JP6672699B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板及びエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、製膜性に優れたエポキシ樹脂に関する。また、該エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物及び耐薬品性（特に耐溶剤性）に優れたその硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板に関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気 ・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において
幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と信頼性及び成形加工性の向上等が要求されている。

電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂に要求される重要な性能の一つとして、耐薬品性（特に耐溶剤性）が挙げられる。耐薬品性（特に耐溶剤性）が低いと洗浄などの工程上問題となり得る。また、製品の長期的な信頼性低下にもつながる可能性がある。
高度に集積化された多層基板に用いられるビルドアップ方式においては、高多層化・絶縁層の薄型化が進んでおり、耐薬品性（特に耐溶剤性）のみならず、製膜性、誘電特性、耐熱性等の様々な特性とのバランスが求められる。特に、絶縁材のフィルム形状化が必要になるため、製膜性は必須特性である。

最近では、エポキシ基と硬化剤との反応で生成する二級水酸基をエステル化することによって分極を抑え、吸湿性や誘電特性を改良しようとする例が開示されている。
特許文献１には、アシル化されたポリフェノール化合物とエポキシ樹脂を反応させ、二級水酸基がエステル化されたエポキシ樹脂を得る製造方法が開示されている。
ここで開示されているエステル化エポキシ樹脂は、エポキシ当量が最大でも９０４ｇ／当量であり、分子量が大きくないことから製膜性が期待できない。近年のビルドアップ材料はフィルム化されたものが主流であり、製膜性を有する高分子量タイプのエポキシ樹脂が求められているが、特許文献１では高分子量化が考慮されておらず、高分子量化を実現するための製造条件に関しての記載はない。また、実施例では触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイドが用いられており、本発明者らの検討によれば、この触媒では製膜性が発現するまでの高分子量化は実現が困難であることがわかっている。更に、近年の環境問題に対する意識の高まりから、ハロゲン化合物を積極的に用いることは決して好ましくない。

また特許文献２では、フェノキシ樹脂（高分子量エポキシ樹脂）の二級水酸基を後工程でエステル化することによって得た熱可塑性樹脂を用い、そこへ熱硬化性樹脂を配合することによって、低吸湿性、誘電特性を保ちつつ導体層との密着性を向上できる熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
フェノキシ樹脂を後工程でエステル化することで、高分子量タイプのエステル化樹脂を得ることは可能であるが、本発明者らの検討によれば、この方法では反応中に生成する塩化水素やカルボン酸の影響で、末端のエポキシ基が消失してしまうことがわかっている。文献中にも記載されているように、この高分子量エステル化樹脂は熱可塑性樹脂であり、硬化反応に関与し得ない。架橋構造中に固定されていないため、硬化反応に関与した場合に期待される耐熱性、誘電特性、耐薬品性（耐溶剤性）などは十分に発現しない可能性が
ある。

特開平８−３３３４２７号公報 ＷＯ２００５／０９５５１７

本発明の課題は、製膜性に優れたエポキシ樹脂を提供することである。また、これを含むエポキシ樹脂組成物が、耐薬品性（特に耐溶剤性）に優れた硬化物を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子末端にエポキシ基を有する高分子型エステル化エポキシ樹脂を製造することに成功し、本エステル化エポキシ樹脂が製膜性に優れることを見出した。また本発明の高分子量エステル化エポキシ樹脂を用いた組成物からなる硬化物が、耐薬品性（特に耐溶剤性）に優れることを見出した。即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［１１］に存する。
［１］下記式（１）で表され、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、エポキシ当量が２，０００〜５０，０００ｇ／当量、かつエポキシ当量が数平均分子量以下であることを特徴とするエポキシ樹脂。

（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、Ｒ^１及びＲ^２は互いに異なっていてもよく、水素原子又は上記式（３）で表される化学構造であり、少なくともいずれか一方は上記式（３）で表される基である。Ｒ^３の５モル％以上は炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり５以上５００以下である。上記式（２）中、Ｘ^１は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）
［２］前記式（２）で表される化学構造が、下記式（４）及び／又は下記式（５）である、［１］に記載のエポキシ樹脂。

［３］［１］乃至［２］に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物。
［４］前記エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対し、前記硬化剤を固形分で０.１〜１
００重量部含む、[３]に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］前記エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を含み、当該エポキシ樹脂と当該他のエポキシ樹脂との固形分の重量比が９９／１〜１／９９である、［３］又は［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前記エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の固形分の合計１００重量部に対し、前記硬化剤を固形分で０．１〜１００重量部含む、［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［３］乃至［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］［３］乃至［７］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
［９］［３］乃至［７］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［１０］下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（７）で表されるジエステル系化合物とを反応させ、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、エポキシ当量が２，０００〜５０，０００ｇ／当量、かつエポキシ当量が数平均分子量以下である下記式（１）’のエポキシ樹脂を得るエポキシ樹脂の製造方法。

（上記式（１）’中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造を含み、Ｒ’^１及びＲ’
^２は互いに異なっていてもよく、水素原子又は上記式（３）’で表される化学構造であり、少なくともいずれか一方は上記式（３）’で表される基である。Ｒ’^３の５モル％以上は炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり５以上５００以下である。上記式（２）’中、Ｘ’^１は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ’^４〜Ｒ’^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）

（上記式（６）及び／又は（７）中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造を含み、Ｒ’^３の５モル％以上は炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残りは水素原子であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。）
［１１］前記式（２）’で表される化学構造が、下記式（８）及び／又は下記式（９）である、［１０］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

本発明によれば、製膜性に優れたエポキシ樹脂を提供することができる。また、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で、耐薬品性（特に耐溶剤性）に優れた硬化物を提供することができる。このため、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適に用いることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表され、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、エポキシ当量が２，０００〜５０，０００、かつエポキシ当量が数平均分子量以下であるものである。

（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、Ｒ^１及びＲ^２は互いに異なっていてもよく、水素原子又は上記式（３）で表される化学構造であり、少なくともいずれか一方は上記式（３）で表される基である。Ｒ^３は炭素数１〜１０の脂肪族又は芳香族を含む置換基であり、ｎは繰り返し数の平均値であり５以上５００以下である。上記式（２）中、Ｘ^１は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）
本発明のエポキシ樹脂は、製膜性に優れるという特長を有する。前記式（１）において、製膜性を発現するに十分な分子量を有し、かつ分子末端にエポキシ基を有することで、硬化反応時に架橋構造に組み込まれ、これにより硬化物の耐薬品性（特に耐溶剤性）が向上すると推定される。

＜化学構造＞
前記式（１）中、Ａは前記式（２）で表される化学構造を含む。前記式（２）中、Ｘ^１は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基である。
ここで、前記式（２）のＸ^１における炭素数１〜１３の２価の炭化水素基としては次のようなものが挙げられる。例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨＰｈ−、−Ｃ（ＣＨ_３）Ｐｈ−、−ＣＰｈ_２−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，１
−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基、１，２−エチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，３−プロピレン基、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ブチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基等である。

これらの中でも、二つの芳香環の回転自由度が低い方が耐薬品性（特に耐溶剤性）に優れる傾向にあることから、Ｘ^１は直接結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨＰｈ−、−Ｃ（ＣＨ_３）Ｐｈ−、−ＣＰｈ_２−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−等のように、二つの芳香環の連結に関与する原子数が０又は１のものが好ましい。これらの中でも直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、９，９−フルオレニレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基がより好ましく、直接結合、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、９，９−フルオレニレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基がさらに好ましく、直接結合が特に好ましい。

また、Ｘ^１が直接結合である場合、そのビフェニル骨格は、２，２’−ビフェニル骨格、２，３’−ビフェニル骨格、２，４’−ビフェニル骨格、３，３’−ビフェニル骨格、３，４’−ビフェニル骨格、４，４’−ビフェニル骨格のいずれでもよいが、好ましくは４，４’−ビフェニル骨格である。一方、Ｘ^１が−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨＰｈ−、−Ｃ（ＣＨ_３）Ｐｈ−、−ＣＰｈ_２−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−等である場合、これらの芳香環における結合位置は、２，２’−位、２，３’ −位、２，４’ −位、３，３’−位、３，４’− 位、４，４’− 位のいずれでもよいが、好ましくは４，４’−位である。

