JP2018524412A - 電荷貯蔵体としての特定のポリマーの使用 - Google Patents

電荷貯蔵体としての特定のポリマーの使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2018524412A
JP2018524412A JP2017556814A JP2017556814A JP2018524412A JP 2018524412 A JP2018524412 A JP 2018524412A JP 2017556814 A JP2017556814 A JP 2017556814A JP 2017556814 A JP2017556814 A JP 2017556814A JP 2018524412 A JP2018524412 A JP 2018524412A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
here
groups
bond
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017556814A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6533303B2 (ja
Inventor
シューベアト ウルリヒ
シューベアト ウルリヒ
ヴィルト アンドレアス
ヴィルト アンドレアス
ホイプラー ベアンハート
ホイプラー ベアンハート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of JP2018524412A publication Critical patent/JP2018524412A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6533303B2 publication Critical patent/JP6533303B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/24Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48Conductive polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602Polymers
    • H01M4/606Polymers containing aromatic main chain polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本発明は、ポリマーに関し、またポリマーの、電極活物質の形態での、または電極スラリーにおける、電荷貯蔵体としての使用に関し、ここで電荷貯蔵体は特に、二次電池である。この二次電池は特に、高いセル電圧、複数の充放電サイクルを経過しても低い容量低下によって、また単純でスケーリング可能な加工法および製造法(例えばスクリーン印刷)によって特徴付けられる。

Description

本発明は、ポリマーに関し、またポリマーの、電極活物質の形態での、または電極スラリーにおける、電荷貯蔵体としての使用に関し、ここで電荷貯蔵体は特に、二次電池である。この二次電池は特に、高いセル電圧、複数の充放電サイクルを経過しても低い容量低下によって、高い出力密度、また単純でスケーリング可能な加工法および製造法(例えばスクリーン印刷)によって特徴付けられる。
背景技術
有機電池は、電荷を貯蔵するために電荷貯蔵有機材料を電極活物質として使用する、電気化学的なセルである。この二次電池は、その優れた特性、例えば迅速な充電性、長い寿命、軽量性、高い可撓性、および容易な加工性によって特徴付けられる。電荷を貯蔵するための電極活物質としては、従来技術で様々なポリマー構造が記載されており、それは例えば、活性単位として有機ニトロキシド基を有するポリマー化合物である(例えば国際公開第2012/133202号(WO 2012133202 A1)、国際公開第2012/133204号(WO 2012133204 A1)、国際公開第2012/120929号(WO 2012120929 A1)、国際公開第2012/153866号(WO 2012153866 A1)、国際公開第2012/153865号(WO 2012153865 A1)、特開2012−221574号公報(JP 2012-221574 A)、特開2012−221575号公報(JP 2012-221575 A)、特開2012−219109号公報(JP 2012-219109 A)、特開2012−079639号公報(JP 2012 079639 A)、国際公開第2012/029556号(WO 2012029556 A1)、国際公開第2012/153865号(WO 2012153865 A1)、特開2011−252106号公報(JP 2011-252106 A)、特開2011−074317号公報(JP 2011 074317 A)、特開2011−165433号公報(JP 2011-165433 A)、国際公開第2011/034117号(WO 2011034117 A1)、国際公開第2010/140512号(WO 2010140512 A1)、国際公開第2010/104002号(WO 2010104002 A1)、特開2010−238403号公報(JP 2010-238403 A)、特開2010−163551号公報(JP 2010-163551 A)、特開2010−114042号公報(JP 2010-114042 A)、国際公開第2010/002002号(WO 2010002002 A1)、国際公開第2009/038125号(WO 2009038125 A1)、特開2009−298873号公報(JP 2009-298873 A)、国際公開第2004/077593号(WO 2004077593 A1)、国際公開第2009/145225号(WO 2009145225 A1)、特開2009−238612号公報(JP 2009-238612 A)、特開2009−230951号公報(JP 2009-230951 A)、特開2009−205918号公報(JP 2009-205918 A)、特開2008−234909号公報(JP 2008 234909 A)、特開2008−218326号公報(JP 2008-218326 A)、国際公開第2008/099557号(WO 2008099557 A1)、国際公開第2007/141913号(WO 2007141913 A1)、米国特許出願公開第2002/0041995号明細書(US 20020041995 A1)、欧州特許出願公開第1128453号明細書(EP 1128453 A2)、A. Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J. F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692〜1696)、または活性単位として有機フェノキシ基またはガルビノキシ基を有するポリマー化合物(例えば米国特許出願公開第2002/0041995号明細書(US 2002/0041995 A1)、および特開2002−117852号公報(JP 2002-117852 A)である)。
また、キノンを有するポリマー化合物(例えば特開2009−217992号公報(JP 2009-217992 A)、国際公開第2013/099567号(WO 2013/099567 A1)、国際公開第2011/068217号(WO 2011/068217 A1)、ジオンを有するポリマー化合物(例えば特開2010−212152号公報(JP 2010-212152 A))、またジシアノジイミンを有するポリマー化合物(例えば特開2012−190545号公報(JP 2012-190545 A)、特開2010−55923号公報(JP 2010-55923 A))も、電荷を貯蔵するための活性単位として知られている。
ジアルコキシベンゼンを有するポリマーも、数多くの様々な適用のために従来技術で記載されている。これには、半導体モジュールを閉鎖するためのエポキシ樹脂としての、ポリマーの適用が含まれる(例えば特開2013−098217号公報(JP 2013098217 A)、特開2012−224758号公報(JP 2012224758 A)、特開2011−231153号公報(JP 2011231153 A)、特開2011−138037号公報(JP 2011138037 A)、特開2010−282154号公報(JP 2010282154 A)、特開2010−266556号公報(JP 2010266556 A)、特開2010−077303号公報(JP 2010077303 A)、特開2008−296436号公報(JP 2008296436 A)、または国際公開第2004/098745号(WO 2004098745 A1)に記載)。さらに、Li電池の過充電を防止するために、ジアルコキシベンゼンを含有する非ポリマー化合物が「レドックスシャトル」添加剤として、Liイオン電池のために使用された(国際公開第2011/149970号(WO 2011/149970 A2))。加えて、ジアルコキシベンゼンに基づく特定のポリマーを、電荷貯蔵体として使用することも記載されている(P. Nesvadba, L. B. Folger, P. Maire, P. Novak, Synth. Met. 2011, 161, 259〜262、以下では“Nesvadba et al.”と省略、W. Weng, Z. C. Zhang, A. Abouimrane, P. C. Redfern, L. A. Curtiss, K. Amine, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4485〜4492、以下では“Weng et al.”と省略)。しかしながら、Nesvadba et al.およびWeng et al.によって記載されたポリマーは、多くの欠点を有する。確かにこれらは、しばしば使用されるニトロキシド基を上回るレドックス電位を有し、これによって、ジアルコキシベンゼン含有ポリマーをカソード材料として使用する場合により高いセル電圧を可能にするものの、これらの文献に記載されたポリマーで製造された電池は、複数回の充電/放電サイクルを経過すると、容量低下を示す。よって、さらに高いセル電圧、および高い一定の蓄積容量を複数回の充電/放電サイクルにわたって達成可能なポリマーを提供することは追求に値し、従ってこれが本発明の課題である。その他には合成コストが、有機材料を活性電極材料として使用する可能性のためのさらなる基準である。よって本発明のさらなる課題は、できるだけ容易に合成可能なポリマーを提供することであった。
発明の詳細な説明
意外なことに、上記課題を解決するポリマーが判明した。したがって本発明は、n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
Figure 2018524412
を有するポリマーに関し、
ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4の整数であり、
ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、H1、H2、H3、H4、H5、H6は相互に独立して、O、S、NR’から選択されており、
ここで、基R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
水素、(ヘテロ)芳香族基、
ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基、
から成る群から選択されており、
ここで、A1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで、A7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで基R1、R2、R3、R4の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R19、R20、R21、R22、R23の互いにオルト位にある少なくとも2つの基はそれぞれまた、少なくとも1つの(ヘテロ)芳香族環によって、またはニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する脂肪族環によって、架橋されていてよく、
ここで、A1が直接結合である場合の基R1、A2が直接結合である場合の基R2、A3が直接結合である場合の基R3、A4が直接結合である場合の基R4、A12が直接結合である場合の基R19、A8が直接結合である場合の基R20、A9が直接結合である場合の基R21、A10が直接結合である場合の基R22、A11が直接結合である場合の基R23、ならびに基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR3839
から成る群から選択されていていよく、ここでR36、R37、R38、R39は、それぞれ相互に独立して、水素、(ヘテロ)芳香族基、ならびにニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンによって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから成る群から選択される少なくとも1つの基を任意で有する脂肪族基からなる群から選択されていてよく、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、相互に独立して、式−O−R40の基であってもよく、ここでR40は、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基であり、
ここで、A5がOまたはSである場合のB1、A6がOまたはSである場合のB2、A7がOまたはSである場合のB3は相互に独立して、
Figure 2018524412
から成る群から選択されており、
ここで、A5が直接結合である場合のB1、A6が直接結合である場合のB2、A7が直接結合である場合のB3は、相互に独立して、
Figure 2018524412
から成る群から選択されており、
ここでp1、p2、p3はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp1=p3=1、かつp2=0ではなく、
ここでp4、p5、p6はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp4=p6=1、かつp5=0ではなく、
ここでq1、q2はそれぞれ、0または1であり、ここでq1=0であれば、q2=0であり、
ここでq3=0または1であり、
ここでq4、q5、q6はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にq4=q6=1、かつq5=0ではなく、
ここでq7、q8、q9はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にq7=q9=1、かつq8=0ではなく、q7=1、かつq8=0であれば、q9=0であり、
ここでX2、X5、Y1、Y4、Y6、Y9は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、
ここでX1、X3、X4、X6、Y2、Y3、Y7、Y10は相互に独立して、O、S、NH、N−アルキルから成る群から選択されており、
ここでY5、Y8は、NH、N−アルキルから選択されており、
ここで、B5、B6は相互に独立して、
二価の(ヘテロ)芳香族基、
ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、二価の脂肪族基、
から成る群から選択されており、
ここで「&&」は、B1についてはA5に対する結合を言い、B2についてはA6に対する結合を言い、B3についてはA7に対する結合を言い、
ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言う。
ここで項目1に記載の本発明によるポリマーは特に、R1〜R18、A1〜A6、B1、B2、H1〜H4、m1、m2について前述の意味を有する、n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位を有することができる。
あるいは、ここで項目1に記載の本発明によるポリマーは特に、R19〜R30、A7〜A12、B3、H5、H6、m3について前述の意味を有する、n2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位を有することができる。
2.本発明は特に、n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
Figure 2018524412
を有するポリマーに関し、
ここでn1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4の整数、特に≧4かつ≦5000の整数であり、
ここでm1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0の整数、特に≧0かつ≦5000の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここでH1、H2、H3、H4、H5、H6は、相互に独立して、O、S、NR’から選択されており、好ましくはH1=H2=H3=H4=H5=H6=酸素であり、
ここで、基R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
水素、フェニル、ベンジル、
ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基、
から成る群から、
特に水素、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から
選択されており、
ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、一般構造(III)の基:
Figure 2018524412
であってもよく、
ここで基R31、R32、R33、R34、R35は相互に独立して、R1について記載した意味を有し、特にそれぞれ相互に独立して、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、
