JPH07109351A - 液晶性ポリエーテル化合物およびグリシジルエーテル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と一
般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位からなり、この
モル比が１００／０〜１０／９０の範囲にあり、数平均
分子量が１，０００以上である液晶性ポリエーテル化合
物、およびその原料となる下記一般式（ＩＩＩ）で表わ
されるグリシジルエーテル誘導体。 【化１】 （式中、ＲおよびＲ'は置換または未置換の、炭素数４
〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｙおよび
Ｙ'は、単結合、酸素原子、または-COO-もしくは-OCO-
で表わされる基、Ｚは単結合、または-COO-、-OCO-、-C
H=CH-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-もしくは-N=CH-で表わさ
れる基である。） 【効果】 本発明のポリエーテル化合物は、室温付近を
含む低温度領域で液晶性を示すので、低温で駆動する表
示材料、光シャッターあるいは調光ガラス用材料等とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエーテルを主鎖骨
格とし、側鎖として、アルキル基を含む置換フェニル基
がメチレンオキシ基を介して結合している基を有する液
晶性ポリエーテル化合物、および該化合物の合成中間体
となる新規グリシジルエーテル誘導体に関するものであ
る。本発明のポリエーテル化合物は、比較的低い温度す
なわち室温付近において安定な液晶性を示す液晶材料と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、側鎖に液晶基を有する側鎖型高分
子液晶はエレクトロニクス分野における表示素子や記録
材料として、また最近では非線形光学材料や調光ガラス
等に使用される機能性材料として幅広い応用が検討され
ている。従来知られている側鎖型高分子液晶は、スペー
サーを介して液晶基が高分子主鎖骨格に結合した構造を
有している。その場合、主鎖骨格としてはポリメタクリ
レート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリオルガ
ノシロキサンおよびポリエステル等のポリマーが知られ
ており数多くの側鎖型高分子液晶が提案されている。
（例えば、小出直之編、液晶ポリマー、シーエムシー
（1987年）; R. Zentel, "Liquid CrystallinePolymer
s", Kem. Ind., Vol.37, p.355（1988年）; V. P. Shib
aev, "Synthesis and Structure of Liquid-crystallin
e side-chain polymers", Pure & Appl.Chem., Vol.57,
p.1589（1985年）; T. Chung, "The Recent Developme
nts ofThermotropic Liquid Crystalline Polymers", P
olym. Eng. Sci., Vol.26, p.901（1986年））

【０００３】また、スペーサーを介した方が主鎖骨格と
液晶基との運動性が独立になるので液晶の配向状態が容
易に発現でき、スペーサーを長くしたりより運動性の高
いスペーサーを用いる方がより安定な液晶相を発現する
と言われている。（小出直之、"高分子液晶の合成"、高
分子、第36巻、p.98（1987年））そのスペーサーとして
従来から知られている化学結合のほとんどは、炭素数６
以上の比較的長いアルキレン基やオキシアルキレン基で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
主鎖骨格に対して長鎖のアルキレン基やオキシアルキレ
ン基からなるスペーサーを用いると、一般にポリマーの
粘性が高くなり、特に表示素子として用いる場合に応答
速度が低下する点で問題となる。また、側鎖液晶基とし
ては、液晶性を発現し易いという点で２個ないしは３個
のフェニレン環を含む置換基が一般的であるが、短いス
ペーサーを介してこのような比較的大きな置換基を側鎖
にもたせると、液晶性を示す温度が高くなるために室温
付近では液晶性を示さずにガラス状態となる例がほとん
どである。（例えば、J. Horvath,F. Cser, G. Hardy,
Eur. Poylm. J., Vol.21, p.251 (1985年); R. Zentel,
H.Ringsdorf, Makromol. Chem., Rapid Commun., Vol.
5, p.393 (1984年); M. A.Apfel, H. Finkelmann 他, A
nal. Chem., Vol.57, p.651 (1985年); S. Ujiie,K. Ii
mura, Polym. J., Vol.24, p.427 (1992年)）一方、液
晶基として１個のフェニレン環からなるようなコンパク
トな基を上記の主鎖骨格の側鎖に導入した場合、得られ
るポリマーが液晶性を発現した例はない。

【０００５】そこで、本発明の目的は、従来のスペーサ
ーを有する側鎖型高分子液晶の欠点に鑑み、スペーサー
をできるかぎり短くし、なおかつ比較的低い温度すなわ
ち室温あるいはそれ以下の温度で安定な液晶性を示す側
鎖型高分子液晶を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、できる限
り短いスペーサーとコンパクトな液晶基を側鎖に有し、
なおかつ実用的な室温付近を含む低い温度範囲で液晶性
を示す側鎖型高分子液晶を合成するため鋭意検討を行な
った。その結果、ポリエーテルを主鎖骨格とし、側鎖と
して、アルキル基を含む置換フェニル基がメチレンオキ
シ基を介して結合している基を有するポリマーが低い温
度範囲で液晶性を発現することを見出し、本発明に到達
した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒは置換または未置換の、炭素数
４〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｙは単
結合、酸素原子、または-COO-もしくは-OCO-で表わされ
る基である。）で表わされる繰り返し単位、および、下
記一般式（ＩＩ）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ'は前記Ｒと同一あるいは異な
っても良く、置換または未置換の、炭素数４〜１２の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｙ'は前記Ｙと同一
あるいは異なっても良く、単結合、酸素原子、または-C
OO-もしくは-OCO-で表わされる基、Ｚは単結合、または
-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-もしく
は-N=CH-で表わされる基である。）で表わされる繰り返
し単位からなり、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位と前記一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位
のモル比が１００／０〜１０／９０の範囲にあり、数平
均分子量が１，０００以上である液晶性ポリエーテル化
合物、および該ポリエーテル化合物を合成する際の中間
体となる、下記一般式（ＩＩＩ）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒは置換または未置換の、炭素数
４〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｙは単結
合、酸素原子、または-COO-もしくは-OCO-で表わされる
基である。）で表わされるグリシジルエーテル誘導体に
関するものである。

