JPH11323094A - 光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物及び物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性に優れ、平滑な塗膜を与えるエポキ
シ樹脂系固形組成物の開発。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ６のアルキル基または
ハロゲン基を表し、ｎは０〜１０の整数である繰り返し
単位を表す。）で示されるエポキシ樹脂及び光カチオン
重合開始剤を含有することを特徴とする光カチオン重合
性エポキシ樹脂系固形組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紫外線照射により硬
化するエポキシ樹脂系固形組成物に関し、更に詳しく
は、貯蔵安定性、含浸性に優れ平滑な塗膜を与えるエポ
キシ樹脂系固形組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料に代表されるエポキシ樹脂系固
形組成物は、通常熱により硬化し、その硬化温度は１５
０℃以上と高く、耐熱温度が低い基材にエポキシ樹脂系
固形組成物を塗布したりする場合には使用できない。

【０００３】低温硬化や、短時間硬化を行なうために
は、硬化促進剤を多量に配合したり、多官能エポキシ樹
脂を用いる必要がある。しかしこの様な場合には、貯蔵
中ゲル化が進み、塗膜の荒れを起こしたり、物性が低下
したりするため保存安定性に問題を生じる。また、エポ
キシ樹脂系粉体塗料の低温速硬化を計る方法として、ア
ミン系硬化剤を使用する方法が知られているが、アミン
系硬化剤もまた塗料の保存安定性を低下させるという問
題を有している。保存安定性を上げる方法として、硬化
促進剤をマイクロカプセル化する方法が知られている
が、混練中にカプセルが破壊されて促進剤が溶出し、保
存安定性が損なわれたり、逆に硬化中にカプセルが破壊
せず、反応性を低下させてしまうという問題がある。

【０００４】また、低温硬化時に平滑な塗膜を形成させ
るためには、溶融粘度の低い樹脂の使用を必要とする
が、そのようなエポキシ樹脂は軟化点が低く、貯蔵中に
ブロッキングを起こすため使用に耐えない。

【０００５】これらの熱硬化に起因する問題を解決する
ために紫外線による光カチオン重合法が提案されてい
る。光カチオン重合法により硬化可能な組成物であれば
暗所に貯蔵する限り保存安定性は問題なく、また、塗布
する基材も、組成物が溶融し塗膜を形成出来る温度での
耐熱性があれば充分である。従って、溶剤系塗料に頼ら
ざるを得なかった物へも塗布できるようになり、有機溶
剤による環境汚染もなく、作業性も改善される。また高
温焼付の必要がないため、エネルギーコストの低減を計
ることが出来、更に、数秒〜数分レベルで硬化するため
生産性にも優れる。

【０００６】光カチオン重合によって硬化するエポキシ
樹脂系組成物としては、脂環型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等
のエポキシ樹脂、オニウム塩、感光性芳香族ジアゾニウ
ム塩等の光重合開始剤、その他の添加剤を配合したもの
が良く知られている。