ここで、A1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2つ、特にちょうど2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子、特に酸素原子を表し、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで、A7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2つ、特にちょうど2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子、特に酸素原子を表し、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで、A13、A14、A15、A16、A17、A18のうち少なくとも2つ、特にちょうど2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子、特に酸素原子を表し、A13、A14、A15、A16、A17、A18の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで基R1、R2、R3、R4の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R19、R20、R21、R22、R23の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R31、R32、R33,R34、R35の互いにオルト位にある少なくとも2つの基はそれぞれまた、少なくとも1つの(ヘテロ)芳香族環によって、またはニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する脂肪族環によって、架橋されていてよく、
ここで、A1が直接結合である場合の基R1、A2が直接結合である場合の基R2、A3が直接結合である場合の基R3、A4が直接結合である場合の基R4、A12が直接結合である場合の基R19、A8が直接結合である場合の基R20、A9が直接結合である場合の基R21、A10が直接結合である場合の基R22、A11が直接結合である場合の基R23、A14が直接結合である場合の基R31、A15が直接結合である場合の基R32、A16が直接結合である場合の基R33、A17が直接結合である場合の基R34、A18が直接結合である場合の基R35、ならびに基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR3839
から成る群から選択されていてよく、ここでR36、R37、R38、R39は、それぞれ相互に独立して、水素、(ヘテロ)芳香族基、ならびにニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基から成る群から選択されていてよく、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、相互に独立して、式−O−R40の基であってもよく、ここでR40は、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基であり、
ここで、A5がOまたはSである場合のB1、A6がOまたはSである場合のB2、A7がOまたはSである場合のB3、A13がOまたはSである場合のB4は相互に独立して、
Figure 2018524412
から成る群から選択されており、
ここで、A5が直接結合である場合のB1、A6が直接結合である場合のB2、A7が直接結合である場合のB3、A13が直接結合である場合のB4は、相互に独立して、
Figure 2018524412
から成る群から選択されており、
ここでp1、p2、p3はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp1=p3=1、かつp2=0ではなく、
ここでp4、p5、p6はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp4=p6=1、かつp5=0ではなく、
ここでq1、q2はそれぞれ、0または1であり、ここでq1=0であれば、q2=0であり、
ここでq3=0または1であり、
ここでq4、q5、q6はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にq4=q6=1、かつq5=0ではなく、
ここでq7、q8、q9はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にq7=q9=1、かつq8=0ではなく、q7=1、かつq8=0であれば、q9=0であり、
ここでX2、X5、Y1、Y4、Y6、Y9は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、
ここでX1、X3、X4、X6、Y2、Y3、Y7、Y10は相互に独立して、O、S、NH、N−アルキルから成る群から選択されており、ここでアルキル基は特に、1〜10個の炭素原子を有し、
ここでY5、Y8は、NH、N−アルキルから選択されており、ここでアルキル基は、1〜10個の炭素原子を有し、
ここでB5、B6は相互に独立して、
二価の(ヘテロ)芳香族基、
ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、二価の脂肪族基、
から成る群から選択されており、
特にB5、B6は、それぞれ相互に独立して、エーテル、チオエーテル、アミノエーテルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、二価の脂肪族基であり、
ここで「&&」は、B1についてはA5に対する結合を言い、B2についてはA6に対する結合を言い、B3についてはA7に対する結合を言い、B4についてはA13に対する結合を言い、
ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言い、B4についてはR12またはR14またはR16またはR18に対する結合を言う。
ここで項目2に記載の本発明によるポリマーは特に、R1〜R18、A1〜A6、B1、B2、H1〜H4、m1、m2について前述の意味を有する、n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位を有することができる。
あるいは、ここで項目2に記載の本発明によるポリマーは特に、R19〜R30、A7〜A12、B3、H5、H6、m3について前述の意味を有する、n2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位を有することができる。
3.好ましい実施形態において本発明は、n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
Figure 2018524412
を有するポリマーに関し、
ここでn1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4かつ≦5000の整数、特に≧10かつ≦1000の整数であり、
ここでm1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0かつ≦5000の整数、特に≧0かつ≦1000の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
水素、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基
から成る群から選択されており、
ここでR22は、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、一般構造(III)の基:
Figure 2018524412
であってもよく、
ここで基R31、R32、R34、R35は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
ここでR33は、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40
から成る群から選択されていてもよく、ここでR40は、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここでB1、B2、B3、B4は、相互に独立して、
Figure 2018524412
から成る群から、
特に
Figure 2018524412
から成る群から、選択されており、
ここでp1、p2、p3はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp1=p3=1、かつp2=0ではなく、
ここでq1、q2はそれぞれ、0または1であり、ここでq1=0であれば、q2=0であり、
ここでq3=0または1であり、
2、Y1、Y4は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、特にX2=Y1=Y4=Oであり、
ここでX1、X3、Y2、Y3は相互に独立して、O、Sから成る群から選択されており、特にX1=X3=Y2=Y3=Oであり、
ここでB5は、&−フェニレン−CH2−&&、ならびにエーテル、チオエーテル、アミノエーテルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、二価の脂肪族基であり、特に、より好ましくは1〜30個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ここで「&&」は、B1についてはA5=酸素に対する結合を言い、B2についてはA6=酸素に対する結合を言い、B3についてはA7=酸素に対する結合を言い、B4についてはA13=酸素に対する結合を言い、
ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言い、B4についてはR12またはR14またはR16またはR18に対する結合を言う。
ここで項目3に記載の本発明によるポリマーは特に、R1〜R18、B1、B2、m1、m2について前述の意味を有する、n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位を有することができる。
あるいは、ここで項目1に記載の本発明によるポリマーは特に、R19〜R30、B3、m3について前述の意味を有する、n2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位を有することができる。
4.好ましい実施形態において本発明は、n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
Figure 2018524412
を有するポリマーに関し、
ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧10かつ≦1000の整数であり、
ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0かつ≦1000の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
ここでR22は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、一般構造(III)の基:
Figure 2018524412
であってもよく、
ここで基R31、R32、R34、R35は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
ここでR33は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40
から成る群から選択されていてよく、ここでR40は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここでB1、B2、B3、B4は、相互に独立して、
Figure 2018524412
から成る群から選択されており、
ここでp1、p2、p3はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp1=p3=1、かつp2=0ではなく、
5は、1〜30個の炭素原子を有するアルキレン基であり、より好ましくはp1=1、p2=p3=0であり、かつB5は、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ここで「&&」は、B1についてはA5=酸素に対する結合を言い、B2についてはA6=酸素に対する結合を言い、B3についてはA7=酸素に対する結合を言い、B4についてはA13=酸素に対する結合を言い、
ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言い、B4についてはR12またはR14またはR16またはR18に対する結合を言う。
ここで項目4に記載の本発明によるポリマーは特に、R1〜R18、B1、B2、m1、m2について好ましい実施形態について記載した意味を有する、n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位を有することができる。
あるいは、ここで項目4に記載の本発明によるポリマーは特に、R19〜R30、B3、m3について好ましい実施形態について記載した意味を有する、n2回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位を有することができる。
より好ましくは、項目4に記載の本発明によるポリマーにおいて、R1=R3、R2=R4、R19=R21、R20=R23、R31=R34、R32=R35であり、特にさらにB1、B2、B3、B4は、それぞれ相互に独立して、直接結合、メチレン、エチレン、n−プロピレンから成る群から選択されており、ここで「&&」および「&」は、前述の意味を有する。この場合により好ましくは、R5〜R18、およびR24〜R30は相互に独立して、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、またはHであり、好ましくはR5〜R18、およびR24〜R30はそれぞれ、Hである。
さらにより好ましくは、R1=R3=H、R2=R4=1〜8個、特に1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、R19=R21=H、R20=R23=1〜8個、特に1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、R31=R34=H、R32=R35=1〜8個、特に1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、B1、B2、B3、B4は、それぞれ相互に独立して、直接結合、メチレン、エチレン、n−プロピレンから成る群から選択されており、この場合に特に、B1=B2=B3=B4=メチレン(ここで「&&」および「&」は、前述の意味を有する)。
この際さらに、特にR5〜R18、およびR24〜R30は相互に独立して、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、またはHであり、好ましくはR5〜R18、およびR24〜R30はそれぞれ、Hである。
本発明によるポリマーは最も好ましくは、R1=R3=H、R2=R4=tert−ブチル、B1=B2=メチレン、R5〜R18がそれぞれHである、項目4に記載の化学構造(I)のポリマーである。
本発明によるポリマーは、Nesvadba et al.、およびWeng et al.が記載したのとは異なるポリエチレングリコール状の骨格を有し、このことは構造(I)および(II)において基H1〜H6によって反映される。意外なことに、本発明によるポリマーは、より高い放電電圧、より高い容量、特に、意外なことに相応する電池の容量において高い安定性につながる(これはまた、複数回の充電/放電サイクルを経過した後でも)電池で使用するのに適していることが確認された。
本発明によるポリマーは、n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位を有する。
ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4の整数、特に≧4かつ≦5000の整数、好ましくは≧10かつ≦1000の整数である。
1、m2、m3は、相互に独立して、≧0の整数、特に≧0かつ≦5000の整数、好ましくは≧0かつ≦1000の整数である。
ここで、平均モル質量(ポリスチレン標準でサイズ排除クロマトグラフィーによって特定、DIN 55672-2:2015-02)は、特に700〜2000000g/mol、好ましくは1000〜1000000g/mol、好ましくは3000〜300000g/molである。
化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっている。化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっている。「少なくとも部分的に相互に異なっている」とは、少なくとも2つの繰り返し単位が、相互に異なることを意味する。
これはつまり、特に化学構造(I)の場合、n1回相互に連結された少なくとも2つの繰り返し単位が、基A1〜A6、R1〜R18、B1、B2の少なくとも1つにおいて、かつ/またはm1、m2の値において、かつ/または中心フェニル環におけるA2、A3、A6の位置において、異なるということである。
これはつまり、特に化学構造(II)の場合、n2回相互に連結された少なくとも2つの繰り返し単位が、基A7〜A12、R19〜R30、B3の少なくとも1つにおいて、かつ/またはm3の値において、異なるということである。
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されていている。
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されていている。
本発明によるポリマーについて化学構造(I)において「#」および「§」で規定される結合に存在する、本発明によるポリマーの第一の繰り返し単位の末端基、また、本発明によるポリマーについて化学構造(I)において「#」および「##」で規定される結合に存在する、本発明によるポリマーのn1回目の繰り返し単位の末端基は、特に制限されず、本発明によるポリマーの製造方法で使用される重合法から得られる。よってこれは、開始剤の分解フラグメント、または繰り返し単位の分解フラグメントであり得る。これらの末端基は好ましくは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、非置換または−CN、−OH、ハロゲンで置換された脂肪族基(特に、非置換または相応して置換されたアルキル基であり得る)、(ヘテロ)芳香族基であり、この(ヘテロ)芳香族基は好ましくは、フェニル基、ベンジル基またはα−ヒドロキシベンジルである。
