JP2000017049A - 光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物及び物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性に優れ、平滑な塗膜を与えるエポキ
シ樹脂系固形組成物の開発。 【解決手段】式（３） 【化１】 （式中、Ｒ₈は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ基またはアルコキ
シ基をあらわし、ｎ＝０〜５を表す。）で示されるエポ
キシ樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有することを特
徴とする光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紫外線照射により硬
化するエポキシ樹脂系固形組成物に関し、更に詳しく
は、貯蔵安定性に優れ、平滑な塗膜を与えるエポキシ樹
脂系固形組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料に代表されるエポキシ樹脂系固
形組成物は、通常熱により硬化し、その硬化温度は１５
０℃以上と高く、耐熱温度が低い基材にエポキシ樹脂系
固形組成物を塗布したりする場合には使用できない。

【０００３】低温硬化や、短時間硬化を行なうために
は、硬化促進剤を多量に配合したり、多官能エポキシ樹
脂を用いる必要がある。しかしこの様な場合には、貯蔵
中ゲル化が進み、塗膜の荒れを起こしたり、物性が低下
したりするため、保存安定性に問題を生じる。また、エ
ポキシ樹脂系粉体塗料の低温速硬化法として、アミン系
硬化剤を使用する方法が知られているが、アミン系硬化
剤もまた塗料の保存安定性を低下させるという問題を有
している。保存安定性を上げる方法として、硬化促進剤
をマイクロカプセル化する方法が知られているが、混練
中にカプセルが破壊されて促進剤が溶出し、保存安定性
が損なわれたり、逆に硬化中にカプセルが破壊せず、反
応性を低下させてしまうという問題がある。

【０００４】また、低温硬化時に平滑な塗膜を形成させ
るためには、溶融粘度の低い樹脂の使用を必要とする
が、そのようなエポキシ樹脂は軟化点が低く、貯蔵中に
ブロッキングを起こすため使用に耐えない。

【０００５】これらの熱硬化に起因する問題を解決する
ために紫外線による光カチオン重合法が提案されてい
る。光カチオン重合法により硬化可能な組成物であれば
暗所に貯蔵する限り保存安定性は問題なく、また塗布す
る基材も組成物が溶融し塗膜を形成出来る温度での耐熱
性があれば充分である。従って、溶剤系塗料に頼らざる
を得なかった物へも塗布できるようになり、有機溶剤に
よる環境汚染もなく、作業性も改善される。また、高温
焼付の必要がないため、エネルギーコストの低減を計る
ことが出来、更に数秒〜数分レベルで硬化するため生産
性にも優れる。

【０００６】光カチオン重合によって硬化するエポキシ
樹脂系組成物としては、脂環型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等
のエポキシ樹脂、オニウム塩、感光性芳香族ジアゾニウ
ム塩等の光重合開始剤、その他の添加剤を配合したもの
が良く知られている。

【０００７】エポキシ樹脂組成物が固形であるものとし
て、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上のエポキシ樹
脂混合物と、多官能求核性連鎖移動剤、スルフォニウム
塩を配合したものが提案されている（特開平７−２５２
３４４号）。しかしながら、この場合ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を主成分としているため、貯蔵安定性と
塗膜平滑性を同時に満足できるものではない。すなわ
ち、良好な塗膜平滑性を持たせるためには、出来るだけ
溶融粘度の低いエポキシ樹脂を選択する必要があるが、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、溶融粘度が低
いほど、エポキシ当量もしくは軟化点が低いため、ブロ
ッキングを起こし易く、貯蔵安定性の面で問題がある。
そのため作業時に低温を維持する必要があり、またサン
プルを長時間室温に放置できない等取り扱い面でも問題
を残している。良好な貯蔵安定性を得るためには高分子
量のエポキシ樹脂を用いなければならないが、塗膜平滑
性の点で問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】貯蔵安定性、塗膜平滑
性に優れ、臭気のない、反応性に優れた光カチオン重合
性エポキシ樹脂系固形組成物が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
ような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性
能を同時に満足する組成物を得られることを見いだし、
本発明を完成した。即ち、本発明は、（１）式（３）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ_８は水素原子、Ｃ_１〜ＣＲ_８の
アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ
基またはアルコキシ基をあらわし、ｎ＝０〜５を表
す。）で示されるエポキシ樹脂及び光カチオン重合開始
剤を含有することを特徴とする光カチオン重合性エポキ
シ樹脂系固形組成物、（２）Ｒ_８がメチル基である
（１）記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成
物、（３）式（３）で示されるエポキシ樹脂を全エポキ
シ樹脂中１０％〜１００％含有することを特徴とする
（１）または（２）記載の光カチオン重合性エポキシ樹
脂系固形組成物、（４）ナフトールとクレゾールとホル
マリンとの重縮合物をグリシジル化して得られるエポキ
シ樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有することを特徴
とする光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物、
（５）光カチオン重合開始剤が下記一般式（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ
基またはアルコキシ基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ＸはＳ
ｂＦ_６、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＢＦ_４またはＢ（Ｃ
_６Ｆ_５）_４をあらわす。）で示される化合物、または下
記一般式（２）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ
基またはアルコキシ基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基を表し、ＸはＳｂＦ_６、ＰＦ_６、Ａ
ｓＦ_６、ＢＦ_４またはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４を表す。）で示
される化合物である（１）ないし（４）のいずれか１項
に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物、
（６）（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の組成
物の硬化被膜を有する物品、（７）プリント配線基板で
ある（６）の物品、（８）（１）ないし（５）のいずれ
か１項に記載の組成物の粉末からなる粉体塗料、に関す
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の組成物に於いて用いられ
るエポキシ樹脂は、ナフトールとクレゾールとホルマリ
ンとの重縮合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹
脂で、通常上記一般式（３）で示されるものである。こ
のエポキシ樹脂は、溶融粘度が低く、同レベルの溶融粘
度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較し軟化点が
高いため、貯蔵安定性を阻害することなく組成物の低溶
融粘度化が計られ、平滑な塗膜を形成することができ
る。

