JPH0343294B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光硬化性樹脂組成物に係り、さらに
詳しくは、エポキシ樹脂を主な硬化成分とするカ
チオン重合系のスクリーン印刷用樹脂組成物に関
する。 本発明の樹脂組成物の硬化物は、無電解メツキ
液に対する諸特性が優れるため、無電解メツキに
より回路を形成する工程を含むフルアデイテイブ
法やパートリーアデイテイブ法(以下、双方を
「フルアデイテイブ法」という。)によるプリント
配線板の製造に使用する無電解メツキ用レジスト
として好適である。 〔従来の技術〕 プリント配線板の製造方法として、基板の表裏
両面の回路、およびスルホール導通メツキを無電
解メツキと電解メツキおよびエツチングとを併用
して形成するサブトラクト法が、従来から知られ
ている。一方、近年、全ての回路およびスルホー
ル導通メツキを無電解メツキのみで形成するフル
アデイテイブ法が実用化されている。 フルアデイテイブ法においては、過酷な無電解
メツキ条件に耐えるレジストを基板上の回路形成
部以外に形成することが要求され、また、このレ
ジスタには、永久レジストとしての諸特性も要求
される。従来、この無電解メツキ用レジスト樹脂
組成物として、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物
(特開昭54−13574号公報、特開昭58−9398号公
報、特開昭59−117196号公報等参照)が知られて
おり、商品名・OBZ−4000(東京応化(株)製)等が
市販されている。一方、紫外線硬化型樹脂組成物
として、ラジカル重合系のソルダーレジストが、
特開昭59−51962号公報、特開昭59−89316号公
報、特開昭59−126473号公報、特開昭59−213779
号公報、特開昭59−213780号公報等に開示され、
スクリーン印刷用として市販されている。また、
この種のラジカル重合系の無電解メツキ用レジス
ト樹脂組成物が、特開昭60−121443号公報に提案
されている。 さらに、エポキシ樹脂の光重合開始剤として、
光感知性芳香族オニウム塩(特開昭50−151996
号、特開昭50−151997号、特開昭50−158680号公
報)が開示されて以来、多くの種類の光カチオン
型光感知性化合物を光重合開始剤として、主にエ
ポキシ樹脂を硬化成分として含有する光カチオン
重合系の樹脂組成物が提案されている。これらの
提案には、保護被膜、絶縁用被膜、印刷インク、
フオトレジスト等の極めて多様な用途が記載され
ているが、無電解メツキ用レジストとしての使用
を記載した文献はない。しかし、吉川化工株式会
社により、紫外線硬化型レジストPPR−101およ
びPPR−102Aが紹介されているが、その詳細は
不明である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 フルアデイテイブ法における回路を形成するた
めの、たとえば、無電解銅メツキ液は、析出する
銅メツキ膜の特性、たとえば、伸び率や抗張力等
を向上させるため、銅塩、錯化剤、還元剤および
PH調整剤からなる基本組成に特殊な添加剤を加え
たものであり、このような無電解銅メツキ液の例
が、特公昭56−27594号公報に開示されている。
無電解銅メツキは、温度65℃以上かつPH11(20
℃)以上の該無電解銅メツキ液に10時間以上基板
を浸漬する極めて厳しい条件で行われる。したが
つて、フルアデイテイブ法によるプリント配線板
の製造において使用する無電解銅メツキ用レジス
トには、これらの無電解銅メツキの条件に耐える
ばかりでなく、該レジスト構成成分の一部がメツ
キ液に溶出しメツキ液を汚染しないことなどの耐
メツキ液性が要求される。さらに、このレジスト
は、無電解銅メツキによる回路形成後に除去しな
いで永久レジストとして使用されるため、電気絶
縁性、耐溶剤性、半田耐熱性、耐湿性等も要求さ
れる。 従来から使用されている前記熱硬化型のレジス
トは、スクリーン印刷で塗布されるが硬化に長時
間を要し、印刷された皮膜が加熱硬化時に流れる
ため、解像性が低いという問題があつた。 一方、前記紫外線硬化型のレジストは、硬化時
間が極めて短時間であることにより、上記熱硬化
型レジストの有する課題を解消し得る可能性があ
る。しかしながら、従来の紫外線硬化型メツキレ
ジストは、硬化時の内部硬化性、印刷皮膜の平滑
性、光沢、ピンホール、ニジミなどに改良すべき
点を多々有している。さらに、メツキ後や耐湿試
験後の絶縁抵抗値が、熱硬化型のレジストより低
い問題があつた。また、硬化皮膜中の未硬化モノ
マー成分やエステル基の加水分解により生成した
分解成分がメツキ液中に溶出し、メツキ液を汚染
する。したがつて、従来の紫外線硬化型メツキレ
ジストは、フルアデイテイブ法配線板には使用で
きなかつた。 本発明は、前記の過酷な無電解銅メツキ液の条
件に耐える。光硬化型のエポキシ樹脂を主な硬化
成分とする新規なスクリーン印刷用の無電解メツ
キ用レジスト樹脂組成物を提供することを目的と
する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究
した結果、光感知性芳香族オニウム塩を光重合開
始剤として使用する光カチオン重合系において、
官能基が芳香環に直接結合したエポキシ化合物を
主な硬化成分とした樹脂組成物を使用して形成し
たレジストの無電解銅メツキ液に対する特性が極
めて優れていることを見出し、本発明を完成し
た。 本発明は、 成分(A):25℃における粘度が150ポイズ以上の
1分子中に少なくとも2個のグリシジルエーテル
基を有しかつ該グリシジルエーテル基が芳香環に
直接結合したエポキシ樹脂 成分(B):沸点が140℃以上でで分子量が500以下
のオキシラン環含有化合物 成分(C):光感知性芳香族オニウム塩 上記成分(A)、(B)、および(C)を含有してなる無電
解メツキ用レジスト樹脂組成物である。 すなわち、本発明の無電解メツキ用レジスト樹
脂組成物は、フルアデイテイブ法によるプリント
配線板の製造において必要な無電解銅メツキ用レ
ジストの形成に使用することを目的とし、レジス
トインキの形態に調整された光カチオン重合系の
樹脂組成物である。 本発明において、成分(A)のエポキシ樹脂は、た
とえば、ビスフエノールA型エポキシ樹脂、フエ
ノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノ
ボラツク型エポキシ樹脂等の、1分子中に2個以
上のグリシジルエーテル基を有する多官能のエポ
キシ樹脂である。これらの多官能性エポキシ樹脂
は、光硬化性が大きいことにより、架橋密度の大
きい強靭な硬化皮膜(レジスト)が得られる。ま
た、主鎖中にエステル結合等の加水分解性結合を
有しないため、その硬化塗膜は、使用条件下の前
記無電解銅メツキ液に対し極めて安定である。さ
らに、一般に、常温において高粘度液体または固
体であり、また、常温近くでの粘度の温度依存性
が小さいので、適当な反応性希釈剤を使用して粘
度を調整し、スクリーン印刷用インキにした場合
の印刷特性および皮膜特性の良好な組成物とする
ことができる。 一方、25℃における粘度が150ポイズ未満の、
すなわち、エポキシ当量の小さい低分子量のエポ
キシ樹脂の使用は、強靭な皮膜が得られるもの
の、ハジキなどの欠陥が生じ易く、平滑な皮膜を
形成することが困難である。また、スクリーン印
刷用インキとした場合、粘度が低く、かつ、粘度
の温度依存性が大きいため、印刷時のニジミ、ハ
ジキ、ダレ等により解像性が低下する。したがつ
て、低分子量のエポキシ樹脂の単独使用では、目
的とするメツキレジストとしての性能を充足する
硬化皮膜は得られない。 本発明において、成分(A)として使用可能なエポ
キシ樹脂として、下記の市販品を例示することが
できる。 (1) ビスフエノールA型エポキシ樹脂 (a) 油化シエルエポキシ(株)・商品名・エピコー
ト830、同834、同836、同840、同1001、同
1002、同1004、同1007、同1009、同1010 (b) チバガイギー社・商品名・アラルダイド