本発明によるポリマーについて化学構造(II)において「*」で規定される結合に存在する、本発明によるポリマーの第一の繰り返し単位の末端基、また、本発明によるポリマーについて化学構造(II)において「**」で規定される結合に存在する、本発明によるポリマーのn2回目の繰り返し単位の末端基は、特に制限されず、本発明によるポリマーの製造方法で使用される重合法から得られる。よってこれは、開始剤の分解フラグメント、または繰り返し単位の分解フラグメントであり得る。これらの末端基は好ましくは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、非置換または−CN、−OH、ハロゲンで置換された脂肪族基(特に、非置換または相応して置換されたアルキル基であり得る)、(ヘテロ)芳香族基であり、この(ヘテロ)芳香族基は好ましくは、フェニル基、ベンジル基またはα−ヒドロキシベンジルである。
1の場合、「&&」は、A5に対する結合を示す。これは、B1とA5とを連結する化学結合である。B1の場合、「&」は、R5に対する結合を示す。これは、化学構造(I)においてB1から延びるもうひとつの化学結合であり、つまりB1と、R5につながる炭素原子とを連結する化学結合である。
2の場合、「&&」は、A6に対する結合を示す。これは、B2とA6とを連結する化学結合である。B2の場合、「&」は、R8に対する結合を示す。これは、化学構造(I)においてB2から延びるもうひとつの化学結合であり、つまりB2と、R8につながる炭素原子とを連結する化学結合である。
3の場合、「&&」は、A7に対する結合を示す。これは、B3とA7とを連結する化学結合である。B3の場合、「&」は、R24に対する結合を示す。これは、化学構造(II)においてB3から延びるもうひとつの化学結合であり、つまりB3と、R24につながる炭素原子とを連結する化学結合である。
4の場合、「&&」は、A13に対する結合を示す。これは、B4とA13とを連結する化学結合である。B4の場合、「&」は、R12またはR14またはR16またはR18に対する結合を示す。これは、化学構造(III)において、B4から延びるもうひとつの化学結合、つまりR11が化学構造(III)である場合、B4と、R12につながる炭素原子とを連結させる化学結合であるか、またはR13が化学構造(III)である場合、B4と、R14につながる炭素原子とを連結させる化学結合であるか、またはR15が化学構造(III)である場合、B4と、R16につながる炭素原子とを連結させる化学結合であるか、またはR17が化学構造(III)である場合、B4と、R18につながる炭素原子とを連結させる化学結合である。
本発明の意味合いにおいて脂肪族基とは、非環状または環状の、飽和または不飽和の、分枝状また非分枝状の、非芳香族炭化水素基である。
脂肪族基は、1価であってよく、これはつまり、その炭素原子のいずれかのみを介して、残りの分子と結合されていてよいということである。1価の炭化水素基は特に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または飽和もしくは不飽和のシクロアルキル基から選択される炭化水素基である。不飽和シクロアルキル基は、二重結合が存在する場合には「シクロアルケニル基」と、三重結合が存在する場合には「シクロアルキニル基」と呼ばれる。
あるいは脂肪族基は、2価であってよく、これはつまり、その炭素原子の2個を介して、残りの分子と結合されていてよいということである。2価の炭化水素基は特に、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、または飽和もしくは不飽和のシクロアルキレン基から選択される炭化水素基である。不飽和シクロアルキレン基は、二重結合が存在する場合には「シクロアルケニレン基」と、三重結合が存在する場合には「シクロアルキニレン基」と呼ばれる。
本発明において明示的に二価と呼ばない場合、本発明の意味合いにおいて「脂肪族基」という呼称は、一価の脂肪族基であると理解されるべきである。
本発明の意味合いにおいて「アルキル基」は、非分枝状または分枝状であり、一般化学構造(a):
Figure 2018524412
を有する1価の飽和炭化水素基である。
ここで「−Cw2w+1」という炭素原子鎖は、直鎖状であってよく、その場合にこれは、非分枝状アルキル基である。しかしながらこれはまた、分岐を有してもよく、この場合にこれは、分枝状アルキル基である。
ここで化学構造(a)におけるwは、整数、特に1〜30の範囲の整数、好ましくは1〜18の範囲の整数、より好ましくは1〜12の範囲の整数、さらにより好ましくは1〜10の整数、なおより好ましくは1〜8の整数、最も好ましくは1〜6の範囲の整数である。wは、1〜30個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基の場合、1〜30の範囲から選択されている。wは、1〜18個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基の場合、1〜18の範囲から選択されている。wは、1〜12個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基の場合、1〜12の範囲から選択されている。wは、1〜10個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基の場合、1〜10の範囲から選択されている。wは、1〜8個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基の場合、1〜8の範囲から選択されている。wは、1〜6個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基の場合、1〜6の範囲から選択されている。
本発明の意味合いにおいて、「1〜30個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基」は、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、n−エイコシル、n−ヘンエイコシル、n−ドコシル、n−トリコシル、n−テトラコシル、n−ペンタコシル、n−ヘキサコシル、n−ヘプタコシル、n−オクトコシル、n−ノナコシル、n−トリコンチルから選択されている。
本発明の意味合いにおいて、「1〜18個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基」は、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシルから成る群から選択されている。
本発明の意味合いにおいて、「1〜12個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基」は、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシルから成る群から選択されている。
本発明の意味合いにおいて、「1〜10個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基」は、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシルから成る群から選択されている。
本発明の意味合いにおいて、「1〜8個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基」は、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチルから成る群から選択されている。
本発明の意味合いにおいて、「1〜6個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキル基」は、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピルから成る群から選択されている。
1〜30個の炭素原子を有するアルキル基は、本発明によれば特に、1〜18個、好ましくは1〜12個、好ましくは1〜10個、より好ましくは1〜8個、最も好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である。
1〜6個の炭素原子を有するアルキル基は、本発明によれば特に、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルから選択されている。
本発明の意味合いにおいて「アルケニル基」は、非分枝状または分枝状であり、アルキル基から、アルキル基において少なくとも1個のCH−CH単結合を、C=C二重結合により置換することによって得られる。
本発明の意味合いにおいて「アルキニル基」とは、非分枝状または分枝状であり、アルキル基から、アルキル基において少なくとも1個のCH2−CH2単結合を、C≡C三重結合で置換することにより、またはアルケニル基から、アルケニル基において少なくとも1個のCH=CH二重結合を、C≡C三重結合で置換することによって得られる。
飽和シクロアルキル基は、飽和環内に少なくとも3個の炭素原子が存在するアルキル基であり、これに加えてさらにまた、環に存在しない別の炭素原子を有することができる。これらは、これらの環炭素原子のいずれかによって、または環内に存在しない炭素原子によって、残りの分子と連結されていてよい。本発明の意味合いにおいて、シクロアルキル基は特に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロプロピルメチル、シクロペンチル、シクロブチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシルから選択されている。
不飽和シクロアルキル基は、飽和シクロアルキル基から、飽和シクロアルキル基における少なくとも1個のCH−CH単結合を、少なくとも1個のC=C二重結合によって、(シクロアルケニル基へと)置換し、かつ/またはCH2−CH2単結合をC≡C三重結合によって(シクロアルキニル基へと)置換することによって得られる。
本発明の意味合いにおいてアルキレン基は、特に1〜30個、好ましくは1〜12個、より好ましくは1〜6個の炭素原子を有し、本発明の意味合いにおいて、分枝状または非分枝状であってよい。本発明の意味合いにおいて「アルキレン基」とは、二価の飽和炭化水素基を言い、これは一般化学構造(b):
Figure 2018524412
によって記載することができる。ここで、炭素原子に対する鎖である「−Cx2x」は、直鎖状であってよく、その場合にこれは、非分枝状アルキレン基である。しかしながらこれはまた、分岐を有してもよく、この場合にこれは、分枝状アルキレン基である。ここで化学構造(b)においてxは、整数である。
xは、1〜30個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキレン基の場合、1〜30の範囲から選択される。
xは、1〜12個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキレン基の場合、1〜12の範囲から選択される。
xは、1〜6個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状のアルキレン基の場合、1〜6の範囲から選択される。
本発明によればアルキレン基は、特に1〜6個の炭素原子を有し、好ましくは1〜4個の炭素原子を有し、さらに好ましくはメチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレンから選択されている。
本発明の意味合いにおいて「アルケニレン基」は、非分枝状または分枝状であり、アルキレン基から、アルキレン基において少なくとも1個のCH−CH単結合を、C=C二重結合により置換することによって得られる。
本発明の意味合いにおいて「アルキニレン基」とは、非分枝状または分枝状であり、アルキル基から、アルキレン基において少なくとも1個のCH2−CH2単結合を、C≡C三重結合で置換することにより、またはアルケニレン基から、アルケニレン基において少なくとも1個のCH=CH二重結合を、C≡C三重結合で置換することによって得られる。
本発明の意味合いにおいて、飽和シクロアルキレン基は、少なくとも3個、特に3〜30個の炭素原子を有する二価の飽和炭化水素基であり、これは、3〜30個の炭素原子から成る飽和環を少なくとも1個有し、好ましくは化学構造(c):
Figure 2018524412
であり、ここでz’は、特に0〜27の整数であり、ここでz’’は、特に0〜27の整数であり、ここでz’’’は特に、1〜28の整数であり、ここで同時に、z’+z’’+z’’’≦28が成り立つ。
本発明の意味合いにおいて不飽和シクロアルキレン基は、飽和シクロアルキレン基から、シクロアルキレン基における少なくとも1個のCH−CH単結合を、C=C二重結合で(シクロアルケニレン基へと)置換することによって、かつ/またはシクロアルキレン基における少なくとも1個のCH2−CH2単結合を、C≡C三重結合で(シクロアルキニレン基へと)置換することによって得られる。
本発明の意味合いにおいて(ヘテロ)芳香族基とは、ヘテロ芳香族または芳香族の基である。(ヘテロ)芳香族基は、一価であってよい。すなわち、その炭素原子のうち1個のみによって(芳香族基の場合)、またはその炭素原子もしくはヘテロ原子のうち1個によって(ヘテロ芳香族基の場合)、残りの分子と結合していてよい。
あるいは(ヘテロ)芳香族基は、二価であってよい。すなわち、その炭素原子のうち2個によって、残りの分子と結合していてよく(芳香族基の場合)、またはその炭素原子二個、そのヘテロ原子のうち2個、またはその炭素原子のうち1個とそのヘテロ原子のうち1個によって(ヘテロ芳香族基の場合)、残りの分子と結合していてよい。
本発明において、明示的に二価と呼ばない場合、本発明の意味合いにおいて「(ヘテロ)芳香族基」という呼称は、一価の(ヘテロ)芳香族基であると理解されるべきである。
芳香族基は、炭素原子および少なくとも1個の芳香族環のみを有する。芳香族基は特に、アリール基、アラルキル基、アルカリール基から選択されている。アリール基は芳香族環のみを有し、芳香族環の炭素原子によって分子と連結されている。アリール基は好ましくは、フェニルである。
アルカリール基は、少なくとも1個の芳香族環を有し、これを介してアルカリール基は残りの分子と連結されており、それに加えて、芳香族環にアルキル基も有する。アルカリール基は好ましくは、トリルである。
アラルキル基は形式上、アルキル基の水素基を、アリール基またはアルカリール基で置換することによって生じる。好ましいアラルキル基は、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジルである。
ヘテロ芳香族基は特に、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アルキルヘテロアリール基から選択されている。これは、芳香族環内に、またはヘテロアラルキル基の場合、もしくはアルキルヘテロアリール基の場合には代替的に、もしくはさらに芳香族環外に、さらなる少なくとも1個のヘテロ原子、特に窒素、酸素、硫黄から成る群から選択されるヘテロ原子を有する芳香族基である。
好ましい(ヘテロ)芳香族基は、先に規定した化学構造(III)の環、アゾール、イミダゾール、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チオフェン、フラン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、チアジン、ベンゾフラン、プリン、インドール、9−アントリル、9−フェナントリルから成る群から選択されている。
本発明の意味合いにおいて二価の(ヘテロ)芳香族基とは、二価の芳香族基、または二価のヘテロ芳香族基である。
本発明によれば二価の芳香族基とは、少なくとも6個、好ましくは6〜30個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、そのうち少なくとも6個の炭素原子は、芳香族環に存在し、残りの炭素原子が存在する場合、残りの炭素原子は飽和されている。二価の芳香族基は、芳香族系の炭素原子によって、または存在する場合には飽和炭素原子によって、残りの分子と連結されていてよい。
二価の芳香族基は好ましくは、化学構造(d):
Figure 2018524412
であり、ここでy’は>0の整数、好ましくは0〜24の整数であり、ここでy’’は、>0の整数であり、好ましくは0〜24の整数であり、ここで好ましくは、同時にy’+y’’≦24が成り立つ。
二価のヘテロ芳香族基とは、さらに少なくとも1個のヘテロ原子、特に窒素、酸素、硫黄から成る群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を、芳香族環の内部または外部に、好ましくは芳香族環の内部に有する二価の芳香族基であるが、しかしながら特に、炭素原子によって残りの分子と連結されている。
「ニトロ基、−NH2、CN、SH、OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルを任意で有する脂肪族基」とは、脂肪族基において炭素原子に結合された水素原子少なくとも1個が、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される基によって置き換えられていてよく(しかしながら必須ではない)、かつ/または脂肪族基において、2個のsp3混成炭素原子によって、好ましくは2個の−CH2−基によって、さらに好ましくは2個の−CH2CH2−基によって連結された少なくとも1個の−CH2−基が、酸素原子(この場合には、エーテル基が存在する)、硫黄原子(この場合には、チオエーテル基が存在する)、NHもしくはN−アルキル基(この場合には、アミノエーテル基が存在する)、−C(=O)−基(この場合には、カルボニル基が存在する)、−C(=O)−O−基(この場合には、カルボン酸エステル基が存在する)、−(C(=O))−NH−基または−(C(=O))−N−アルキル−基(この場合には、カルボン酸アミド基が存在する)、−SO2−O−基(この場合には、スルホン酸エステル基が存在する)、−OPO2−O−基(この場合には、リン酸エステルが存在する)によって、置換されていてよいことを意味する(しかしながら必須ではない)。