【００１７】上記一般式（３）において、Ｒ_８はそれぞ
れ水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルオキシ基、（Ｃ_１〜
Ｃ_８）アルコキシ基を表し、ｎ＝０〜５を表す。Ｃ_１〜
Ｃ_８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。ヒドロキ
シ（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルオキシ基としては、例えばヒ
ドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基、ヒドロキシペ
ントキシ基、ヒドロキシヘキソキシ基、ヒドロキシヘプ
トキシ基、ヒドロキシオクトキシ基等が挙げられる。
（Ｃ_１〜Ｃ₈）アルキルオキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基
等が挙げられる。

【００１８】上記一般式（３）のエポキシ樹脂のうち、
好ましくはＲ₈がＣＨ₃のものが挙げられ、またｎは０〜
３が好ましい。その配合量としては、組成物中の全エポ
キシ樹脂に対し、１０〜１００％であり、好ましくは２
０〜９０％であり、更に好ましくは、２０〜６０％であ
る。１０％より少ない場合、上述の効果が得られない。
また、ｎはＧＰＣ法で測定される。

【００１９】本発明の組成物は、一般式（３）で示され
るエポキシ樹脂と、他のエポキシ樹脂を組み合わせて用
いられる。併用されるエポキシ樹脂としては、例えばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレン
−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール），トリスヒドロ
キシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデ
ン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロ
キシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフ
ェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェ
ノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エ
ポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、エチルフェノ
ール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、
キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシク
ロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フ
ルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノ
ボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、シクロヘキサ
ン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシ
アヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式
エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビ
スフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化
フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラッ
ク、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノー
ルＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエ
ポキシ樹脂が挙げられる。

【００２０】本発明で使用する光カチオン重合開始剤
は、特に制限ないが、反応性、特に顔料を含有した場合
の反応性、開始剤特有の臭気等を考慮すると、チオキサ
ントン構造を有するスルホニウム塩やベンゾフェノン構
造を有するスルホニウム塩が好ましく、特に常温で固体
状のものが好ましい。また、通常照明に使用される蛍光
灯による紫外線程度では解離せず、開始剤としての貯蔵
安定性にも優れているものが好ましく、例えば上記一般
式（１）で示されるチオキサントン構造を有するスルホ
ニウム塩や上記一般式（２）で示されるベンゾフェノン
構造を有するスルホニウム塩が例示される。上記一般式
（１）で示されるチオキサントン構造を有するスルホニ
ウム塩は特開平８−１６５２９０号公報に、又上記一般
式（２）で示されるベンゾフェノン構造を有するスルホ
ニウム塩は特開平７−６１９６４公報に記載されている
方法に準じて製造することが出来る。