YG280、同6010、同6020、同6030、同6040、
同6060、同6071、同6075、同6084、同6097、
同7065、同7071、同7072、同7097 (c) ダウ・ケミカル社・商品名・DER337、同
557、同660、同661、同662、同664、同668、
同669 (d) 大日本インキ化学工業(株)・商品名・エピク
ロン860、同900、同1050、同3050、同4050、
同7050 (e) 東都化成(株)・商品名・エポトートYD−
128S、同YD−134、同YD−011、同YD−
012、同YD−014、同YD−017、同YD−
019、同YD−020、同YD−7011、同YD−
7014、同YD−7017、同YD−7019、同YD−
7020 (f) ユニオンカーバイト社・商品名・ベークラ
イトEKR−2002、同EKR−2003、同ERR−
2010、同EKRB−2014、同EKRA−2018、
同EKRA−2053、同ERLA−2600 (g) セラニーズ社・商品名・エピリツツ515−
B、同520−C、同522−C、同530−C、同
540−C、同550、同560 (h) リチヤードケミカル社・商品名・エポタ
フ37−141、同37−144、同37−300、同37−
301、同37−302、同37−304、同37−307、同
37−309 (i) 三井石油化学エポキシ(株)・商品名・エポミ
ツクR−144、同R−301、同R−302、同R
−304、同R−307、同R−309 (2) ノボラツク型エポキシ樹脂 (a) 油化シエルエポキシ(株)・商品名・エピコー
ト154 (b) ダウ・ケミカル社・商品名・DEN−438、
同439 (c) チバガイギー社・商品名・EPN−1138、
ECN−1235、同1273、同1280、同1299、XU
−158 (d) 大日本インキ化学工業(株)・商品名・エピク
ロンN−673、同N−680、同N−695、同N
−740 (e) 日本化薬(株)・商品名・EOCN−102、同
103、同104 (f) 東都化成(株)・商品名・エポートYDCN−
701、同702、同703、同704、YDPN−601、
同602、同638 (g) ユニオンカーバイト社・商品名・ERR−
0100、ERLB−0447、同0448 (h) セラニーズ社・商品名・エピリツツ5155、
同5156 (i) リチヤードケミカル社・商品名・エポタフ
37−170 また、前記例示した以外でも、たとえば、レゾ
ルシノール、ビスフエノールF、フロログリシノ
ールその他のフエノール系化合物を縮合して得ら
れる樹脂を骨格とし、分子中にグリシジルエーテ
ル基を2個以上有するエポキシ樹脂で、25℃にお
ける粘度が150ポイズ以上のものも使用すること
ができる。 前記例示した各種エポキシ樹脂は、1種の単独
系または2種以上の混合系として、成分(A)に使用
される。特に、多官能のノボラツク型エポキシ樹
脂は、ビスフエノールA型エポキシ樹脂に比較し
て、架橋密度が大きく、内部硬化性が良好である
ことにより、10〜100μmの厚膜の形成が可能であ
るばかりでなく、硬化速度が速く、強靭な皮膜が
得られるので、本発明の目的を達成するために、
好ましく使用される。 本発明において、成分(B)のオキシラン環含有化
合物は、前記成分(A)のエポキシ樹脂を溶解し、組
成物の粘度を調整をするための反応性希釈剤とし
て配合する。沸点が140℃未満のオキシラン環含
有化合物では、樹脂組成物の調整時に蒸発し組成
が変化し易いので、目的とする樹脂組成物を調整
するのが困難である。また、分子量が500を越え
るオキシラン環含有化合物は、それ自体の粘度が
大きいので、樹脂組成物の粘度調整のためには使
用できない。 本発明において使用されるオキシラン環含有化
合物として、エポキシモノマーや低粘度、かつ、
低分子量のビスフエノールA型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールF型エポキシ樹脂、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂、水素添加ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂などが例示され、これらは単独または2種
以上の混合系で使用される。特に、エポキシモノ
マーは、成分(A)のエポキシ樹脂との相溶性に優れ
るため、最小限の使用量で、組成物の粘度を調整
することができ、それ自体反応性を有するため
に、希釈剤による性能低下を最小限に抑えること
ができるので好ましく使用される。さらに、成分
(A)のエポキシ樹脂と光カチオン重合性の近似した
エポキシモノマーを選択することにより、重合反
応が均一化し局部的な反応および副反応が抑制さ
れる。その結果、皮膜表面のみが硬化する現象が
回避され、10〜100μmの厚膜の場合でも、内部ま
で均一に硬化した塗膜が得られる。 成分(B)として使用されるエポキシモノマーとし
て、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、フエニルグリシジルエーテル、p−ターシ
ヤリーブチルフエニルグリシジルエーテル、グリ
セリングリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリ
シジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテルなどを例示することができ、特に、芳香
環を有するグリシジルエーテル類は、反応性、希
釈性、揮発性に優れ、かつ、これらを含有する樹
脂組成物をスクリーン印刷用インキにした場合の
印刷特性が優れるため、好ましく使用される。 オキシラン環含有化合物以外のカチオン重合活
性を有するモノマー類、たとえば、オレフインモ
ノマー類、4員環以上の環状エーテル類、アセタ
ール類、環状チオエーテル類、環状ラクトン類、
双環エーテル類等の使用は、一般に低沸点である
ため樹脂組成物の調整にあたり、組成の安定化が
困難な他臭気が強く、また、印刷スクリーンの乳
剤を損傷し、さらに、これらのモノマー類は、一
般にカチオン重合活性が高く、成分(A)のエポキシ
樹脂の重合活性と異なるため、それぞれが異なる
速度で単独に重合し良好な硬化皮膜を得ることが
できないので好ましくない。 本発明において、成分(C)の光感知性オニウム塩
は、可視光線、紫外線などの活性エネルギー線の
照射により酸を放出し、エポキシのカチオン重合
を開始させる光重合開始剤であり、たとえば、第
a族元素の芳香族オニウム塩(特公昭52−
14277号公報参照)、第a族元素の芳香族オニウ
ム塩(特公昭52−14278号公報参照)および第
a族元素の芳香族オニウム塩(特公昭52−14279
号公報参照)などの光感知性芳香族オニウム塩と
して知られているものを使用できる。具体的に
は、テトラフルオロホウ酸トリフエニルフエナシ
ルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ト
リフエニルスルホニウム、テトラフルオロホウ酸
ジフエニルヨードニウムなどが使用される。 本発明の無電解メツキ用光硬化性レジスト樹脂
組成物において、前記詳述した各成分(A)、(B)およ
び(C)の配合割合は、スクリーン印刷用インキとし
て使用する場合、成分(A)と成分(B)との合計100重
量部中、成分(A)90〜40重量部、成分(B)10〜60重量
部の配合比で、かつ、成分(A)と成分(B)との合計ま
たはその他の樹脂分を加えた全樹脂分100重量部
に対し、成分(C)0.1〜5重量部を配合した組成物
が好ましい。成分(B)が少なすぎると、希釈による
粘度調整効果が小さく、良好な粘度のスクリーン
印刷用インキとすることが難しい。また、成分(B)
が過大な場合には、粘度が極端に低下してニジミ
が発生し、さらに、架橋密度が小さいために脆い
表面硬度の小さい硬化皮膜しか得られない。 成分(C)の使用量が、前記範囲より少ない場合、
活性エネルギー線による硬化が不十分となり、硬
度、耐無電解銅メツキ液性、電気特性、湿分バリ