「ニトロ基、−NH2、CN、SH、OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルを任意で有する二価の脂肪族基」とは、二価の脂肪族基において炭素原子に結合された水素原子少なくとも1個が、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される基によって置き換えられていてよく(しかしながら必須ではない)、かつ/または脂肪族基において、2個のsp3混成炭素原子によって、好ましくは2個の−CH2−基によって、さらに好ましくは2個の−CH2CH2−基によって連結された少なくとも1個の−CH2−基が、酸素原子(この場合には、エーテル基が存在する)、硫黄原子(この場合には、チオエーテル基が存在する)、NHもしくはN−アルキル基(この場合には、アミノエーテル基が存在する)、−C(=O)−基(この場合には、カルボニル基が存在する)、−C(=O)−O−基(この場合には、カルボン酸エステル基が存在する)、−(C(=O))−NH−基または−(C(=O))−N−アルキル−基(この場合には、カルボン酸アミド基が存在する)、−SO2−O−基(この場合には、スルホン酸エステル基が存在する)、−OPO2−O−基(この場合には、リン酸エステルが存在する)によって、置換されていてよいことを意味する(しかしながら必須ではない)。
本発明によるポリマーは、容易な低コストの方法で、また慣用の出発材料から良好に製造することができる。使用する重合の種類に応じて、モノマーは部分的に、市販で非常に低い価格で得られる出発物質から、1つの合成段階だけで、クロマトグラフィー分離法無しで製造することができ、これは専門文献で公知の製造法に対して明らかな進歩をもたらす。重合のためには、さらなるモノマーは必要ではなく、重合は、高価な金属触媒を必要とせず、製造法としては、容易な重合法を使用することができる。この際、大きなモル質量を有するポリマーが、非常に高い収率で得られる。小さなモル質量を有する重合性基の導入により、モノマーのモル質量を低く保つことができ、二次電荷貯蔵体の理論容量(モル質量に対して反比例する)を最大化することができる。さらに、これらのポリマーにおいて、レドックス活性基は相互に共役していない。その結果、電荷貯蔵体は、平坦な充電/放電プラトーを有する。これらの材料は従来技術によるものとは、市販で非常に低い価格で得られる出発物質から、部分的には1つの合成段階で、クロマトグラフィー分離法無しで容易に合成される点で異なる。さらに、本発明によるポリマーの高いレドックス電位は、公知の系よりも高いセル電圧とエネルギー密度を可能にし、より高い放電圧がもたらされる。
本発明によるポリマーは、ホモポリマー、またコポリマーでもあり得る。ホモポリマーとは、1種のモノマーのみから合成されたポリマーである。コポリマーとは、2種以上のモノマーから合成されたポリマーである。合成において2種以上のモノマーを使用すると、本発明によるポリマーの繰り返し単位のモノマーは、ポリマー内においてランダムな分布で、ブロックとして、または交互に存在しうる。本発明によるポリマーは、直線状(構造(II)のように)、また横方向に架橋して(構造(I)のように)、存在し得る。
本発明によるポリマーは、下記構造(I)’または(II)’の化合物を、任意でまた下記構造(III)’の化合物とともに、当業者に公知のようにアニオン重合またはカチオン重合させることにより、合成することができる。以下の式における構造(I)’または(II)’において、基R1’〜R10’、およびR19’〜R30’、B1’〜B3’、A1’〜A12’、H1’〜H3’はそれぞれ、先にR1〜R10およびR19〜R30、B1〜B3、A1〜A12およびH1〜H3について記載した意味を有する。H4’は、H1について記載した意味を有する。
Figure 2018524412
ここで構造(I)のポリマーは、構造(I)’のモノマーのみを使用するアニオン重合またはカチオン重合により得ることができ、こうして得られる構造(I)のポリマーは、m1=m2=0のホモポリマーである。
ここで構造(I)のポリマーは、構造(I)’および(II)’のモノマーを使用するアニオン重合またはカチオン重合によって得ることができ、こうして得られる構造(I)のポリマーは、m1、m2≧0のコポリマーであり、上記構造(I)における基R11、R13、R15またはR17は、それぞれ相互に独立して、前述の一般構造(III)の基である。
ここで構造(I)のポリマーは、構造(I)’および(III)’のモノマーを使用するアニオン重合またはカチオン重合によって得ることができ、こうして得られる構造(I)のポリマーは、m1、m2≧0のコポリマーであり、上記構造(I)における基R11、R13、R15、R17は、一般構造(III)の基でなくてもよい。
ここで構造(I)のポリマーは、構造(I)’、(II)’および(III)’のモノマーを使用するアニオン重合またはカチオン重合によって得ることができ、こうして得られる構造(I)のポリマーは、m1、m2≧0のコポリマーであり、上記構造(I)における基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、前述の一般構造(III)の基であってもよい。
ここで構造(II)のポリマーは、構造(II)’のモノマーのみを使用するアニオン重合またはカチオン重合により得ることができ、こうして得られる構造(II)のポリマーは、m3=0のホモポリマーである。
ここで構造(II)のポリマーは、構造(II)’および(III)’のモノマーを使用するアニオン重合またはカチオン重合により得ることができ、こうして得られる構造(II)のポリマーは、m3≧0のコポリマーである。
構造(I)’および(II)’の化合物は、公知の方法によって当業者に手に入り、例えばジヒドロキシベンゼンまたはジ(ヒドロキシメチル)ベンゼンとエピクロロヒドリンとの反応によって、以下の式(合成式1)に記載のようにして手に入る。これらの例は、上記構造(I)’を用いて示されているが、上記構造(II)’の化合物の合成についても対応している。RA、RB、RC、RDは、構造(I)’からのA1’〜R1’、A2‘〜R2‘、A3‘〜R3‘、A4‘〜R4’に相当する。
合成式1
Figure 2018524412
化学構造(I)および(II)に記載の本発明によるポリマーは、当業者に慣用の重合法によって、例えばカチオン重合(ポリエチレングリコールを合成するために公知の方法、およびそのバリエーションと同様に)またはアニオン重合によって、それぞれモノマー(I)’、(II)’および(III)’から合成することができる。カチオン重合は、ポリエチレングリコールを合成するための方法、およびそのバリエーションと同様であるのが好ましい。
カチオン重合は、好ましくは−30〜150℃の温度範囲で、有利には40〜120℃の温度範囲で溶媒中、0.1〜100時間の反応時間で、触媒、例えばルイス酸またはプロトン酸、好ましくは硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウ素トリフルオロエテラート錯体、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、ジエチル亜鉛/水、または四塩化チタンを用いて行う。使用する溶剤について、何ら制限は無い。好ましい有機溶剤は、例えばN,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキソラン、1,2−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼンである。
アニオン重合は、好ましくは−78〜150℃の温度範囲、有利には−50〜50℃の温度範囲で溶剤中、0.1〜100時間の反応時間で、触媒、例えばルイス塩基または塩基、好ましくは金属アミド、例えばナトリウムアミドおよびLiC25、アルコキシド、例えばメタノラートもしくはエタノラート、水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、シアン化物、ホスフィン、アミンもしくは有機金属化合物、例えばn−ブチルリチウムまたはビニルマグネシウムブロミドを用いて、合成される。使用する溶剤について、何ら制限は無い。有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキソラン、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはo−ジクロロベンゼンが好ましい。
電池特性、例えば容量の安定性をさらに改善するために、アニオン重合またはカチオン重合を導電性添加剤、例えば以下に記載する炭素材料(ここでは例えば、「SuperP(登録商標)」が、カーボンブラックとしてあげられる)の存在下で行うことが有利であると実証されており、他のポリマーについては、「A. Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J. F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692〜1696」に記載されている。
本発明によるポリマーは特に、電荷貯蔵体においてレドックス活性電極材料として使用するため、好ましくは電気エネルギーを貯蔵するため、さらに好ましくは正極素子として、適している。
より好ましくは、ここでレドックス活性電極材料は、電荷貯蔵体、特に二次電池のための電極素子の少なくとも部分的な表面被覆として形成されている。ここで電極素子は、少なくとも1つの表面層および基材を含む。
電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス活性材料とは、電荷を例えば電子の収容または放出によって貯蔵および再度放出可能な材料である。この材料は例えば活性電極材料として、電荷貯蔵体において使用することができる。電気エネルギーを貯蔵するためのこのような電荷貯蔵体は、特に二次電池(または「蓄電池」とも呼ばれる)、レドックスフロー電池、スーパーキャパシタから成る群から選択されており、好ましくは二次電池である。
電荷貯蔵体は好ましくは、二次電池である。二次電池は、セパレータによって相互に分離された負極と正極、また電極およびセパレータを取り囲む電解質を含む。
セパレータは、イオン透過性の、電荷平衡を可能にする多孔質層である。セパレータの役割は、正極を負極から分離すること、および電荷平衡をイオンの置換によって可能にすることにある。二次電池のセパレータとしては、特に多孔質材料、好ましくはポリマー化合物、例えばポリオレフィン、ポリアミドまたはポリエステルから成る膜を使用する。さらに、多孔質セラミック材料からのセパレータを使用することができる。
電解質の主な役割は、電荷平衡に必要なイオン伝導性を保証することである。二次電池の電解質は、液体でも、高いイオン導電性を有するオリゴマーまたはポリマーの化合物(「ゲル電解質」または「固体電解質」)であってもよい。しかしながら、オリゴマーまたはポリマーの化合物が好ましい。電解質が液状の場合、電解質は特に、1種以上の溶剤と、1種以上の導電性塩とから構成される。
電解質の溶剤は、好ましくは相互に独立して、高い沸点および高いイオン導電性を有するが、低い粘度を有する1種以上の溶剤を含み、これは例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、酢酸エチル、1,3−ジオキソランまたは水である。
電解質の導電性塩は、式Me+のカチオンと式Anf-のアニオンから成る式(Me+a(Anf-bのものであり、ここでeおよびfは、MおよびAnの電荷に応じた整数であり、aおよびbは、導電性塩の分子組成を表す整数である。
上記導電性塩のカチオンとしては、正に帯電したイオン、好ましくは第一および第二主族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム、また副族のその他の金属、例えば亜鉛、ならびに有機カチオン、例えば第四級アンモニウム化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物を使用する。好ましいカチオンは、リチウムである。
上記導電性塩のアニオンとして好ましくは、無機アニオン、例えばヘキサフルオロホスホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフラート、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラフルオロインダート、過塩素酸イオン、ビス(オキサラト)ホウ酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、テトラクロロ没食子酸イオン、また有機アニオン、例えばN(CF3SO22 -、CF3SO3 -、アルコラート、例えばtert−ブタノラートまたはイソプロピルアルコラート、またハロゲン化物イオン、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またヨウ化物イオンを使用する。好ましいアニオンは、過塩素酸イオン、ClO4 -である。よって好ましい導電性塩は、LiClO4である。
イオン性液体を使用する場合、これは電解質の溶剤として、導電性塩として、また錯体電解質として使用することができる。
この実施形態において、その際にレドックス活性電極材料は、電荷貯蔵体、特に二次電池のための電極素子の少なくとも部分的な表面被覆として形成されており、電極素子は、基材表面上にある層を少なくとも部分的に有する。この層は、特に電荷を貯蔵するためのレドックス活性材料としての本発明によるポリマー、および特に少なくともまた導電性添加剤、ならびに特にまた少なくとも1種の結合添加剤を含有する組成物を含む。
この組成物(組成物に対する別称は「コンポジット」)を基材上に施与することは、当業者に公知の方法によって可能である。特に本発明によるポリマーは、電極スラリーによって基材に施与する。
電極素子の基材は特に、導電性材料、好ましくは金属、炭素材料、酸化物物質から選択されている。
好ましい金属は、白金、金、鉄、銅、アルミニウムまたはこれらの金属の組み合わせから選択されている。好ましい炭素材料は、ガラス状炭素、黒鉛フィルム、グラフェン、炭素シートから選択されている。好ましい酸化物物質は例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、アンチモン亜鉛酸化物(AZO)、フッ素錫酸化物(FTO)またはアンチモンスズ酸化物(ATO)から成る群から選択されている。
電極素子の表面層は少なくとも、電荷を貯蔵するためのレドックス活性材料としての本発明によるポリマー、ならびに特に少なくとも導電性添加剤、および結合添加剤を含有する。
導電性添加剤は特に、少なくとも1種の導電性材料、好ましくは炭素材料、導電性ポリマーから成る群から選択されるものであり、これは特に炭素材料である。炭素材料は特に、炭素繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛、カーボンブラック、グラフェンから成る群から選択されており、特に好ましくは炭素繊維である。導電性ポリマーは特に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホナート(=PEDOT:PSS)、ポリアルセン(Polyarcene)から成る群から選択されている。
結合添加剤は特に、結合特性を有する材料であり、好ましいポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリウレタンから成る群から選択されている。
ここで本発明によるポリマーは、特に電極素子の基板上に電極スラリーで施与する。
電極スラリーは溶液または懸濁液であり、本発明によるポリマー、ならびに特に前述の導電性添加剤、および前述の結合添加剤を含有する。
電極スラリーは好ましくは、溶剤、および電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス活性材料を含有するさらなる構成要素(これは特に、本発明によるポリマーである)、ならびに好ましくは導電性添加剤および結合添加剤も有する。
さらなる構成要素において、電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス活性材料(これは特に、本発明によるポリマーである)の割合は好ましくは、5〜100質量%であり、導電性添加剤の割合は、0〜80質量%、好ましくは5〜80質量%であり、結合添加剤の割合は0〜10質量%、好ましくは1〜10質量%であり、ここでその合計は100質量%になる。
電極スラリーのための溶剤としては、相互に独立して1種以上の溶剤、好ましくは高い沸点を有する溶剤、好ましくはN−メチル−2−ピロリドン、水、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミドから成る群から選択されるものを使用する。電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス活性材料、特に本発明によるポリマーの濃度は、上記電極スラリーにおいて好ましくは0.1〜10mg/ml、特に好ましくは0.5〜5mg/mlである。
本発明のポリマーを、電荷貯蔵体のためのレドックス活性材料として、正極素子として使用する場合、負極では電荷を貯蔵するためのレドックス活性材料として、本発明によるポリマーよりも低い電気化学電位でのレドックス反応を示す材料を使用する。このような材料は好ましくは、炭素材料、特に黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブから成る群から選択されているもの、金属または合金、特にリチウム、ナトリウム、マグネシウム、リチウム−アルミニウム、Li−Si、Li−Sn、Li−Ti、Si、SiO、SiO2、Si−SiO2錯体、Zn、Sn、SnO、SnO2、PbO、PbO2、GeO、GeO2、WO2、MoO2、Fe23、Nb25、TiO2、Li4Ti512およびLi2Ti37から選択されているもの、ならびに有機レドックス活性材料から成る群から選択されている。有機レドックス活性材料の例は、安定的な有機ラジカルを有する化合物、有機硫黄単位を有する化合物、キノン構造を有する化合物、ジノン系を有する化合物、共役カルボン酸および共役カルボン酸塩、フタルイミド構造またはナフタルイミド構造を有する化合物、ジスルフィド化合物を有する化合物、ならびにフェナントレン構造を有する化合物およびその誘導体である。負極において上記レドックス活性オリゴマーまたはポリマー化合物を使用する場合、この化合物はまた、これらのオリゴマーまたはポリマー化合物、導電性添加剤、および結合添加剤から任意の比で成るコンポジット、つまり組成物であってよい。この場合にも導電性添加剤は特に、少なくとも1種の導電性材料、好ましくは炭素材料、導電性ポリマーから成る群から選択されるものであり、特に炭素材料である。炭素材料は特に、炭素繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛、カーボンブラック、グラフェンから成る群から選択されており、特に好ましくは炭素繊維である。導電性ポリマーは特に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホナート(PEDOT:PSS)、ポリアルセンから成る群から選択されている。この場合にも結合添加剤は特に、結合特性を有する材料であり、好ましいポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリウレタンから成る群から選択されている。
