 특성은 장치의 의도하는 기능과 사용 목적에 부합되어야 한다. 따라서, 본 명세서에서는 장치의 영구적 부분으로서 잔존하는 사진 화상처리용 층을 영구 감광성 내식막라 부른다.
본 발명의 영구 감광성 내식막 조성물은 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(A), 화학식 BⅡa 및 BⅡb로 표시되는 1종 이상의 에폭시 수지(B), 1종 이상의 양이온성 광개시제(C), 및 1종 이상의 용매(D) 및 임의의 첨가제로 이루어진다.
본 발명에 사용하기에 적합한 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(A)는 비스페놀 A 노볼락 수지와 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻을 수 있다. 중량 평균 분자량이 2,000 내지 11,000 범위인 수지가 바람직하며, 중량 평균 분자량이 4,000 내지 7,000 범위인 수지가 특히 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지의 바람직한 예로는 EpicoatR 157(에폭시드 1당량에 대해 180 내지 250그램 수지의 에폭시드 당량(g수지/당량 또는 g/당량) 및 80 내지 90℃의 연화점)[제조원: 일본 토쿄 소재의 저팬 에폭시 레진 캄파니 리미티드(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)], 및 EPONR SU-8 수지(195 내지 230g/당량의 에폭시드 당량 및 80 내지 90℃의 연화점)[제조원: 텍사스 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Rsolution Performance Products)] 등이 있다.
화학식 BⅡa 및 BⅡb의 에폭시 수지(B)는 유연하고 강하며 이러한 동일한 특성들을 형성되는 패턴에 제공할 수 있다. 본 발명에 사용되는 에폭시 수지(BⅡa)의 예는 디(메톡시메틸페닐)과 페놀을 반응시킨 후 수득된 수지를 에피클로로하이드린과 반응시켜서 얻을 수 있는 에폭시 수지[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9(1997)-169,834호]이다. 화학식 Ⅱa에 따른 상업적 에폭시 수지의 예는 에폭시 수지 NC-3000(270 내지 300g/당량의 에폭시드 당량 및 55 내지 75℃의 연화점)[제조원: 일본 토쿄 소재의 니뽄 가야꾸 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)] 등이 있다. 화학식 BⅡa에서 바람직한 n의 값은 에폭시 수지(BⅡa)의 에폭시 당량으로부터 역연산에 의해 산출하며, 평균 값은 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 10임에 주목해야 한다. 1종 이상의 화학식 BⅡa에 따른 에폭시 수지가 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있음을 이해한다.
화학식 BⅡb의 에폭시 수지는 비스페놀-에피클로로하이드린 중축합물의 알코올성 하이드록실 그룹과 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻을 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 에폭시 수지 BⅡb의 특정한 예는 NER-7064, NER-7403, NER-1302, 및 NER 7516 수지(제조원: 니뽄 가야꾸 캄파니 리미티드)이다. 화학식 BⅡb에 따른 에폭시 수지의 에폭시드 당량은 바람직하게는 200 내지 500g/당량이고 그의 연화점은 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 1종 이상의 화학식 BⅡb에 따른 에폭시 수지가 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있음을 이해한다.
본 발명에 사용되는 양이온성 광중합 개시제(C)로는 자외선 등과 같은 활성 광선에 의해 조사시 양성자성 산을 발생시키는 화합물이 바람직하다. 그 예로는 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 설포늄 착염이 있다. 사용될 수 있는 방향족 요오도늄 착염의 특정한 예로는 디-(3급-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, [4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등이 있다. 또한, 사용될 수 있는 방향족 설포늄 착염의 특정한 예로는 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐설포늄]디페닐설파이드 비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐설포늄]디페닐설파이드 비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)(페닐설포늄)디페닐 설파이드-비스헥사플루오로포스페이트 7-[디(p-톨릴)설포늄]-2-이소프로필티옥산톤 헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨릴)설포니오-2-이소프로필티옥산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨릴)설포늄]-2-이소프로필 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐카보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트, 페닐카보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-3급-부틸페닐카보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-3급-부틸페닐카보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-3급-부틸페닐카보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄 헥사플루오로안티모네이트 등이 있다. 이가큐어(Irgacure) 261[제조원: 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)]과 같은 특정한 페로센 화합물도 사용가능하다. 양이온성 광개시제(C)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서는 용매(D)가 사용되며, 조성물이 기판 위에 코팅 및 건조될 때 기포, 드웨트(dewetted) 영역 및 거친 피복물 표면과 같은 피복물 결함을 일으키지 않고 조성물 중의 다른 성분들을 용해시킬 수 있는 유기 용매라면 어느 것도 사용이 가능하다. 사용가능한 케톤 용매의 예로는 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 3급-부틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등이 포함된다. 사용가능한 에테르 용매의 예로는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 디글라임 및 트리글라임이 포함된다. 사용가능한 에스테르 용매의 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티롤락톤 등이 포함된다. 케톤, 에스테르 또는 에테르 용매를 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매 다량을 함유한 용매 혼합물에 소량으로 사용될 수 있는 방향족 및 지방족 탄화수소 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 옥탄, 데칸, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화 석유 나프타, 용매 나프타 등이 포함된다. 케톤, 에스테르 또는 에테르 용매와 함께 사용될 때 이들 탄화수소 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 탄화수소 용매의 혼합물로서 사용될 수 있다.
임의로, 특정한 양태에서는 조성물 중에 추가의 에폭시 수지(E)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 임의의 에폭시 수지(E)는 그의 화학적 구조에 따라서 감광성 내식막의 리소그래피 콘트라스트를 조절하거나 감광성 내식막 필름의 흡광도를 변화시키는 데에 사용될 수 있다. 임의의 에폭시 수지(E)는 에폭시드 1당량에 대해 150 내지 250그램 수지의 에폭시드 당량을 가질 수 있다. 사용하기에 적합한 임의의 에폭시 수지의 예는 에폭시드 당량이 약 195g/당량인 에폭시 크레솔-노볼락 수지인 EOCN 4400(제조원: 니뽄 가야꾸 캄파니 리미티드), 또는 미국 특허 제4,565,859호 및 제4,481,017호에 개시된 바와 같은 사이클로지방족 에폭시(비닐 치환된 지환족 에폭시드 단량체를 1개 이상의 활성 수소 원자를 함유한 화합물과 함께 공중합하여 비닐 치환된 폴리에테르를 생성한 후 폴리에테르를 과산으로 산화시켜서 지환족 에폭시 수지를 생성한다)가 포함된다. 바람직한 상업적 예는 170 내지 190g/당량의 에폭시드 당량을 갖는 EHPE 3150 에폭시 수지[제조원: 일본 오사카 소재의 다이셀 케미칼스 인드스트리스 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)]이다.
임의로, 특정 양태에서는 본 발명에 따른 조성물 중에 반응성 단량체 화합물(F)을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 조성물 중에 반응성 단량체가 첨가되면 비경화 및 경화 필름의 유연성을 증가시키는 데에 도움이 된다. 사용가능한 반응성 단량체(F)의 예는 2개 이상의 글리시딜 에테르 그룹을 함유한 글리시딜 에테르이다. 2개 이상의 관능성 그룹을 갖는 화합물이 바람직하며, 그 예로는 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 등이 있다. 글리시딜 에테르는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 반응성 단량체(F)의 바람직한 예는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르이다.
본 발명에 사용될 수 있는 임의의 반응성 단량체(F)의 다른 그룹은 지방족 및 방향족 일관능성 및/또는 다관능성 옥세탄 화합물이다. 사용가능한 지방족 또는 방향족 옥세탄 반응성 단량체의 특정한 예로는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 크실렌 디옥세탄, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등이 포함된다. 이들 일관능성 및/또는 다관능성 옥세탄 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
지환족 에폭시 화합물도 본 발명에서 반응성 단량체(F)로서 사용될 수 있으며, 그 예로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트가 있다.
임의로, 보다 많은 자외선을 흡수시키고 흡수된 에너지가 양이온성 광중합 개시제로 전달되도록 조성물 중에 감광제 화합물(G)을 포함시키는 것이 유용할 수 있다. 결과적으로 노출을 위한 공정 시간이 줄어든다. 본 발명에 사용될 수 있는 감광제의 예는 안트라센 및 N-알킬 카바졸 화합물이다. 바람직한 감광제(G)는 9 및 10 위치에 알콕시 그룹을 갖는 안트라센 화합물(9,10-디알콕시안트라센)이다. 바람직한 알콕시 그룹으로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 그룹과 같은 C1 내지 C4 알콕시 그룹이 있다. 9,10-디알콕시안트라센은 치환체 그룹을 가질 수도 있다. 치환체 그룹의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 및 프로필 그룹과 같은 C1 내지 C4 알킬 그룹, 설폰산 그룹, 설포네이트 에스테르 그룹, 카복실산 알킬 에스테르 그룹 등이 있다. 설폰산 알킬 에스테르 그룹 및 카복실산 알킬 에스테르 그룹 중의 알킬 잔기의 예로는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 C1 내지 C4 알킬이 있다. 이들 치환체 그룹의 치환 위치는 바람직하게는 안트라센 고리계의 2 위치이다. 본 발명에 사용가능한 9,10-디알콕시안트라센의 특정한 예로는 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로안트라센, 9,10-디메톡시안트라센-2-설폰산, 9,10-디메톡시안트라센-2-설폰산 메틸 에스테르, 9,10-디에톡시안트라센-2-설폰산 메틸 에스테르, 9,10-디메톡시안트라센 2-카복실산, 9,10-디메톡시안트라센-2-카복실산 메틸 에스테르 등이 있다. 본 발명에 유용한 N-알킬 카바졸 화합물의 예로는 N-에틸 카바졸, N-에틸-3-포르밀-카바졸, 1,4,5,8,9-펜타메틸-카바졸, N-에틸-3,6-디벤조일-9-에틸카바졸 및 9,9'-디에틸-3,3'-비카바졸이 포함된다. 감광제 화합물(G)은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 임의의 접착 촉진제 화합물(H)의 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메톡시실란 등이 포함된다.