【００１４】前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）中、ＲおよびＲ’で表わされる置換または未置換
の、炭素数４〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル
基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エ
チルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、１−エチルペンチル
基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１
−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチ
ルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、３−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル
基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４
−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチ
ルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプ
チル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル
基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、１
−クロロブチル基、２−クロロブチル基、１−フルオロ
ブチル基、２−フルオロブチル基、２−フルオロペンチ
ル基、１−フルオロヘキシル基、１−フルオロヘプチル
基、２−フルオロオクチル基、１−シアノブチル基、２
−シアノブチル基、１−シアノヘキシル基、１−メチル
−２−クロロプロピル基、１−メチル−２−フルオロプ
ロピル基、１−クロロ−２−メチルブチル基、２−ブロ
モ−３−メチルペンチル基、１−シアノ−２−メチルブ
チル基等を例示することができ、これらの中で不斉炭素
を有するものについては光学活性な基を含む置換基であ
っても良い。

【００１５】本発明のポリエーテル化合物は、前記一般
式（ＩＩＩ）で表わされるグリシジルエーテル誘導体を
単独でエポキシ開環重合するか、あるいは前記一般式
（ＩＩＩ）で表わされるグリシジルエーテル誘導体と下
記一般式（ＩＶ）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ'は前記Ｒと同一あるいは異な
っても良く、置換または未置換の、炭素数４〜１２の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｙ'は前記Ｙと同一
あるいは異なっても良く、単結合、酸素原子、または-C
OO-もしくは-OCO-で表わされる基、Ｚは単結合、または
-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-もしく
は-N=CH-で表わされる基である。）で表わされるグリシ
ジルエーテル誘導体とを混合してエポキシ開環重合する
ことにより得られる。

【００１８】上記のエポキシ開環重合は公知の重合触媒
存在下において進行し、好適に用いられる重合触媒とし
ては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、
塩化第二スズ、塩化アルミニウム、四塩化チタン、硫
酸、リン酸、過塩素酸等のカチオン重合触媒、アルカリ
金属、金属水酸化物、金属アルキル、金属アルコキシド
等のアニオン重合触媒、有機アルミニウム錯体等の配位
重合触媒等を例示することができる。これらの重合触媒
は、通常、モノマーとなるグリシジルエーテル誘導体に
対して１／１０００〜１／１０当量加えれば充分であ
る。また、この重合反応は有機溶媒中で行なうことが好
ましい。ここで用いられる有機溶媒としては、重合反応
に不活性なものであれば何でも良く、例えば、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙
げることができる。重合温度は、用いる重合触媒や溶媒
の種類により異なるが、通常−４０℃から６０℃の温度
範囲で好適に重合が進行する。さらに、この重合反応
は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なう
ことが好ましい。

【００１９】本発明の前記一般式（ＩＩＩ） で表わさ
れるグルシジルエーテル誘導体は、例えば、下記一般式
（Ｖ）

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｒは置換または未置換の、炭素数
４〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｙは単
結合、酸素原子、または-COO-もしくは-OCO-で表わされ
る基である。）で表わされるフェノール誘導体と、エピ
クロロヒドリン、エピブロモヒドリンまたはエピヨード
ヒドリン等のエポキシ化合物と反応させることにより合
成することができる。この反応は、通常、上記のエポキ
シ化合物を２〜１０当量程度の過剰量を溶媒を兼ねて用
い、塩基性物質の存在下で行なうことにより反応が円滑
に進行する。ここで用いる塩基性物質としては、水酸化
リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
アルミニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等を挙げる
ことができる。特に、前記一般式（Ｖ）で表わされるフ
ェノール誘導体中にエステル結合などの加水分解を受け
易い結合が存在する場合には、上記の塩基性のうち弱塩
基性物質を用いる方が好ましい。これらの塩基性物質は
前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物に対して０．１〜
１０当量の範囲で用いることが好ましい。また、前記一
般式（Ｖ）で表わされる化合物が上記のエポキシ化合物
に不溶な場合には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル
等の有機溶媒を併用することにより反応が好適に進行す
る。反応温度は通常室温から１００℃の温度範囲で好適
に反応が進行する。

【００２２】一方、コモノマーとなる前記一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされるグルシジルエーテル誘導体は、下記一
般式（ＶＩ）

【００２３】

【化９】

【００２４】（式中、Ｒ'は前記Ｒと同一あるいは異な
っても良く、置換または未置換の、炭素数４〜１２の直
鎖状または分岐状のアルキル基、Ｙ'は前記Ｙと同一あ
るいは異なっても良く、単結合、酸素原子、または-COO
-もしくは-OCO-で表わされる基、Ｚは単結合、または-C
OO-、-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-もしくは
-N=CH-で表わされる基である。）で表わされるフェノー
ル誘導体と、上記のエポキシ化合物とを前記と同様に反
応させることにより合成することができる。