このコンポジットは前述のように電極スラリーを用いて、塗膜形成するための公知の方法により、基材上の層として存在していてよい。
図面1(=図1)は、2(0.1MのTBAPF6によりCH2Cl2中で1ミリモーラー)のサイクリックボルタモグラムを、様々な測定速度(mVs-1で記載)で示す。x軸は電位Vを表し、y軸は電流をmAで表す。 図面2(図2)は、測定電圧V(y軸)を、3により製造した本発明による電極の、1回または10回または50回の充電/放電サイクル後の容量(x軸)に対して示す(充電速度=1C、つまり60分での完全充電、段落4.1)。グラフ中で黒塗りの記号は充電サイクルを示し、白塗りの記号は放電サイクルを示す。 図面3(図4)は、測定電圧V(y軸)を、13により製造した本発明によらない電極の、1回または10回または50回の充電/放電サイクル後の容量(x軸)に対して示す(充電速度=1C、つまり60分での完全充電、段落4.2)。グラフ中で黒塗りの記号は充電サイクルを示し、白塗りの記号は放電サイクルを示す。
以下、本発明を図に示された実施例を用いて、製造および使用のためにより詳細に説明するが、本発明がこれに制限されることはない。
実施例
1.一般事項
1.1略号
AIBN:アゾビス(イソブチロニトリル)、C:炭素粒子、DMAP:ジメチルアミノピリジン、DMF:ジメチルホルムアミド、NEt3:トリエチルアミン、ov:一晩、TBAClO4:テトラブチルアンモニウムペルクロラート、TBAPF6:テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、THF:テトラヒドロフラン、Tol.:トルエン。
1.2測定法
1Hおよび13C−NMR分光分析を、Bruker AC 300(300 MHz)の分光計で、298Kで記録した。サイクリックボルタンメトリーおよびガルバノスタット実験については、Biologic VMP 3のポテンシオスタットを用いた。サイズ排除クロマトグラフィーは、Agilent 1200 series System(脱気器:PSS、ポンプ:G1310A、自動サンプラー:G1329A、炉:Techlab、DAD検出器:G1315D、RI検知器:G1362A、溶離剤:DMAc+0.21%LiCl、1ml/分、温度:40℃、カラム:PSS GRAM guard/1000/30Å)を用いて行った。
2.本発明による例
2.1 E1:2,2’(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)2の合成および重合
Figure 2018524412
2.1.1:2,2’(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)2の合成
THF中で0.5Mの2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン1の溶液(2.22g、10mmol)を、10mLのTHF中のNaHの氷冷懸濁液(1g、25mmol、鉱油中で60%の分散液)に滴加し、完全に添加した後、さらに1時間、室温で撹拌した。引き続き、5mol%のテトラブチルアンモニウムヨージド(185mg、0.5mmol)およびエピクロロヒドリン(4.69mL、60mmol)を添加し、この反応混合物を16時間、40℃で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去した。その残渣をペンタン中に懸濁させ、2時間にわたって室温で撹拌し、引き続きろ過した。2が2.84g(8.5mmol、89%)、白色の固体として得られた。
Figure 2018524412
図面1(=図1)は、CH2Cl2中の2(2は1ミリモーラー、TBAClO4は0.1M)についてのサイクリックボルタモグラムを、様々な測定速度で示す。
2.1.2:2,2’(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)2を重合させて、3にする
2,2’(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)2(22.07g、66mmol)を、アルゴン雰囲気下で、66mLの無水ジクロロメタン中に溶解させた。引き続き、1mol%の水(11.9mg、0.66mmol)、および3mol%のBF3エテラート(281mg、1.98mmol)を添加した。この反応混合物を、機械式撹拌器で16時間撹拌し、こうして得られたゲルを直接、ソックスレー装置に移した。その中で、アセトニトリルおよびジエチルエーテルによって抽出し、引き続き乾燥させた。その際に3が18.2g(82.5%)、白色の粉末として得られた。
2.1.3:2,2’(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)2と、エチレンオキシドとを共重合させて4にする
2,2’(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)2(1.14g、3.4mmol)を、50mLの無水THF中に溶解させ、Buechi PicoClave反応器に移し、−20℃に冷却した。引き続き、エチレンオキシド(3g、0.0681mmol)およびカリウムジフェニルメタン(206mg、1mmol)を加えた。この反応混合物を4時間以内に−20℃から45℃に加熱し、この温度で12時間保った。こうして得られたゲルを直接、ソックスレー装置に移した。その中で、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランによって抽出し、引き続き乾燥させた。その際に4が4.0g(93%)、白色の粉末として得られた。
2.1.4:炭素の存在下で2,2’(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)2を重合させて、3にする
2,2’(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)2(40mg、0.12mmol)およびSuper P(登録商標)80mgを不活性化し、5mLのジクロロメタンで分散させた。引き続き、5mol%のBF3エテラート(0.9mg、6μmol)を添加した。この反応混合物を16時間撹拌し、こうして得られたゲルを直接、ソックスレー装置に移した。その中で、アセトニトリルおよびジエチルエーテルおよびジクロロメタンによって抽出し、引き続き乾燥させた。この際に重合生成物が112mg、黒色の粉末として得られた。
元素分析:C 90.96%、H 2.85%、コンポジット中で約31%のポリマーに相当。
2.2 E2:2−((2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)メチル)オキシラン6の合成および重合
Figure 2018524412
2.2.1:2−((2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)メチル)オキシラン6の合成
THF中で0.5Mの2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール5の溶液(2.36g、10mmol)を、8mLのTHF中のNaHの氷冷懸濁液(600mg、15mmol、鉱油中で60%の分散液)に滴加し、完全に添加した後、さらに1時間、室温で撹拌した。引き続き、5mol%のテトラブチルアンモニウムヨージド(185mg、0.5mmol)およびエピクロロヒドリン(1.59mL、20mmol)を添加し、この反応混合物を16時間、40℃で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去した。その残渣をペンタン中に懸濁させ、2時間にわたって室温で撹拌し、引き続きろ過した。6が2.40g(8.2mmol、82%)、白色の固体として得られた。
Figure 2018524412
2.2.2:2−((2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)メチル)オキシラン6と2とを共重合させて、7にする
2−((2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)メチル)オキシラン6(877mg、3mmol)および2,2’(((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)2(167mg、0.5mmol)を、アルゴン雰囲気下で、3.5mLの無水ジクロロメタン中に溶解させた。引き続き、3mol%のBF3エテラート(15mg、0.11mmol)を添加し、14時間、室温で撹拌した。こうして得られたゲルを直接、ソックスレー装置に移した。その中で、アセトニトリルおよびジエチルエーテルによって抽出し、引き続き乾燥させた。その際に7が835mg(80%)、白色の粉末として得られた。
3.比較例
3.1 V1:((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(プロパン−3,1−ジイル)−ビス(2−メチルアクリレート)12の合成
Figure 2018524412
3.1.1 2−(3−ブロモプロポキシ)テトラヒドロ−2H−ピラン10の合成
CH2Cl2中で0.5Mの1−ブロモ−3−ヒドロキシプロパン9(10g、72mmol)中に、p−トルエンスルホン酸水和物(1.37g、7.2mmol)、およびジヒドロピラン(9.8mL、107.9mmol)を入れ、16時間、室温で撹拌した。この反応物を、水で抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去し、残渣は真空蒸留によって精製した。10が12.2g(54.7mmol、76%)、無色の油として得られた。
Figure 2018524412
3.1.2:3,3’−((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(プロパン−1−オール)11の合成
THF中で0.9Mの1の溶液(1g、4.5mmol)に、10mLのTHF中のNaHの氷冷懸濁液(450mg、11.2mmol、鉱油中で60%の分散液)に滴加し、完全に添加した後、さらに2時間、室温で撹拌した。引き続き、10(5.02g、22.5mmol)を添加し、この反応混合物を24時間、50℃で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去した。さらに精製することなく、残渣を50mLのメタノールに入れ、2MのHClを20mL添加した。保護基の脱離後(DC対照)、生成物をジクロロメタンで抽出し、MgSO4によって乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。その残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル、1:1)で精製した。11が853mg(2.5mmol、56%)、白色の固体として得られた。
Figure 2018524412
3.1.3:((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(プロパン−3,1−ジイル)ビス(2−メチルアクリラート)12の合成
11(505mg、1.5mmol)およびDMAP(18mg、0.15mmol)を、不活性化した。10mLの無水THF、トリエチルアミン(820μL、5.9mmol)、およびメタクリロイルクロリド(570μl、5.9mmol)を冷却しながら添加し、16時間、室温で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去した。その残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル、4:1)で精製した。12が565mg(1.2mmol、80.6%)、白色の固体として得られた。
Figure 2018524412
3.1.4:炭素の存在下で((2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(プロパン−3,1−ジイル)ビス(2−メチルアクリラート)12を重合して、13にする
モノマー12(40mg、0.08mmol)、AIBN(0.7mg、0.004mmol)およびSuper P(登録商標)(炭素粒子、Sigma Aldrich社製)80mgを不活性化した。引き続き、2.5mlの無水トルエンを添加し、反応物を54時間、80℃で撹拌した。このコンポジットをメタノール中で沈殿させ、洗浄した。その際に、13が105mg、黒色の固体として得られた。
元素分析:C 92.06%、H 2.38%、コンポジット中で約27%のポリマーに相当。
3.2 V2:3−(2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)プロピルメタクリラート15の合成および重合
Figure 2018524412
3.2.1:3−(2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)プロパン−1−オール14の合成
THF中で0.8Mの5の溶液(2g、8.5mmol)を、10mLのTHF中のNaHの氷冷懸濁液(507mg、12.7mmol、鉱油中で60%の分散液)中に滴加し、完全に添加した後、さらに2時間、室温で撹拌した。引き続き、10(5.66g、25.4mmol)を添加し、この反応混合物を48時間、50℃で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去した。残渣を50mLのメタノールに入れ、2MのHClを20mL添加した。保護基の脱離を成功裏に行った後、生成物をジクロロメタンで抽出し、MgSO4によって乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。その残渣をゲル濾過(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル、4:1)で精製した。14が1.62g(5.5mmol、65%)、白色の固体として得られた。
Figure 2018524412
3.2.2:3−(2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)プロピルメタクリラート15の合成
14(500mg、1.7mmol)およびDMAP(20.8mg、0.17mmol)を、不活性化した。10mLの無水THF、トリエチルアミン(940μL、6.8mmol)、およびメタクリロイルクロリド(660μl、6.8mmol)を冷却しながら添加し、16時間、室温で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去した。その残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル、4:1)で精製した。15が545mg(1.5mmol、88.5%)、白色の固体として得られた。
Figure 2018524412
3.2.3:3−(2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノキシ)プロピルメタクリラート15を重合させて16にする
無水トルエン中で0.5Mの15の溶液(100mg、0.275mmol)、およびAIBN(1.72mg、0.13mmol)を90分間、アルゴンで脱気した。脱気した溶液を16時間、80℃で撹拌した。このポリマーを、メタノール中で沈殿させた。その際に16が65mg(0.18mmol、64.5%)、白色の固体として得られた。
4.電極の製造
4.1:3を用いた電極の製造(本発明による例)
3(段落2.1.4で記載したように製造したもの)を乳鉢で微細な粉末に加工した。引き続き、90mgの3、および10mgのポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF;Sigma Aldrich社製、結合添加剤として)に、1mLのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を入れ、これを乳鉢内で、均質なペーストが生成するまで15分間、充分に混合した。これを、ドクターブレード法を適用して、またはヘラを用いてアルミニウムシート(15μm、MIT Corporation)上に施与し、電極を16時間、45℃にて真空中で乾燥させた。電極上の活性材料の割合は、乾燥させた電極の質量を基準として測定した。ボタン型セル(2032型)を、アルゴン雰囲気下で構築した。MIT Corporationの精密ディスクカッターによって、適切な電極を打ち抜いた(直径15mm)。カソードとして使用する電極は、ボタン型セルの底部に配置し、多孔質ポリプロピレン膜(Celgard、MIT Corporation)によって、リチウムアノードと分離した。リチウムアノードに、引き続きステンレス鋼の重り(直径:15.5mm、厚さ:0.3mm、MIT Corporation)、およびステンレス鋼バネ(直径:14.5mm、厚さ:5mm)を配置した。このボタン型セルを、電解質(EC、DMC3/7、0.5MのLiClO4)で充填し、蓋で気密にしてから、これを電気的なプレス機(MIT Corporation MSK-100D)で封止した。
この電池は、4.1Vで充電プラトーを示し、4.0Vで放電プラトーを示す。最初の放電サイクルにおいて、電池は58mAh/gの容量(理論的に可能な容量の71%)を示し、50回の充電/放電サイクル後に電池は、53mAh/g(図面2=図2)の容量を示す。