【００２１】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシア
ルキルオキシ基、アルコキシ基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
ＸはＳｂＦ₆、ＰＦ₆、ＡｓＦ ₆、ＢＦ₄、またはＢ（Ｃ₆
Ｆ₅）を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基が挙げられ、ハロゲン原子と
しては例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ
₁〜Ｃ₅のアルコキシ基が挙げられ、ヒドロキシアルキル
オキシ基としては、例えばヒドロキシメチルオキシ基、
ヒドロキシエチルオキシ基等のＣ₁〜Ｃ₅のヒドロキシア
ルキルオキシ基が挙げられる。次に式（１）の化合物の
代表例を表１に示す。

【００２２】

【表１】 表１ 化合物Ｎｏ．Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｘ １ メチル基 メチル基 ｉ−プロピル基 Ｈ ＳｂＦ₆ ２ メチル基 メチル基 ｉ−プロピル基 Ｈ ＰＦ₆ ３ メチル基 メチル基 Ｃｌ Ｈ ＰＦ₆ ４ メトキシ基 メトキシ基 ｉ−プロピル基 Ｈ ＰＦ₆

【００２３】一般式（２）において、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシア
ルキルオキシ基、アルコキシ基を表し、Ｒ₇は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、ＸはＳｂＦ₆、
ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＢＦ₄、またはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄を表す。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ₁〜Ｃ₅の
アルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としては例えば
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ₁〜Ｃ₅のアル
コキシ基が挙げられ、ヒドロキシアルキルオキシ基とし
ては、例えばヒドロキシメチルオキシ基、ヒドロキシエ
チルオキシ基等のＣ₁〜Ｃ₅のヒドロキシアルキルオキシ
基が挙げられる。次に式（２）の化合物の代表例を表２
に示す。

【００２４】

【表２】 表２ 化合物Ｎｏ．Ｒ₅ Ｒ₆ Ｒ₇ Ｘ ５ メチル基 メチル基 ｔ−ブチル基 ＰＦ₆ ６ Ｆ Ｆ Ｈ ＰＦ₆ ７ Ｂｒ Ｂｒ Ｃｌ ＳｂＦ₆

【００２５】これらのスルホニウム塩は、エポキシ樹脂
１００重量部に対して１〜５重量部使用することが好ま
しい。又、他の従来知られている光重合開始剤と併用す
ることができる。

【００２６】本発明の組成物には、例えば連鎖移動剤、
増感剤、着色剤、ワキ防止剤、レベリング剤、カップリ
ング剤、難燃剤、無機充填剤等の各種添加剤を配合する
ことが出来る。また、必要に応じ、硬化剤を適宜組み合
わせてもよい。

【００２７】連鎖移動剤を使用する場合、その使用量と
しては、通常グリシジル基１当量につき連鎖移動剤の官
能基が０〜１当量であり、好ましくは０．０５〜０．８
当量である。連鎖移動剤は、反応性希釈剤、例えば４−
ブチロールアクトン、１，２−プロピレンカーボネー
ト、またはジオキソランのような環状アセタールに溶解
して使用しても良い。この連鎖移動剤としては、例えば
カルボン酸類、アルデヒド類、フェノール類、アルコー
ル類等が挙げられる。

【００２８】カルボン酸類としては、例えばコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、二
量化リノレン酸、三量化リノレン酸のような脂肪族ポリ
カルボン酸、酒石酸、乳酸、クエン酸のような脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、４
−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリカル
ボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ベンゾフェニルテトラカルボン酸のような
芳香族ポリカルボン酸等の多価カルボン酸等が挙げられ
る。

【００２９】アルデヒド類としては、例えばマロンジア
ルデヒド、スクシニルアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、イソフタルジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、
サリチルアルデヒドのような脂肪族、アルアリファチッ
ク、芳香族アルデヒド等が挙げられる。フェノール類と
しては、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロ
キシビフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多
価、単核、多核フェノール等が挙げられる。

【００３０】アルコール類としては、例えばエチレング
リコール、ポリエチレングリコール（２ないし１００未
満の重合程度）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレ
ンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマ
ー、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２’−プロ
ピル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリル
ヒドロキシピバレート、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．
０（²，⁶）］デカン、１，１，１−トリヒドロキシメチ
ルプロパン、ビス（２−ヒドロキシエチルヒドロキノ
ン）エーテル、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない
ヒドロキシ基数を有するヒドロキシル末端ポリエステ
ル、β−ヒドロキシエーテル、ε−カプロラクタンによ
りグラフト化されている第二級ヒドロキシ基、あるいは
多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物の
ような分子中に少なくとも１つ好ましくは２つの脂肪族
第一級ヒドロキシ基を含む化合物の全てが挙げられる。