【００２５】前記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表わさ
れるフェノール誘導体の一部は市販されており、また市
販されていないものについては、例えば後に参考例およ
び実施例中に示したような方法により容易に合成するこ
とができる。

【００２６】本発明の液晶性ポリエーテル化合物におい
て、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と前記
一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位のモル比は１
００／０〜１０／９０の範囲である。これより前記一般
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の含有率が少ない
と、得られるポリエーテル化合物のガラス転移温度が高
くなり、その結果液晶温度範囲が高温域になる場合があ
る。液晶温度範囲を低温域にするという観点からは、上
記のモル比が１００／０〜２０／８０の範囲が好ましい
といえるが、好ましいモル比はその他の目的に応じて１
００／０〜１０／９０の範囲内で変動しうる。なお、上
記のモル比が１００／０以外、例えば９９／１〜１０／
９０のモル比の場合、その共重合組成は、前述の重合反
応において前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるグリシジ
ルエーテル誘導体と前記一般式（ＩＶ）で表わされるグ
リシジルエーテル誘導体との仕込み比を変えることによ
り容易にコントロールできる。また、本発明のポリエー
テル化合物の数平均分子量は、１,０００以上であるこ
とが、ポリマーの特性を生かす上で好ましい。分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、浸透圧
法、光散乱法、粘度法等の公知の方法により測定され
る。

【００２７】本発明のポリエーテル化合物は、主鎖が柔
軟でありまた側鎖液晶基が比較的小さいため、ガラス転
移温度が室温付近あるいはそれ以下と低く、また後に実
施例に示すように室温付近を含む低い温度範囲で極めて
安定な液晶性を示すことが明らかとなった。したがっ
て、本発明の液晶基を有するポリマーは、エレクトロニ
クス分野における表示材料、記録材料、非線形光学材料
およびその他調光ガラス用材料や分離膜材料等の機能材
料として、様々な用途にその特徴を生かした応用が可能
である。

【００２８】以下に、参考例、実施例および比較例によ
り本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこ
れらに限定されるものではないことはもちろんである。

【００２９】

【実施例】

実施例１〜３ グリシジルエーテル誘導体の合成

【００３０】

【化１０】

【００３１】4-ブトキシフェノ−ル2.18g(13.1mmol)と
エピクロロヒドリン10.1g(108mmol)を混合し、90℃に加
熱した。ここに水酸化ナトリウム0.2g(5mmol)を30分お
きに４回加え、更に２時間加熱攪拌を続けた。室温まで
冷却後、ベンゼンを反応溶液に加えて可溶物を抽出し
た。溶媒と未反応のエピクロロヒドリンを留去した後、
カラムクロマトグラフィ−にて精製したところ、上記の
構造式（１）で表わされるグリシジルエーテル誘導体2.
54gを得た。(収率; 87.1%)

【００３２】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.96 (t, 3H),
1.2-2.0 (m, 4H), 2.72 (dd, 1H, J=2.6, 5.1Hz), 2.8
8 (dd, 1H, J=4.2, 4.8Hz), 3.32 (m, 1H), 3.90 (t, 2
H, J=6.4Hz), 3.91 (dd, 1H), 4.16 (dd, 1H, J=3.5, 1
1.2Hz), 6.83 (s, 4H). IR (KBr, cm^-1); 2960, 2930, 2825, 1508, 1473, 123
0, 1040, 825.

【００３３】上記の反応において、4-ブトキシフェノー
ルの代わりに4-ヘキシロキシフェノールおよび4-オクト
キシフェノールをそれぞれ用いて上記とまったく同様な
反応および精製を行なったところ、上記の構造式（２）
および（３）で表わされるグリシジルエーテル誘導体が
それぞれ得られた。収率およびスペクトルデータを以下
に示す。

【００３４】化合物（２）: 収率; 82.0%¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.90 (t, 3H), 1.2-1.8 (m,
8H), 2.72 (dd, 1H, J=2.6, 4.8Hz), 2.88 (dd, 1H, J
=4.8, 5.0Hz), 3.33 (m, 1H), 3.90 (t, 2H, J=6.4Hz),
3.92 (dd, 1H), 4.16 (dd, 1H, J=3.5, 11.0Hz), 6.83
(s, 4H). IR (KBr, cm^-1); 2950, 2930, 2860, 2855, 1510, 128
5, 1240, 1110, 1030, 820.

【００３５】化合物（３）: 収率; 89.1%¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.88 (t, 3H), 1.1-1.9 (m,
12H), 2.73 (dd, 1H, J=2.6, 5.1Hz), 2.88 (dd, 1H,
J=4.8, 5.1Hz), 3.30 (m, 1H), 3.90 (t, 2H, J=6.6H
z), 3.92 (dd, 1H), 4.16 (dd, 1H, J=3.5, 11.2Hz),
6.83 (s, 4H). IR (KBr, cm^-1); 2952, 2920, 2852, 1512, 1468, 128
8, 1242, 1035, 822.