4.2:13を用いた電極の製造(比較例)
13(段落3.1.4で記載したように製造したもの)を乳鉢で微細な粉末に加工した。引き続き、90mgの13、および10mgのポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF;Sigma Aldrich社製、結合添加剤として)に、1mLのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を入れ、これを乳鉢内で、均質なペーストが生成するまで15分間、充分に混合した。これを、ドクターブレード法を適用して、またはヘラを用いてアルミニウムシート(15μm、MIT Corporation)上に施与し、電極を16時間、45℃にて真空中で乾燥させた。電極上の活性材料の割合は、乾燥させた電極の質量を基準として測定した。ボタン型セル(2032型)を、アルゴン雰囲気下で構築した。MIT Corporationの精密ディスクカッターによって、適切な電極を打ち抜いた(直径15mm)。カソードとして使用する電極は、ボタン型セルの底部に配置し、多孔質ポリプロピレン膜(Celgard、MIT Corporation)によって、リチウムアノードと分離した。リチウムアノードに、引き続きステンレス鋼の重り(直径:15.5mm、厚さ:0.3mm、MIT Corporation)、およびステンレス鋼バネ(直径:14.5mm、厚さ:5mm)を配置した。このボタン型セルを、電解質(EC、DMC3/7、0.5MのLiClO4)で充填し、蓋で気密にしてから、これを電気的なプレス機(MIT Corporation MSK-100D)で封止した。
最初の放電サイクルにおいて、電池は45mAh/gの容量(理論的に可能な容量の80%)を示し、50回の充電/放電サイクル後に電池は、29mAh/g(図面3=図3)の容量を示す。
5.結果
図面2と図面3との比較から、本発明によるポリマー電極が、従来技術で得られるものに比べて高い放電電圧と放電容量、従って明らかにより高い比エネルギーを有することは、明らかである。この効果は、複数回の充電/放電サイクルにわたって観察することができた。加えて、本発明によるポリマーは、複数回の充電/放電サイクルを経過しても、比較的低い容量低下を示したのであり、明らかにより低コストで製造することができた。

Claims (10)

  1. 1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
    Figure 2018524412
    を有するポリマーであって、
    ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4の整数であり、
    ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0の整数であり、
    ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
    ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
    ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
    ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
    ここで、H1、H2、H3、H4、H5、H6は相互に独立して、O、S、NR’から選択されており、
    ここで、基R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
    水素、(ヘテロ)芳香族基、
    ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基、
    からなる群から選択されており、
    ここで、A1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りは、それぞれ直接結合を表し、
    ここで、A7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りは、それぞれ直接結合を表し、
    ここで基R1、R2、R3、R4の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R19、R20、R21、R22、R23の互いにオルト位にある少なくとも2つの基はそれぞれまた、少なくとも1つの(ヘテロ)芳香族環によって、またはニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する脂肪族環によって、架橋されていてよく、
    ここで、A1が直接結合である場合の基R1、A2が直接結合である場合の基R2、A3が直接結合である場合の基R3、A4が直接結合である場合の基R4、A12が直接結合である場合の基R19、A8が直接結合である場合の基R20、A9が直接結合である場合の基R21、A10が直接結合である場合の基R22、A11が直接結合である場合の基R23、ならびに基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、
    ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR3839
    から成る群から選択されていてよく、ここでR36、R37、R38、R39は、それぞれ相互に独立して、水素、(ヘテロ)芳香族基、ならびにニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基から成る群から選択されていてよく、
    ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、相互に独立して、式−O−R40の基であってもよく、ここでR40は、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基であり、
    ここで、A5がOまたはSである場合のB1、A6がOまたはSである場合のB2、A7がOまたはSである場合のB3は相互に独立して、
    Figure 2018524412
    から成る群から選択されており、
    ここで、A5が直接結合である場合のB1、A6が直接結合である場合のB2、A7が直接結合である場合のB3は、相互に独立して、
    Figure 2018524412
    からなる群から選択されており、
    ここでp1、p2、p3はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp1=p3=1、かつp2=0ではなく、
    ここでp4、p5、p6はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp4=p6=1、かつp5=0ではなく、
    ここでq1、q2はそれぞれ、0または1であり、ここでq1=0であれば、q2=0であり、
    ここでq3=0または1であり、
    ここでq4、q5、q6はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にq4=q6=1、かつq5=0ではなく、
    ここでq7、q8、q9はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にq7=q9=1、かつq8=0ではなく、q7=1、かつq8=0であれば、q9=0であり、
    ここでX2、X5、Y1、Y4、Y6、Y9は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、
    ここでX1、X3、X4、X6、Y2、Y3、Y7、Y10は相互に独立して、O、S、NH、N−アルキルから成る群から選択されており、
    ここでY5、Y8は、NH、N−アルキルから選択されており、
    ここでB5、B6は相互に独立して、
    二価の(ヘテロ)芳香族基、
    ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、二価の脂肪族基、
    から成る群から選択されており、
    ここで「&&」は、B1についてはA5に対する結合を言い、B2についてはA6に対する結合を言い、B3についてはA7に対する結合を言い、
    ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言う、
    前記ポリマー。
  2. 1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
    Figure 2018524412
    を有する、請求項1記載のポリマーであって、
    ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4の整数であり、
    ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0の整数であり、
    ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
    ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
    ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
    ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
    ここで、H1、H2、H3、H4、H5、H6は相互に独立して、O、S、NR’から選択されており、
    ここで、基R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
    水素、フェニル、ベンジル、
    ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基、
    から成る群から選択されており、
    ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、一般構造(III)の基:
    Figure 2018524412
    であってもよく、
    ここで基R31、R32、R33、R34、R35は、相互に独立して、R1について記載した意味を有し、
    ここで、A1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りは、それぞれ直接結合を表し、
    ここで、A7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りは、それぞれ直接結合を表し、
    ここで、A13、A14、A15、A16、A17、A18のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A13、A14、A15、A16、A17、A18の残りは、それぞれ直接結合を表し、
    ここで基R1、R2、R3、R4の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R19、R20、R21、R22、R23の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R31、R32、R33,R34、R35の互いにオルト位にある少なくとも2つの基はそれぞれまた、少なくとも1つの(ヘテロ)芳香族環によって、またはニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する脂肪族環によって、架橋されていてよく、
    ここで、A1が直接結合である場合の基R1、A2が直接結合である場合の基R2、A3が直接結合である場合の基R3、A4が直接結合である場合の基R4、A12が直接結合である場合の基R19、A8が直接結合である場合の基R20、A9が直接結合である場合の基R21、A10が直接結合である場合の基R22、A11が直接結合である場合の基R23、A14が直接結合である場合の基R31、A15が直接結合である場合の基R32、A16が直接結合である場合の基R33、A17が直接結合である場合の基R34、A18が直接結合である場合の基R35、ならびに基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、
    ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR3839
    から成る群から選択されていてよく、ここでR36、R37、R38、R39は、それぞれ相互に独立して、水素、(ヘテロ)芳香族基、ならびにニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基から成る群から選択されていてよく、
    ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、相互に独立して、式−O−R40の基であってもよく、ここでR40は、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基であり、
    ここで、A5がOまたはSである場合のB1、A6がOまたはSである場合のB2、A7がOまたはSである場合のB3、A13がOまたはSである場合のB4は相互に独立して、
    Figure 2018524412
    から成る群から選択されており、
    ここで、A5が直接結合である場合のB1、A6が直接結合である場合のB2、A7が直接結合である場合のB3、A13が直接結合である場合のB4は、相互に独立して、
    Figure 2018524412
    からなる群から選択されており、
    ここでp1、p2、p3はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp1=p3=1、かつp2=0ではなく、
    ここでp4、p5、p6はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp4=p6=1、かつp5=0ではなく、
    ここでq1、q2はそれぞれ、0または1であり、ここでq1=0であれば、q2=0であり、
    ここでq3=0または1であり、
    ここでq4、q5、q6はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にq4=q6=1、かつq5=0ではなく、
    ここでq7、q8、q9はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にq7=q9=1、かつq8=0ではなく、q7=1、かつq8=0であれば、q9=0であり、
    ここでX2、X5、Y1、Y4、Y6、Y9は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、
    ここでX1、X3、X4、X6、Y2、Y3、Y7、Y10は相互に独立して、O、S、NH、N−アルキルから成る群から選択されており、
    ここでY5、Y8は、NH、N−アルキルから選択されており、
    ここでB5、B6は相互に独立して、
    二価の(ヘテロ)芳香族基、
    ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、二価の脂肪族基、
    からなる群から選択されており、
    ここで「&&」は、B1についてはA5に対する結合を言い、B2についてはA6に対する結合を言い、B3についてはA7に対する結合を言い、B4についてはA13に対する結合を言い、
    ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言い、B4についてはR12またはR14またはR16またはR18に対する結合を言う、
    前記ポリマー。
  3. 1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
    Figure 2018524412
    を有する請求項2記載のポリマーであって、
    ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4かつ≦5000の整数であり、
    ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0かつ≦5000の整数であり、
    ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
    ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
    ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
    ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
    ここで基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
    水素、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基
    から成る群から選択されており、
    ここでR22は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、一般構造(III)の基:
    Figure 2018524412
    であってもよく、
    ここで基R31、R32、R34、R35は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
    ここでR33は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれまた、
    ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40
    から成る群から選択されていてよく、ここでR40は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    ここでB1、B2、B3、B4は、相互に独立して、
    Figure 2018524412
    から成る群から選択されており、
    ここでp1、p2、p3はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp1=p3=1、かつp2=0ではなく、