ヤー性などが本発明の目的を満足する硬化皮膜を
得ることができない。また、成分(C)の使用量が、
前記範囲を越える場合、皮膜の表面のみが硬化
し、内部が未硬化となりシワが発生する。さら
に、硬化皮膜中に、光照射により生成した芳香族
オニウム塩の光分解物が多量に残留し、無電解銅
メツキ液の汚染、硬化皮膜の電気特性の低下の原
因となる。成分(C)の好ましい使用範囲は、成分(A)
と成分(B)との合計またはその他の樹脂分を加えた
全樹脂分100重量部に対し、成分(C)0.5〜4重量部
である。 本発明において、前記した樹脂組成物をスクリ
ーン印刷用インキにする場合、一般的な印刷特性
や皮膜物性を改善する目的で、成分(A)として規定
した以外のエポキシ樹脂を併用することができ
る。成分(A)と併用可能なエポキシ樹脂として、25
℃における粘度が150ポイズ未満のビスフエノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフエノールF型エポキ
シ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、水素添加ビ
スフエノールA型エポキシ樹脂などが挙げられ、
これらは成分(A)のエポキシ樹脂100重量部に対し、
100重量部を越えない範囲で使用できる。 また、成分(C)の芳香族オニウム塩の成分(A)のエ
ポキシ樹脂に対する相溶性が不足する場合には、
芳香族オニウム塩を適当な少量なの溶剤、たとえ
ば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、
セロソルブ類などに溶解し樹脂組成物に添加して
もよい。 さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の樹
脂組成物およびその硬化物の諸特性を改善するこ
とを目的として、使用態様に応じて各種の添加剤
を添加することができる。これらの添加剤とし
て、充填剤、着色剤、粘度調整剤、消泡剤、レベ
リング剤、界面活性剤、カツプリング剤、つや消
し剤、可塑剤、各種高分子物質、その他の助剤な
どが挙げられる。これらの添加剤の使用量は、成
分(A)、(B)および(C)の総量100重量部に対し、200重
量部以下、好ましくは、100重量部以下である。 前記添加剤の具体例を以下に示す。 (a) 充填剤 シリカ、親油性シリカ、ベントナイト、ジルコ
ニウムシリケート、粉末ガラス等 (b) 着色剤 アルミナ白、クレー、タルク、炭酸バリウム、
硫酸バリウム等の体質顔料、亜鉛華、鉛白、黄
鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜
鉛、ベンガラ、カーボンブラツク等の無機顔料、
プリリアントカーミン6B、パーマネントレツド
R、ベンジジンイエロ−、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等の有機顔料、マゼ
ンタ、ローダミン等の塩基性染料、ダイレクトス
カーレツト、ダイレクトオレンジ等の直接染料、
ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料など (c) 粘度調整剤 ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉
末、オクテート等 (d) 消泡剤 シリコンオイル等 (e) レベリング剤 弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、
非水系のアクリル共重合体等 本発明の樹脂組成物は、スクリーン印刷用イン
キであるため、必要ならば成分(c)の芳香族オニウ
ム塩の溶解に使用する場合を除いて、溶剤を使用
しない。 本発明の樹脂組成物は、その塗布皮膜に波長が
200〜500nmの紫外線または可視光線を照射する
ことにより硬化することができる。これらの活性
光線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガ
スレーザー等を使用することができる。また、X
線、電子線なども活性エネルギー線として樹脂組
成物の硬化に使用することができる。 本発明の樹脂組成物は、前記活性光線またはエ
ネルギー線の照射のみでも十分に硬化し、目的の
特性を有する硬化物が得られるが、光硬化後に加
温チヤンバー中に放置することにより、さらに良
好な特性を有する硬化物を得ることができ、加温
チヤンバー中に放置する条件は、通常、50〜80℃
×2〜20時間である。 〔作用〕 本発明の樹脂組成物は、フルアデイテイブ法に
よるプリント配線板の製造に必要な無電解銅メツ
キ用レジストに適した光硬化性の樹脂組成物であ
る。 本発明の樹脂組成物は、成分(A)の選択されたエ
ポキシ樹脂と、成分(B)の選択されたオキシラン環
含有化合物との組み合わせにより、過酷な条件下
の無電解銅メツキ液に対し極めて安定な硬化皮膜
が得られる。 この効果は、 (a) 成分(A)が、多くの官能基を有するエポキシ樹
脂であり、光カチオン重合活性が大きいことに
より、架橋密度の大きい強靭な硬化皮膜が形成
されること、 (b) 成分(A)が、骨格中に加水分解性基を持たない
エポキシ樹脂であることにより、無電解銅メツ
キ液により分解されにくい硬化皮膜が形成され
ること、 (c) 成分(B)が、成分(A)のエポキシ樹脂との相溶性
に優れたオキシラン環含有化合物であり、その
最少限の使用量で樹脂組成物の粘度調整するこ
とができ、成分(A)のエポキシ樹脂の特性を低下
させないこと、 (d) 成分(B)が、光カチオン重合活性を有するオキ
シラン環含有化合物であり、成分(A)のエポキシ
樹脂の光カチオン重合活性と近似した化合物を
選択したことにより、成分(A)と成分(B)の重合反
応速度を揃えることができ、重合反応が均一に
進行して均一な硬化皮膜が形成されること、 などが相乗的に作用し、無電解銅メツキ液に対す
る諸特性の優れた硬化皮膜が得られたものと考え
られる。また、これらの特性を利用して、スクリ
ーン印刷用インキとした場合のニジミ、ハジキ、
ダレなどの印刷欠陥が解消された解像性の優れた
無電解銅メツキ用レジストが提供される。 〔実施例〕 本発明を、実施例および比較例によりさらに詳
細に説明する。 ただし、本発明の範囲は、下記実施例により、
何等限定されるものではない。 なお、以下の実施例において、「部」および
「%」は、断りのない限り重量基準である。 (1) 無電解メツキ用光硬化性レジスト樹脂組成物 (a) 本発明試料(A−1)〜(A〜6)および 比較試料(CA−1)〜(CA〜2)の調製 成分(A)に相当するエポキシ樹脂、成分(B)に相当
するオキシラン環含有化合物、成分(C)のヘキサフ
ルオロアンチモン酸トリフエニルスルホニウム
(プロピレンカーボネーート50%溶液)および各
種添加剤を配合し、スクリーン印刷用インキとし
ての実施形態の無電解メツキ用光硬化性レジスト
樹脂組成物の本発明試料(A−1)〜(A−6)
および比較試料(CA−1)〜(CA−2)を調製
した。 本発明試料および比較試料に使用した成分(A)、
成分(B)およびその他の樹脂成分の諸特性を第1表
に、また、各成分の配合を第2表に示す。 各試料は、成分(A)および成分(B)の第2表に示す
所定量に、成分(C)3部を添加して撹拌溶解し、つ
いで、この溶液に、第2表に示す各種添加剤を加
え、ライカイ機で約1時間予備混練した後、三本
ロールで本混練して調製した。
詳しくは、エポキシ樹脂を主な硬化成分とするカ
チオン重合系のスクリーン印刷用樹脂組成物に関
する。 本発明の樹脂組成物の硬化物は、無電解メツキ
液に対する諸特性が優れるため、無電解メツキに
より回路を形成する工程を含むフルアデイテイブ
法やパートリーアデイテイブ法(以下、双方を
「フルアデイテイブ法」という。)によるプリント
配線板の製造に使用する無電解メツキ用レジスト
として好適である。 〔従来の技術〕 プリント配線板の製造方法として、基板の表裏
両面の回路、およびスルホール導通メツキを無電
解メツキと電解メツキおよびエツチングとを併用