임의로, 활성 광선을 흡수하고 365㎚에서 15L/g·㎝ 이상의 흡광 계수를 갖는 화합물(J)을 포함시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 화합물은 화상의 상부의 현상된 재료가 화상의 저부의 현상된 재료보다 더 넓도록 역으로 끝이 가늘어지는 모양을 갖는 부조상 단면을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 화합물(J)의 특정한 예로는 2,4-디하이드록시벤조페논 및 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 같은 벤조페논 화합물, 페닐 살리실레이트, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트와 같은 살리실산 화합물, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트와 같은 페닐아크릴레이트 화합물, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 화합물, 수단 오렌지(Sudan Orange) G와 같은 아조 염료, 4-메틸-7-디에틸아미노-1-벤조피란-2-온과 같은 쿠마린 화합물, 디에틸티옥산톤과 같은 티옥산톤 화합물, 스틸벤 화합물, 나프탈산 화합물 등이 있다.
임의로, 유기 알루미늄 화합물(K)이 이온-게터링 성분으로서 본 발명에 사용될 수 있다. 유기 알루미늄 화합물은 경화된 생성물 내에 잔존하는 이온성 재료를 흡수하는 효과를 갖는 화합물인 한 특별히 제한되지 않는다. 그의 특정한 예로는 트리스-메톡시알루미늄, 트리스-에톡시알루미늄, 트리스-이소프로폭시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄 및 트리스-부톡시알루미늄과 같은 알콕시알루미늄 화합물, 트리스-페녹시알루미늄 및 트리스-파라메틸페녹시알루미늄과 같은 페녹시알루미늄 화합물, 트리스-아세톡시알루미늄, 트리스-알루미늄 스테아레이트, 트리스-알루미늄 부티레이트, 트리스-알루미늄 프로피오네이트, 트리스-알루미늄 아세틸아세토네이트, 트리스-알루미늄 톨릴플루오로아세틸아세테이트, 트리스-알루미늄 에틸아세토아세테이트, 알루미늄 디아세틸아세토네이토디피발로일메타네이트, 알루미늄 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트) 등이 있다. 이들 성분(K)은 단독으로 또는 2종 이상의 성분의 배합물로서 사용될 수 있으며, 이들은 상기 언급된 광산 발생제 화합물(C)로부터 유래된 이온의 유해한 영향을 감소시킬 필요가 있을 때에 사용된다.
사용가능한 비스-페놀 노볼란 성분(A)의 양은 성분(A), (B) 및 (C)와, 존재한다면 임의의 에폭시 수지(E), 반응성 단량체(F) 및 접착 촉진제(H)의 총 중량의 5 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 80중량%이다.
사용가능한 에폭시 수지 성분(B)의 양은 성분(A), (B) 및 (C)와, 존재한다면 임의의 에폭시 수지(E), 반응성 단량체(F) 및 접착 촉진제(H)의 총 중량의 10 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 60중량%이다.
사용가능한 광산 발생제 화합물(C)의 양은 에폭시 수지 성분(A) 및 (B)와, 존재한다면 임의의 에폭시 수지(E), 반응성 단량체(F) 및 접착 촉진제(H)의 총 중량의 0.1 내지 10중량%이다. 성분(C)는 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 6중량%로 사용된다.
사용가능한 용매 성분(D)의 양은 총 조성물의 5 내지 99중량%이다. 용매는 더욱 바람직하게는 5 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 85중량%로 사용된다. 사용가능한 용매의 정확한 양은 목적하는 피복물의 두께에 따라 달라진다. 적은 양의 용매를 함유한 조성물은 높은 고형분 농도를 제공하고 두꺼운 필름을 제조하는 데에 유용하지만, 많은 양의 용매는 고형분 함량을 감소시키고 이러한 조성물은 얇은 필름을 제조하는 데에 유용하다.
용매 성분(D)는 2종 이상의 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 용매 혼합물은 피복물 내의 기포 형성을 감소시킴으로써 피복물의 품질을 향상시키도록 조성물의 점도와 건조 특성을 변화시키는 데에 사용될 수 있다. 사이클로펜타논과 메틸 케톤의 혼합물이 바람직하며, 5 내지 25중량%의 2-펜타논을 함유하는 사이클로펜타논 및 2-펜타논의 혼합물이 가장 바람직하다.
임의의 에폭시 수지(E)를 사용하는 경우, 사용가능한 수지(E)의 양은 성분(A), (B) 및 (C)와, 존재한다면 임의의 에폭시 수지(E), 반응성 단량체(F) 및 접착 촉진제(H)의 총 중량의 5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30중량%이다.
임의의 반응성 단량체(F)를 사용하는 경우, 사용가능한 F의 양은 성분(A), (B) 및 (C)와, 존재한다면 임의의 에폭시 수지(E), 반응성 단량체(F) 및 접착 촉진제(H)의 총 중량의 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10중량%이다.
임의의 감광제 성분(G)는 사용시 광개시제 성분 C에 대해 0.05 내지 4.0중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5중량%로 사용된다.
임의로, 성분(A), (B) 및 (E) 이외의 에폭시 수지, 에폭시 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지, 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단중합체 및 공중합체가 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 기타의 에폭시 수지의 예로는 페놀-노볼락 에폭시 수지, 트리스페놀메탄 에폭시 수지 등이 있고, 메타크릴레이트 화합물의 예로는 펜타에리트리톨 테트라-메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타- 및 헥사-메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 단량체, 에폭시메타크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트, 폴리에스테르 폴리메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 올리고머 등이 있다. 사용량은 바람직하게는 성분(A), (B) 및 (E)의 총 중량의 0 내지 50중량%이다.
추가로, 바륨 설페이트, 바륨 티타네이트, 실리콘 옥사이드, 비결정성 실리카, 탈크, 점토, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 몬모릴로나이트 점토, 및 운모 분말 및 은, 알루미늄, 금, 철, CuBiSr 합금과 같은 각종 금속 분말 등과 같은 임의의 무기 충전제도 본 발명에 사용될 수 있다. 무기 충전제의 함량은 조성물의 0.1 내지 80중량%일 수 있다. 마찬가지로, 폴리메틸메타크릴레이트, 고무, 불소 중합체, 가교 결합된 에폭시, 폴리우레탄 분말 등과 같은 유기 충전제도 유사하게 첨가될 수 있다.
필요시 가교 결합제, 열가소성 수지, 착색제, 증점제, 및 접착성을 증가 또는 개선시키는 성분과 같은 각종 재료들을 본 발명에 추가로 사용할 수 있다. 가교 결합제로는 예컨대 메톡실화 멜라민, 부톡실화 멜라민 및 알콕실화 글리코우릴 화합물이 포함된다. 적합한 메톡실화 멜라민 화합물의 특정한 예는 사이멜(Cymel)R 303[제조원: 뉴 저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스르트리스(Cytec Industries)]이다. 알콕실화 글리코우릴 화합물의 특정한 예는 파우더링크(Powderlink)R 1174(제조원: 사이텍 인더스트리스)이다. 열가소성 수지의 예로는 폴리에테르 설폰, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등이 있고, 착색제의 예로는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 크리스탈 바이올렛, 티타늄 옥사이드, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등이 있으며, 증점제의 예로는 석면, 오벤(orben), 벤토나이트 및 몬모릴로나이트가 있고, 소포제의 예로는 규소-함유, 불소-함유 및 중합성 소포제가 있다. 이러한 첨가제들을 사용할 때 본 발명의 조성물 중의 이들의 일반적 함량은 각각 0.05 내지 10중량%이며, 응용 목적에 따라서 증가 또는 감소될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 성분(A) 내지 (D) 및 임의의 성분 (E) 내지 (K)와, 필요시 무기 충전제와 다른 첨가제들을 바람직하게는 상기 언급된 비율로 배합시키고, 롤 밀(roll mill), 패들 믹서(paddle mixer) 또는 배합 기술에 공지된 유사한 장치를 사용하여 균일하게 혼합, 용해, 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 용매 성분 (D)를 제외한 성분(A) 내지 (K)를 용매 성분 (D)로 희석시키고 용액의 점도를 조성물의 목적하는 용도에 적합하게 조절하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물을 사용할 때에는 감광성 내식막 용액을 스핀 코팅에 의해 기판에 도포할 수 있는데, 이 방법은 기판 위에 액상의 감광성 내식막를 분산시키고 기판을 일정한 회전 속도로 가속화한 후 목적하는 피복물 두께가 달성되도록 회전 속도를 일정하게 유지시키는 단계로 이루어진다. 스핀 코팅은 최종 피복물의 두께를 조절하기 위하여 다양한 회전 속도로 수행될 수 있다. 달리, 롤러 코팅, 닥터 바(doctor bar) 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 분무 코팅 등과 같은 다른 코팅법을 사용하여 감광성 내식막 조성물을 기판에 도포할 수도 있다. 코팅 후, 용매를 증발시키기 위하여 건조 베이크를 수행한다. 건조 베이크 조건은 점성이 없는 감광성 내식막 필름을 형성하도록 선택하며, 전형적인 조건은 핫플레이트를 사용하여 65℃에서 1분, 이어서 95℃에서 5 내지 30분 또는 필요시 그 이상이며, 이 때 기판은 핫플레이트의 표면과 접촉시키거나 근접시킨다. 달리, 건조 베이크는 컨벡션 오븐에서 수행될 수도 있다. 그런 다음, 고형의 감광성 내식막 피복물을 중간 또는 고압 수은 램프로부터의 300 내지 500㎚의 근자외선 방사선 또는 표준 또는 싱크로트론 광원으로부터의 x-선 방사선을 사용하여 불투명 및 투명 영역을 갖는 포토마스크를 통해 노광시키거나, 직접 또는 패턴화 노광을 통한 전자선에 의해 사진 화상처리할 수 있다. 접촉식, 근접식 또는 투영식 인쇄법을 사용할 수 있다. 노광 후, 피복물의 노출된 영역에서의 산 촉매 중합 반응을 촉진시키기 위하여 노광후 베이크를 수행한다. 전형적인 베이크는 핫플레이트를 사용하여 65℃에서 1분간 및 95℃에서 5분간 수행한다. 특정 양태에서, 노광후 베이크는 95℃에서 5 내지 10분간의 일회 베이크에 의해 수행될 수도 있다. 그런 다음, 중합되지 않은 영역을 용해시키기 위하여 피복물의 두께와 현상제 용매의 용매 강도에 따라서 전형적으로는 2 내지 5분간 피복물을 유기 용매 현상제에 함침시킨다. 현상된 화상을 세정 용매로 씻음으로써 잔류하는 현상제를 제거한다. 잔류하는 현상제는 용해된 감광성 내식막 성분을 함유하는데, 잔류 현상제가 기판 위에서 건조되도록 두는 경우 이 성분은 부조상에 침전물을 형성시키기 때문에 잔류 현상제를 제거해야만 한다.