【００３１】増感剤としては、例えばアントラセン、ア
ントラセン誘導体、ペリレンもしくは他の多核芳香族化
合物が挙げられる。

【００３２】硬化剤としては、例えばトリスヒドロキシ
フェニルメタン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェ
ノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオ
レン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノ
ール化ポリブタジエン、２，２’−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビス
フェノールＯ（４，４’−ジヒドロキシビフェニルエー
テル）、４，４’−ビフェニルフェノール等のビスフェ
ノール類が挙げられる。これらフェノール系硬化剤はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基
等のＣ１〜１２のアルキル基、フッ素、塩素、臭素のハ
ロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等のＣ₁〜₄のアルコキシ基、アミノ
基及びジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基に代表され
る各種アルキル置換アミノ基を一種、又は二種以上単独
でまたは複数個有しても良い。

【００３３】また、別の硬化剤として、例えばフタル酸
無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレン
グリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、グリセロールトリス無水トリメリット酸
等の芳香族カルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク
酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、
ポリドデカン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸の無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無
水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン
酸付加物、クロレンド酸のような脂環式カルボン酸無水
物等が挙げられる。

【００３４】無機充填材としては、例えば溶融シリカ、
結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ
素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪
酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊
維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ま
しくは溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウ
ム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウムであ
り、更に好ましくは炭酸カルシウム、溶融シリカ、結晶
シリカ、酸化アルミニウム、マイカ等である。

【００３５】カップリング剤としては、例えばチタネー
ト系カップリング剤とシランカップリング剤があげられ
る。チタネート系カップリング剤としては、例えばイソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミ
ノエチル）チタネート等のモノアルコキシルタイプ、ビ
ス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテー
トチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）
エチレンチタネート等のキレートタイプ、第４級化タイ
プ、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート等のコーディネートタイプがあげられる。

【００３６】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、Ｎ−
（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリ
ング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のメルカプト基を有するシランカップリング剤、ビニル
トリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップ
リング剤、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチ
ル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等の
カチオン基を有するシランカップリング剤、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和基を有
するシランカップリング剤、３−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン等のハロゲン基を有するシランカップリング剤が挙
げられる。

【００３７】難燃剤としては３酸化アンチモン、５酸化
アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸
亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難
燃剤、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼ
ン、デカブロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、
トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート等の燐酸
系難燃剤が挙げられる。又、着色剤としては特に制限は
なく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリド
ン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリ
レン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン
系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、
クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁
柄、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロ
ムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔
料が挙げられる。レベリング剤としてはエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１
２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポ
キシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、ベンゾイ
ン等が挙げられる。

【００３８】本発明の光カチオン重合型エポキシ樹脂系
固形組成物を調製するには、例えば式（３）のエポキシ
樹脂、光カチオン重合開始剤、必要に応じ他のエポキシ
樹脂、他の開始剤、各種添加剤等の配合成分を、ヘンシ
ェルミキサー等を用いて乾式混合後、ニーダー、エクス
トルーダー等により１１０℃以下で溶融混合処理を施し
た後、混合物を冷却固化し、微粉砕後分級すれば良い。
得られた粉体組成物の粒度は通常１０〜１８０μｍで、
好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜１
０６μｍである。この粉体組成物は粉体塗料として使用
できる。

【００３９】本発明の組成物を粉体塗料として使用する
場合、塗膜の厚さが１〜２００μｍ、より好ましくは２
〜１００μｍ、更に好ましくは２〜５０μｍ程度となる
ように基材上に塗布される。塗膜の厚さが２００μｍよ
り厚くなると、照射エネルギーが層全体に行き渡らず硬
化に時間がかかるか、或いは硬化不良となってしまう。
基材としては、例えば金属、木材、紙、ゴム、プラスチ
ック、ガラス、セラミック製品等が挙げられる。本発明
の組成物の塗布方法としては、通常粉体塗装に用いられ
る方法、例えばトリボ法、静電スプレー法、流動浸漬
法、静電流動浸漬法、振りかけ法、転がし法、スプレー
法、溶射法、霧箱法等により塗布される。塗膜は、エネ
ルギー線を照射する前に加熱空気循環炉中、もしくは赤
外線のような輻射熱により加熱溶融した後、あるいはエ
ネルギー線照射時にＵＶランプによる熱で溶融形成され
る。硬化は、溶融塗膜をエネルギー線照射することによ
り行われる。適当なエネルギー線としては、高圧水銀
灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ、殺菌灯、レーザー光等から得られる２００ｎｍ〜５
００ｎｍの波長を有するエネルギー線を使用するのが好
ましい。エネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度
によるが、通常０．１秒〜１０秒程度で充分であるが、
比較的厚膜の塗装物や、二重結合を多く含む化合物を配
合している系、高充填の系等については、それ以上時間
をかけるのが好ましい。また、エネルギー線照射後０．
１秒〜数分後には重合により硬化するが、重合反応を促
進するために、エネルギー線照射時またはエネルギー線
照射後加熱するのが好ましい。

