JPH03128931A

JPH03128931A - 酸化防止基を有するポリエーテルポリマー及びその製造法

Info

Publication number: JPH03128931A
Application number: JP26746889A
Authority: JP
Inventors: Soujirou Kitano; 北野　総二郎; Yasumi Shimizu; 保美清水
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1991-05-31
Also published as: JPH0579245B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明ば、ゴム或いばプラスチック等の高分子材料にお
いて、高分子酸化防止剤として有用なポリエーテルポリ
マー及びその製造法に関する。

（従来の技術）ゴム或いはプラスチック等の高分子材料は、その酸化劣
化を抑制するため、酸化防止剤が通常添加されているが
、高温下では主として揮発や表面移行によって、その酸
化防止効果が失われる場合が多い。これを防止する方法
の１つとして、酸化防止作用を有する基をもつモノマー
を重合し、高分子化させることが考えられる。

その際、エピクロルヒドリンゴムなどポリエーテル系の
材料には、相溶性の観点からポリエーテル系の高分子酸
化防止剤が望ましい。

しかしながら、側鎖に酸化防止作用をもつポリエーテル
ポリマーはこれまで殆んど開示されておらず、唯一つ低
分子量のポリ４−ヒドロキシ−３５−ジｔ−ブチルフェ
ニルグリシジルチオエーテルがあるのみである（Ｔ、　
Ｆｕｊｉｓａｗａ　ら、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、　Ｐａｒｔ　Ｂユ２．５５７（１９７４））
。

（発明が解決しようとする課題）しかるに、上記ポ゛リマーでは、文献記載の如く、エポ
キシ化合物の高重合触媒であるジエチル亜鉛水系の触媒
を用いても高重合体は得られない。

その原因の１つとしてフェノール性水酸基又はチオエー
テル基が高重合反応を阻害していることが考えられる。

（課題を解決するための手段）以上の点に鑑み本発明者らは酸化防止効果の劣化しない
高分子酸化防止剤を得る目的で鋭意検討した。その結果
側鎖に立体障害フェノール型酸化防止性基を有する特定
のグリジルエーテルを特定の触媒の存在下で重合させた
ポリエーテルポリマーが上記目的を十分満足し得ること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、繰返し単位が下記式（１）で表わ
され、８０℃において０．１％のクロロベンゼン溶液で
測定した還元粘度が０．１から３の範囲であることを特
徴とする側鎖に立体障害フェノール型酸化防止性基を有
するポリエーテルポリマー（１）である。

ｆｆｃＨｚ　　　　ＣＨＯ）− （１）また本発明は、下記式（ＴＩ）で表わされる化合物４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテルを下記一般式（ｉ）〜（１ｖ）から選ばれる
有機錫化合物（Ａ）とリン酸アルキルエステル（Ｂ）と
の熱縮合生成物である触媒の存在下に重合さセることを
特徴とする側鎖に立体障害フェノール型酸化防止性基を
有するポリエーテルポリマーの製造法である。

Ｒａ５ｎＸ、−、（ｉ）（但し、（ｉ）式において、Ｒは置換基を有していても
よい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シぐ
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれ
る基、Ｘはハロゲン原子、ア＝６ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基及びリ
ン酸の部分エステル残基から選ばれる原子又は基であり
、ａは１〜４を示す整数である。ａが２以上のときＲは
同一でも異なっていてもよく、またａが１又は２のとき
、Ｘは同一でも異なっていてもよい。）Ｒｂ　Ｓ　ｎ　Ｏｃ　　　　　　　　　　　　　　　（
ｉｉ　）（但し、（１１）弐においてＲは前記と同しで
ある。