임의로, 현상제 용매를 원자화 분무 노즐 또는 미세 샤워-헤드 형태의 분무 노즐을 사용하여 분무시켜서 도포할 수도 있다. 화상을 현상하는 또 다른 방법은 감광성 내식막 기술에서 퍼들(puddle) 공정으로 알려진 방법을 사용하여 현상제를 도포하는 것으로, 현상되는 기판을 회전하는 툴 헤드 위에 올려놓은 후 전체의 기판 영역 위에 고정 층 또는 퍼들을 형성하기에 충분한 양의 현상제를 서서히 회전하는 기판 위에 분산시킨다. 그런 다음 회전을 멈추고 생성된 현상제 퍼들을 일정 시간 동안 기판 위에 방치시킨다. 이 후, 여분의 현상제를 제거하기 위해 기판을 회전식으로 가속화한 후 회전이 멈춰질 때까지 속도를 줄인다. 필요에 따라서는 선명한 부조상이 얻어질 때까지 이 순서를 반복하며, 2 내지 4개의 용매 퍼들이 형성되는 공정을 사용하는 것이 통상적이다.
적합한 현상제 용매로는 제한 없이 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티롤락톤, 아세톤, 사이클로펜타논, 디아세톤 알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, N-메틸 피롤리돈, 아니솔 및 에틸 락테이트가 포함된다. 현상제 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 비노출 감광성 내식막 부분에 대해 양호한 용해력을 갖고 비교적 저렴하다는 점에서 특히 바람직하다.
적합한 세정 용매로는 상기 언급된 임의의 현상제 용매는 물론 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부틸 아세테이트가 포함된다. 세정 용매는 신속하게 건조되는 것이 바람직하며 이러한 관점에서 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 특히 바람직하다.
임의로, 중합 반응을 보다 높은 전환율로 추진시킴으로써 재료를 더 충분히 경화시키기 위해 얻어진 화상에 후-베이크를 수행할 수 있다. 이 공정은 핫플레이트, 컨벡션 오븐 등과 같은 가열 장치를 사용하여 쉽게 달성된다.
사용가능한 기판 재료로는 제한 없이 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트라이드, 알루미나, 유리, 유리-세라믹, 갈륨 아르세나이드, 인듐 포스파이드, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-규소 합금, 인듐-산화주석 피복 유리, 폴리이미드 및 폴리에스테르와 같은 유기 필름, 금속, 반도체 및 절연 재료의 패턴화된 영역을 함유한 임의의 기판 등이 포함된다. 임의로, 감광성 내식막 피복물을 도포하기 전에 흡수된 습기를 제거하기 위하여 기판에 베이크 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물은 건식 필름 감광성 내식막를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 건식 필름 감광성 내식막를 제조하기 위해서는 본 발명의 감광성 내식막 조성물을 롤러 코팅, 닥터 바 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 그라비어 코팅 등과 같은 코팅법을 사용하여 기본 필름 재료에 도포한다. 그런 다음, 피복된 기본 필름을 60 내지 160℃로 설정된 건조 오븐 내에서 목적하는 양의 용매를 제거시키기에 충분한 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 필름을 손상으로부터 보호하고 피복 재료의 시이트들이 서로 들러붙는 것을 막기 위하여 피복 필름의 감광성 내식막 측면에 커버 필름을 도포한다. 기본 필름 위의 감광성 내식막의 두께는 용매, 감광성 내식막 고형분 함량 및 코팅 파라미터를 적합하게 선택함으로써 약 1 내지 약 100㎛로 조절할 수 있다. 기본 필름으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필린 및 폴리이미드와 같은 유기 중합체 필름을 사용할 수 있다. 커버 시이트 재료로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 유기 중합체를 사용할 수 있다.
건식 필름 감광성 내식막는 먼저 감광성 내식막 층으로부터 보호용 커버 시이트를 벗겨내거나 달리 제거한 후, 감광성 내식막 측면이 기판과 접촉하도록 건식 필름을 기판 위에 올려놓고, 통상의 적층 장치를 사용하여 열과 압력을 가해 감광성 내식막를 기판에 적층시킨 다음, 감광성 내식막 층으로부터 기본 필름을 벗겨내거나 달리 제거함으로써 사용할 수 있다. 이러한 작업에 의해 기판 위의 감광성 내식막 층이 형성되며 이것은 이어서 본 명세서에 설명되거나 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 화상-방식 노광, 노광후 베이킹, 화상 현상, 및 임의로 열에 의한 경화 공정을 거칠 수 있다.
건식 필름 감광성 내식막는 감광성 내식막 층으로부터 보호용 커버 시이트를 벗겨내거나 달리 제거한 후, 감광성 내식막 측면이 기판과 접촉하도록 건식 필름 층을 기판 위에 올려놓고, 통상의 적층 장치를 사용하여 열과 압력을 가해 감광성 내식막를 기판에 적층시킨 다음, 감광성 내식막 층을 기본 필름을 통해 조사함으로써 화상-방식 노광시키고, 화상-방식 노광된 감광성 내식막 층으로부터 기본 필름을 벗겨내거나 달리 제거하고, 화상-방식 노광된 감광성 내식막 층을 노광후 베이크 처리하고, 감광성 내식막에 화상을 현상하고, 임의로 현상된 감광성 내식막를 가열하여 경화시킴으로써 사용할 수도 있다. 이러한 단계들은 본 명세서에 설명되거나 통상적으로 실시되는 방법을 사용한다.