して形成するサブトラクト法が、従来から知られ
ている。一方、近年、全ての回路およびスルホー
ル導通メツキを無電解メツキのみで形成するフル
アデイテイブ法が実用化されている。 フルアデイテイブ法においては、過酷な無電解
メツキ条件に耐えるレジストを基板上の回路形成
部以外に形成することが要求され、また、このレ
ジスタには、永久レジストとしての諸特性も要求
される。従来、この無電解メツキ用レジスト樹脂
組成物として、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物
(特開昭54−13574号公報、特開昭58−9398号公
報、特開昭59−117196号公報等参照)が知られて
おり、商品名・OBZ−4000(東京応化(株)製)等が
市販されている。一方、紫外線硬化型樹脂組成物
として、ラジカル重合系のソルダーレジストが、
特開昭59−51962号公報、特開昭59−89316号公
報、特開昭59−126473号公報、特開昭59−213779
号公報、特開昭59−213780号公報等に開示され、
スクリーン印刷用として市販されている。また、
この種のラジカル重合系の無電解メツキ用レジス
ト樹脂組成物が、特開昭60−121443号公報に提案
されている。 さらに、エポキシ樹脂の光重合開始剤として、
光感知性芳香族オニウム塩(特開昭50−151996
号、特開昭50−151997号、特開昭50−158680号公
報)が開示されて以来、多くの種類の光カチオン
型光感知性化合物を光重合開始剤として、主にエ
ポキシ樹脂を硬化成分として含有する光カチオン
重合系の樹脂組成物が提案されている。これらの
提案には、保護被膜、絶縁用被膜、印刷インク、
フオトレジスト等の極めて多様な用途が記載され
ているが、無電解メツキ用レジストとしての使用
を記載した文献はない。しかし、吉川化工株式会
社により、紫外線硬化型レジストPPR−101およ
びPPR−102Aが紹介されているが、その詳細は
不明である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 フルアデイテイブ法における回路を形成するた
めの、たとえば、無電解銅メツキ液は、析出する
銅メツキ膜の特性、たとえば、伸び率や抗張力等
を向上させるため、銅塩、錯化剤、還元剤および
PH調整剤からなる基本組成に特殊な添加剤を加え
たものであり、このような無電解銅メツキ液の例
が、特公昭56−27594号公報に開示されている。
無電解銅メツキは、温度65℃以上かつPH11(20
℃)以上の該無電解銅メツキ液に10時間以上基板
を浸漬する極めて厳しい条件で行われる。したが
つて、フルアデイテイブ法によるプリント配線板
の製造において使用する無電解銅メツキ用レジス
トには、これらの無電解銅メツキの条件に耐える
ばかりでなく、該レジスト構成成分の一部がメツ
キ液に溶出しメツキ液を汚染しないことなどの耐
メツキ液性が要求される。さらに、このレジスト
は、無電解銅メツキによる回路形成後に除去しな
いで永久レジストとして使用されるため、電気絶
縁性、耐溶剤性、半田耐熱性、耐湿性等も要求さ
れる。 従来から使用されている前記熱硬化型のレジス
トは、スクリーン印刷で塗布されるが硬化に長時
間を要し、印刷された皮膜が加熱硬化時に流れる
ため、解像性が低いという問題があつた。 一方、前記紫外線硬化型のレジストは、硬化時
間が極めて短時間であることにより、上記熱硬化
型レジストの有する課題を解消し得る可能性があ
る。しかしながら、従来の紫外線硬化型メツキレ
ジストは、硬化時の内部硬化性、印刷皮膜の平滑
性、光沢、ピンホール、ニジミなどに改良すべき
点を多々有している。さらに、メツキ後や耐湿試
験後の絶縁抵抗値が、熱硬化型のレジストより低
い問題があつた。また、硬化皮膜中の未硬化モノ
マー成分やエステル基の加水分解により生成した
分解成分がメツキ液中に溶出し、メツキ液を汚染
する。したがつて、従来の紫外線硬化型メツキレ
ジストは、フルアデイテイブ法配線板には使用で
きなかつた。 本発明は、前記の過酷な無電解銅メツキ液の条
件に耐える。光硬化型のエポキシ樹脂を主な硬化
成分とする新規なスクリーン印刷用の無電解メツ
キ用レジスト樹脂組成物を提供することを目的と
する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究
した結果、光感知性芳香族オニウム塩を光重合開
始剤として使用する光カチオン重合系において、
官能基が芳香環に直接結合したエポキシ化合物を
主な硬化成分とした樹脂組成物を使用して形成し
たレジストの無電解銅メツキ液に対する特性が極
めて優れていることを見出し、本発明を完成し
た。 本発明は、 成分(A):25℃における粘度が150ポイズ以上の
1分子中に少なくとも2個のグリシジルエーテル
基を有しかつ該グリシジルエーテル基が芳香環に
直接結合したエポキシ樹脂 成分(B):沸点が140℃以上でで分子量が500以下
のオキシラン環含有化合物 成分(C):光感知性芳香族オニウム塩 上記成分(A)、(B)、および(C)を含有してなる無電
解メツキ用レジスト樹脂組成物である。 すなわち、本発明の無電解メツキ用レジスト樹
脂組成物は、フルアデイテイブ法によるプリント
配線板の製造において必要な無電解銅メツキ用レ
ジストの形成に使用することを目的とし、レジス
トインキの形態に調整された光カチオン重合系の
樹脂組成物である。 本発明において、成分(A)のエポキシ樹脂は、た
とえば、ビスフエノールA型エポキシ樹脂、フエ
ノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノ
ボラツク型エポキシ樹脂等の、1分子中に2個以
上のグリシジルエーテル基を有する多官能のエポ
キシ樹脂である。これらの多官能性エポキシ樹脂
は、光硬化性が大きいことにより、架橋密度の大
きい強靭な硬化皮膜(レジスト)が得られる。ま
た、主鎖中にエステル結合等の加水分解性結合を
有しないため、その硬化塗膜は、使用条件下の前
記無電解銅メツキ液に対し極めて安定である。さ
らに、一般に、常温において高粘度液体または固
体であり、また、常温近くでの粘度の温度依存性
が小さいので、適当な反応性希釈剤を使用して粘
度を調整し、スクリーン印刷用インキにした場合
の印刷特性および皮膜特性の良好な組成物とする
ことができる。 一方、25℃における粘度が150ポイズ未満の、
すなわち、エポキシ当量の小さい低分子量のエポ
キシ樹脂の使用は、強靭な皮膜が得られるもの
の、ハジキなどの欠陥が生じ易く、平滑な皮膜を
形成することが困難である。また、スクリーン印
刷用インキとした場合、粘度が低く、かつ、粘度
の温度依存性が大きいため、印刷時のニジミ、ハ
ジキ、ダレ等により解像性が低下する。したがつ
て、低分子量のエポキシ樹脂の単独使用では、目
的とするメツキレジストとしての性能を充足する
硬化皮膜は得られない。 本発明において、成分(A)として使用可能なエポ
キシ樹脂として、下記の市販品を例示することが
できる。 (1) ビスフエノールA型エポキシ樹脂 (a) 油化シエルエポキシ(株)・商品名・エピコー
ト830、同834、同836、同840、同1001、同
1002、同1004、同1007、同1009、同1010 (b) チバガイギー社・商品名・アラルダイド
YG280、同6010、同6020、同6030、同6040、
同6060、同6071、同6075、同6084、同6097、
同7065、同7071、同7072、同7097 (c) ダウ・ケミカル社・商品名・DER337、同
557、同660、同661、同662、同664、同668、
同669 (d) 大日本インキ化学工業(株)・商品名・エピク
ロン860、同900、同1050、同3050、同4050、
同7050 (e) 東都化成(株)・商品名・エポトートYD−
128S、同YD−134、同YD−011、同YD−
012、同YD−014、同YD−017、同YD−
019、同YD−020、同YD−7011、同YD−
7014、同YD−7017、同YD−7019、同YD−