【００３６】実施例４ グリシジルエーテル誘導体の合
成

【００３７】

【化１１】

【００３８】4-ヒドロキシ安息香酸メチル10g(66mmol)
と2,3-ジヒドロピラン10g(0.12mol)とを塩化メチレン20
ml中で混合した。これを０℃まで冷却した後、触媒量の
p-トルエンスルホン酸（TsOH、１水和物）0.02gを加え
徐々に室温まで温度を上げながら１晩攪拌した。溶媒お
よび過剰の2,3-ジヒドロピランを留去した後、カラムク
ロマトグラフィ−にて精製したところ、4ー（テトラヒド
ロピラニル-2-オキシ）安息香酸メチル（４）12gを得
た。（収率 76%）

【００３９】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 1.6-2.2 (m, 6
H), 3.5-3.8 (m, 2H), 3.88 (s, 3H),5.49 (m, 1H), 7.
06 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.98 (d, 2H, J=9.0Hz). IR (KBr, cm^-1); 2940, 2870, 1712, 1600, 1505, 143
0, 1275, 1240, 1108, 955, 765.

【００４０】（４）8.10g(34.3mmol)をテトラヒドロフ
ラン20mlに溶解し、ここにメタノ−ル30mlと水酸化ナト
リウム2.06g(51.5mmol)を加え加熱還流した。しばらく
して白色の沈澱物が現われてから水5mlを加え、更に１
時間半還流温度で攪拌した。エバポレ−タ−で有機溶媒
を留去した後、水100ml加えた。１Ｎ塩酸水溶液にて液
性を充分に酸性にして生成した白色沈澱を瀘取し充分に
水洗した後、乾燥したところ、4ー（テトラヒドロピラニ
ル-2-オキシ）安息香酸（５）7.42gを得た。（収率 97.
4%）

【００４１】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 1.6-2.2 (m, 6
H), 3.5-4.0 (m, 2H), 5.47 (m, 1H),7.04 (d, 2H, J=
9.0Hz), 7.99 (d, 2H, J=9.0Hz). IR (KBr, cm^-1); 2940, 2870, 2660, 2540, 1668, 160
0, 1505, 1422, 1290, 1240, 1170, 1115, 955, 912, 7
72.

【００４２】（５）2.6g(12mmol)、S-(-)-2-メチル-1-
ブタノ−ル1.5g(17mmol)および触媒量の4-N,N-ジメチル
アミノピリジン0.01g(82μmol)を塩化メチレン40ml中で
混合し、０℃まで冷却した。この溶液にジシクロヘキシ
ルカルボジイミド(DCC)1.0Ｍ塩化メチレン溶液15ml(15m
mol)を加えて徐々に室温まで温度を上げながら１２時間
攪拌した。白色の析出物を瀘過により除去し瀘液を濃縮
した。エチルエ−テルを加えて生成した析出物を瀘過に
より除去し瀘液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィ
−にて精製したところ、4ー（テトラヒドロピラニル-2-
オキシ）安息香酸 S-2-メチル-1-ブチル（６）2.8gを得
た。（収率 82%）

【００４３】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.8-1.1 (m, 6
H), 1.1-2.2 (m, 9H), 3.5-4.0 (m,2H), 4.13 (dd, 2H,
J=2.0, 6.2Hz), 5.49 (m, 1H), 7.06 (d, 2H, J=8.8H
z),7.98 (d, 2H, J=8.8Hz). IR (neat, cm^-1); 2950, 2870, 1712, 1602, 1504, 146
0, 1270, 1240, 1165, 1110, 958, 916, 765.

【００４４】（６）2.80g(9.58mmol)、酢酸20ml、テト
ラヒドロフラン20mlおよび水10mlを混合し、５０℃で５
時間攪拌した。減圧下溶媒を留去した後、カラムクロマ
トグラフィ−にて精製したところ、4-ヒドロキシ安息香
酸 S-2-メチル-1-ブチル（７）2.00gを得た。（収率 10
0%）

【００４５】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.8-1.1 (m, 6
H), 1.2-2.0 (m, 3H), 4.14 (dd, 2H,J=2.0, 6.2Hz),
6.49 (bs, 1H), 6.88 (D, 2H, J=8.6Hz), 7.95 (d, 2H,
J=8.6Hz). IR (KBr, cm^-1); 3340, 2955, 2930, 2870, 1680, 160
2, 1588, 1510, 1458, 1440, 1385, 1305, 1278, 1230,
1160, 1112, 960, 846, 768.

【００４６】（７）2.00g(9.60mmol)、エピクロロヒド
リン9.00g(97.3mmol)およびアセトン20mlを混合した
後、炭酸カリウム1.33g(9.62mmol)を加えて２日間還流
温度で攪拌した。過剰のエチルエ−テルを加えて沈澱し
た塩を濾別し、瀘液は減圧下、溶媒および過剰のエピク
ロロヒドリンを留去した。残った液体をカラムクロマト
グラフィ−にて精製したところ、上記の構造式（８）で
表わされるグリシジルエーテル誘導体2.16gを得た。
（収率 85.1%)

【００４７】旋光度［α］_D ²⁰＝＋４．３ (deg・dm^-1・g
^-1・cm³) （クロロホルム中）¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.9-1.1 (m, 6H), 1.2-2.0
(m, 3H), 2.76 (dd, 1H,J=2.6, 4.8Hz), 2.92 (dd, 1H,
J=4.2, 4.8Hz), 3.3-3.5 (m, 1H), 3.99 (dd,1H, J=5.
5, 11.0Hz), 4.14 (dd, 2H, J=2.0, 5.9Hz), 4.30 (dd,
1H, J=3.1, 11.0Hz), 6.94 (d, 2H, J=9.0Hz), 8.00
(d, 2H, J=9.0Hz). IR (neat, cm^-1); 2952, 2925, 2870, 1710, 1602, 150
5, 1460, 1310, 1270, 1250, 1168, 1100, 1025, 847,
765, 692.