【００４０】本組成物の硬化被膜を有する物品としては
特に制限はなく、例えばプリント配線基板の絶縁層、フ
ィルムコンデンサ、タンタルコンデンサ等の電子部品の
下塗り剤、外装材、モーター鉄芯絶縁、モーターコイル
固着、各種印刷インキ、缶塗料、一般塗料、レジストイ
ンキ、接着剤等挙げられるが、特にプリント配線基板、
電子部品、モーター鉄芯絶縁、コイル固着、缶塗料に適
している。硬化被膜の膜厚は好ましくは１〜２００μ
ｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、更に好ましくは２
〜５０μｍ程度である。

【００４１】

【実施例】次に実施例によって、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定される
ものではない。尚、「部」は重量部を意味する。

【００４２】実施例１ ＮＣ−７０００（日本化薬製、エポキシ当量２２８、式
（３）のＲ８がグリシジルエーテル基の結合位置に対し
てＰ位のメチル基、ｎ＝０のものが主体）９４．３部、
化合物Ｎｏ．１の光カチオン重合開始剤４．７部、レベ
リング剤（モンサントケミカル製、モダフローパウダ
ー）０．５部、ベンゾイン（試薬）０．５部をミキサー
で粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶融混合し
た。得られた混練物を冷却、固化した後、粉砕し１０６
μｍ篩を通して本発明のエポキシ樹脂系固形組成物の粉
末を得た。次いで、この組成物粉末を用いて、トリボガ
ン（ノードソン社製）により、リン酸鉄で表面処理され
た鉄板に約３０μｍの膜厚に塗装した後、高圧水銀灯
（８０ｗ／ｃｍ²（平方センチメートル））で３．５ｃ
ｍの距離から紫外線を１９０ｍＪ／ｃｍ²照射し硬化さ
せた。

【００４３】実施例２ ＮＣ−７０００（日本化薬製、エポキシ当量２２８）９
４．３部、化合物Ｎｏ．２の光カチオン重合開始剤４．
７部、レベリング剤（モンサントケミカル製、モダフロ
ーパウダー）０．５部、ベンゾイン（試薬）０．５部を
ミキサーで粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶
融混合した。得られた混練物を冷却、固化した後、粉砕
し１０６μｍ篩を通して本発明のエポキシ樹脂系固形組
成物の粉末を得た。次いで、この組成物の粉末を用い
て、トリボガン（ノードソン社製）により、リン酸鉄で
表面処理された鉄板に約３０μｍの膜厚に塗装した後、
高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ²）で３．５ｃｍの距離から
紫外線を１９０ｍＪ／ｃｍ²照射し硬化させた。

【００４４】実施例３ ＮＣ−７０００（日本化薬製、エポキシ当量２２８）９
４．３部、化合物Ｎｏ．３の光カチオン重合開始剤４．
７部、レベリング剤（モンサントケミカル製、モダフロ
ーパウダー）０．５部、ベンゾイン（試薬）０．５部を
ミキサーで粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶
融混合した。得られた混練物を冷却、固化した後、粉砕
し１０６μｍ篩を通して本発明のエポキシ樹脂系固形組
成物の粉末を得た。次いで、この組成物の粉末を用い
て、トリボガン（ノードソン社製）により、リン酸鉄で
表面処理された鉄板に約３０μｍの膜厚に塗装した後、
高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ²）で３．５ｃｍの距離から
紫外線を１９０ｍＪ／ｃｍ²照射し硬化させた。

【００４５】実施例４ ＮＣ−７０００（日本化薬製、エポキシ当量２２８）９
４．３部、化合物Ｎｏ．５の光カチオン重合開始剤４．
７部、レベリング剤（モンサントケミカル製、モダフロ
ーパウダー）０．５部、ベンゾイン（試薬）０．５部を
ミキサーで粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶
融混合した。得られた混練物を冷却、固化した後、粉砕
し１０６μｍ篩を通して本発明のエポキシ樹脂系固形組
成物の粉末を得た。次いで、この組成物の粉末を用い
て、トリボガン（ノードソン社製）により、リン酸鉄で
表面処理された鉄板に約３０μｍの膜厚に塗装した後、
高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ²）で３．５ｃｍの距離から
紫外線を１９０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させた。