7020 (f) ユニオンカーバイト社・商品名・ベークラ
イトEKR−2002、同EKR−2003、同ERR−
2010、同EKRB−2014、同EKRA−2018、
同EKRA−2053、同ERLA−2600 (g) セラニーズ社・商品名・エピリツツ515−
B、同520−C、同522−C、同530−C、同
540−C、同550、同560 (h) リチヤードケミカル社・商品名・エポタ
フ37−141、同37−144、同37−300、同37−
301、同37−302、同37−304、同37−307、同
37−309 (i) 三井石油化学エポキシ(株)・商品名・エポミ
ツクR−144、同R−301、同R−302、同R
−304、同R−307、同R−309 (2) ノボラツク型エポキシ樹脂 (a) 油化シエルエポキシ(株)・商品名・エピコー
ト154 (b) ダウ・ケミカル社・商品名・DEN−438、
同439 (c) チバガイギー社・商品名・EPN−1138、
ECN−1235、同1273、同1280、同1299、XU
−158 (d) 大日本インキ化学工業(株)・商品名・エピク
ロンN−673、同N−680、同N−695、同N
−740 (e) 日本化薬(株)・商品名・EOCN−102、同
103、同104 (f) 東都化成(株)・商品名・エポートYDCN−
701、同702、同703、同704、YDPN−601、
同602、同638 (g) ユニオンカーバイト社・商品名・ERR−
0100、ERLB−0447、同0448 (h) セラニーズ社・商品名・エピリツツ5155、
同5156 (i) リチヤードケミカル社・商品名・エポタフ
37−170 また、前記例示した以外でも、たとえば、レゾ
ルシノール、ビスフエノールF、フロログリシノ
ールその他のフエノール系化合物を縮合して得ら
れる樹脂を骨格とし、分子中にグリシジルエーテ
ル基を2個以上有するエポキシ樹脂で、25℃にお
ける粘度が150ポイズ以上のものも使用すること
ができる。 前記例示した各種エポキシ樹脂は、1種の単独
系または2種以上の混合系として、成分(A)に使用
される。特に、多官能のノボラツク型エポキシ樹
脂は、ビスフエノールA型エポキシ樹脂に比較し
て、架橋密度が大きく、内部硬化性が良好である
ことにより、10〜100μmの厚膜の形成が可能であ
るばかりでなく、硬化速度が速く、強靭な皮膜が
得られるので、本発明の目的を達成するために、
好ましく使用される。 本発明において、成分(B)のオキシラン環含有化
合物は、前記成分(A)のエポキシ樹脂を溶解し、組
成物の粘度を調整をするための反応性希釈剤とし
て配合する。沸点が140℃未満のオキシラン環含
有化合物では、樹脂組成物の調整時に蒸発し組成
が変化し易いので、目的とする樹脂組成物を調整
するのが困難である。また、分子量が500を越え
るオキシラン環含有化合物は、それ自体の粘度が
大きいので、樹脂組成物の粘度調整のためには使
用できない。 本発明において使用されるオキシラン環含有化
合物として、エポキシモノマーや低粘度、かつ、
低分子量のビスフエノールA型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールF型エポキシ樹脂、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂、水素添加ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂などが例示され、これらは単独または2種
以上の混合系で使用される。特に、エポキシモノ
マーは、成分(A)のエポキシ樹脂との相溶性に優れ
るため、最小限の使用量で、組成物の粘度を調整
することができ、それ自体反応性を有するため
に、希釈剤による性能低下を最小限に抑えること
ができるので好ましく使用される。さらに、成分
(A)のエポキシ樹脂と光カチオン重合性の近似した
エポキシモノマーを選択することにより、重合反
応が均一化し局部的な反応および副反応が抑制さ
れる。その結果、皮膜表面のみが硬化する現象が
回避され、10〜100μmの厚膜の場合でも、内部ま
で均一に硬化した塗膜が得られる。 成分(B)として使用されるエポキシモノマーとし
て、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、フエニルグリシジルエーテル、p−ターシ
ヤリーブチルフエニルグリシジルエーテル、グリ
セリングリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリ
シジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテルなどを例示することができ、特に、芳香
環を有するグリシジルエーテル類は、反応性、希
釈性、揮発性に優れ、かつ、これらを含有する樹
脂組成物をスクリーン印刷用インキにした場合の
印刷特性が優れるため、好ましく使用される。 オキシラン環含有化合物以外のカチオン重合活
性を有するモノマー類、たとえば、オレフインモ
ノマー類、4員環以上の環状エーテル類、アセタ
ール類、環状チオエーテル類、環状ラクトン類、
双環エーテル類等の使用は、一般に低沸点である
ため樹脂組成物の調整にあたり、組成の安定化が
困難な他臭気が強く、また、印刷スクリーンの乳
剤を損傷し、さらに、これらのモノマー類は、一
般にカチオン重合活性が高く、成分(A)のエポキシ
樹脂の重合活性と異なるため、それぞれが異なる
速度で単独に重合し良好な硬化皮膜を得ることが
できないので好ましくない。 本発明において、成分(C)の光感知性オニウム塩
は、可視光線、紫外線などの活性エネルギー線の
照射により酸を放出し、エポキシのカチオン重合
を開始させる光重合開始剤であり、たとえば、第
a族元素の芳香族オニウム塩(特公昭52−
14277号公報参照)、第a族元素の芳香族オニウ
ム塩(特公昭52−14278号公報参照)および第
a族元素の芳香族オニウム塩(特公昭52−14279
号公報参照)などの光感知性芳香族オニウム塩と
して知られているものを使用できる。具体的に
は、テトラフルオロホウ酸トリフエニルフエナシ
ルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ト
リフエニルスルホニウム、テトラフルオロホウ酸
ジフエニルヨードニウムなどが使用される。 本発明の無電解メツキ用光硬化性レジスト樹脂
組成物において、前記詳述した各成分(A)、(B)およ
び(C)の配合割合は、スクリーン印刷用インキとし
て使用する場合、成分(A)と成分(B)との合計100重
量部中、成分(A)90〜40重量部、成分(B)10〜60重量
部の配合比で、かつ、成分(A)と成分(B)との合計ま
たはその他の樹脂分を加えた全樹脂分100重量部
に対し、成分(C)0.1〜5重量部を配合した組成物
が好ましい。成分(B)が少なすぎると、希釈による
粘度調整効果が小さく、良好な粘度のスクリーン
印刷用インキとすることが難しい。また、成分(B)
が過大な場合には、粘度が極端に低下してニジミ
が発生し、さらに、架橋密度が小さいために脆い
表面硬度の小さい硬化皮膜しか得られない。 成分(C)の使用量が、前記範囲より少ない場合、
活性エネルギー線による硬化が不十分となり、硬
度、耐無電解銅メツキ液性、電気特性、湿分バリ
ヤー性などが本発明の目的を満足する硬化皮膜を
得ることができない。また、成分(C)の使用量が、
前記範囲を越える場合、皮膜の表面のみが硬化
し、内部が未硬化となりシワが発生する。さら
に、硬化皮膜中に、光照射により生成した芳香族
オニウム塩の光分解物が多量に残留し、無電解銅
メツキ液の汚染、硬化皮膜の電気特性の低下の原
因となる。成分(C)の好ましい使用範囲は、成分(A)
と成分(B)との合計またはその他の樹脂分を加えた
全樹脂分100重量部に対し、成分(C)0.5〜4重量部
である。 本発明において、前記した樹脂組成物をスクリ
ーン印刷用インキにする場合、一般的な印刷特性
や皮膜物性を改善する目的で、成分(A)として規定
した以外のエポキシ樹脂を併用することができ