건식 필름 감광성 내식막는 감광성 내식막 층으로부터 보호용 커버 시이트를 벗겨내거나 달리 제거한 후, 감광성 내식막 측면이 기판과 접촉하도록 건식 필름 층을 기판 위에 올려놓고, 통상의 적층 장치를 사용하여 열과 압력을 가해 감광성 내식막를 기판에 적층시킨 다음, 감광성 내식막 층을 기본 필름을 통해 조사함으로써 화상-방식 노광시키고, 기본 필름, 감광성 내식막 층 및 기판의 적층물을 노광후 베이크 처리하고, 화상-방식 노광 및 노광후 베이크된 감광성 내식막 층으로부터 기본 필름을 벗겨내거나 달리 제거하고, 감광성 내식막 층을 현상하여 감광성 내식막에 화상을 형성하고, 임의로 현상된 감광성 내식막를 가열하여 경화시킴으로써 사용할 수도 있다. 이러한 단계들은 본 명세서에 설명되거나 통상적으로 실시되는 방법을 사용한다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화된 생성물은 MEMS 및 미세 기계 부품을 포함한 제조 용품 내의 영구 층으로서 사용될 수 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 제2000-343,463호에 기재된 바와 같은 미세 기계 부품, 일본 공개특허공보 제2001-10,068호에 기재된 바와 같은 잉크 젯 헤드를 위한 사무용 부품, 일본 공개특허공보 제2001-71,299호에 기재된 바와 같은 자기 액츄에이터(MEMS) 부품, 일본 공개특허공보 제2001-157,855호에 기재된 바와 같은 모세관 겔 전기영동을 위한 마이크로칩(μ-TAS), 및 생물학적 MEM 장치를 위한 미세 유동형 채널 및 세포 성장 플랫폼, 미세 반응기 부품, 유전층, 절연층 및 수지 기판을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 피복, 화상처리, 현상 및 임의로 경화된 생성물은 미국 특허 출원 제2003/0059344호에 개시된 바와 같은 생물학적 잉크를 인쇄하기 위한 고밀도 격자 배열 인쇄판의 제조 또는 미국 특허 제6,652,878호 및 제6,670,129호에 개시된 바와 같은 세포 감염 플레이트 및 감염 장치의 제조에 사용되는 반응성 이온 에칭 마스크를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 생물학적 응용 분야의 추가적 예로서 본 발명에 따른 조성물은 미국 특허 제6,576,478호 및 제6,682,942호에 교시된 바와 같이 생체 분자 활성의 시험관내 병렬 선별을 위한 장치 내의 다수의 미세 유동형 채널을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
MEMS 분야에서, 본 발명에 따른 피복, 화상처리 및 임의로 경화된 생성물은 미국 특허 제6,506,989호에 교시된 바와 같은 미세-분말 스위칭 장치, 미국 특허 제6,624,730호에 교시된 바와 같은 마이크로릴레이(microrelay) 장치 내의 절연층, 미국 특허 제6,663,615호에 교시된 바와 같은 약물 전달 장치 및 센서, 미국 특허 제6,582,890호에 설명된 바와 같은 다층 부조 구조물, 및 미국 특허 제6,674,350호에 설명된 바와 같은 전자기 액츄에이터의 제조에 사용될 수 있다. 추가로 센서 영역에서 조성물은 예컨대 미국 특허 제6,506,313호에 교시된 바와 같은 울트라미네이쳐(ultraminature) 섬유 안압 변환기의 제조, 및 미국 특허 제6,219,140호에 교시된 바와 같은 원자력 현미경(AFM)에 사용하기 위한 캔틸레버 팁(cantilever tips)의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 피복, 화상처리 및 임의로 경화된 생성물은 미국 특허 제6,544,902호에 교시된 바와 같은 반도체 웨이퍼 및 싱귤레이티드(singulated) 장치의 보호용 피복물의 형성과 관련한 전자 패키징 응용에 사용될 수 있다.
몇몇 미국 특허는 전기 인쇄 회로 기판, 옵셋 인쇄판 및 기타의 동박 적층판을 제조하기 위한 건식 필름 내식막의 용도를 교시하였다. 이들은 미국 특허 제3,469,982호, 제4,193,799호, 제4,576,902호, 제4,624,912호 및 제5,043,221호를 포함한다. 미국 특허 제3,708,296호는 화학적 분쇄, 스크린리스(screenless) 리소그래피, 인쇄판, 스텐실 제조, 인쇄 회로용 미세 화상, 열경화 소포 화상, 정보 저장용 미세 화상, 종이, 유리 및 금속 패키지 및 광경화 피복물의 장식을 위한 산 및 알칼리 내식막 화상을 제조함에 있어서의 건식 필름 감광성 내식막의 용도를 교시하였다. 본 발명의 적층, 화상처리 및 경화된 건식 필름 감광성 내식막는 이들 특허에 개시된 건식 필름 내식막 대신에 사용될 수 있다.
잉크 젯 프린터 카트리지의 프린트 헤드 부품의 제조에서 에폭시 수지 함유 감광성 내식막의 용도를 설명한 특허 문헌이 다수 존재하는데, 본 발명에 따른 피복, 화상처리 및 임의로 경화된 생성물은 이들 특허에 개시된 내식막 대신에 사용될 수 있다. 잉크 젯 프린트 헤드 분야의 응용을 보여주는 예로는 제한 없이 미국 특허 제5,859,655호, 제6,193,359호, 제5,969,736호, 제6,062,681호, 제6,419,346호, 제6,447,102호, 제6,305,790호 및 제6,375,313호가 포함된다.
본 발명의 조성물은 기판 결합 접착제로서 사용될 수도 있는데, 본 조성물로 피복된 기판을 적합한 열 및 압력의 조건하에서 제2의 기판에 접촉시켜서 두 개의 기판 사이에 접착 결합이 형성되도록 한다. 사용되는 열과 압력 조건에 따라서, 상기 접착 결합은 일시적 또는 영구적일 수 있다. 이 용도에서, 일시적 접착 결합은 결합된 기판을 용매로 처리함으로써 끊을 수 있는 접착 결합인 반면, 영구적 결합은 용매 처리에 의해 약화되지 않는 접착 결합이다.
영구 내식막 패턴을 임프린팅 방법을 사용하여 조성물의 피복층에 형성할 수 있다. 임프린팅은 주형으로부터 패턴을 물리적 접촉에 의해 기판으로 전사하는 방법이다. 본 발명의 조성물을 표면 위에 피복시킨 후 젖은 피복물을 베이킹하여 필름을 건조시키고 임프린팅 기판을 제공함으로써 조성물을 임프린팅에 사용할 수 있다. 이어서, 미크론 또는 서브미크론 크기의 형상을 가질 수 있는 융기된 형상 함유 주형을 임프린팅 기판에 물리적으로 접촉시킨다. 그런 다음 주형의 융기된 형상이 영구 내식막 코팅 조성물의 부피 안으로 투과되도록 주형, 또는 임프린팅 기판 또는 주형과 임프린팅 기판 모두에 압력을 가한다. 임프린팅 공정의 효율은 임프린팅 기판에 열을 가해 영구 내식막 피복물을 연화시킴으로써 향상시킬 수 있다. 이어서, 주형을 임프린팅 기판으로부터 분리시켜서, 주형의 융기된 형상이 영구 감광성 내식막 피복물 안의 함몰된 화상이 형성된 패턴화 기판을 제공한다. 이 공정은 형상 크기가 미크론 범위일 때 마이크로임프린팅으로 불리우며, 형상 크기가 미크론 미만일 때 나노임프린팅으로 불리운다. 전사된 패턴은 UV 방사선에 패턴을 노출시켜서 감광성 내식막 조성물의 양이온성 중합을 개시시킨 후 후속의 베이크 단계를 수행하여 필름의 중합 및 가교 결합을 완결시킴으로써 기판 안에 고정시킬 수 있다. 자외선 또는 다른 활성 광선을 사용하지 않는 기타의 방법으로서, 주형을 임프린트된 기판으로부터 분리시키기 전 또는 후에 패턴화 기판을 PAG 분해와 후속의 양이온 중합을 활성화하기에 충분한 온도로 가열함으로써 영구 감광성 내식막 층을 제공할 수 있다. 상기 설명된 화상 방식 자외선 리소그래피 공정을 화상 방식 임프린팅 리소그래피 공정과 병용함으로써 부조 패턴의 일부분은 포토리소그래피 공정에 의해 형성되고 일부분은 임프린팅 공정에 의해 형성되는 영구 패턴화 감광성 내식막 피복물을 기판 위에 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 내식막 조성물은 뛰어난 화상 특성을 갖고, 경화 생성물은 용매, 알칼리 및 산에 대한 우수한 내화학성을 가지며 양호한 열 안정성 및 전기적 특성을 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 특별한 언급이 없는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며 모든 온도는 섭씨 온도이다.
[실시예 및 실험]
감광성 내식막 시료를 시험하기 위한 일반적 실험 방법
실시예 1 내지 19, 30 및 31과 비교예 1 내지 4의 감광성 내식막 조성물의 제조방법
모든 감광성 내식막 조성물은 4온스의 광구 갈색 유리병 안에 조성물의 성분들을 개별적으로 평량하여 제조했다. 이어서 산출된 양의 용매를 첨가하여 총 고형분 함량이 총 조성물의 70 내지 75%인 조성물을 제공했다. 여기서, 총 고형분 함량이란 적절한 경우 PAG의 운반 용매를 뺀 용매를 제외한 조성물의 모든 성분들의 첨가 중량으로 정의된다. 병을 마개로 단단히 막은 후 모든 성분들이 완전히 용해될 때까지 40 내지 60℃의 적외선 가열 램프하에 4 내지 8시간 동안 롤러 밀로 회전시켰다. 시료를 실온으로 냉각시키고 추가의 처리 없이 평가했다.
감광성 내식막 조성물을 제조하는 데에 사용되는 물질들의 화학명 또는 상품명, 제조원 및 식별 코드를 표 1에 열거한다. 각각의 실시예 및 비교예 조성물의 배합비를 표 2에 기재한다.
표 2의 구성 및 이해에 관하여 표의 칸에서 세 번째 줄의 이탤릭체로 표시된 숫자는 총 조성물 중의 주어진 성분의 중량 백분율을 나타내는 것으로 이해한다. 이들 백분율은 근사치이며 정확히 100%로 첨가되지 않을 수 있다. 표의 칸에서 두 번째 줄의 보통체로 표시된 숫자는 조성물의 다른 성분들에 대한 조성물 중의 한 성분의 함량을 나타낸다. 구체적으로, 필름 형성 수지(A, (B) 및 임의로 E), 반응성 단량체(F), 및 접착 촉진제(H)의 함량은 필름 형성 수지(A, (B) 및 임의로 E), 반응성 단량체(F), 및 접착 촉진제(H)의 총 함량의 중량 백분율로서 표시된다. PAG(C) 함량은 필름 형성 수지(A, (B) 및 임의로 E), 반응성 단량체(F), 및 접착 촉진제(H)의 총 함량의 중량 백분율로서 표시된다. 임의의 감광제(G)의 함량은 PAG(C)의 함량의 중량 백분율로서 표시된다. 임의의 흡광성 염료(H)의 함량은 PAG(C)의 함량의 중량 백분율로서 표시된다.