【００４８】参考例１ コモノマーとなるグリシジルエ
ーテル誘導体の合成

【００４９】

【化１２】

【００５０】4,4'-ジヒドロキシビフェニル140g(752mmo
l)と硫酸水素テトラ-n-ブチルアンモニウム9.40g(21.8m
mol)を11％水酸化ナトリウム水溶液200mlとエタノール2
00mlの混合液に溶解した。この溶液を還流させながら、
4-ブロモブタン51.5g(376mmol)をエタノール50mlに溶解
した溶液を滴下し、さらに３日間還流下攪拌した。エタ
ノールを留去した後、得られた沈澱をろ取しベンゼンに
て再結晶を行なったところ、4-ブトキシ-4'-ヒドロキシ
ビフェニル（９）56.6gを得た。(収率 62.1%)

【００５１】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.98 (t, 3H,
J=6.8Hz), 1.15-1.95 (m, 4H), 4.00(t, 2H, J=6.3Hz),
4.71 (s, 1H), 6.86 (d, 2H, J=8.7Hz), 6.93 (d, 2H,
J=8.7Hz), 7.44 (d, 2H, J=8.6Hz), 7.46 (d, 2H, J=
8.6Hz).

【００５２】（９）4.66g(19.2mmol)とエピクロロヒド
リン 17.8g(192mmol)を混合し、９５℃に加温した。こ
こに水酸化ナトリウム0.2g (5mmol)を３０分間おきに６
回加え、更に２時間加熱攪拌を続けた。室温まで冷却
後、ベンゼンを反応溶液に加えて可溶物を抽出した。溶
媒と未反応のエピクロロヒドリンを留去した後、カラム
クロマトグラフィ−にて精製したところ、上記の構造式
（１０）で表わされるグリシジルエーテル誘導体5.34g
を得た。(収率 92.4%)

【００５３】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.98 (m, 3H),
1.38-1.86 (m, 4H), 2.76 (dd, 1H,J=2.6, 5.0Hz), 2.
91 (dd, 1H, J=4.2, 5.0Hz), 3.32-3.41 (m, 1H), 3.99
(t,2H), 4.19 (dt, 2H), 6.93 (d, 2H, J=8.8Hz), 6.9
6 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.45(d, 2H, J=8.6Hz), 7.46 (d,
2H, J=8.6Hz). IR (KBr, cm^-1); 2950, 2930, 2870, 1605, 1570, 150
0, 1270, 1245, 1180, 1040, 820, 800, 590, 515.

【００５４】参考例２ コモノマーとなるグリシジルエ
ーテル誘導体の合成

【００５５】

【化１３】

【００５６】S-(-)-2-メチル-1-ブタノ−ル14ml(0.13mo
l)とトシルクロリド(TsCl)28.0g(147mmol)をアルゴン雰
囲気下テトラヒドロフラン140mlと混合し、更にここに
トリエチルアミン36ml(0.26mmol)を加えて２日間室温で
攪拌した。水とエチルエ−テルを加えて有機相を抽出し
た後、この溶液を希塩酸で洗浄した。有機溶媒を留去
後、カラムクロマトグラフィ−にて精製したところ, S-
2-メチル-1-ブチルトシレート（１１）28.6gを得た。
（収率 90.8%）

【００５７】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.82 (t, 3H,
J=7.6Hz), 0.87 (d, 3H, J=6.8Hz), 1.03-1.50 (m, 2
H), 1.60-2.03 (m, 1H), 2.45 (s, 3H), 3.85 (d, 1H,
J=5.9Hz), 3.88 (d, 1H, J=6.0Hz), 7.33 (d, 2H, J=8.
1), 7.79 (d, 2H, J=8.4Hz). IR (neat, cm^-1); 2960, 2920, 2870, 1600, 1460, 136
0, 1190, 1175, 1100, 960, 840, 810, 660.

【００５８】4,4'-ジヒドロキシビフェニル1.00g (5.37
mmol)、水酸化ナトリウム 0.23g(5.75mmol)およびメタ
ノ−ル20mlを混合し３０分間加熱還流した。室温まで冷
却後、（１１）1.30g(5.36mmol)を加えてから１２時間
加熱還流した。塩化メチレンで抽出後、溶媒を留去しカ
ラムクロマトグラフィ−にて精製したところ、4-（S-2-
メチル-1-ブチトキシ）-4'-ヒドロキシビフェニル（１
２）0.61gを得た。（収率 44.3%）

【００５９】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.95 (t, 3H,
J=7.5Hz), 1.02 (d, 3H, J=6.6Hz), 1.03-1.50 (m, 2
H), 1.60-2.03 (m, 1H), 3.81 (d, 1H, J=6.2Hz), 3.82
(d, 1H,J=5.9Hz), 6.86 (d, 2H, J=8.8Hz), 6.94 (d,
2H, J=9.0Hz), 7.42 (d, 2H, J=8.8Hz), 7.44 (d, 2H,
J=9.0Hz). IR (KBr, cm^-1); 3420, 2970, 1608, 1500, 1260, 105
0, 828.