    ここでq1、q2はそれぞれ、0または1であり、ここでq1=0であれば、q2=0であり、
    ここでq3=0または1であり、
    ここでX2、Y1、Y4は相互に独立して、酸素、硫黄から成る群から選択されており、
    ここでX1、X3、Y2、Y3は相互に独立して、O、Sから成る群から選択されており、
    ここでB5は、&−フェニレン−CH2−&&、ならびにエーテル、チオエーテル、アミノエーテルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する二価の脂肪族基から成る群から選択されている、
    前記ポリマー。
  4. 1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
    Figure 2018524412
    を有する請求項3記載のポリマーであって、
    ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧10かつ≦1000の整数であり、
    ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0かつ≦1000の整数であり、
    ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
    ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
    ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
    ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
    ここで基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
    ここでR22は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立してまた、一般構造(III)の基:
    Figure 2018524412
    であってもよく、
    ここで基R31、R32、R34、R35は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
    ここでR33は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれまた、
    ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40
    から成る群から選択されていてよく、ここでR40は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    ここでB1、B2、B3、B4は、相互に独立して、
    Figure 2018524412
    から成る群から選択されており、
    ここでp1、p2、p3はそれぞれ、0または1であり、ただし、同時にp1=p3=1、かつp2=0ではなく、
    5は、1〜30個の炭素原子を有するアルキレン基である、
    前記ポリマー。
  5. 1=R3、R2=R4、R19=R21、R20=R23、R31=R34、R32=R35である、請求項4記載のポリマー。
  6. 1=R3=H、R2=R4=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R19=R21=H、R20=R23=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R31=R34=H、R32=R35=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、B1、B2、B3、B4は、それぞれ相互に独立して、直接結合、メチレン、エチレン、n−プロピレン、&−B5−CH2−&&(ここでB5=1,4−フェニレンである)から成る群から選択されている、請求項5記載のポリマー。
  7. 1=R3=H、R2=R4=1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、R19=R21=H、R20=R23=1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、R31=R34=H、R32=R35=1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項6記載のポリマー。
  8. 1=R3=H、R2=R4=tert−ブチル基、R19=R21=H、R20=R23=tert−ブチル基、R31=R34=H、R32=R35=tert−ブチル基である、請求項7記載のポリマー。
  9. 請求項1から8までのいずれか1項記載のポリマーの、電荷貯蔵体のためのレドックス活性電極材料としての使用。
  10. 請求項1から8までのいずれか1項記載のポリマーの、電荷貯蔵体のための電極スラリーにおける使用。
JP2017556814A 2015-08-26 2016-08-08 電荷貯蔵体としての特定のポリマーの使用 Expired - Fee Related JP6533303B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15182456 2015-08-26
EP15182456.2 2015-08-26
PCT/EP2016/068862 WO2017032582A1 (de) 2015-08-26 2016-08-08 Verwendung bestimmter polymere als ladungsspeicher

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018524412A true JP2018524412A (ja) 2018-08-30
JP6533303B2 JP6533303B2 (ja) 2019-06-19

Family

ID=54106126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017556814A Expired - Fee Related JP6533303B2 (ja) 2015-08-26 2016-08-08 電荷貯蔵体としての特定のポリマーの使用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10756348B2 (ja)
EP (1) EP3262094B1 (ja)
JP (1) JP6533303B2 (ja)
KR (1) KR102007112B1 (ja)
CN (1) CN107531894B (ja)
TW (1) TWI640551B (ja)
WO (1) WO2017032582A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017207325A1 (de) 2016-06-02 2017-12-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung eines elektrodenmaterials
TWI686415B (zh) 2016-08-05 2020-03-01 德商贏創運營有限公司 含有噻嗯之聚合物作為電荷儲存裝置之用途
KR102159015B1 (ko) 2016-09-06 2020-09-24 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 2급 아민 기의 개선된 산화 방법
EP3588634B1 (de) 2018-06-27 2023-11-22 InnovationLab GmbH Verbessertes organisches elektrodenmaterial
JP2022509022A (ja) * 2018-10-29 2022-01-20 ポリジュール・インコーポレイテッド 高収率貯蔵材料
TWI740221B (zh) * 2018-12-17 2021-09-21 德商贏創運營有限公司 用於有機電池之改良固體電解質
US20220158189A1 (en) 2019-03-14 2022-05-19 Evonik Operations Gmbh Process for producing a shaped organic charge storage unit
EP4016663B1 (de) 2020-12-17 2023-10-11 InnovationLab GmbH Elektrodenmaterial für den druck von polymerbatterien

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49117598A (ja) * 1973-03-14 1974-11-09
JPH03128931A (ja) * 1989-10-13 1991-05-31 Daiso Co Ltd 酸化防止基を有するポリエーテルポリマー及びその製造法
JPH07109351A (ja) * 1993-08-20 1995-04-25 Sagami Chem Res Center 液晶性ポリエーテル化合物およびグリシジルエーテル誘導体
JPH11323094A (ja) * 1998-05-21 1999-11-26 Nippon Kayaku Co Ltd 光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物及び物品
JP2002020460A (ja) * 2000-07-07 2002-01-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
WO2004029126A1 (ja) * 2002-09-26 2004-04-08 Toagosei Co., Ltd. カチオン重合型組成物用硬化促進剤
JP2008296436A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料

Family Cites Families (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE231455C (ja)
US2739160A (en) 1952-10-01 1956-03-20 Eastman Kodak Co Bis-glycidyl ethers of hindered dihydroxybenzenes and process for their manufacture
GB1454336A (en) 1973-10-04 1976-11-03 Showa Denko Kk Polymer compositions
JPS614165A (ja) 1984-06-15 1986-01-10 Sumitomo Chem Co Ltd 共役系高分子を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル
US4999263A (en) 1987-04-15 1991-03-12 Ricoh Company, Ltd. Sheet-shaped electrode, method or producing the same, and secondary battery
EP0420699B1 (en) 1989-09-29 1995-11-22 Canon Kabushiki Kaisha Ferromagnetic member consiting of organic material
DE59307057D1 (de) 1992-09-01 1997-09-11 Ciba Geigy Ag Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE19532574A1 (de) 1995-09-04 1997-03-06 Hoechst Ag Polymere mit Triarylamin-Einheiten als Elektrolumineszenzmaterialien
CA2235166C (en) * 1996-08-20 2008-11-25 Daiso Co., Ltd. Polymer solid electrolyte
JP3751751B2 (ja) 1998-07-10 2006-03-01 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導性固体電解質
JP2000077095A (ja) 1998-08-27 2000-03-14 Sony Corp 非水電解液電池
KR100298802B1 (ko) 1999-06-28 2001-09-22 김순택 고체 고분자 전해질용 가교제 및 이를 이용하여 제조된 가교형 고체 고분자 전해질
JP4636644B2 (ja) 2000-01-17 2011-02-23 富士フイルム株式会社 電解質組成物、電気化学電池およびイオン性液晶モノマー
JP2004179169A (ja) 2000-02-25 2004-06-24 Nec Corp 二次電池
JP3687736B2 (ja) * 2000-02-25 2005-08-24 日本電気株式会社 二次電池
JP2001338527A (ja) 2000-05-30 2001-12-07 Canon Inc 電解質および二次電池
JP3687513B2 (ja) 2000-10-02 2005-08-24 日本電気株式会社 電池
JP4918733B2 (ja) 2000-10-05 2012-04-18 日本電気株式会社 二次電池およびその製造方法
JP2002117855A (ja) 2000-10-06 2002-04-19 Nec Corp 二次電池およびその製造方法
JP3687515B2 (ja) 2000-10-06 2005-08-24 日本電気株式会社 電池
JP2002117854A (ja) 2000-10-06 2002-04-19 Nec Corp 二次電池およびその製造方法
JP4116788B2 (ja) 2000-11-21 2008-07-09 日本曹達株式会社 スターポリマーおよび高分子電解質
JP4830207B2 (ja) 2001-03-30 2011-12-07 日本電気株式会社 電池
JP4586292B2 (ja) 2001-04-10 2010-11-24 日本電気株式会社 電極用バインダー並びにそれを用いて製造された電極及び電池
JP2002319314A (ja) 2001-04-20 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池
JP4967211B2 (ja) 2001-09-26 2012-07-04 日本電気株式会社 光電気化学デバイス
JP4051947B2 (ja) 2002-02-12 2008-02-27 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4075416B2 (ja) 2002-03-14 2008-04-16 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003277442A (ja) 2002-03-22 2003-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 硬化性樹脂組成物
US6924067B1 (en) 2002-04-09 2005-08-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte and polymer lithium battery
JP4348908B2 (ja) 2002-07-25 2009-10-21 三菱化学株式会社 電解液及び二次電池
JP4078542B2 (ja) 2002-12-19 2008-04-23 日本電気株式会社 蓄電デバイス
WO2004058679A2 (en) 2002-12-20 2004-07-15 Migenix Corp. Ligands of adenine nucleotide translocase (ant) and compositions and methods related thereto
JP4117470B2 (ja) 2003-02-26 2008-07-16 日本電気株式会社 蓄電デバイス
US7318981B2 (en) 2003-02-28 2008-01-15 Nec Corporation Secondary battery with a nitroxyl polymer active material
JP2004263153A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Ebara Corp スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂電解質および製造法
JP4351466B2 (ja) 2003-05-02 2009-10-28 東都化成株式会社 リン含有ビニルベンジルエーテル化合物及び該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物
JP3962703B2 (ja) 2003-05-09 2007-08-22 東都化成株式会社 有機オリゴマーの結晶化方法
JP4385246B2 (ja) 2003-06-17 2009-12-16 日本電気株式会社 重合体、その製造方法及び二次電池
JP4654568B2 (ja) 2003-06-17 2011-03-23 日本電気株式会社 二次電池
US20050164063A1 (en) 2003-10-20 2005-07-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Compound, and solid electrolyte, proton conductor, membrane electrode assembly and fuel cell comprising the compound
WO2005099010A1 (ja) 2004-04-09 2005-10-20 Samsung Sdi Co., Ltd. 固体高分子電解質膜,その製造方法及び固体高分子型燃料電池
JP4896497B2 (ja) 2004-11-08 2012-03-14 日東電工株式会社 液晶性化合物、およびこれを用いたイオン伝導体