재료명, 재료 공급원, 재료 기능, 조성물 사용 및 참조 부호의 목록
재료 공급원 기능 조성물에서의 사용 참조 부호
SU-8 에폭시 수지 레졸루션 퍼포먼스 케미칼스 필름 형성 수지 A SU8
에피코트(Epicoat) 157 에폭시 수지 저팬 에폭시 레진 캄파니 리미티드 필름 형성 수지 A E157
NC-3000 에폭시 수지 니뽄 가야꾸 필름 형성 수지 BIIa N3000
NC-3000H 에폭시 수지 니뽄 가야꾸 필름 형성 수지 BIIa N3000H
NER-7403 에폭시 수지 니뽄 가야꾸 필름 형성 수지 BIIb E7403
NER-7604 에폭시 수지 니뽄 가야꾸 필름 형성 수지 BIIb N7604
NER-7516 에폭시 수지 니뽄 가야꾸 필름 형성 수지 BIIb N7516
EOCN-4400 에폭시 수지 니뽄 가야꾸 필름 형성 수지 E E4400
EHPE-3150 에폭시 수지 다이셀 필름 형성 수지 E E3150
에포토트(Epotote) YD-017 에폭시 수지 토토 가세이 리미티드(Toto Kasei, Ltd.) 필름 형성 수지 비교 수지 Y017
시라큐어(Cyracure) 6974(혼합 아릴 설포늄 SbF6 염, 프포필렌 카보네이트 용매 속의 50% 용액) 다우 케미칼 캄파니 PAG C C6974
티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 산 아프로 케미칼 캄파니(San Apro Chemical Company) PAG C TPPS
CPI-101A(프로필렌 카보네이트 용매 속의 50% 티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트) 산 아프로 케미칼 캄파니 PAG C C101A
옥틸옥시페닐페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 함프포드 리서치(Hampford Research) PAG C OPPI
SP-172(프로필렌 카보네이트 용매 속의 50% 용액) 아사히 덴카(Asahi Denka) PAG C S172
사이클로펜타논 로디아(꽤얌) 용매 D CP
2-헵타논 이스트맨 코닥(Eastman Kodak) 용매 D 2HP
2-펜타논 이스트맨 코닥 용매 D 2PT
트리메티올프로판 트리글리시딜에테르 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 반응성 단량체 F TMPTGE
글리세롤 트리글리시딜에테르 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company) 반응성 단량체 F GTE
ED 506(폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르) 아사히-덴카 반응성 단량체 F E506
크실릴렌 디옥세탄 토요-고세이(Toyo-Gosei) 반응성 단량체 F XYDO
2-에틸-9,10-디메톡시안트라센 함프포드 리서치 감광제 G EDMA
9,10-디메톡시안트라센 알드리히 케미칼 캄파니 감광제 G DMA
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 다우 코닝 치소(Dow Corning, Chisso) 접착 촉진제 H GPS
카야라이트(Kayalight) B 니뽄 가야꾸 흡광성 염료 J KB
2,4-디에틸티옥산톤 니뽄 가야꾸 흡광성 염료 J DETXA
알루미늄 트리아세틸아세토네이트 이온 게터링 성분 K ALCMP
Figure 112006057632159-PCT00004
Figure 112006057632159-PCT00005
Figure 112006057632159-PCT00006
Figure 112006057632159-PCT00007
하기 실험의 설명은 실시예 1 내지 18과 비교예 1 내지 4 및 비교예 7에 대한 것이다.
물리적 시험에 대한 시료의 제조방법
감광성 내식막 시료의 물리적 특성에 대한 평가는 내식막를 3mil(75㎛) 두께의 캡톤(KaptonR) 폴리이미드 필름 위에 피복시키고 각각의 공정 단계를 완결한 후 생성된 필름의 특성을 평가함으로써 수행했다.
시료는 캡톤 롤 시이트로부터 3 ×3인치(76 ×76㎜)의 사각형으로 캡톤을 잘라내어 제조했다. 얻어진 사각형 캡톤은 롤 방향으로 약간 말려있으며, 컬의 오목한 면 위에 조성물을 피복했다. 100㎜ 직경의 실리콘 웨이퍼 위에 약 0.5㎖의 물 또는 감마-부티롤락톤을 얹은 후 사각형의 캡톤 필름을 액체 위에 올려놓음으로써 필름을 웨이퍼에 일시적으로 부착시켰다. 액체를 캡톤 필름의 바닥 표면 전체를 덮도록 분산시키고 웨이퍼를 500rpm으로 회전시켜서 과잉의 액체를 제거했다. 그런 다음 캡톤을 500rpm으로 회전시키면서 아세톤 흐름과 이어서 이소프로필 알코올 흐름에 의해 세척한 후 1,000 내지 3,000rpm으로 회전 건조시켰다. 약 5㎖의 조성물을 캡톤 필름 위에 부은 후 30초 동안 2,000 내지 3,000rpm으로 회전시켜서 목적하는 공칭 필름 두께를 수득했다. 소프트베이크(softbake) 후에 70% 고형분 혼합물은 3,000rpm에서 공칭 두께 35㎛의 필름을 제공하고 75% 고형분 혼합물은 3,000rpm에서 공칭 두께 50㎛의 필름을 제공했다. 피복된 사각형 캡톤을 웨이퍼로부터 분리시키고 즉시 소프트베이크한 후 실험실 핫플레이트를 사용하여 65℃에서 3분간 건조시키고 이어서 두 번째의 핫플레이트로 신속하게 옮겨서 두께 35㎛의 필름에 대해서는 95℃에서 추가로 7분간, 두께 50㎛의 필름에 대해서는 95℃에서 10분간 베이킹했다. 베이킹하는 동안에는 질량이 8그램인 2.75 ×2.75인치의 4지 와이어 케이지(wire cage)를 사용하여 필름의 모서리들이 핫플레이트와 접촉되도록 함으로써 필름이 핫플레이트의 표면에 비교적 평평하게 유지되도록 했다. 필름을 열 비전도성 표면에 옮기고 추가의 처리에 앞서서 적어도 1시간 동안 방치했다. 제단기를 사용하여 사각형의 필름으로부터 1인치 폭의 부분을 잘라내고 이 부분을 소프트베이크 단계 후에 특성을 평가하는 데에 사용했다.
이어서 나머지 2 ×3인치의 조각을 320㎚ 유리 컷오프(cut-off) 필터를 사용하여 필름을 평평하게 유지시키면서 접촉식 노광 장치(AB-M, Inc.)로 투광 노출시켰다. 감광성 내식막 피복물을 500 내지 800mJ/㎠의 선량, 또는 실리콘에 예상 선량의 두 배를 사용하여 노출시키되, OPPI PAG를 함유하는 실시예 14, 15, 16, 20, 31 및 32는 100 내지 225mJ/㎠로 노출시켰다. 노출된 필름을 65℃에서 3분간 베이크한 후 즉시 95℃에서 7분간 베이킹했다(이후 노광 단계 직후에 수행되는 베이킹 단계를 노광후 베이크라 부르며 PEB로 약칭한다). 이어서 피복물을 적어도 1시간 동안 비전도성 표면 위에서 냉각시켰다. 95℃ 베이크 단계 중에는 질량 80그램의 5 ×5 ×1/16인치 유리판을 피복된 캡톤 필름의 상부에 올려놓아 필름이 핫플레이트에서 평평하게 유지되도록 했다. 모든 시료는 핫플레이트로부터 제거된 후 냉각시에 서로 다른 정도로 신속하게 말아올려졌다. 이 필름으로부터 1인치 폭의 부분을 잘라내고 PEB 후의 특성을 평가하는 데에 사용했다.
이어서 나머지 2 ×2인치의 사각형 피복 필름을 유리판으로 덮은 채 150℃에서 30분간 하드베이크(hardbake)하고 다시 비전도성 표면 위에서 적어도 1시간 동안 냉각시켰다. 하드베이크 후에 캡톤 조각은 PEB 이후보다 더욱 현저하게 말아올려졌다. 이들 재료는 냉각 직후에 다소 팽팽하게 말아올려지나 시간이 지나면서 응력이 완화되어 어느 정도 곧게 펴질 것이다. 이 후 2 ×2인치의 조각을 컬 방향의 수직으로 반으로 잘라서 각각의 조각이 많이 말리도록 했다. 1 ×2인치의 조각 중 하나를 150℃의 하드베이크 후의 물리적 특성을 평가하는 데에 사용했다. 이어서 다른 1 ×2인치의 조각을 유리판 아래에서 핫플레이트를 사용하여 250℃에서 5분간 베이킹하고 비전도성 표면 위에서 적어도 1시간 동안 냉각시켰다. 250℃의 하드베이크 후 피복 필름은 150℃의 하드베이크 이후보다 더욱 현저하게 말아올려졌다. 이 최종의 조각도 150 및 250℃ 하드베이크 단계 후의 물리적 특성을 평가하는 데에 사용했다.