ｂば１又は２であり、ｂが１のときＣは３／２であり、
ｂが２のときＣは１である。また、（１１）式化合物は
（ｉ）式化合物と錯体を猛威していてもよい。）Ｒ’　−（Ｒ２Ｓ　ｎ　ＯＳ　ｎ　Ｒ２？　Ｒ’　　　
　　　（ｉｉｉ　）（但し、（ｉｉｉ　）式において、
Ｒは前記と同しであり、Ｒ１は前記のＲ又はＸと同しで
ある。また、２個のＲ１は同一でも異なっていてもよい
。）（Ｒ’３Ｓ　ｎ）　ａ　Ｘ’　　　　　　　　　　
　　（ｉｖ）（但し、（ｉｖ　）式において、Ｒ１ば前
記のＲ１と同しであり、少くとも１個は前記Ｒから選ば
れる基である。ＸＩ　は炭酸基、リンの酸素酸基２　リ
ン酸の部分エステル残基、多塩基性カルボン酸基。

多価アルコール残基から選ばれる基である。ｄはＸＩ　
の塩基度に対応する１より大きい数である。）本発明の
ポリマーの原料モノマーである」二記式（ＴＩ）の化合
物は本出願人の出願に係る新規の物質である（特願昭６
３−２８２８５２号）。この化合物は、２，６−ジーｔ
−ブチルヒドロキノンとエピクロルヒドリンとを公知の
方法により第４級塩基性塩及び塩基の存在下で反応させ
ることによって合成することができる。

本発明は、本出願人の米国特許第３，７７３，６９４号
明細書に記載された特定の有機錫化合物（Ａ）とリン酸
アルキルエステル（Ｂ）との熱縮合生成物が上記式（ｎ
）の化合物であるエポキシドの開環重合用触媒として選
択的に作用し、生成ポリマーも側鎖に立体障害フェノー
ル型酸化防止性基をもつ高機能性ポリマーとして非常に
有効であることを見出したことに基づいている。

本発明の触媒成分である上記（ｉ）〜（ｉｖ　）式の有
機錫化合物（Ａ）の具体的な例としては以下のものを挙
げることができる。

一般式（ｉ）に属する化合物としては、（Ｃｚｌｌ、）
ｔｓｎ、　（Ｃ６１１ｓ）４Ｓｎ、　（Ｃｌ１３）ａｓ
ｎＦ、　（Ｃ４１１９）、５ｎ（Ｊ！（Ｃｔｌ３）ｓｓ
ｎＢｒ、　（ＣｓＨ＋Ｊ３ＳｎＣβ、（Ｃ１ｌ：＋）ｚ
ＳｎＦｚ（Ｃ４Ｈ９）　ｚｓｎｃ　ｊｌ！２．　（Ｃ１
Ｊｚ３）ｚｓｎＢｒｚ、　（Ｃｙｃ　ｊ２　。

Ｃ６＋１１　＋）ｚｓｎｌｚ、　（Ｃ４ＨＪＳｎＦ３．
　　（Ｃ６Ｈ１３）ＳｎＣＡ！　３（ＣｅＨ＋７）：＋
５ｎＯＣＯＣｌ１３．（Ｃａｌｌ＋７）ｚＳｎ（ＯＣＯ
Ｃ１７１１３ｓ）ｚ一般式（ｉｉ）に属する化合物とし
ては、（Ｃｔｈ）ｚＳｎＯｌ（Ｃｔｌ（、）ｚＳｎＯ，
（ＣｅＨ＋７）ｚｓｎ。

（Ｃ６Ｈ５）　ｚｓｎｏ、　ＣＨ３５ｎ０３７２．　Ｃ
４ｔｌｑＳｎＯ３ｚｚなどが挙げられ、また一般式（ｉ
）と一般式（ｉｉ　）の化合物の錯体の例としては、（ＣＨｚ）ＳｎＯ・（ＣｚＨｓ）ｚＳｎＢｒｚ。