【００６０】（１２）2.00g(7.80mmol)とエピクロロヒ
ドリン14.4g(156mmol)とを混合し、１００℃で攪拌し
た。ここに水酸化ナトリウム0.3g(7.5mmol)を１時間お
きに３回加えた。室温まで冷却後、ベンゼンを加えて可
溶分を抽出した。濃縮後、カラムクロマトグラフィ−に
て精製したところ、上記の構造式（１３）で表わされる
グリシジルエーテル誘導体2.44gを得た。（収率 100%）

【００６１】旋光度［α］_D ²⁰＝＋９．８ (deg・dm^-1・g
^-1・cm³) （クロロホルム中）¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.95-1.06 (m, 6H), 1.26
(m, 1H), 1.53 (m, 2H),2.76 (dd, 1H, J=2.4, 4.8Hz),
2.91 (dd, 1H, J=4.2, 4.8), 3.36 (m, 1H), 3.81 (d
d, 2H, J=2.6, 5.9), 3.99 (dd, 1H, J=5.1, 11.0Hz),
4.25 (dd, 1H, J=3.5, 11.0Hz), 4.33 (m, 2H), 6.94
(d, 2H, J=8.8Hz), 6.96 (d, 2H, J=8.8 Hz), 7.45 (d,
2H, J=8.8Hz), 7.46 (d, 2H, J=8.6Hz). IR (KBr, cm^-1); 2950, 2920, 2870, 1605, 1580, 150
0, 1280, 1270, 1240, 1175, 1040, 910, 810, 590, 51
0.

【００６２】参考例３ コモノマーとなるグリシジルエ
ーテル誘導体の合成

【００６３】

【化１４】

【００６４】1-ブロモ-4-ブトキシベンゼン10 g(39 mmo
l)と3-メチル-1-ブチン-3-オ−ル3.3 g(39 mmol)をアル
ゴン雰囲気下でトリエチルアミン 30 mlに溶解した。更
にトリフェニルホスフィン0.153 g(0.583mmol)、塩化パ
ラジウム(II)ビストリフェニルホスフィン錯体 0.082g
(0.117mmol)および塩化銅(I) 0.022g (0.116mmol)を加
え９０℃で１日攪拌した。トリエチルアミンを留去した
後、残査を少量のメタノ−ルで溶解した。ここにアセト
ンを過剰量加え析出してきた塩を瀘別した。瀘液を濃縮
後、カラムクロマトグラフィ−で精製したところ、黄色
結晶の1-（4-ブトキシフェニル）-3-メチル-1-ブチン-3
-オール（１４）5.49gを黄色結晶として得た。(収率; 6
0.8 %)

【００６５】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.96 (t, 3H,
J=6.5 Hz), 1.3-1.9 (m, 10H), 2.12(s, 1H), 3.94 (t,
2H, J=6.4 Hz), 6.80 (d, 2H, J=9.0 Hz), 7.33 (d,
2H, J= 8.8 Hz). IR (KBr, cm^-1); 3430(b), 2955, 2930, 2870, 2230, 1
605, 1510, 1240, 1170,840.

【００６６】（１４）0.96g (4.1mmol)をテトラヒドロ
フラン50 mlに溶解した。ここに、水酸化カリウム 0.3g
(5mmol)、硫酸水素テトラ-n-ブチルアンモニウム 0.15
g (0.44mmol)および少量の水(２滴)を加えて３時間還流
した。水とエ−テルを加えて有機層を抽出し硫酸マグネ
シウムで乾燥後、カラムクロマトグラフィ−で精製した
ところ、4-ブトキシフェニルアセチレン（１５）0.51g
を淡黄色液体として得た。(収率; 70.8 %)

【００６７】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.96 (t, 3H,
J=6.5 Hz), 1.3-1.9 (m, 4H), 2.97 (s, 1H), 3.94 (t,
2H, J=6.4 Hz), 6.82 (d, 2H, J=9.0 Hz), 7.40 (d, 2
H, J=9.0 Hz). IR (KBr, cm^-1); 3280, 2950, 2930, 2870, 2100, 160
5, 1505, 1285, 1245, 1170, 830.

【００６８】4-ブロモフェノ−ル 22.9g (132mmol)およ
び2,3-ジヒドロピラン 22.3g (264mmol)を塩化メチレン
50 mlに溶解し、この溶液を０℃まで冷却した。ここに
触媒量のp-トルエンスルホン酸(TsOH)を加えてから徐々
に室温まで温度を上げた。36時間後、溶媒および未反応
の2,3-ジヒドロピランを減圧留去した。残査をカラムク
ロマトグラフィ−で精製したところ、1-ブロモ-4-（テ
トラヒドロピラニル-2-オキシ）ベンゼン（１６）31.9g
を白色結晶として得た。(収率; 93.8%)

【００６９】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 1.5-2.2 (m, 6
H), 3.5-4.1(m, 2H), 5.36(t, 1H), 6.93 (d, 2H, J=9.
0 Hz), 7.37 (d, 2H, J=9.0 Hz). IR (KBr, cm^-1); 2945, 2870, 1590, 1485, 1235, 111
5, 955, 915, 825, 645,500.