る。成分(A)と併用可能なエポキシ樹脂として、25
℃における粘度が150ポイズ未満のビスフエノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフエノールF型エポキ
シ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、水素添加ビ
スフエノールA型エポキシ樹脂などが挙げられ、
これらは成分(A)のエポキシ樹脂100重量部に対し、
100重量部を越えない範囲で使用できる。 また、成分(C)の芳香族オニウム塩の成分(A)のエ
ポキシ樹脂に対する相溶性が不足する場合には、
芳香族オニウム塩を適当な少量なの溶剤、たとえ
ば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、
セロソルブ類などに溶解し樹脂組成物に添加して
もよい。 さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の樹
脂組成物およびその硬化物の諸特性を改善するこ
とを目的として、使用態様に応じて各種の添加剤
を添加することができる。これらの添加剤とし
て、充填剤、着色剤、粘度調整剤、消泡剤、レベ
リング剤、界面活性剤、カツプリング剤、つや消
し剤、可塑剤、各種高分子物質、その他の助剤な
どが挙げられる。これらの添加剤の使用量は、成
分(A)、(B)および(C)の総量100重量部に対し、200重
量部以下、好ましくは、100重量部以下である。 前記添加剤の具体例を以下に示す。 (a) 充填剤 シリカ、親油性シリカ、ベントナイト、ジルコ
ニウムシリケート、粉末ガラス等 (b) 着色剤 アルミナ白、クレー、タルク、炭酸バリウム、
硫酸バリウム等の体質顔料、亜鉛華、鉛白、黄
鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜
鉛、ベンガラ、カーボンブラツク等の無機顔料、
プリリアントカーミン6B、パーマネントレツド
R、ベンジジンイエロ−、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等の有機顔料、マゼ
ンタ、ローダミン等の塩基性染料、ダイレクトス
カーレツト、ダイレクトオレンジ等の直接染料、
ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料など (c) 粘度調整剤 ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉
末、オクテート等 (d) 消泡剤 シリコンオイル等 (e) レベリング剤 弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、
非水系のアクリル共重合体等 本発明の樹脂組成物は、スクリーン印刷用イン
キであるため、必要ならば成分(c)の芳香族オニウ
ム塩の溶解に使用する場合を除いて、溶剤を使用
しない。 本発明の樹脂組成物は、その塗布皮膜に波長が
200〜500nmの紫外線または可視光線を照射する
ことにより硬化することができる。これらの活性
光線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガ
スレーザー等を使用することができる。また、X
線、電子線なども活性エネルギー線として樹脂組
成物の硬化に使用することができる。 本発明の樹脂組成物は、前記活性光線またはエ
ネルギー線の照射のみでも十分に硬化し、目的の
特性を有する硬化物が得られるが、光硬化後に加
温チヤンバー中に放置することにより、さらに良
好な特性を有する硬化物を得ることができ、加温
チヤンバー中に放置する条件は、通常、50〜80℃
×2〜20時間である。 〔作用〕 本発明の樹脂組成物は、フルアデイテイブ法に
よるプリント配線板の製造に必要な無電解銅メツ
キ用レジストに適した光硬化性の樹脂組成物であ
る。 本発明の樹脂組成物は、成分(A)の選択されたエ
ポキシ樹脂と、成分(B)の選択されたオキシラン環
含有化合物との組み合わせにより、過酷な条件下
の無電解銅メツキ液に対し極めて安定な硬化皮膜
が得られる。 この効果は、 (a) 成分(A)が、多くの官能基を有するエポキシ樹
脂であり、光カチオン重合活性が大きいことに
より、架橋密度の大きい強靭な硬化皮膜が形成
されること、 (b) 成分(A)が、骨格中に加水分解性基を持たない
エポキシ樹脂であることにより、無電解銅メツ
キ液により分解されにくい硬化皮膜が形成され
ること、 (c) 成分(B)が、成分(A)のエポキシ樹脂との相溶性
に優れたオキシラン環含有化合物であり、その
最少限の使用量で樹脂組成物の粘度調整するこ
とができ、成分(A)のエポキシ樹脂の特性を低下
させないこと、 (d) 成分(B)が、光カチオン重合活性を有するオキ
シラン環含有化合物であり、成分(A)のエポキシ
樹脂の光カチオン重合活性と近似した化合物を
選択したことにより、成分(A)と成分(B)の重合反
応速度を揃えることができ、重合反応が均一に
進行して均一な硬化皮膜が形成されること、 などが相乗的に作用し、無電解銅メツキ液に対す
る諸特性の優れた硬化皮膜が得られたものと考え
られる。また、これらの特性を利用して、スクリ
ーン印刷用インキとした場合のニジミ、ハジキ、
ダレなどの印刷欠陥が解消された解像性の優れた
無電解銅メツキ用レジストが提供される。 〔実施例〕 本発明を、実施例および比較例によりさらに詳
細に説明する。 ただし、本発明の範囲は、下記実施例により、
何等限定されるものではない。 なお、以下の実施例において、「部」および
「%」は、断りのない限り重量基準である。 (1) 無電解メツキ用光硬化性レジスト樹脂組成物 (a) 本発明試料(A−1)〜(A〜6)および 比較試料(CA−1)〜(CA〜2)の調製 成分(A)に相当するエポキシ樹脂、成分(B)に相当
するオキシラン環含有化合物、成分(C)のヘキサフ
ルオロアンチモン酸トリフエニルスルホニウム
(プロピレンカーボネーート50%溶液)および各
種添加剤を配合し、スクリーン印刷用インキとし
ての実施形態の無電解メツキ用光硬化性レジスト
樹脂組成物の本発明試料(A−1)〜(A−6)
および比較試料(CA−1)〜(CA−2)を調製
した。 本発明試料および比較試料に使用した成分(A)、
成分(B)およびその他の樹脂成分の諸特性を第1表
に、また、各成分の配合を第2表に示す。 各試料は、成分(A)および成分(B)の第2表に示す
所定量に、成分(C)3部を添加して撹拌溶解し、つ
いで、この溶液に、第2表に示す各種添加剤を加
え、ライカイ機で約1時間予備混練した後、三本
ロールで本混練して調製した。
【表】
【表】
【表】
(2) スクリーン印刷および硬化皮膜の形成
前記第(1)項でスクリーン印刷用インキとして調
製した本発明試料(A−1)〜(A−6)および
比較試料(CA−1)〜(CA−2)を、回路幅、
回路間隔共に0.15mmのパターンを有する305メツ
シユのポリエステルスクリーン(張力11Kg/cm2)
を使用し、フルアデイテイブ用絶縁基板に印刷
し、印刷された皮膜に高圧水銀灯(80W/cm×2
灯)を10秒間照射して硬化させた。 フルアデイテイブ用絶縁基板として、特公昭58
−30760号公報の記載に準じて、難燃性紙フエノ
ール積層板の両面にCaCO3粉末を含有するフエ
ノール変性アクリロニトリルブタジエンゴム系接
着剤を塗布、硬化後、クロム硫酸混液を用いて粗
化し、水洗、アルカリ処理、水洗、貴金属触媒付
与処理、水洗、活性化、水洗、乾燥等の処理を順
次施した処理基板を使用した。 (3) 無電解銅メツキ試験体の調製 前記第(2)項で製造した本発明試料(A−1)〜
(A〜2)および比較試料(CA−1)〜(CA−
2)の硬化皮膜を形成した基板を、71℃の下記仕
様の無電解銅メツキ液に空気を吹き込みながら20
時間浸漬し、無電解銅メツキを行い、無電解銅メ
ツキ試験体とした。 「無電解銅メツキ液組成」 硫酸銅 :10g/ エチレンジアミン4酢酸 :30g/ 37%ホルマリン液 :3ml/ ポリエチレングリコール(分子量600)