【０００７】エポキシ樹脂組成物が固形であるものとし
ては、例えば特開平７−２５２３４４では、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が３５℃以上のエポキシ樹脂混合物と、多
官能求核性連鎖移動剤、スルホニウム塩を配合したもの
が提案されている。しかしながら、この場合ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を主成分としているため、貯蔵安
定性と塗膜平滑性を同時に満足できるものではない。す
なわち、良好な塗膜平滑性を持たせるためには、出来る
だけ溶融粘度の低いエポキシ樹脂を選択する必要がある
が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、溶融粘度
が低いほど、エポキシ当量もしくは軟化点が低いため、
ブロッキングを起こし易く、貯蔵安定性の面で問題があ
る。そのため作業時に低温を維持する必要があり、ま
た、サンプルを長時間室温に放置できない等取り扱い面
でも問題を残している。良好な貯蔵安定性を得るために
は、高分子量のエポキシ樹脂を用いなければならないが
この場合、塗膜平滑性の点で問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】貯蔵安定性、塗膜平滑
性に優れ、臭気のない反応性に優れた光カチオン重合性
エポキシ樹脂系固形組成物が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
ような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性
能を同時に満足する組成物を得られることを見いだした
ものである。即ち、本発明は、（１）式（１）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｃ１〜
Ｃ６のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜
１０の整数である繰り返し単位を表す。）で示されるエ
ポキシ樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有することを
特徴とする光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成
物、（２）Ｒ１及びＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基である
（１）の光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物、
（３）式（１）で示されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹
脂中５％〜１００％含有することを特徴とする（１）ま
たは（２）記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形
組成物、（４）光カチオン重合開始剤が下記一般式
（２）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ
基またはアルコキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６はハロゲン原
子またはアルキル基を表し、ＸはＳｂＦ６、ＰＦ６、Ａ
ｓＦ６、ＢＦ４、またはＢ（Ｃ６Ｆ５）４をあらわ
す。）または一般式（３）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ
基またはアルコキシ基を表し、Ｒ９はアルキル基を表
し、ＸはＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ４、または
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４をあらわす。）で示される化合物であ
る（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の光カチオ
ン重合性エポキシ樹脂系固形組成物、（５）（１）ない
し（４）のいずれか１項に記載の組成物の硬化被膜を有
する物品、（６）プリント配線基板である（５）の物
品、（７）（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の
組成物の粉末からなる粉体塗料、に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の組成物に於いて用いられ
るエポキシ樹脂は、式（１）の構造式を有するＰ−ハイ
ドロキノン誘導体から成るエポキシ樹脂であり、Ｒ１、
Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、好ま
しくは、Ｒ１、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基で、２、５の
位置にあるエポキシ樹脂である。

【００１７】上記一般式（１）において、ｎ＝０〜１０
のエポキシ樹脂は、結晶性を示し、同レベルの融点のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較し、溶融時の粘度
が著しく低いという特徴を有しているため、貯蔵安定性
を阻害することなく組成物の低溶融粘度化が計られ、平
滑な塗膜を形成することができる。その配合量として
は、組成物中の全エポキシ樹脂に対し、５〜１００％で
あり、好ましくは１０〜１００％であり、更に好ましく
は、２０〜１００％である。５％より少ない場合は効果
が小さい。ｎはＧＰＣ法で測定される。

【００１８】一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、
他のエポキシ樹脂を組み合わせて用いても良い。併用さ
れるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフ
ェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−
メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、
ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノ
ール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレ
ン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノー
ル化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシ
ジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノー
ル、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノ
ール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種フェノール
を原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェ
ノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有
フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノ
ールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジ
ルエーテル化物、シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有す
る脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル環、ヒダントイン
環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、ブロム化
ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム
化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、
ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノー
ルＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノ
ール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

【００１９】本発明で使用する光カチオン重合開始剤
は、特に制限ないが、反応性、特に顔料を含有した場合
反応性、開始剤特有の臭気等を考慮すると、チオキサン
トン構造を有するスルホニウム塩やベンゾフェノン構造
を有するスルホニウム塩が好ましく、特に常温で固体状
のものが好ましい。また、通常照明に使用される蛍光灯
による紫外線程度では解離せず、開始剤としての貯蔵安
定性にも優れているものが好ましく、例えば上記一般式
（２）で示されるチオキサントン構造を有するスルホニ
ウム塩や上記一般式（３）で示されるベンゾフェノン構
造を有するスルホニウム塩が例示される。上記一般式
（２）で示されるチオキサントン構造を有するスルホニ
ウム塩は特開平８−１６５２９０号公報に、又上記一般
式（３）で示されるベンゾフェノン構造を有するスルホ
ニウム塩は特開平７−８２２４４公報に記載されている
方法に準じて製造することが出来る。

【００２０】一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
アルキルオキシ基、アルコキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表
し、ＸはＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ４、または
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４をあらわす。アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げら
れ、ハロゲン原子としては例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等
が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げら
れ、ヒドロキシアルキルオキシ基としては、例えばヒド
ロキシメチルオキシ基、ヒドロキシエチルオキシ基等の
Ｃ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキルオキシ基が挙げられ
る。次に式（２）の化合物の具体例を表１に示す。

【００２１】

【表１】 表１ 化合物Ｎｏ．Ｒ３ Ｒ４ Ｒ５ Ｒ６ Ｘ １ メチル基 メチル基 ｉ−プロピル基 Ｈ ＳｂＦ６ ２ メチル基 メチル基 ｉ−プロピル基 Ｈ ＰＦ６ ３ メチル基 メチル基 Ｃｌ Ｈ ＰＦ６ ４ メトキシ基 メトキシ基 ｉ−プロピル基 Ｈ ＰＦ６