（ＣＩ（３）ＳｎＯ・（ＣＨ３）　ｚＳｎＣｚ　２１Ｃ
Ｈ３（（Ｃｔｌｚ）　ｚｓｎｏ）　２ＣＩ＋３　・（Ｃ
Ｈ３）　ｚＳｎＢｒｚなどが挙げられる。

一般式（ｉｉｉ　）に属する化合物としては、（Ｃｔｌ
＋）　３ＳｎＯ３ｎ　（ＣＨａ）　３．ＣＲ（Ｃ４１１
，）ｚｓｎＯ３ｎ　（Ｃ４Ｈｑ）Ｃｊｌ！（Ｃ１１３Ｃ
ＯＯ）　（Ｃ６Ｈｓ）Ｓｎ　（Ｃ６Ｈ５）　（ＣＨｚＣ
ＯＯ）などが挙げられる。

一般式（ｉｖ）に属する化合物としては、（（ＣＨ３）
　ｚｓｎ）　２ＣＯ３１（（Ｃ４１１，）３Ｓｎ　’Ｊ
　ＣＯ３１（Ｃｔｌｌ、）ｚＳｎＯＰ（０）　（ＯＣｅ
Ｈ＋ｑ）ｚ＋　（（ＣａＨ＋７）ｚＳｒ＋）　３ＰＯ４
（Ｃ４■、）ａｓｎＯｃＨｚｃＨｚＯ３ｎ　（Ｃｔｌｌ
、）３゜［Ｃｔｌ２−ＣＨ？。

Ｃ００Ｓｎ（Ｃ４Ｈ１〉３などが挙げられる。

本発明の触媒を構成する他の成分であるリン酸アルキル
エステル（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表わ
される正リン酸の完全若しくは部分エステルが特に好ま
しく用いられる。

（Ｒ２０）ＩＰ−〇　　　　　　　　　　（Ｉ）（但し
、（ＩＩＩ）式において、Ｒ２は水素若しくは炭素数２
以上のアルキル基、アルケニル基又はシ０クロアルキル基であり、少なくともＲ２のうち１個は水
素原子以外の基である。）上記（Ｕｌ）式の具体的な例としては、（Ｃｚｌｌｓ）
ｉＰＯｎ、　（Ｃ３１１７）ＩｒＯ２，（Ｃｎｌｌｑ）
：＋ＰＯ４゜（Ｃ＋＋ｔｌ＋ｔ）＊ＰＯｎ、　（Ｃｔｌ
ｚ＝ＣＩＩ　　Ｃ１１ｚ）３ＰＯａ、　（Ｃ６１１ｚ）
３Ｐｏ４（Ｃ＋２　Ｃ１１２ＣＩＩＺ）　ａＰｏ４．　
（Ｃ１１２Ｃ３１１ｓ）　３ＰＯ４。

（Ｃ２１１５）２１１ＰＯ，、（Ｃ４，ｌ＋９）２ＨＰ
Ｏ４，（Ｃ４Ｈ９）ｌＩＺＰＯ４などが挙げられる。

本発明の触媒は、上記有機錫化合物（八）とリン酸アル
キルエステル（Ｂ）との混合物を１５０〜３００℃の温
度範囲で加熱することによって縮合生成物として得られ
る。溶媒は必要があれば使用してもよい。上記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分は通常含まれる錫原子とリン原子との比
で１；１０〜１ｏ：１の範囲になるように用いられる。

上記触媒生成反応において、（Ａ）　ｅ、分及び（Ｂ）
成分の種類に従って種々の比較的簡単な物質が縮合反応
で生成脱離する。得られた縮合物は縮合度の種々の段階
で同曲とする活性を示す。

最適の縮合度は、（八）成分と（Ｂ）成分の種類と比率
によって異なるが、それらは実験的に容易に定めること
ができる。縮合物は、一般に初期においては、ヘキザン
、ベンゼンなどの？容媒に可？容であるが、縮合反応の
進行によって不溶化する。

本発明のポリマー（１）は、上記縮合生成物を触媒とし
て（ＩＩＪ）式化合物４−ヒト゛Ｉコ４−シー３５−ジ
ーｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを溶媒の存在
下又は非存在下にＯ〜８０℃Ｔ：１Ｊ１１常撹拌又は振
盪下で重合させることによって得られる。触媒の使用量
は原料モノマー１００重量部に対して０．０１〜３．０
重量部の範囲が適当である。