【００４６】実施例５ ＮＣ−７０００（日本化薬製、エポキシ当量２２８）９
４．３部、化合物Ｎｏ．６の光カチオン重合開始剤４．
７部、レベリング剤（モンサントケミカル製、モダフロ
ーパウダー）０．５部、ベンゾイン（試薬）０．５部を
ミキサーで粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶
融混合した。得られた混練物を冷却、固化した後、粉砕
し１０６μｍ篩を通して本発明のエポキシ樹脂系固形組
成物の粉末を得た。次いで、この組成物の粉末を用い
て、トリボガン（ノードソン社製）により、リン酸鉄で
表面処理された鉄板に約３０μｍの膜厚に塗装した後、
高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ²）で３．５ｃｍの距離から
紫外線を１９０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させた。

【００４７】実施例１〜５で得られたサンプルの外観を
観察した。また、１８０℃熱板上に塗膜サンプルを放置
し、先の細い工具で引っかき、塗膜の破れを観察した。
貯蔵安定性は、得られた粉末を４０℃雰囲気下に１週間
放置し、ブロッキングの有無を確認した。結果を表３に
示した。なお、外観の評価基準は次の通りである。 ◎：平滑で、光沢あり ○：若干のユズ肌が認められるが、光沢あり ×：しわが多く、光沢無し

【００４８】

【表３】 表３ 外観 臭気 高温放置 貯蔵安定性 実施例１ ◎ なし 破れ無し 良好（ブロッキング無し） 実施例２ ◎ なし 破れ無し 良好（ブロッキング無し） 実施例３ ◎ なし 破れ無し 良好（ブロッキング無し） 実施例４ ◎ なし 破れ無し 良好（ブロッキング無し） 実施例５ ◎ なし 破れ無し 良好（ブロッキング無し）

【００４９】この結果から明らかなように、本発明の組
成物は貯蔵安定性が良好で、臭気もなく、紫外線照射に
より短時間で硬化し、良好な物性の被膜が得られる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂
系固形組成物は、非常に優れた貯蔵安定性を有し、かつ
塗膜平滑性にも優れている。また作業性にも優れ、有機
溶剤を含まないこと、短時間硬化が可能であることよ
り、経済性、生産性、環境性の面からも有用な物であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新本 昭樹 埼玉県与野市鈴谷７−６−２−906 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AA04 AF05 DA01 DD01 FA01 FA13 FA14 GA03 HA02 JA03 JA08 4J038 DB032 DB042 DB052 DB062 DB071 DB122 DB142 JC17 JC18 KA03 LA06 NA01 NA26 PA02 PA05 PA06 PA17 PB04 PB05 PB09 PC02 4M109 EA03 EB01 EB02 EB06 EB07 EB08 EB13 EC14

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（３） 【化１】 （式中、Ｒ_８は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、ハ
   ロゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ基またはアルコ
   キシ基をあらわし、ｎ＝０〜５を表す。）で示されるエ
   ポキシ樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有することを
   特徴とする光カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成
   物。
2. 【請求項２】Ｒ_８がメチル基である請求項１記載の光カ
   チオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物。
3. 【請求項３】式（３）で示されるエポキシ樹脂を全エポ
   キシ樹脂中１０％〜１００％含有することを特徴とする
   請求項１または２に記載の光カチオン重合性エポキシ樹
   脂系固形組成物。
4. 【請求項４】ナフトールとクレゾールとホルマリンとの
   重縮合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂及び
   光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする光カ
   チオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物。
5. 【請求項５】光カチオン重合開始剤が下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ基またはアル
   コキシ基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子またはアルキル基を表し、ＸはＳｂＦ_６、ＰＦ
   _６、ＡｓＦ_６、ＢＦＲ_４、またはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４をあ
   らわす。）で示される化合物、または下記一般式（２） 【化３】 （式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオキシ基またはアル
   コキシ基を表し、Ｒ_７は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基を表し、ＸはＳｂＦ_６、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＢＦ
   _４またはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４をあらわす。）で示される化
   合物である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光
   カチオン重合性エポキシ樹脂系固形組成物。
6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
   組成物の硬化被膜を有する物品。
7. 【請求項７】プリント配線基板である請求項６の物品。
8. 【請求項８】請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
   組成物の粉末からなる粉体塗料。