KR20060063371A (ko) * 2004-12-07 2006-06-12 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌글리콜이 첨가된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
JP2006236837A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd 固体電解質およびその製造方法、電極膜接合体、ならびに、燃料電池
JP4403275B2 (ja) 2005-06-09 2010-01-27 国立大学法人三重大学 末端高分岐型高分子固体電解質
JP2007110033A (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Sanyo Chem Ind Ltd 電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2007123171A (ja) 2005-10-31 2007-05-17 Adeka Corp 非水電解液組成物及び該組成物を用いた非水電解液二次電池
JP2007236142A (ja) 2006-03-02 2007-09-13 Nec Corp 電源装置
US20100233537A1 (en) 2006-03-21 2010-09-16 Peter Nesvadba Triazine Containing Electrode Materials for Secondary Batteries
JP5493356B2 (ja) 2006-06-06 2014-05-14 日本電気株式会社 ポリラジカル化合物製造方法及び電池
JP2008166199A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd 高分子電解質、高分子電解質膜及びこれを備える燃料電池
JP5359278B2 (ja) 2007-02-15 2013-12-04 日本電気株式会社 電極形成用スラリー、および電池
JP5076560B2 (ja) 2007-03-07 2012-11-21 日本電気株式会社 蓄電デバイス
CN101632198A (zh) 2007-03-09 2010-01-20 巴斯夫欧洲公司 用于锂离子电池的硝基氧
JP5103965B2 (ja) 2007-03-19 2012-12-19 日本電気株式会社 高分子化合物、高分子化合物/炭素材料複合体及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに二次電池
JP5424402B2 (ja) 2007-09-21 2014-02-26 学校法人早稲田大学 ピロリン系ニトロキシド重合体およびそれを用いた電池
JP5228531B2 (ja) 2008-02-27 2013-07-03 日本電気株式会社 蓄電デバイス
EP2249411A4 (en) 2008-03-07 2014-03-26 Sumitomo Chemical Co LAYER STRUCTURE
JP2009217992A (ja) 2008-03-07 2009-09-24 Univ Waseda キノンポリマー電極、電荷貯蔵材料、及び電池
JP5332251B2 (ja) 2008-03-21 2013-11-06 日本電気株式会社 高分子ラジカル材料・導電性材料複合体、その製造方法及び蓄電デバイス
JP5146049B2 (ja) 2008-03-27 2013-02-20 日本電気株式会社 蓄電デバイス
WO2009145225A1 (ja) 2008-05-29 2009-12-03 Dic株式会社 二次電池およびその製造方法ならびに電極形成用インキ
JP5413710B2 (ja) 2008-06-11 2014-02-12 日本電気株式会社 電極活物質と、その製造方法及びそれを用いた電池
US20110129730A1 (en) 2008-07-03 2011-06-02 Dic Corporation Secondary battery and carbon ink for conductive auxiliary layer of the same
JP5483523B2 (ja) 2008-08-28 2014-05-07 公立大学法人大阪市立大学 電極活物質、及び二次電池
JP5187101B2 (ja) 2008-09-26 2013-04-24 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5429596B2 (ja) 2008-11-10 2014-02-26 日本電気株式会社 二次電池及びその製造方法
TWI411149B (zh) 2008-12-31 2013-10-01 Ind Tech Res Inst 鋰電池及其製造方法
JP5526399B2 (ja) 2009-01-16 2014-06-18 日本電気株式会社 電極活物質、その製造方法及び二次電池
JP5531424B2 (ja) 2009-03-11 2014-06-25 株式会社村田製作所 電極活物質及びそれを用いた二次電池
US20120095179A1 (en) 2009-03-12 2012-04-19 Waseda University Pyrroline-based nitroxide polymer and battery using same
JP2010238403A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Nec Corp 電池及び電池の製造方法
JP5352340B2 (ja) 2009-05-13 2013-11-27 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
US8617744B2 (en) 2009-06-02 2013-12-31 Nec Corporation Electricity storage device
JP2010282154A (ja) 2009-06-08 2010-12-16 Sharp Corp トナーおよびトナーの製造方法
JP4934704B2 (ja) 2009-07-27 2012-05-16 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用過充電抑制剤
JP5658504B2 (ja) 2009-07-31 2015-01-28 パナソニック株式会社 光電気素子
JP2011040311A (ja) 2009-08-13 2011-02-24 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
US9029024B2 (en) 2009-08-17 2015-05-12 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electrochemical element using same
US20120171561A1 (en) 2009-09-18 2012-07-05 Nec Corporation Polymer radical material-activated carbon-conductive material composite, method for producing conductive material composite, and electricity storage device
JP5518416B2 (ja) 2009-10-01 2014-06-11 学校法人早稲田大学 ポリラジカル化合物の製造方法
JP2013048012A (ja) 2009-12-04 2013-03-07 Waseda Univ 空気電池
JP5749886B2 (ja) 2009-12-28 2015-07-15 株式会社タムラ製作所 硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板
JP2011165433A (ja) 2010-02-08 2011-08-25 Nec Corp 二次電池
JP5576700B2 (ja) 2010-04-23 2014-08-20 パナソニック株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物と半導体装置
US8609287B2 (en) 2010-05-25 2013-12-17 Uchicago Argonne, Llc Polyether-functionalized redox shuttle additives for lithium ion batteries
JP5625151B2 (ja) 2010-06-03 2014-11-19 日本電気株式会社 ラジカルを有する化合物、重合体、およびその重合体を用いた蓄電デバイス
CN103120019B (zh) 2010-07-21 2015-09-16 住友化学株式会社 有机el元件的制造方法
CN103190015A (zh) 2010-09-03 2013-07-03 日本电气株式会社 非水系二次电池及非水系二次电池的制造方法
JP5549516B2 (ja) 2010-10-06 2014-07-16 日本電気株式会社 二次電池およびそれに用いる電解液並びに膜
CN102651486B (zh) 2011-02-25 2014-05-28 张智斌 锂离子电池氧化还原对添加剂及锂离子电池电解液
JP5700371B2 (ja) 2011-03-08 2015-04-15 学校法人早稲田大学 ジシアノアントラキノンジイミンポリマー、電荷貯蔵材料、電極活物質、電極及び電池
JPWO2012120929A1 (ja) 2011-03-09 2014-07-17 日本電気株式会社 電極用活物質、及び二次電池
JP5969981B2 (ja) 2011-03-31 2016-08-17 住友精化株式会社 ラジカル組成物およびそれを用いた電池
WO2012133204A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 学校法人早稲田大学 電池
JP2012221575A (ja) 2011-04-04 2012-11-12 Nec Corp ラジカル化合物、その製造方法及び二次電池
JP2012219109A (ja) 2011-04-04 2012-11-12 Nec Corp ラジカル化合物、その製造方法及び二次電池
JP2012221574A (ja) 2011-04-04 2012-11-12 Nec Corp ラジカル化合物及びその製造方法、電極活物質、並びに二次電池
JP2012224758A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Panasonic Corp エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JPWO2012153866A1 (ja) 2011-05-11 2014-07-31 日本電気株式会社 非水系二次電池の積層構造、および非水系二次電池の積層方法
US9287533B2 (en) 2011-05-11 2016-03-15 Nec Corporation Non-aqueous secondary battery, mounted unit, and method for manufacturing non-aqueous secondary battery
US8883946B2 (en) 2011-05-18 2014-11-11 Orient Chemical Industries Co., Ltd. Charge control resin and manufacturing method of the same
WO2013024585A1 (ja) * 2011-08-18 2013-02-21 三井化学株式会社 多孔質正極材料の製造方法およびリチウムイオン電池
JP2013098217A (ja) 2011-10-28 2013-05-20 Sekisui Chem Co Ltd パワー半導体モジュール用部品の製造方法
JP5947688B2 (ja) * 2011-12-28 2016-07-06 パナソニック株式会社 電極複合体、及びこれを備える光電気素子
US9419282B2 (en) 2012-01-23 2016-08-16 Uchicago Argonne, Llc Organic active materials for batteries
US9300000B2 (en) 2012-02-28 2016-03-29 Uchicago Argonne, Llc Organic non-aqueous cation-based redox flow batteries
CN102683744B (zh) 2012-03-26 2014-10-22 上海交通大学 一种含氧有机物正极材料的可充镁电池及其制备方法
US9203112B2 (en) 2012-04-26 2015-12-01 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles having an aromatic ring fused to a 1,1,4,4-tetrasubstituted cyclohexane ring
KR102093405B1 (ko) * 2012-08-09 2020-03-25 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 코팅 시스템

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49117598A (ja) * 1973-03-14 1974-11-09
JPH03128931A (ja) * 1989-10-13 1991-05-31 Daiso Co Ltd 酸化防止基を有するポリエーテルポリマー及びその製造法
JPH07109351A (ja) * 1993-08-20 1995-04-25 Sagami Chem Res Center 液晶性ポリエーテル化合物およびグリシジルエーテル誘導体
JPH11323094A (ja) * 1998-05-21 1999-11-26 Nippon Kayaku Co Ltd 光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物及び物品
JP2002020460A (ja) * 2000-07-07 2002-01-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
WO2004029126A1 (ja) * 2002-09-26 2004-04-08 Toagosei Co., Ltd. カチオン重合型組成物用硬化促進剤
JP2008296436A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017032582A1 (de) 2017-03-02
JP6533303B2 (ja) 2019-06-19
US20180102541A1 (en) 2018-04-12
TWI640551B (zh) 2018-11-11
EP3262094A1 (de) 2018-01-03
CN107531894A (zh) 2018-01-02
EP3262094B1 (de) 2018-12-26
KR20170141209A (ko) 2017-12-22
US10756348B2 (en) 2020-08-25
KR102007112B1 (ko) 2019-08-02
CN107531894B (zh) 2020-03-10
TW201726757A (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6533303B2 (ja) 電荷貯蔵体としての特定のポリマーの使用
JP6533302B2 (ja) 電荷貯蔵体としての特定のポリマーの使用
KR102147250B1 (ko) 전하 저장물로서의 티안트렌-함유 중합체의 용도
US20170058062A1 (en) Use of particular polymers as charge storage means
JP4393527B2 (ja) 電極活物質および蓄電デバイス
US20170062825A1 (en) Use of particular polymers as charge storage means
EP3182501B1 (en) Electrolyte for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery using the same
JP2012216419A (ja) 蓄電デバイス
EP3279223A1 (de) Verwendung thianthrenhaltiger polymere als ladungsspeicher
JP5437399B2 (ja) 蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器
JP5799782B2 (ja) ポリアセチレン誘導体、非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、並びに車両
JP5799781B2 (ja) ポリアセチレン誘導体、非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、並びに車両
JP2013077392A (ja) 蓄電材料及び蓄電デバイス
JP2013116950A (ja) 架橋ポリアニリン誘導体、非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、並びに車両
JP2012184278A (ja) ポリマーならびにそれを用いた電極および二次電池
JP2013069589A (ja) 蓄電材料及び蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190508

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190523

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6533303

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees