JP4562686B2 - フッ素含有芳香族系重合体含有組成物 - Google Patents
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Description
以下に本発明を詳述する。
組成物中に含まれるフッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び開始剤は、それぞれ1種ずつでもよく、2種以上でもよい。また、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、これら3つの成分を含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
本発明におけるエポキシ化合物としては、各種のエポキシ樹脂等を用いることができ、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、レゾールフェノールジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フッ素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、臭素化ノボラックグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン等のグリシジルアミン類、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキサイト類、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等の脂環族エポキサイト類を用いることができる。
カチオン開始剤は、カチオン重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、下記一般式(1)で表されるジアゾニウム塩化合物、下記一般式(2)で表されるヨードニウム塩化合物、下記一般式(3)で表されるスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
カウンターアニオンとしては、BF4、PF3、AsF6、SbF6等が挙げられる。
本発明のフッ素含有芳香族重合体含有組成物が含む開始剤としては、具体的にはアデカオプトマーSPシリーズやアデカオプトンCPシリーズ(旭電化社製)やサンエイドSIシリーズ(三新化学工業社製)等が挙げられる。
上述したように、フッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び開始剤を含んでなる組成物において、フッ素含有芳香族系重合体を含有し、エポキシ化合物を硬化させて得られる材は、耐熱性、低吸湿性に優れ、基材に対して高い密着性を示すものであることから、フッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び開始剤を含む組成物は、基材上にこれらの各種特性を有する硬化物層を形成する層形成材として用いることができる。
フッ素含有芳香族系重合体の様々な溶媒への溶解性が高いことに起因して、本発明の層形成材の溶解には、様々な溶媒を用いることができ、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、p−クロロフェノール、o−クロロフェノール、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒や二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等を用いることができる。これらの溶媒は1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の積層体に用いられる基材としては、フレキシブルプリント回路基板に用いられるポリイミドや銅箔等が好ましい。銅箔上に本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物の層を形成した積層体は、絶縁層を有する銅箔として用いることができる。
これらのなかで、下記式(4);
これらの繰り返し単位は、同一であっても異なっていてもよく、異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
これらの繰り返し単位を必須とするフッ素含有アリールエーテル系重合体を含む層形成材は、高い耐熱性、低吸湿性等の各種特性に優れたものとなる。フッ素含有アリールエーテル系重合体がフッ素含有アリールエーテルケトン構造を含む繰り返し単位、フッ素含有アリールエーテルニトリル構造を含む繰り返し単位の両方を有するものである場合、両者の構成比率は特に制限されない。
上記一般式(4)中、R1で示す2価の有機基としては、下記に示す(6−1)〜(6−19)等がある。
これらの中でもR1としては、下記(7−1)〜(7〜20)がより好ましい。
本発明におけるフッ素含有アリールエーテル系重合体としては、上述したものの中でも、フッ素含有ポリアリールエーテルケトン構造の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。より好ましくは、下記一般式(9)で表される構造の繰り返し単位を有するものである。
上記一般式(5)中、R1で示す2価の有機基としては、上記(6−1)〜(6−19)等があり、(6−1)〜(6−19)中、Y1、Y2、Y3及びY4における置換基として、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基が好適である。より好ましくは、炭素原子数1〜30であって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基である。これらの中でもR1としては、上記(7−1)〜(7〜20)がより好ましい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基等が好適である。