反応の際反応系の水分は可能な限り低くすることが望ま
しい。

生成ポリマーは、８０℃において０．１％のクロロベン
ゼン溶液で測定した還元粘度が０，１から３の範囲、好
ましくは０．５から３の範囲のものが適当である。０．
１以下では、酸化防止剤として用いる際、揮発表面移行
或いは抽出等が生ずるおそれがあり、１分な効果が得ら
れない。

（発明の効果）本発明のポリマーは、新規な立体障害フ、二ノール型酸
化防止性基をもつグリシジルエーテルをモノマーとし、
特定の触媒を用いて重合させることによって得られる、
側鎖に酸化防止性基を有する新規なポリエーテルポリマ
ーであり、高分子星酸化防止剤とし“（有用な高機能ポ
リマーである。

（実施例）実施例１（Ｊ）４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテルの台底撹拌器、温度計、窒素導入口と出口とを備えた３１フラ
スコに、２．６−ジー　１−ブチルヒドロキノン３２０
　ｇ、　　エピク１コルヒドリン１２００ｇ及びトリエ
チルベンジルアンモニウムクロリド６．６ｇを加え、５
８〜６１℃に保ちながら窒素気流下４８％水酸化すｌ・
リウム水溶液１４４ｇを２時間で滴下し、滴下後更に６
時間この温度に保持した。

反応後！慮過し、濾液から水層を分ｌＴｉ１［Ｌ、た後
これを′ａ縮すると３９５ｇの柚状物質が得られた。こ
３れをベンゼンをン容離？夜としてアルくすでカラムクロ
マトグラフィーを行ない、ベンゼン溶離液を濃縮してガ
スクロマトグラフィー純度９５％の生績体３２８ｇを得
た（粗状率８２％）。これをｒ１ヘキサンで３回再結晶
してガスクロマトグラフィー純度９９％以上の結晶１７
２ｇを得た（収率４３％）。融点５５．０〜５６．０℃
ＯＮＭＲ（ＣＤＣＡ３　、ＴＭＳ内部規準〉δ１．４４
　　（１８Ｈ，ｔ−Ｃ４）Ｌ　）６２．７５〜４１５（
５Ｈ，グリシジル基）６４．８０（ＩＩ−１，水酸基） δ６．８０（２Ｈ，芳香族）ＩＲ（ＫＢｒ）　　ν０１１　３４３０ｃｍ（２）ポリ
エーテルポリマーの製造撹拌器、温度計及び草留装置をイ」シた三ツロフラスコ
にジブチル錫オキサイド１２．５ｇ、）リブチルホスフ
ェート２６．６　ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しなから
２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物
として固体状の縮を物質を得た。このものを触媒として
以下の重合を行った。

１イ内容量５０ｍｊ！のガラス製アンプルの内部を窒素置換
し、上記触媒５９ｍｇと水分１０ｐｐｍ以下の」−記４
−ヒドロキシー３，５−ジーｔ−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテルの２５％ヘンゼン溶液２０　ｍ　Ｅを仕込
み、封管後アンプルを振盪しなから３０℃で１２０時間
反応さセた。

反応後反応物をヘキサン５００ｍｊ！中に投入してポリ
マーを析出させ、ヘートサンを傾斜除去し、減圧乾燥し
てポリマー’（１）４．１ｇを得たく収率８３％〉。

このポリマー（１）の８０℃において０、Ｉ％クロロベ
ンゼン溶液で測定した還元粘度は２．１４であった・ＮＭＲ（ＣＩ）ＣＡ３．ＴＭＳ内部規準）δ１．３４．
　（１８Ｈ，ｔ−Ｃ，Ｈ９〉６４．６６（ＩＨ，水酸基
） δ６．６７（２Ｈ，芳香族〉ＩＲ（ＫＩ３ｒ）　　　Ｖａｎ　　３６１０ｃｍ実施例
２実施例１においてベンセンの代りにテトうしトロフラン
を用いた以外は実施例１（２）と同様に反応させて、ポ
リマー３．８ｇを得た（収率７７％）。