前記式（２）において、Ｒ^４〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。
ここで、前記式（２）におけるＲ^４〜Ｒ^１１の炭素数１〜１２のアルキル基としては次のようなものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２−フェニルイソプロピル基等である。

また、前記式（２）におけるＲ^４〜Ｒ^１１の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては次のようなものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−ヘプ
トキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ−デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ−ウンデシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、フェネチロキシ基、２−フェニルイソプロポキシ基等である。

前記式（２）におけるＲ^４〜Ｒ^１１の炭素数６〜１２のアリール基としては次のようなものが挙げられる。例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等である。
前記式（２）におけるＲ^４〜Ｒ^１１の炭素数２〜１２のアルケニル基としては次のようなものが挙げられる。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シンナミル基、ナフチルビニル基等である。

前記式（２）におけるＲ^４〜Ｒ^１１の炭素数２〜１２のアルキニル基としては次のようなものが挙げられる。例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１，３−ブタンジエニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基等である。
以上で挙げた中でも、前記式（２）のＲ^４〜Ｒ^１１としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基である。これは置換基が立体的に大きすぎると、分子間の凝集が妨げられ、製膜時の可撓性や耐熱性が低下する可能性があるためである。また、Ｒ^４〜Ｒ^１１が炭素数１〜４のアルキル基炭素数１〜１２の炭化水素基である場合、Ｒ^４〜Ｒ^１１の置換数は２または４であることが好ましく、更に、Ｒ^４〜Ｒ^１１の置換数が２である場合、該アルキル基は２−位及び２’−位にあることが好ましく、Ｒ^４〜Ｒ^１１の置換数が４である場合、該アルキル基は２−位、２’−位、６−位及び６’−位にあることが好ましい。

前記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は互いに異なっていてもよく、水素原子又は前記式（３）で表される化学構造であり、少なくともいずれか一方は前記式（３）で表される基である。
前記式（１）におけるＲ^３の５モル％以上は炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残りは水素原子である。

前記式（１）におけるＲ^３の炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基としては、アセチル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、フェニルプロパノイル基等が挙げられる。中でも炭素数２〜４のものがより好ましく、具体的にはアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が好ましい。

前記式（１）におけるＲ^３の炭素数１〜１０（実質的には炭素数５〜１０）の芳香族カルボニル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、フリルカルボニル基等が挙げられ、中でもベンゾイル基が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂は、通常、これらの末端を有する分子や、次に説明する繰り返し数ｎの異なる分子等の混合物である。

前記式（１）中、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は製膜性の観点から５以上であり、また、樹脂の取り扱い性の観点から５００以下である。製膜性を更に良好なものとする観点から好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、一方、樹脂の取り扱い性を更に良好なものとする観点から好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。ｎ数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた数平均分子量Ｍｎより算出することができる。ＧＰＣ法については具体例を後掲実施例において説明する。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が５，０００より低いものでは製膜性が低くなり、２００，０００より高いと樹脂の取り扱いが困難となる。本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、製膜性を向上させる観点から、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、一方、取り扱い性を良好なものとする観点から、１６０，０００以下が好ましく、１２０，０００以下がより好ましく、８０，０００以下が更に好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は前述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。

＜エポキシ当量＞
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２，０００〜５０，０００ｇ／当量の範囲であり、かつエポキシ当量が数平均分子量以下である。エポキシ当量はエポキシ基当たりの分子量であるから、エポキシ当量が数平均分子量以下であることは、平均で一分子当たり一つ以上のエポキシ基が含まれていることを意味する。これにより、本発明のエポキシ樹脂はそれ自体が硬化反応に関与し、架橋構造に組み込まれることが可能である。

＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、下記式（４）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（５）で表されるジエステル系化合物とを反応させて得られる。理論的には、公知の方法で合成されたフェノキシ樹脂（高分子量エポキシ樹脂）の二級水酸基を後工程でアシル化する方法でも合成可能と思われるが、実際にはアシル化の反応中に生成する塩化水素やカルボン酸によって末端のエポキシ基が消失してしまうため、本法を用いることが好ましい。