물리적 특성의 시험
소프트베이크된 필름의 취성은 1인치 절단 조각의 전단된 가장자리를 조사하여 평가했다. 필름은 가장자리를 따라 탈립이나 층간 박리 없이 깨끗하게 절단되는 경우 이 시험을 통과한 것으로 간주했다. 가장자리를 따라서 균열, 탈립 및/또는 층간 박리를 나타내는 필름은 시험을 통과하지 못했다. 소프트베이크된 필름의 점착성은 손가락으로 필름을 2초 동안 누르고 피복물 위에 남은 자국을 관찰함으로써 측정했다. 소프트베이크된 필름의 점착성은 필름 위의 피복물을 접고 그 위에 주름을 잡는 앞면 주름 시험 도중에 두 면이 서로 들러붙는 경우에도 나타날 수 있었다. 유연성 및 강성은 필름의 캡톤 등판을 그 자체에 대해 접고 압축시키는 후면 주름 시험을 통해 평가했다. PEB 또는 하드베이크 후 가장 유연한 필름만이 이 시험을 통과할 수 있었다. 대다수의 필름이 다양한 정도로 균열 및 층간 박리될 것이다. 캡톤에 대한 접착성은 후면 주름 또는 후면 굴곡 시험에서 균열로 실패한 후 일어나는 층간 박리의 양에 의해 평가될 수도 있다. 양호한 시료는 균열을 일으키나 층간 박리되지 않을 것이며, 불량한 시료는 균열되고 캡톤으로부터 광범위하게 층간 박리될 것이다. 균열을 일으키나 층간 박리되지 않는 필름은 후면 주름 시험에 통과한 것으로 간주하고, 균열과 층간 박리를 일으킨 필름은 실패한 것으로 간주했다. 추가로, 유연성은 필름의 캡톤 측면을 12㎜ 내지 4㎜ 범위의 상이한 직경을 갖는 원통 둘레로 2㎜의 증분으로 구부려서 측정했다. 보다 취약한 필름은 넓은 원통 직경에서 균열과 층간 박리를 일으킬 것이며, 가장 유연한 필름은 균열이나 층간 박리 없이 4㎜의 원통 둘레로 구부려질 수 있다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 수행한 점착성, 굴곡 및 유연성 시험의 개요를 표 3에 기재한다. 표 3에 사용된 기호는 각각의 시험에서 다음과 같은 의미를 갖는다.
점착성 시험:
P = 피복물에 손가락 자국이 보이지 않고 앞면 주름 시험 중에 피복물이 그 자체에 들러붙지 않아서 시험에 통과한 피복물 시료.
F = 피복물에 손가락 자국이 보이고 앞면 주름 시험 중에 피복물이 그 자체에 들러붙어서 시험에 실패한 피복물 시료.
층간 박리 시험:
P = 배면 주름 또는 배면 굴곡 시험 중에 캡톤 기판으로부터 층간 박리가 나타나지 않아서 시험에 통과한 피복물 시료.
F = 배면 주름 또는 배면 굴곡 시험 중에 캡톤 기판으로부터 층간 박리가 나타나서 시험에 실패한 피복물 시료.
굴곡 시험:
P-# = 피복 기판의 캡톤 측면을 직경 4 내지 12㎜의 원통 둘레로 구부릴 때 균열이나 층간 박리가 나타나지 않아서 시험에 통과한 피복물 시료이며, #는 균열 또는 층간 박리가 관찰되어 실패했을 때의 원통 직경(㎜)이다.
F-# = 피복 기판의 캡톤 측면을 직경 4 내지 12㎜의 원통 둘레로 구부릴 때 균열이나 층간 박리가 나타나서 시험에 실패한 피복물 시료이며, #는 균열 또는 층간 박리가 관찰되어 실패했을 때의 원통 직경(㎜)이다. 따라서, F-4란 피복된 캡톤 기판을 직경 4㎜의 원통 둘레로 구부릴 때 실패하였음을 의미한다.
데이타는 소프트베이크 후의 필름의 점착성이 수지 조성물 중의 임의의 성분(F) 및 (H)의 양과 관련됨을 보여준다. 이들 2종의 임의의 첨가제의 배합량이 수지 성분의 7%를 초과하면 필름은 지나치게 점착성이 되고, 상기 양이 6% 미만이면 점착성은 허용가능한 정도 미만이 된다. 소프트베이크 후에 균열 및 층간 분리가 일어나는 경향은 수지(BⅡa) 및/또는 (BⅡb) 성분은 물론 임의의 단량체(F)의 첨가에 의해 감소된다. 수지 성분(B)를 함유하지 않는 필름은 균열, 탈립 및 캡톤 필름으로부터의 층간 박리가 쉽게 일어난다. 단지 하드베이킹 후에 필름은 탈립되지는 않고 균열을 일으킬 것이다.
노광 및 PEB 후 성분(B)를 함유한 필름을 포함한 모든 필름은 캡톤 지지 필름을 그 자체에 대해 주름잡는 경우 균열과 층간 박리를 일으킬 것이다. 이어서 필름을 하드베이크할 때 필름은 계속 균열을 일으키지만, 성분(B)를 함유한 필름의 접착력은 실질적으로 개선되며 캡톤 기판으로부터 더 이상 층간 박리되지 않을 것이다. 임의의 첨가제(F) 및 (H)를 포함시키면 필름의 성능이 더욱 개선될 것이다. 노광 및 PEB 후 및 2단계의 상이한 하드베이크 후 필름을 다양한 직경의 원통 둘레로 구부려서 증명되는 바와 같은 실시예 필름의 유연성의 시험은 조성물 중의 성분 B의 양이 증가되고 필름의 베이킹(가교 결합)이 연장될 수록 유연성이 실질적으로 개선됨을 보여준다. 성분 B를 함유하지 않는 필름은 성분 B를 함유하는 필름에 비해 더 큰 직경에서 균열될 것이다. 전형적으로 보다 많은 양의 성분 B를 함유한 필름은 4㎜ 굴곡 시험을 통과할 것이다. 역시 임의의 첨가제(F) 및 (H)를 추가로 포함시키면 필름의 성능이 개선된다. 일부 시험 결과 사이의 차이는 노광량, 대기 조건, 지연 시간 및 다른 조절되지 않은 조건에서의 미묘한 차이로부터 기인한다.
Figure 112006057632159-PCT00008
리소그래피 시험을 위한 시료의 제조
미리 세척해 둔 새로운 100㎜ 직경의 실리콘 웨이퍼 위에 각각의 시료를 브류어 사이언스(Brewer Science) CEE 100CB 스핀 코팅기를 사용하여 예정된 회전 속도로 스핀 코팅하고, 부속의 핫플레이트를 사용하여 65℃에서 1분간, 이어서 95℃에서 5분간 베이크한 후 서서히 냉각시켰다. 그런 다음, 웨이퍼를 365㎚에서 14.70mW/㎠의 출력 전력을 갖는 광원(AB-M, Inc.)으로 마이크로켐 코프사에 의해 설계된 다단계 전송 시험 마스크를 사용하여 300 내지 800mJ/㎠로 화상-방식 노광시키되, 실시예 13, 14, 15 및 19는 50 내지 300mJ/㎠로 했다. 이어서 웨이퍼를 핫플레이트로 65℃에서 1분간, 이어서 95℃에서 4분간 노광후 베이킹하고 서서히 냉각시켰다. 웨이퍼가 냉각된 후, 퍼들 현상 공정을 사용하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에서 화상을 현상하고, 이소프로판올로 세정한 후 회전 건조시켰다. 부조상을 탑-다운(top-down) 및 횡단면 방식으로 조사하여 사각형 대각선의 모서리에서의 균열, 대형 패드의 모서리에서의 필름의 층간 박리, 및 선 및 공간 패턴의 최소 해상도에 대해 화상을 분석했다.
선 및 공간 쌍 해상도에 대한 리소그래피 결과의 개요를 표 4에 기재한다. 데이터는 해상도에 있어서의 리소그래피 성능이 다량의 성분(A)를 함유한 시료에서 가장 높고, 이 성분이 50% 이상으로 조성물에 첨가될 때에는 약간만 감소됨을 보여준다. 성분(A)를 소량으로 함유한 시료는 해상도가 불량한 것으로 평가되며, 성분(A)를 사용하지 않으면 적합한 화상을 수득할 수 없다. 얻어지는 종횡비도 동일한 방식으로 성분(A)의 함량에 밀접하게 관련되며, 특정한 조성물과 성분(B) 및 임의의 다른 성분들의 비율과도 관련이 있다.
내균열성은 다량의 성분(B)를 포함시킴으로써 실질적으로 개선되는 것으로 밝혀졌다. 내균열성은 노출 선량을 증가시킴으로써도 개선된다. 성분(B)의 양 및 선량이 많을 수록 필름이 균열되는 경향이 적다. 이러한 거동은 상기 필름에서 얻어지는 감소된 해상도에 대해 균형을 이루어야 한다. 20 내지 50%의 성분(B)를 함유하는 조성물이 최상의 해상도, 종횡비, 균열성, 접착성 및 유연성의 복합적 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 성분(E), (F) 및 (H)와 같은 다른 임의의 성분들의 첨가도 이러한 특성들을 추가로 개선시킬 수 있으나, 성분(A) 및 (B)를 사용하지 않으면 허용가능하게 이루어지지 않을 것이다. 보다 높은 선량에서의 대조 조성물은 최고의 해상도를 위한 선량에서 평가된 것과 동일한 상대적 성능을 제공하지만, 달성가능한 최대 해상도는 모든 시료에 대해 대략 동일한 정도로 감소된다.
Figure 112006057632159-PCT00009
실험 줄의 괄호내 숫자는 다음과 같은 공정을 의미한다:
(1) 소프트베이크: 65℃/1분, 95℃/5분; PEB: 65℃/1분, 95℃/4분.