:20ml/ α−α′ジピリジル :35mg/ 水酸化ナトリウム :PH12.8(20℃)の量 水 :全体が1になる量 (4) 無電解銅メツキ液汚染性試験体の調製 前記第(2)項と同様の方法で調製したレジスト皮
膜の表面積が400cm2の試験片を、前記第(3)項と同
一の条件の無電解銅メツキ液1に20時間浸漬し
て取り出した後、貴金属処理を施したステンレス
鋼板をこの無電解銅メツキ液に浸漬し、無電解銅
メツキ液の消費成分である硫酸銅、水酸化ナトリ
ウムおよび37%ホルマリン液を補給しながら12時
間保持し、銅メツキ膜を析出させた。析出した銅
メツキ膜を剥離し、無電解銅メツキ液汚染性試験
体とした。 (5) 試験体の評価 前記第(2)項で形成した印刷硬化皮膜、前記第(3)
項の無電解銅メツキ処理後の硬化皮膜および前記
第(4)項の無電解銅メツキ液汚染性試験体につい
て、下記の評価を行い結果を第3表に示した。 (a) 印刷硬化皮膜の外観 印刷硬化皮膜について、平滑性、光沢性および
ハジキの有無を目視観察した。また、ニジミおよ
び解像性を顕微鏡で観察した。解像性は、回路
幅、回路間隔共に0.15mmで形成されているか否か
で判定し、これらの結果を〇および×で示した。 (b) 耐メツキ液性 硬化皮膜の変質:前記第(3)項で調製した試
験体について、無電解銅メツキ処理による変
質の有無を目視観察し、〇および×で示し
た。 表面絶縁抵抗:レジスト皮膜表面に導電ペ
ーストを用いJIS−Z−3197の図2に準拠し
てクシ型回路パターンを形成し、DC500V×
1分印加の条件で測定した初期表面絶縁抵抗
値および40℃×95%RH×24時間の吸湿試験
後の表面絶縁抵抗値を示した。 密着性:試験体を260℃の半田浴に10秒間
フローした後、レジスト皮膜にかみそりで1
mm角のクロスカツトを入れ、セロテープによ
る剥離試験を行つた結果を示した。 耐溶剤性:試験体をメチルエチルケトンに
3時間浸漬した後、外観の変色および変質の
有無を目視観察し、〇および×で示した。 (c) 無電解銅メツキ液汚染性 銅メツキ膜析出速度:重量法により測定し
た平均析出速度を示した。 銅メツキ膜伸び率および抗張力:引張り速
度2mm/分の条件で測定した銅メツキ膜の伸
び率および抗張力を示した。
製した本発明試料(A−1)〜(A−6)および
比較試料(CA−1)〜(CA−2)を、回路幅、
回路間隔共に0.15mmのパターンを有する305メツ
シユのポリエステルスクリーン(張力11Kg/cm2)
を使用し、フルアデイテイブ用絶縁基板に印刷
し、印刷された皮膜に高圧水銀灯(80W/cm×2
灯)を10秒間照射して硬化させた。 フルアデイテイブ用絶縁基板として、特公昭58
−30760号公報の記載に準じて、難燃性紙フエノ
ール積層板の両面にCaCO3粉末を含有するフエ
ノール変性アクリロニトリルブタジエンゴム系接
着剤を塗布、硬化後、クロム硫酸混液を用いて粗
化し、水洗、アルカリ処理、水洗、貴金属触媒付
与処理、水洗、活性化、水洗、乾燥等の処理を順
次施した処理基板を使用した。 (3) 無電解銅メツキ試験体の調製 前記第(2)項で製造した本発明試料(A−1)〜
(A〜2)および比較試料(CA−1)〜(CA−
2)の硬化皮膜を形成した基板を、71℃の下記仕
様の無電解銅メツキ液に空気を吹き込みながら20
時間浸漬し、無電解銅メツキを行い、無電解銅メ
ツキ試験体とした。 「無電解銅メツキ液組成」 硫酸銅 :10g/ エチレンジアミン4酢酸 :30g/ 37%ホルマリン液 :3ml/ ポリエチレングリコール(分子量600)
:20ml/ α−α′ジピリジル :35mg/ 水酸化ナトリウム :PH12.8(20℃)の量 水 :全体が1になる量 (4) 無電解銅メツキ液汚染性試験体の調製 前記第(2)項と同様の方法で調製したレジスト皮
膜の表面積が400cm2の試験片を、前記第(3)項と同
一の条件の無電解銅メツキ液1に20時間浸漬し
て取り出した後、貴金属処理を施したステンレス
鋼板をこの無電解銅メツキ液に浸漬し、無電解銅
メツキ液の消費成分である硫酸銅、水酸化ナトリ
ウムおよび37%ホルマリン液を補給しながら12時
間保持し、銅メツキ膜を析出させた。析出した銅
メツキ膜を剥離し、無電解銅メツキ液汚染性試験
体とした。 (5) 試験体の評価 前記第(2)項で形成した印刷硬化皮膜、前記第(3)
項の無電解銅メツキ処理後の硬化皮膜および前記
第(4)項の無電解銅メツキ液汚染性試験体につい
て、下記の評価を行い結果を第3表に示した。 (a) 印刷硬化皮膜の外観 印刷硬化皮膜について、平滑性、光沢性および
ハジキの有無を目視観察した。また、ニジミおよ
び解像性を顕微鏡で観察した。解像性は、回路
幅、回路間隔共に0.15mmで形成されているか否か
で判定し、これらの結果を〇および×で示した。 (b) 耐メツキ液性 硬化皮膜の変質:前記第(3)項で調製した試
験体について、無電解銅メツキ処理による変
質の有無を目視観察し、〇および×で示し
た。 表面絶縁抵抗:レジスト皮膜表面に導電ペ
ーストを用いJIS−Z−3197の図2に準拠し
てクシ型回路パターンを形成し、DC500V×
1分印加の条件で測定した初期表面絶縁抵抗
値および40℃×95%RH×24時間の吸湿試験
後の表面絶縁抵抗値を示した。 密着性:試験体を260℃の半田浴に10秒間
フローした後、レジスト皮膜にかみそりで1
mm角のクロスカツトを入れ、セロテープによ
る剥離試験を行つた結果を示した。 耐溶剤性:試験体をメチルエチルケトンに
3時間浸漬した後、外観の変色および変質の
有無を目視観察し、〇および×で示した。 (c) 無電解銅メツキ液汚染性 銅メツキ膜析出速度:重量法により測定し
た平均析出速度を示した。 銅メツキ膜伸び率および抗張力:引張り速
度2mm/分の条件で測定した銅メツキ膜の伸
び率および抗張力を示した。
本発明のスクリーン印刷用の無電解メツキ用光
硬化性レジスト樹脂組成物によるレジスト皮膜
は、前記第3表に示したように、従来の光硬化型
レジスト樹脂(比較例参照)に比較し、ニジミ、
解像性などの印刷特性、耐メツキ液性、メツキ液
汚染性などのフルアデイテイブ法によるプリント
配線板で要求される諸レジスト性能のいずれも
が、極めて優れている。特にメツキ液汚染性がな
いことにより、無電解銅メツキ液を何回も繰り返
して使用できる効果を奏する。 さらに、本発明の無電解メツキ用光硬化性レジ
スト樹脂組成物を使用することにより、従来の熱
硬化型レジスト樹脂組成物に比較して、その硬化
時間を大幅に短縮することができる。 したがつて、信頼性の高いフルアデイテイブ法
プリント配線板を安価に、かつ安定して量産でき
る工業的効果をも奏する。 本発明は、フルアデイテイブ法によるプリント
配線基板の製造工程を合理化できる無電解メツキ
用光硬化性レジスト樹脂組成物を提供するもので
あり、その産業的意義は極めて大きい。
硬化性レジスト樹脂組成物によるレジスト皮膜
は、前記第3表に示したように、従来の光硬化型
レジスト樹脂(比較例参照)に比較し、ニジミ、
解像性などの印刷特性、耐メツキ液性、メツキ液
汚染性などのフルアデイテイブ法によるプリント
配線板で要求される諸レジスト性能のいずれも
が、極めて優れている。特にメツキ液汚染性がな
いことにより、無電解銅メツキ液を何回も繰り返
して使用できる効果を奏する。 さらに、本発明の無電解メツキ用光硬化性レジ
スト樹脂組成物を使用することにより、従来の熱
硬化型レジスト樹脂組成物に比較して、その硬化
時間を大幅に短縮することができる。 したがつて、信頼性の高いフルアデイテイブ法
プリント配線板を安価に、かつ安定して量産でき
る工業的効果をも奏する。 本発明は、フルアデイテイブ法によるプリント
配線基板の製造工程を合理化できる無電解メツキ
用光硬化性レジスト樹脂組成物を提供するもので
あり、その産業的意義は極めて大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 成分(A):25℃における粘度が150ポイズ以上
の、1分子中に少なくとも2個のグリシジルエー
テル基を有し、かつ該グリシジルエーテル基が芳