このポリマーの８０℃において０．１％クロロベンゼン
溶液で測定した還元粘度は０．９８であった。

実施例３実施例１で得たポリエーテルポリマー（１）の酸化防止
機能を調べるために、下記のようにポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（Ｍｎ−２０００、以下ＰＥＧ
−Ｍという。）に添加してその熱分解温度を測定した。

理学電機０粉製示差熱天秤ｒＰＴｃ−３Ｊを使用し、空
気雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件で行っ
た。

すなわち、夫々ポリマー（１）５ｍｇ、１０ｍｇをヘン
ゼン５　ｍ　１２に溶解させた溶液中に、ＰＥＧ−Ｍｌ
、ｇを添加し、室温で乾燥して、０．５％（＋＞添加の
試料Ａ、１．０％（１）添加の試料Ｂを得た。

試料Ａ、試料Ｂの熱分解開始温度は夫々１６４”Ｃ，］
７０℃であった。一方、無添加のＰ　Ｅ　ＧＭの熱分解
開始温度は１３５℃であった。

比較例夫々４−ヒトｌヨー１−シー３．５−ジーｔ−フ゛チル
トルエン（ＢＨＴ）５ｍｇ、Ｉ　Ｏｍｇをヘンゼン５ｍ
Ａに溶解させた溶液中に、ｒ）ＥＧ−Ｍｌｇを添加し、
室温で乾燥して、０，５％Ｂ　ＩＩ　Ｔ添加の試料Ｃ，
１，０％ＢＩＴ添加の試料りを得た。

試料Ｃ１試料りの熱分解開始温度は夫々１５１’Ｃ，１
５４℃であった。

上記の実施例３及び比較例の試験結果により、本発明の
ポリエーテルポリマーが、一般に良好な酸化防止剤とし
て知られるＢ　Ｉ−Ｉ　Ｔと比較して、優れた酸化防止
能を有し、高分子量酸化防止剤として有用であることが
分る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）繰り返し単位が下記式（ I ）で表わされ、８０
℃において０．１％のクロロベンゼン溶液で測定した還
元粘度が０．１から３の範囲であることを特徴とする側
鎖に立体障害フェノール型酸化防止性基を有するポリエ
ーテルポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
（２）下記式（II）で表わされる化合物４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
を下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる有機錫化合
物とリン酸アルキルエステルとの熱縮合生成物である触
媒の存在下に重合させることを特徴とする請求項１に記
載の側鎖に立体障害フェノール型酸化防止性基を有する
ポリエーテルポリマーの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）ＲａＳｎＸ＿４＿−＿ａ（ｉ）（但し、（ｉ）式において、Ｒは置換基を有していても
よい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれ
る基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基及びリン酸の部分エステル残基か
ら選ばれる原子又は基であり、ａは１〜４を示す整数で
ある。ａが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよ
く、またａが１又は２のとき、Ｘは同一でも異なってい
てもよい。）ＲｂＳｎＯｃ（ｉｉ）（但し、（ｉｉ）式においてＲは前記と同じである。ｂ
は１又は２であり、ｂが１のときｃは３／２であり、ｂ
が２のときｃは１である。また、（ｉｉ）式化合物は（ｉ）式化合物と錯体を形成
していてもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ）（但し、（ｉｉｉ）式において、Ｒは前記と同じであり
、Ｒ＾１は前記のＲ又はＸと同じである。また、２個のＲ＾１は同一でも異なっていてもよい。）（Ｒ＾１＿３Ｓｎ）＿ｄＸ＾１（ｉｖ）（但し、（ｉｖ）式において、Ｒ＾１は前記のＲ＾１と
同じであり、少なくとも１個は前記Ｒから選ばれる基で
ある。Ｘ＾１は炭酸基、リンの酸素酸基、リン酸の部分
エステル残基、多塩基性カルボン酸基、多価アルコール
残基から選ばれる基である。ｄはＸ＾１の塩基度に対応
する１より大きい数である。）