【００７０】（１５）2.90g (16.6mmol)と（１６）4.28
g (16.6mmol)をアルゴン雰囲気下でトリエチルアミン 1
0 mlに溶解した。更にトリフェニルホスフィン0.065g
(0.248mmol)、塩化パラジウム(II)ビストリフェニルホ
スフィン錯体 0.035g(0.050mmol)および塩化銅(Ｉ) 0.0
09g(0.047mmol)を加え９０℃で１日攪拌した。トリエチ
ルアミンを留去した後、ここにアセトン100mlとエ−テ
ル50mlを加え析出してきた塩を瀘別した。瀘液を濃縮
後、カラムクロマトグラフィ−で精製したところ、4ーブ
トキシフェニル-4'-（テトラヒドロピラニル-2-オキ
シ）フェニルアセチレン（１７）2.60 gを白色固体とし
て得た。(収率; 44.6 %)

【００７１】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.98 (t, 3H,
J=6.4 Hz), 1.4-2.1 (m, 10H), 3.97(t, 2H, J=6.3 H
z), 5.43 (t, 1H), 6.84 (d, 2H, J=8.8 Hz), 7.00 (d,
2H, J=9.0 Hz), 7.43 (d, 4H, J=9.0 Hz). IR (KBr, cm^-1); 2950, 2860, 1605, 1510, 1240, 117
0, 1110, 1035, 955, 920, 815.

【００７２】（１７）2.59g (7.39mmol)をテトラヒドロ
フラン30 mlに溶解した後、酢酸30mlおよび水7.5 mlを
加えて45℃で14時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、
残査をカラムクロマトグラフィ−で精製したところ、4ー
ブトキシフェニル-4'-ヒドロキシフェニルアセチレン
（１８）1.82gを淡黄色固体として得た。(収率; 92.5
%)

【００７３】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.97 (t, 3H),
1.3-1.9 (m, 4H), 3.97 (t, 2H, J=6.3 Hz), 4.93 (s,
1H), 6.78 (d, 2H, J=8.8 Hz), 6.84 (d, 2H, J=8.8 H
z), 7.40 (d, 2H, J=8.8 Hz), 7.42 (d, 2H, J=9.0 H
z). IR (KBr, cm^-1); 3410 (b), 2955, 2920, 2870, 2360
(w), 1610, 1520, 1245,835, 530.

【００７４】（１８）1.78g (6.68 mmol)をエピクロロ
ヒドリン10.0 g (108 mmol)に溶解し、85℃で攪拌し
た。ここに水酸化ナトリウム 0.2g(5 mmol)を１時間お
きに５回加えた。室温まで冷却後100 mlのベンゼンおよ
び100 mlのエ−テルを加えて不溶物を瀘別した。溶媒を
充分に減圧留去後、エタノ−ルから再結晶精製を行なっ
たところ、上記の構造式（１９）で表わされるグリシジ
ルエーテル誘導体1.81 gを白色結晶として得た。(収率;
84.0 %)

【００７５】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.98 (t, 3H,
J=6.4 Hz), 1.4-1.9 (m, 4H), 2.75 (dd, 1H, J=2.4,
4.8 Hz), 2.90 (dd, 1H, J=4.2 4.8 Hz), 3.3-3.5 (m,
1H), 3.96 (dd, 1H, J=5.3, 11.0 Hz), 3.97 (t, 2H J=
6.5 Hz), 4.24 (dd, 1H, J= 3.3, 11.0 Hz), 6.85 (d,
2H, J=9.0 Hz), 6.88 (d, 2H, J=8.8 Hz), 7.42 (d, 2
H,J=8.8 Hz), 7.44 ( d, 2H, J=9.0 Hz). IR (KBr, cm^-1); 2950, 2920, 2860, 2200 (w), 1600,
1510, 1240, 1020, 835.

【００７６】実施例５〜１２ ポリエーテルの合成と物
性

【００７７】

【化１５】

【００７８】実施例１〜３で得られたグリシジルエーテ
ル誘導体（１）、（２）、（３）をそれぞれ単独で、モ
ノマー濃度が４mol％となるようにジクロロメタンに溶
解した。一方、実施例２および４で得られたグリシジル
エーテル誘導体（２）および（８）（モノマー１）と、
参考例１、２および３で得られたグリシジルエーテル誘
導体（１０）、（１３）および（１９）（モノマー２）
とを表１記載の比率でそれぞれ混合し、全体のモノマー
濃度が４mol％となるようにジクロロメタンに溶解し
た。これらのモノマー溶液を−２０℃に冷却して、三フ
ッ化ホウ素をモノマーに対して５〜８mol％の濃度とな
るように加え、さらに１５時間攪拌した。反応液を過剰
のメタノールに注ぎ込み、得られた沈澱を回収した。得
られたポリマーについて¹H-NMRスペクトル分析を行なっ
て化学構造および共重合組成x/yを決定し、またゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより数平均分子量
および重量平均分子量をポリスチレン換算値として求め
た。さらに、ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回
折により、ポリマーの液晶性および相転移温度を測定し
た。それらの結果を表１にまとめて示す。表から明らか
なように、いずれのポリマーも室温付近を含む低い温度
範囲でスメクティック液晶相を発現した。また、実施例
１０および１１で得られた共重合体は、表１に記載の温
度範囲でキラルスメクティック相を発現し、交流電場の
印加に対して分極反転に伴うスイッチングが観測され
た。