(2) 소프트베이크: 65℃/1분, 95℃/4분; PEB: 65℃/1분, 95℃/3분.
(3) 소프트베이크: 65℃/1분, 95℃/8분; PEB: 65℃/1분, 95℃/4분.
(4) 소프트베이크: 65℃/2분, 95℃/8분; PEB: 65℃/1분, 95℃/4분.
(5) 소프트베이크: 65℃/1분, 95℃/3분; PEB: 65℃/1분, 95℃/3분.
(6) 선량 대 크기는 비편중 마스크를 사용하여 1:1 선 대 공간 피치를 갖는 화상을 제공하는 데에 필요한 노출 선량으로 정의된다.
모든 시료는 320㎚의 컷오프 필터 없이 노출시키고 PGMEA 중에서 현상하며 IPA로 세정한다.
실시예 32. 건식 필름 감광성 내식막 조성물의 제조 및 가공
약 55%의 고형분을 함유한 실시예 19의 조성물(표 2)을 ACCU-LABTM 오토-드로우(Auto-Draw) Ⅲ 연신 코팅 기기[공급원: 플로리다주 올드스마르 소재의 인더스트리 테크(Industry Tech)] 위에 탑재된 #20 마이어 로드(Meyer rod)를 사용하여 연신법에 의해 캡톤 필름 위에 피복함으로써 두께가 약 15㎛인 건식 필름 감광성 내식막를 제조했다. 피복된 캡톤을 기계적 컨벡션 오븐을 사용하여 100℃에서 15분간 건조시켰다. 그런 다음 얻어진 건식 필름을 85℃의 롤 온도, 55psi의 롤 압력 및 0.3미터/분의 롤 속도로 작동되는 듀폰 리스톤(Dupont RistonR) 적층 기기를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 적층시켰다. 2분간 냉각한 후 캡톤 필름을 적층물로부터 벗겨내어 실리콘 웨이퍼 위에 감광성 내식막 조성물을 남겼다. 이어서, 웨이퍼를 365㎚에서 14.70mW/㎠의 출력 전력을 갖는 광원(AB-M, Inc.)으로 마이크로켐 코프사에 의해 설계된 다단계 전송 시험 마스크를 사용하여 100 내지 800mJ/㎠로 화상-방식 노광시켰다. 이어서 웨이퍼를 핫플레이트로 65℃에서 1분간, 이어서 95℃에서 4분간 노광후 베이킹하고 서서히 냉각시켰다. 그런 다음, 웨이퍼를 퍼들 현상 공정을 사용하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 중에서 화상을 현상하고, 이소프로판올로 세정한 후 회전 건조시켰다. 부조상을 탑-다운 및 횡단면 방식으로 조사하고, 스핀 코팅된 실시예 16에서 관찰된 것과 동일한 리소그래피 특성을 가짐을 확인했다.
하기 단락은 본 발명의 실시예 10, 15, 16, 18, 20 내지 29와 비교예 1, 5 및 6에서 수행한 실험의 결과를 설명한다.
실시예 20 내지 29와 비교예 5 및 6의 조성물
표 2에 기재된 실시예 20 내지 29와 비교예 5 및 6의 조성에 따라 각각의 성분을 혼합, 분산 및 배합했다. 표 2에서 표준체의 숫자는 중량부이며 이탤릭체의 숫자는 총 중량의 백분율이다. 얻어진 영구 감광성 내식막 조성물을 두께 50㎛로 실리콘 웨이퍼에 도포하고 핫플레이트로 95℃에서 20분간 건조시켰다. 이어서, 네거티브 마스크를 도포하고, USH-500BY1 광원(Ushio, Inc., Tokyo, Japan)을 사용하여 감광성 내식막를 자외선 광선으로 조사시켰다. 핫플레이트로 95℃에서 10분간 열처리한 후, 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에 10분간 함침시켜서 화상을 현상한다. 이어서, 웨이퍼를 이소프로필 알코올로 세정하고 건조시켰다. 최종 단계로서, 150℃에서 30분간 열처리를 수행한 후 다음과 같은 평가를 수행했다.
리소그래피 성능에 대한 평가
등식 1에 따라 필름 두께를 패턴화 형상의 폭으로 나누어서 패턴의 종횡비를 측정한다.
등식 1. 종횡비 = (필름 두께)/(패턴 폭)
본 발명에 따른 실시예 21 내지 30과 비교예 5 및 6의 리소그래피 패턴 성능을 표 5에 요약한다. 표 5에서 성능은 다음과 같은 설명에 따라 등급 매긴다.
O = 형성된 패턴이 5 이상의 종횡비를 갖는다.
X = 형성된 패턴이 2 이하의 종횡비를 갖는다.
내용매성의 평가
감광성 내식막 조성물의 경화된 필름 생성물을 실온에서 아세톤 중에 30분간 함침시킨 후 박리 시험을 수행하여 접착성을 평가했다. 박리 시험은 감광성 내식막 경화 필름에 셀로판 테이프를 붙인 후 셀로판 테이프를 피복 웨이퍼로부터 잡아떼어서 박리시키는 단계를 포함했다. 성능은 다음과 같은 기준에 따라 평가했다.
O = 경화된 감광성 내식막 필름의 외관에 이상이 없고 기포 또는 박리가 관찰되지 않는다.
P = 경화된 감광성 내식막 필름의 외관에 대체로 이상이 없고 기포 또는 박리가 거의 관찰되지 않는다.
X = 경화된 감광성 내식막 필름에 광범위한 기포와 박리가 관찰된다.
내용매성 시험 결과는 표 5의 2열에 요약한다.
내알칼리성의 평가
감광성 내식막(경화 필름)를 실온에서 5중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30분간 함침시키고 셀로판 테이프를 사용하여 박리 시험을 수행했다. 내알칼리성은 다음과 같은 기준에 의해 평가했다.
O = 경화된 감광성 내식막 필름의 외관에 이상이 없고 기포 또는 박리가 관찰되지 않는다.
P = 경화된 감광성 내식막 필름의 외관에 대체로 이상이 없고 기포 또는 박리가 거의 관찰되지 않는다.
X = 경화된 감광성 내식막 필름에 광범위한 기포와 박리가 관찰된다.
내알칼리성의 시험 결과는 표 5의 3열에 요약한다.
내산성의 평가
감광성 내식막(경화 필름)를 실온에서 10중량% 염산 수용액 중에 30분간 함침시킨 후 상술된 바와 같이 셀로판 테이프를 사용하여 박리 시험을 수행했다. 내산성은 다음과 같은 기준에 의해 평가했다.
O = 경화된 감광성 내식막 필름의 외관에 이상이 없고 기포 또는 박리가 관찰되지 않는다.
P = 경화된 감광성 내식막 필름의 외관에 대체로 이상이 없고 기포 또는 박리가 거의 관찰되지 않는다.
X = 경화된 감광성 내식막 필름에 광범위한 기포와 박리가 관찰된다.
내산성의 시험 결과는 표 5의 4열에 요약한다.
내열성의 평가
감광성 내식막 경화 필름을 200℃의 오븐에서 10초 동안 가열시킨다. 실온으로 냉각한 후 감광성 내식막를 상술한 바와 동일하게 셀로판 테이프를 사용하여 박리 시험을 수행했다. 내열성은 다음과 같은 기준에 의해 평가했다.
O = 경화된 감광성 내식막 필름의 외관에 이상이 없고 기포 또는 박리가 관찰되지 않는다.
P = 경화된 감광성 내식막 필름의 외관에 대체로 이상이 없고 기포 또는 박리가 거의 관찰되지 않는다.
X = 경화된 감광성 내식막 필름에 광범위한 기포와 박리가 관찰된다.
내열성의 시험 결과는 표 5의 5열에 요약한다.
Figure 112006057632159-PCT00010
1달리 언급이 없는 한, 모든 노출은 우시오(Ushio) 초고압 수은 램프 광원을 사용하여 1,000mJ/㎠의 선량으로 수행한다.
2표 4에 기재된 바와 같이 AB-M 광원을 사용하여 66mJ/㎠의 선량으로 노출.
3우시오 초고압 수은 램프를 사용하여 200mJ/㎠의 선량으로 노출.
표 5의 평가 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 영구 감광성 내식막 조성물로부터 수득된 감광성 내식막 경화 필름은 뛰어난 화상 성능을 갖고 그의 경화 생성물은 우수한 내용매성, 내알칼리성, 내산성 및 내열성을 갖는다.
실시예 33. 유기 알루미늄 이온 게터링 성분(K)의 용도
알루미늄 트리아세틸아세토네이트(ALCMP) 1중량부를 실시예 21의 감광성 내식막 조성물 100중량부와 혼합하여 영구 감광성 내식막 조성물을 수득했다. 이 영구 감광성 내식막 조성물로부터 얻어진 영구 감광성 내식막 경화 필름에 90℃ 및 90% RH의 조건하에서 100V의 직류를 가한다. 500시간 후의 절연 저항은 1011Ω 이상으로 측정됐다.
실시예 34. 잉크 젯 프린팅 잉크와의 상용성
실시예 21의 감광성 내식막 조성물의 경화 필름을 잉크 젯 프린터용 흑색 잉크 중에 50℃에서 24시간 동안 함침시킨 후 방치했다. 필름의 외관에는 이상이 없으며 접착력의 손실이 관찰되지 않았다.