上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。
上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基等が好適である。
上記アリールアミノ基としては、アニリノ基、o−、m−又はp−トルイジノ基、1,2−又は1,3−キシリジノ基、o−、m−又はp−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、o−、m−又はp−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記R2としては、これらのうち、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールチオ基が好ましい。ただし、R2には、2重結合若しくは3重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
フッ素含有ポリアリールエーテルケトンA(F・PEK−A)、エポキシ樹脂であるYD−128(商品名、東都化成社製)、セロキサイド2021(商品名、ダイセル化学工業社製)及び開始剤であるサンエイドSI−60(商品名、三新化学工業社製)を表1に示す配合で混合した組成物のトルエン溶液をポリイミドフィルムであるカプトンフィルム(商品名、東レ・デュポン株式会社製)(50μm)にバーコーターを用いて塗布した。80℃で10分加熱乾燥した後、170℃で60分加熱乾燥し、実施例1の組成物を載せたポリイミドフィルムを得た。実施例2及び比較例2の組成物を載せたポリイミドフィルムにおいては、80℃で10分加熱乾燥した後、150℃で60分加熱乾燥した以外は、実施例1の組成物を載せたポリイミドフィルムの場合と同様にして表1に示す配合で実施例2及び比較例1、2の組成物を載せたポリイミドフィルムを得た。なお、F・PEK−A、及び、フッ素含有ポリアリールエーテルニトリルB(F・PEN−B)とは、以下の繰り返し単位を必須とする重合体であり、DSCで測定したTgは夫々242℃、160℃である。
これらのフィルムの密着性をセロテープ(登録商標)剥離を行い評価した。結果を表1に示す。
別に、実施例1及び2の組成物のフィルムを作製し、膜厚及び吸水率の測定を行った。これらのフィルムは、主成分がF・PEK−B及びF・PEN−Cであり、吸水率を測定したところ何れも0.1%以下であったことから耐熱性に優れ、低吸水性の組成物であることがいえる。膜厚、耐熱性及び吸水率の測定方法は以下に示す。
マイクロメーター(ERICHSEN社製)を用いて測定した。測定は、F・PEK−A等の組成物を載せたポリイミドフィルムについて行い、ここから、基材であるポリイミドフィルムの厚み(50μm)を差し引いて基材上の組成物の膜厚を得た。
〔耐熱性(ガラス転移温度)〕
示差走査型熱量計(セイコー電子工業社製 DSC6200)を用いて窒素雰囲気下20℃/分で測定した。
〔吸水率〕
実施例記載の組成物のトルエン溶液をポリイミドフィルムに塗工して80℃で10分加熱乾燥し、そのフィルムを剥離した。その後、F・PEK−Aは、170℃、F・PEN−Bは150℃で1時間加熱硬化させて、実施例記載のフィルムを得た。
得られたフィルムの乾燥重量を測定後、脱イオン水に3日浸漬し、浸漬後のフィルム重量を測定し、フィルムの吸水率を求めた。
実施例1の組成物のトルエン溶液を銅箔にバーコーターを用いて塗布した。80℃で10分加熱乾燥した後、170℃で60分加熱乾燥し、実施例1の組成物を載せた銅箔を得た。同様にして、比較例1の組成物を載せた銅箔を得た。
その密着性をセロテープ(登録商標)剥離を行い評価した。結果を表2に示す。
実施例1の組成物を載せたカプトンに圧延銅箔の粗面を重ねて、240℃で1時間で熱圧着した。得られたカプトン/混合組成物/銅箔の構成の材料について、銅箔/カプトンの90°方向の剥離性を評価したところ、ポリイミドフィルムが破断した。
実施例4で得られたカプトン/混合組成物/銅箔の構成の材料をアセトンに浸漬した。少し放置した後引き剥がしたところ、カプトンと銅箔がきれいに剥がれた。
Claims (7)
- フッ素含有芳香族系重合体、分子量が3000未満のエポキシ化合物及びカチオン開始剤を含んでなり、
該カチオン開始剤の含有量は、該エポキシ化合物に対して0.5〜10%の割合であり、
該フッ素含有芳香族系重合体/エポキシ化合物の割合が40/60〜95/5であって、
該フッ素含有芳香族系重合体は、フッ素含有アリールエーテル系重合体であることを特徴とするフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。 - 前記フッ素含有芳香族系重合体は、下記式(4)及び/又は下記式(5)で表される構造の繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物を含むことを特徴とする膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物を基材上に積層して得られることを特徴とする積層体。
- ポリイミド又は銅箔を基材として用いてなることを特徴とする請求項5に記載の積層体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体組成物を用いてなり、銅箔、フッ素含有芳香族系重合体組成物を含む層及びポリイミドの層構造を有することを特徴とする銅張板。
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