【００７９】

【表１】 ─────────────────────────────────── 実施例 モノマー1 モノマー2 モノマー1/モノマー2 x/y Mn^a) Mw^a) 相転移温度^b) 番号 (モル比) (モル比) x10^-3 x10^-3 （℃） ─────────────────────────────────── ５ （１） なし 100/ 0 100/ 0 2.10 2.57 g -6 S 35 I ６ （２） なし 100/ 0 100/ 0 1.96 2.73 g 3 S 37 I ７ （３） なし 100/ 0 100/ 0 3.16 3.80 g 6 S 50 I ８ （２）（１０） 50/50 40/60 5.16 6.00 g -3 S 143 I ９ （２）（１０） 25/75 18/82 5.08 5.90 g 2 S 190 I １０ （８）（１０） 50/50 32/68 5.26 6.07 g -4 S 116 S^* 142 I １１ （８）（１３） 50/50 36/64 5.11 5.83 g -7 S 61 S^* 155 I １２ （８）（１９） 50/50 43/57 5.30 6.41 g 17 S 50 I ─────────────────────────────────── a) Mn; 数平均分子量，Mw; 重量平均分子量 b) g; ガラス状態，S; スメクティック相，S^*; キラル
スメクティック相，I; 等方相

【００８０】得られたポリエーテル化合物の¹H-NMRおよ
びIRスペクトルデータを以下に示す。

【００８１】実施例５で得られたポリエーテル¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.95 (t, 3H), 1.2-1.9 (m,
4H), 3.4-4.3 (m, 7H),6.78 (m, 4H). IR (KBr, cm^-1); 3490 (b), 2955, 2930, 2870, 1508,
1470, 1390, 1230, 1108, 1040, 822, 775.

【００８２】実施例６で得られたポリエーテル¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.90 (t, 3H), 1.2-2.0 (m,
8H), 3.3-4.3 (m, 7H),6.78 (m, 4H). IR (KBr, cm^-1); 3470 (b), 2925, 2860, 1505, 1468,
1390, 1230, 1105, 1035, 820, 775.

【００８３】実施例７で得られたポリエーテル¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.88 (t, 3H), 1.1-1.9 (m,
12H), 3.5-4.2 (m, 7H), 6.76 (m, 4H). IR (KBr, cm^-1); 3440 (b), 2930, 2855, 1510, 1470,
1237, 1108, 821.

【００８４】実施例８で得られたポリエーテル¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.90 (m), 0.99 (m), 1.3-
1.6 (m), 1.76 (m), 3.5-4.2 (m), 6.74 (m), 6.90
(m), 7.39 (m). IR (KBr, cm^-1); 3460 (b), 2950, 2930, 2865, 1602,
1500, 1468, 1390, 1270, 1240, 1170, 1120, 1040, 82
0.

【００８５】実施例９で得られたポリエーテル¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.89 (m), 0.99 (m), 1.1-
1.9 (m), 3.6-4.2 (m),6.90 (m), 7.38 (m). IR (KBr, cm^-1); 3450 (b), 2950, 2930, 2865, 1600,
1498, 1465, 1390,1270, 1240, 1172, 1120, 1040, 81
8, 755.

【００８６】実施例１０で得られたポリエーテル 旋光度［α］_D ²⁰＝＋１．４ (deg・dm^-1・g^-1・cm³) （ク
ロロホルム中）¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.99 (m), 1.25 (m), 1.50
(m), 1.78 (m), 3.5-4.3(m), 6.90 (m), 7.38 (m), 7.9
3 (m). IR (KBr, cm^-1); 3450 (b), 2950, 2925, 2865, 1710,
1600, 1406, 1462, 1268, 1242, 1168, 1110, 1038, 81
6, 762, 730.

【００８７】実施例１１で得られたポリエーテル 旋光度［α］_D ²⁰＝＋７．０ (deg・dm^-1・g^-1・cm³) （ク
ロロホルム中）¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.96 (m), 1.02 (m), 1.28
(m), 1.4-1.7 (m), 0.87(m), 3.5-4.3 (m), 6.90 (m),
7.39 (m), 7.94 (m). IR (KBr, cm^-1); 3425 (b), 2955, 2925, 2870, 1712,
1602, 1495, 1460, 1268, 1240, 1168, 1100, 1040, 81
8.

【００８８】実施例１２で得られたポリエーテル 旋光度［α］_D ²⁰＝＋１．１ (deg・dm^-1・g^-1・cm³) （ク
ロロホルム中）¹ H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.98 (m), 1.25 (m), 1.49
(m), 1.77 (m), 3.5-4.3(m), 6.83 (m), 7.41 (m), 7.9
6 (m). IR (KBr, cm^-1); 3450 (b), 2950, 2925, 2865, 2205
(w), 1708, 1600, 1510,1460, 1276, 1242, 1166, 110
2, 1030, 828, 764.

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは置換または未置換の、炭素数４〜１２の直
   鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｙは単結合、酸素原
   子、または-COO-もしくは-OCO-で表わされる基であ
   る。）で表わされる繰り返し単位、および、下記一般式
   （ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ'は前記Ｒと同一あるいは異なっても良く、
   置換または未置換の、炭素数４〜１２の直鎖状もしくは
   分岐状のアルキル基、Ｙ'は前記Ｙと同一あるいは異な
   っても良く、単結合、酸素原子、または-COO-もしくは-
   OCO-で表わされる基、Ｚは単結合、または-COO-、-OCO
   -、-CH=CH-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-もしくは-N=CH-で
   表わされる基である。）で表わされる繰り返し単位より
   なり、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と前
   記一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位のモル比が
   １００／０〜１０／９０の範囲にあり、数平均分子量が
   １，０００以上である液晶性ポリエーテル化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒは置換または未置換の、炭素数４〜１２の直
   鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｙは単結合、酸素原
   子、または-COO-もしくは-OCO-で表わされる基であ
   る。）で表わされるグリシジルエーテル誘導体。