실시예 35. 경화 필름의 강도 및 인성
실시예 20의 감광성 내식막 조성물의 경화 필름의 인장 강도는 65MPa이고, 탄성 계수는 1,400MPa이며, 파단시 신장율은 10%이었다.
실시예 36. 경화 필름의 투명도
실시예 20의 감광성 내식막 조성물의 50㎛ 두께의 경화 필름은 400㎚ 이상에서의 흡광도가 대략 0이었다.
실시예 37. E-빔 감광성 내식막 의 제조 및 용도
실시예 18의 조성물 100그램을 사이클로펜타논 40그램에 희석시킨다. 얻어진 감광성 내식막 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판 위에 1㎛의 두께로 도포했다. 이어서 웨이퍼를 95℃에서 3분간 건조시켰다. 생성된 필름을 ELS-3700 전자 빔 리소그래피 장치(ELIONOX Co., Ltd., Japan)를 사용하여 30kV 빔 에너지에서 5μC/㎠로 조사했다. 그런 다음, 90℃에서 5분간 열처리를 수행했다. 열처리된 웨이퍼를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매에 2분간 함침시킨 후 이소프로필 알코올로 세정했다. 얻어진 부조상은 폭 1㎛ 패턴의 해상도를 나타낸다.
표 5의 평가 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 영구 감광성 내식막 조성물은 우수한 패턴 특성을 갖고, 그의 경화된 생성물은 우수한 내용매성, 내알칼리성, 내산성, 내열성 및 전기적 특성을 갖는다. 추가로, 본 발명의 영구 감광성 내식막 조성물은 실시예 33에서 본 바와 같이 뛰어난 절연 저항을 갖기 때문에 수지 기판, 절연층, 및 유전층을 위해 사용될 수 있다. 감광성 내식막 조성물은 실시예 34에서 본 바와 같이 잉크 젯 프린터에 사용되는 잉크에 대해 내성을 갖기 때문에 잉크 젯 프린터 헤드를 위해 사용될 수 있다. 본 조성물은 실시예 35에서 본 바와 같이 인장 강도를 갖기 때문에 MEMS 및 미세 기계를 위한 구조적 재료로서 사용될 수 있다. 본 조성물은 표 8에서 본 바와 같이 각종 용매, 산 및 알칼리에 대해 내성을 갖기 때문에 미세 반응기 및 μ-TAS를 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 조성물은 실시예 36에서 본 바와 같이 400㎚ 이상에서 우수한 투과율을 갖기 때문에 광도전성 도파로로서 사용될 수 있다.
본 발명을 그의 특정한 양태를 참조로 상술하였으나, 본 명세서에 기재된 본 발명의 개념으로부터 벗어남 없이 다수의 변화, 개선 및 변형이 이루어질 수 있음이 분명하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 정신 및 범주에 속하는 이러한 모든 변화, 개선 및 변형도 본 발명에 포괄되는 것으로 간주한다. 본 명세서에 인용된 모든 특허 출원, 특허, 및 기타의 문헌은 그 전문을 참조로서 기재한다.

Claims (41)

1종 이상의 화학식 Ⅰ의 비스페놀 A-노볼락 에폭시 수지(A),
화학식 BⅡa의 그룹 및 화학식 BⅡb의 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 수지(B),
1종 이상의 양이온성 광개시제(C)(광산 발생제 또는 PAG로도 알려짐) 및
1종 이상의 용매(D)를 포함하는 영구 감광성 내식막 조성물.
화학식 Ⅰ
Figure 112006057632159-PCT00011
화학식 BⅡa
Figure 112006057632159-PCT00012
화학식 BⅡb
Figure 112006057632159-PCT00013
위의 화학식 I, BⅡa 및 BⅡb에서,
R은 각각 독립적으로 글리시딜 또는 수소로부터 선택되고,
k는 0 내지 약 30의 실수이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
p는 1 내지 30의 실수이며,
n 및 m은 독립적으로 1 내지 30의 실수이고,
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 트리플루오로메틸로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 수지(E)를 추가로 함유하는, 영구 감광성 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 반응성 단량체(F)를 추가로 함유하는, 영구 감광성 내식막 조성물.
제3항에 있어서, 반응성 단량체가 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 영구 감광성 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 양이온성 광개시제(C) 0.1 내지 10중량%를 함유하는, 영구 감광성 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 양이온성 광개시제가 아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염의 혼합물인, 영구 감광성 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 양이온성 광개시제가 옥틸페녹시페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트인, 영구 감광성 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 감광제 화합물(G)을 추가로 함유하는, 영구 감광성 내식막 조성물.
제8항에 있어서, 감광제가 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센인, 영구 감광성 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 접착 증가제(H)를 추가로 함유하는, 영구 감광성 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물(K)을 함유하는, 영구 감광성 내식막 조성물.
제1항에 따르는 영구 감광성 내식막 조성물로부터 제조한 건식 필름 감광성 내식막 조성물.
제1항에 따르는 영구 감광성 내식막 조성물을 중합체 필름 기판에 도포하는 단계(1), 피복된 기판을 가열하여 용매를 대부분 증발시켜 중합체 필름 기판 위에 감광성 내식막 조성물의 필름을 형성하는 단계(2) 및 영구 감광성 내식막 피복물의 표면에 보호용 커버 필름을 도포하는 단계(3)를 포함하는, 건식 필름 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
제1항에 따르는 감광성 내식막 조성물을 기판에 도포하는 단계(1), 피복된 기판을 가열하여 용매를 대부분 증발시켜서 기판 위에 조성물의 필름을 형성하는 단계(2), 피복된 기판을 마스크를 통해 활성 광선으로 조사하는 단계(3), 조사된 단편을 가열에 의해 가교 결합시키는 단계(4), 화상을 용매로 현상하여 감광성 내식막에 마스크의 부조상을 형성하는 단계(5) 및 임의로, 현상된 부조상을 가열에 의해 가교 결합시키는 단계(6)를 포함하는, 영구 감광성 내식막 패턴의 제조방법.
건식 필름 감광성 내식막 피복물을 기판에 적층시키는 단계(1), 기판으로부터 캐리어 필름을 제거하는 단계(2), 피복된 기판을 마스크를 통해 활성 광선으로 조사하는 단계(3), 조사된 단편을 가열에 의해 가교 결합시키는 단계(4), 화상을 용매로 현상하여 감광성 내식막에 마스크의 부조상을 형성하는 단계(5) 및 임의로, 현상된 부조상을 가열에 의해 가교 결합시키는 단계(6)를 포함하는, 제12항에 따르는 건식 필름 감광성 내식막 조성물을 사용하는, 영구 감광성 내식막 패턴의 제조방법.
제14항에 있어서, 활성 광선이 자외선, 근적외선, X선 또는 전자선인, 감광성 내식막 패턴의 제조방법.
제15항에 있어서, 활성 광선이 자외선, 근적외선, X선 또는 전자선인, 감광성 내식막 패턴의 제조방법.
제1항에 따르는 영구 감광성 내식막 조성물로부터 제조한 경화 생성물.
제12항에 따르는 건식 필름 감광성 내식막의 경화 생성물.
화상의 종횡비가 1 대 100인, 제14항의 방법에 따라 제조한 경화 생성물.
화상의 종횡비가 1 대 100인, 제15항의 방법에 따라 제조한 경화 생성물.
전자 부품, 미세 전자 기계 시스템, μ-TAS 부품, 또는 미세 유동형 부품 또 는 시스템의 제조에 사용되는, 제14항의 방법에 따라 제조한 경화 생성물.
전자 부품, 미세 전자 기계 시스템, μ-TAS 부품, 또는 미세 유동형 부품 또는 시스템의 제조에 사용되는, 제15항의 방법에 따라 제조한 경화 생성물.
제22항에 있어서, 전자 부품이 유전층, 절연층, 광도전성 도파 회로 또는 수지 기판인 경화 생성물.
제22항에 있어서, 전자 부품이 잉크 젯 프린터 부품인 경화 생성물.
제18항에 있어서, 미세 전자 기계 시스템용 부품의 제조에 사용되는 경화 생성물.
제18항에 있어서, 마이크로-TAS 부품의 제조에 사용되는 경화 생성물.
제18항에 있어서, 미세 화학 반응기 부품의 제조에 사용되는 경화 생성물.
제18항에 있어서, 유전층으로서 사용되는 경화 생성물.
제18항에 있어서, 전기 절연체 또는 단열재로서 사용되는 경화 생성물.
제18항에 있어서, 광 도파로 재료로서 사용되는 경화 생성물.
제18항에 있어서, 잉크 젯 프린트 헤드의 제조에 사용되는 경화 생성물.
제19항에 있어서, 미세 전자 기계 시스템용 부품의 제조에 사용되는 경화 생성물.
제19항에 있어서, 마이크로-TAS 부품의 제조에 사용되는 경화 생성물.
제19항에 있어서, 미세 화학 반응기 부품의 제조에 사용되는 경화 생성물.
제19항에 있어서, 유전층으로서 사용되는 경화 생성물.
제19항에 있어서, 전기 절연체 또는 단열재로서 사용되는 경화 생성물.
제19항에 있어서, 광 도파로 재료로서 사용되는 경화 생성물.
제19항에 있어서, 잉크 젯 프린트 헤드의 제조에 사용되는 경화 생성물.
제18항에 있어서, 생화학 분석용 배열 구조체의 제조에 사용되는 경화 생성물.
제18항에 있어서, 생물학적 재료용 세포 성장 플랫폼의 제조에 사용되는 경화 생성물.
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