【００２２】一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
アルキルオキシ基、アルコキシ基を表し、Ｒ７は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、ＸはＳｂＦ６、
ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ４、またはＢ（Ｃ６Ｆ５）４を
あらわす。アルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の
Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられ、ハロゲン原子とし
ては例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、アルコキ
シ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１
〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、ヒドロキシアルキル
オキシ基としては、例えばヒドロキシメチルオキシ基、
ヒドロキシエチルオキシ基等のＣ１〜Ｃ５のヒドロキシ
アルキルオキシ基が挙げられる。次に式（２）の化合物
の具体例を表２に示す。

【００２３】

【表２】 表２ 化合物Ｎｏ．Ｒ７ Ｒ８ Ｒ９ Ｘ ５ メチル基 メチル基 ｔ−ブチル基 ＰＦ６ ６ Ｆ Ｆ Ｈ ＰＦ６ ７ Ｂｒ Ｂｒ Ｃｌ ＳｂＦ６

【００２４】これらのスルホニウム塩は、エポキシ樹脂
１００重量部に対して１〜５重量部使用することが好ま
しい。又、他の従来知られている光重合開始剤と併用す
ることができる。

【００２５】本発明の組成物は、連鎖移動剤、増感剤、
着色剤、ワキ防止剤、レベリング剤、カップリング剤、
難燃剤、無機充填剤等配合することが出来る。また必要
に応じ、硬化剤を適宜組み合わせてもよい。

【００２６】連鎖移動剤としては、例えばカルボン酸
類、アルデヒド類、フェノール類、アルコール類等が挙
げられる。カルボン酸類としては、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、二量
化リノレン酸、三量化リノレン酸のような脂肪族ポリカ
ルボン酸、酒石酸、乳酸、クエン酸のような脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、４−
メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ベンゾフェニルテトラカルボン酸のような芳
香族ポリカルボン酸等の多価カルボン酸等が挙げられ
る。

【００２７】アルデヒド類としては、例えばマロンジア
ルデヒド、スクシニルアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、イソフタルジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、
サリチルアルデヒドのような脂肪族、アルアリファチッ
ク、芳香族アルデヒド等が挙げられる。

【００２８】更に、フェノール類としては、例えばレゾ
ルシノール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、４，４−ジヒドロキシビフェニルスルフ
ォン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのような多価、単核、多核フェノー
ル等が挙げられる。

【００２９】アルコール類としては、例えばエチレング
リコール、ポリエチレングリコール（２ないし１００未
満の重合程度）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレ
ンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマ
ー、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２’−プロ
ピル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリル
ヒドロキシピバレート、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．
０ ^２，６］デカン、１，１，１−トリヒドロキシメチル
プロパン、ビス（２−ヒドロキシエチルヒドロキノン）
エーテル、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないヒド
ロキシ基数を有するヒドロキシル末端ポリエステル、β
−ヒドロキシエーテル、ε−カプロラクタンによりグラ
フト化されている第二級ヒドロキシ基、あるいは多価ア
ルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物のような
分子中に少なくとも１つ好ましくは２つの脂肪族第一級
ヒドロキシ基を含む化合物の全てが挙げられる。使用量
としては、通常グリシジル基１当量につき連鎖移動剤の
官能基が０〜１当量であり、好ましくは０．０５〜０．
８当量である。これら連鎖移動剤は、反応性希釈剤、例
えば４−ブチロールラクトン、１，２−プロピレンカー
ボネート、またはジオキソランのような環状アセタール
に溶解して使用しても良い。

【００３０】増感剤としては、アントラセン、アントラ
セン誘導体、ペリレンもしくは他の多核芳香族化合物が
挙げられる。

【００３１】硬化剤としては、例えば、トリスヒドロキ
シフェニルメタン、ジイソプロピリデン骨格を有するフ
ェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフル
オレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェ
ノール化ポリブタジエン、２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
Ｃ、ビスフェノールＯ（４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニルエーテル）、４，４’−ビフェニルフェノール等の
ビスフェノール類が挙げられる。これらフェノール系硬
化剤はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基等のＣ１〜１２のアルキル基、フッ素、塩素、
臭素のハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜４のアルコキ
シ基、アミノ基及びジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基に代表される各種アルキル置換アミノ基を一種、又は
二種以上単独でまたは複数個有しても良い。

【００３２】また、別の硬化剤として、例えばフタル酸
無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレン
グリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、グリセロールトリス無水トリメリット酸
等の芳香族カルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク
酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、
ポリドデカン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸の無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無
水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン
酸付加物、クロレンド酸のような脂環式カルボン酸無水
物等が挙げられる。

【００３３】無機充填材としては、例えば溶融シリカ、
結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ
素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪
酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊
維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ま
しくは溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウ
ム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウムであ
り、更に好ましくは炭酸カルシウム、溶融シリカ、結晶
シリカ、酸化アルミニウム、マイカ等である。

【００３４】カップリング剤としては、例えばチタネー
ト系カップリング剤とシランカップリング剤があげられ
る。チタネート系カップリング剤としては、例えばイソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミ
ノエチル）チタネート等のモノアルコキシルタイプ、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテート
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート等のキレートタイプ、第４級化タイ
プ、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート等のコーディネートタイプがあげられる。

【００３５】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、Ｎ−
（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリ
ング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のメルカプト基を有するシランカップリング剤、ビニル
トリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップ
リング剤、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチ
ル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等の
カチオン基を有するシランカップリング剤、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和基を有
するシランカップリング剤、３−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン等のハロゲン基を有するシランカップリング剤が挙
げられる。

【００３６】難燃剤としては３酸化アンチモン、５酸化
アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸
亜鉛、メタ硼酸バリュウム、赤燐、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無
機難燃剤、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベ
ンゼン、デカブロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃
剤、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート等の
燐酸系難燃剤が挙げられる。又、着色剤としては特に制
限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリ
ドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペ
リレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチ
ン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜
鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオ
ン、弁柄、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラッ
ク、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等
の無機顔料が挙げられる。レベリング剤としてはエチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０
００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪
酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、
ベンゾイン等が挙げられる。

【００３７】本発明の光カチオン重合型エポキシ樹脂系
固形組成物を調製するには、式（１）のエポキシ樹脂、
光カチオン重合開始剤、必要に応じ他のエポキシ樹脂、
他の開始剤、連鎖移動剤、増感剤、硬化剤、充填剤、カ
ップリング剤、難燃剤、着色剤、レベリング剤等の配合
成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合後、ニ
ーダー、エクストルーダー等により１１０℃以下で溶融
混合処理を施した後、混合物を冷却固化し、微粉砕後分
級すれば良い。得られた粉体組成物の粒度は通常１０〜
１８０μｍで、好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ま
しくは、１０〜１０６μｍである。

【００３８】本発明の組成物を粉体塗料として使用する
場合、塗膜の厚さが１〜２００μ、より好ましくは２〜
１００μ、更に好ましくは２〜５０μ程度となるように
基材上に塗布される。塗膜の厚さが２００μより厚くな
ると、照射エネルギーが層全体に行き渡らず硬化に時間
がかかるか、或いは硬化不良となってしまう。基材とし
ては、例えば金属、木材、紙、ゴム、プラスチック、ガ
ラス、セラミック製品等が挙げられる。本発明の組成物
の塗布方法としては、通常粉体塗装に用いられる方法、
例えばトリボ法、静電スプレー法、流動浸漬法、静電流
動浸漬法、振りかけ法、転がし法、スプレー法、溶射
法、霧箱法等により塗布される。塗膜は、エネルギー線
を照射する前に加熱空気循環炉中、もしくは赤外線のよ
うな輻射熱により加熱溶融した後、あるいはエネルギー
線照射時にＵＶランプによる熱で溶融形成される。硬化
は、溶融塗膜をエネルギー線照射することにより行われ
る。適当なエネルギー線としては、高圧水銀灯、低圧水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、殺菌
灯、レーザー光等から得られる２００ｎｍ〜５００ｎｍ
の波長を有するエネルギー線を使用するのが好ましい。
エネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度による
が、通常０．１秒〜１０秒程度で充分であるが、比較的
厚膜の塗装物や、二重結合を多く含む化合物を配合して
いる系、高充填の系等については、それ以上時間をかけ
るのが好ましい。また、エネルギー線照射後０．１秒〜
数分後には重合により硬化するが、重合反応を促進する
ために、エネルギー線照射時またはエネルギー線照射後
加熱するのが好ましい。

【００３９】本組成物の硬化被膜を有する物品としては
特に制限はなく、例えばプリント配線基板の絶縁層、コ
イル固着含浸、フィルムコンデンサ、タンタルコンデン
サ等の電子部品の下塗り剤、外装材、モーター鉄芯絶
縁、各種印刷インキ、缶塗料、一般塗料、レジストイン
キ、接着剤等挙げられるが、特にプリント配線基板、電
子部品、モーター鉄芯絶縁、缶塗料、そして本発明の組
成物の溶融粘度が著しく低く含浸性に極めて優れている
ことより、モーターコイル等の固着含浸用途に適してい
る。これまでにも結晶性エポキシ樹脂を用いてモーター
コイル等の固着含浸を行うことは提案されているが、硬
化時に溶融樹脂が垂れたり、また、その問題を回避する
ためゲルタイムを短くすると、含浸性が低下したり、経
時安定性、コスト等の新たな問題が派生してくるという
欠点がある。しかしながら本発明の組成物は、前述のと
おり瞬時に硬化するため、硬化中の垂れの問題がない。
コイルの奥に含浸した樹脂で、エネルギー線が照射され
ない部分は未硬化となるが、この場合、熱硬化促進剤を
配合し、表面のみを光カチオン重合により硬化させた後
加熱硬化を行えば品質的に問題のない硬化物を得ること
が出来る。

【００４０】また、本組成物の硬化被膜の膜厚は好まし
くは１〜２００μ、より好ましくは２〜１００μ、更に
好ましくは２〜５０μ程度である。

【００４１】

【実施例】次に実施例によって、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定される
ものではない。尚、「部」は重量部を意味する。

【００４２】実施例１ ＹＤＣ−１３１２（東都化成製、エポキシ当量１７５、
（１）式で、Ｒ１及びＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基で２，
５に位置、ｎが０のものが主体）６０．７部、Ｈ−１
（明和化成製、フェノールノボラック樹脂）３６．８
部、レベリング剤（モンサントケミカル製、モダフロー
パウダー）０．３部、ベンゾイン（試薬）０．３部をミ
キサーで粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶融
混合した。得られた混練物を冷却、固化した後、粉砕し
１０６μｍ篩を通して本発明のエポキシ樹脂系固形組成
物を得た。次いで、この組成物を用いて、トリボガン
（ノードソン社製）により、リン酸亜鉛で表面処理され
た鉄板に約２０μｍの膜厚に塗装した後、高圧水銀灯
（１２０ｗ／ｃｍ２（平方センチメートル））で３．５
ｃｍの距離から紫外線を５２０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化
させた。

【００４３】実施例２ ＹＤＣ−１３１２（東都化成製、エポキシ当量１７５）
６０．７部、化合物ＮＯ．２の光カチオン重合開始剤
１．８２部、Ｈ−１（明和化成製、フェノールノボラッ
ク樹脂）３６．８部、レベリング剤（モンサントケミカ
ル製、モダフローパウダー）０．３部、ベンゾイン（試
薬）０．３部をミキサーで粉砕、混合した後、２軸ニー
ダーを用いて溶融混合した。得られた混練物を冷却、固
化した後、粉砕し１０６μｍ篩を通して本発明のエポキ
シ樹脂系固形組成物を得た。次いで、この組成物を用い
て、トリボガン（ノードソン社製）により、リン酸亜鉛
で表面処理された鉄板に約２０μｍの膜厚に塗装した
後、高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ２）で３．５ｃｍの距
離から紫外線を５２０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させた。

【００４４】実施例３ ＹＤＣ−１３１２（東都化成製、エポキシ当量１７５）
６０．７部、化合物ＮＯ．５の光カチオン重合開始剤
１．８２部、Ｈ−１（明和化成製、フェノールノボラッ
ク樹脂）３６．８部、レベリング剤（モンサントケミカ
ル製、モダフローパウダー）０．３部、ベンゾイン（試
薬）０．３部をミキサーで粉砕、混合した後、２軸ニー
ダーを用いて溶融混合した。得られた混練物を冷却、固
化した後、粉砕し１０６μｍ篩を通して本発明のエポキ
シ樹脂系固形組成物を得た。次いで、この組成物を用い
て、トリボガン（ノードソン社製）により、リン酸亜鉛
で表面処理された鉄板に約２０μｍの膜厚に塗装した
後、高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ２）で３．５ｃｍの距
離から紫外線を５２０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させた。

【００４５】実施例４ ＹＤＣ−１３１２（東都化成製、エポキシ当量１７５）
６０．７部、化合物ＮＯ．１の光カチオン重合開始剤
１．８２部、Ｈ−１（明和化成製、フェノールノボラッ
ク樹脂）３６．８部、トリフェニルフォスフィン（試
薬）０．６部、レベリング剤（モンサントケミカル製、
モダフローパウダー）０．３部、ベンゾイン（試薬）
０．３部をミキサーで粉砕、混合した後、２軸ニーダー
を用いて溶融混合した。得られた混練物を冷却、固化し
た後、粉砕し１０６μｍ篩を通して本発明のエポキシ樹
脂系固形組成物を得た。次いで、この組成物を用いて、
トリボガン（ノードソン社製）により、リン酸亜鉛で表
面処理された鉄板に約２０μｍの膜厚に塗装した後、高
圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ２）で３．５ｃｍの距離から
紫外線を１０４０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させた。

【００４６】実施例１〜４で得られた塗膜サンプルの外
観を観察した。また、１５０℃熱板上に塗膜サンプルを
放置し、先の細い工具で引っかき、塗膜の破れを観察し
た。貯蔵安定性は、得られた粉末を４０℃雰囲気下に１
週間放置し、ブロッキングの有無を確認した。結果を表
３に示した。なお、外観の評価基準は次の通りである。 ◎：平滑で、光沢あり、 ○：若干のユズ肌が認められるが、光沢あり ×：しわが多く、光沢無し

【００４７】 表３ 外観 臭気 高温放置 貯蔵安定性 実施例１ ◎ なし 破れ無し 良好（ブロッキング無し） 実施例２ ◎ なし 破れ無し 良好（ブロッキング無し） 実施例３ ◎ なし 破れ無し 良好（ブロッキング無し） 実施例４ ◎ なし 破れ無し 良好（ブロッキング無し）

【００４８】この結果から明らかなように、本発明の組
成物は臭気もなく、貯蔵安定性も良好で、紫外線照射に
より短時間で硬化し、塗膜面も平滑で光沢があり、高温
放置しても塗膜に傷が付きにくく、良好な物性の被膜が
得られる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂
系固形組成物は、非常に優れた貯蔵安定性を有し、かつ
塗膜平滑性にも優れている。また作業性にも優れ、有機
溶剤を含まないこと、短時間硬化が可能であることよ
り、経済性、生産性、環境性の面からも有用な物であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新本 昭樹 埼玉県与野市鈴谷７−６−２−906

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキ
   ル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の整数で
   ある繰り返し単位を表す。）で示されるエポキシ樹脂及
   び光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする光
   カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物。
2. 【請求項２】Ｒ１及びＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基である
   請求項１記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組
   成物。
3. 【請求項３】式（１）で示されるエポキシ樹脂を全エポ
   キシ樹脂中５％〜１００％含有することを特徴とする請
   求項１または２記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂系
   固形組成物。
4. 【請求項４】光カチオン重合開始剤が下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ基またはアル
   コキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６はハロゲン原子またはアル
   キル基を表し、ＸはＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ
   ４、またはＢ（Ｃ６Ｆ５）４をあらわす。）で示される
   化合物または一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ基またはアル
   コキシ基を表し、Ｒ９はアルキル基を表し、ＸはＳｂＦ
   ６、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ４、またはＢ（Ｃ６Ｆ５）
   ４をあらわす。）で示される化合物である請求項１ない
   し３のいずれか１項に記載の光カチオン重合性エポキシ
   樹脂系固形組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
   組成物の硬化被膜を有する物品。
6. 【請求項６】プリント配線基板である請求項５の物品。
7. 【請求項７】請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
   組成物の粉末からなる粉体塗料。