香族環に直接結合したエポキシ樹脂 成分(B):沸点が140℃以上かつ分子量が500以下
のオキシラン環含有化合物 成分(C):光感知性芳香族オニウム塩 上記成分(A)、(B)および(C)を含有してなる、スク
リーン印刷による無電解メツキ用光硬化性レジス
ト樹脂組成物 2 成分(A)と成分(B)の合計100重量部中成分(A)が
90〜40重量部、および成分(A)と成分(B)の合計また
はその他の樹脂分を加えた全樹脂分100重量部に
対する成分(C)0.1〜5重量部の配合比からなる特
許請求の範囲第1項記載のスクリーン印刷による
無電解メツキ用光硬化性レジスト樹脂組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61115141A JPS62273226A (ja) | 1986-05-20 | 1986-05-20 | 無電解メッキ用光硬化性レジスト樹脂組成物 |
US07/051,518 US4820549A (en) | 1986-05-20 | 1987-05-19 | Photo-curable resist resin composition for electroless plating, process for preparing a printed circuit board with the said resist resin composition and a printed circuit board having resist prepared from the said resist resin composition |
DE19873717199 DE3717199A1 (de) | 1986-05-20 | 1987-05-20 | Photohaertbare resist-harzmasse zum stromlosen plattieren und ihre verwendung zur herstellung von gedruckten schaltungen |
KR870005001A KR870011825A (ko) | 1986-05-20 | 1987-05-20 | 무전해 도금용 광-경화성 레지스트 수지조성물 및 이로부터 만든 인쇄회로판 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61115141A JPS62273226A (ja) | 1986-05-20 | 1986-05-20 | 無電解メッキ用光硬化性レジスト樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62273226A JPS62273226A (ja) | 1987-11-27 |
JPH0343294B2 true JPH0343294B2 (ja) | 1991-07-02 |
Family
ID=14655307
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61115141A Granted JPS62273226A (ja) | 1986-05-20 | 1986-05-20 | 無電解メッキ用光硬化性レジスト樹脂組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4820549A (ja) |
JP (1) | JPS62273226A (ja) |
KR (1) | KR870011825A (ja) |
DE (1) | DE3717199A1 (ja) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6364394A (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-22 | 株式会社日立製作所 | プリント配線板の製造方法 |
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JPH03160071A (ja) * | 1989-11-18 | 1991-07-10 | Somar Corp | 光硬化性無電解メッキレジストインキ組成物 |
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US5137618A (en) * | 1991-06-07 | 1992-08-11 | Foster Miller, Inc. | Methods for manufacture of multilayer circuit boards |
US5326245A (en) * | 1992-06-26 | 1994-07-05 | International Business Machines Corporation | Apparatus for extruding materials that exhibit anisotropic properties due to molecular or fibril orientation as a result of the extrusion process |
JP3115449B2 (ja) * | 1993-05-07 | 2000-12-04 | イビデン株式会社 | 配線板用めっきレジスト組成物およびプリント配線板 |
JP3341095B2 (ja) * | 1993-12-16 | 2002-11-05 | ソマール株式会社 | 光硬化性レジストインキ組成物 |
AU684891B2 (en) * | 1994-03-17 | 1998-01-08 | Toppan Printing Co. Ltd. | Photosensitive recording material, photosensitive recording medium, and process for producing hologram using this photosensitive recording medium |
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EP1801142B1 (en) * | 2005-12-16 | 2016-02-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin composition,resin cured product, and liquid discharge head |
US20070231541A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-04 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured tool and method of making same using laser ablation |
US20070235902A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured tool and method of making same using laser ablation |
JP2008088515A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Seiko Epson Corp | めっき基板およびその製造方法 |
DE102011056295B4 (de) | 2011-12-12 | 2022-02-17 | OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Epoxidharzsystem, Verwendung des Epoxidharzsystems, alterungsbeständiger Epoxidharzformstoff und Bauelement mit dem Epoxidharzformstoff |
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