（上記式（４）及び／又は（５）中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造を含み、Ｒ’^３の５モル％以上は炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残りは水素原子であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。上記式（２）’中、Ｘ’^１は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ’^４〜Ｒ’^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂は、前記式（４）で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、下記式（６）で表されるビスフェノール系化合物を、公知の方法によってエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

（上記式（６）におけるＡ’の定義は、前記式（４）及び／又は（５）と同様である。）
また本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられるジエステル化合物は、前記式（５）で表されるものであり、例えば、前記式（６）で表されるビスフェノール系化合物を、酸クロリドや酸無水物、あるいはカルボン酸等との縮合反応でアシル化して得られる。
前記式（４）及び／又は（５）中、Ａ’は前記式（２）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよいが、前記式（４）中のＡ’が式（２）’を含まない場合は、前記式（５）は前記式（２）’ で表される化学構造を必ず含むものである。一方、
前記式（６）中、Ａ’は前記式（２）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよいが、前記式（５）中のＡ’が式（２）’を含まない場合は、前記式（６）は前記式（２）’ で表される化学構造を必ず含むものである。つまり、本発明のエポキシ
樹脂には、前記式（２）’で表される化学構造が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、前記式（２）’の化学構造が、２官能エポキシ樹脂及びジエステル系化合物のいずれに含まれるものであってもよく、またその化学構造の割合も制限されるものではない。

しかし、エポキシ基との反応性を考慮すると、前記式（５）は前記式（２）’で表される構造を必ず含むことが好ましい。
前記式（２）’におけるＲ’^４〜Ｒ’^１１の定義と好ましいものは、それぞれ前記式（２）におけるＲ^４〜Ｒ^１１と同様のものである。また、前記式（２）’におけるＸ’^１の定義と好ましいものは、それぞれ前記式（２）におけるＸ^１と同様のものである。

また、前記式（５）又は式（６）におけるＡ’として前記式（２）’の化学構造を含まない場合には、該Ａ’には公知の任意の化学構造を導入することができる。
前記式（５）におけるｍは繰り返し数の平均値であり、０以上６以下である。公知の方法で前記式（６）のビスフェノール化合物とエピクロロヒドリンを反応させると、ｍは０より大きくなるのが通常である。ｍを０とするためには、公知の方法で製造したエポキシ樹脂を蒸留・晶析等の手法で高度に精製するか、または前記式（６）のビスフェノール化合物をアリル化した後に、オレフィン部分を酸化することでエポキシ化する方法がある。これにより、本発明のエポキシ樹脂は二級水酸基を含まないものとなり、吸湿性・誘電特性を更に改良することができる。一方で、例えば金属に対する接着性を微調整する際に、適当なｍ数のエポキシ樹脂を用いることで、吸湿性を始めとする他の物性に大きな影響を及ぼさない範囲で、本発明のエポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることができる。

本発明のエポキシ樹脂の製造に用いる２官能エポキシ樹脂又はジエステル系化合物には、前記式（２）’で表される化学構造が、前記式（５）及び式（６）中のＡ’全体のモル数に対して１〜１００モル％含まれていることが好ましい。前記式（２）’で表される化学構造に起因する耐熱性を十分に発現させるという観点からは、より好ましくは前記式（２）’で表される化学構造が１０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上である。

本発明のエポキシ樹脂の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂とジエステル系化合物の使用量は、その配合当量比で、（エポキシ基）：（エステル基）＝１〜１．２：１となるようにするのが好ましい。この当量比が上記範囲であると、分子末端にエポキシ基を有した状態での高分子量化を進行させやすくなるために好ましい。
また、ジエステル系化合物の一部を、前記式（６）で表されるビスフェノール化合物に置き換えることも可能である。これにより前述のように、本発明のエポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることで物性の微調整ができる。

本発明のエポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とエステル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、第３級アミン、環状アミン類、イミダゾール類、有機リン化合物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。

環状アミン類の具体例としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等が挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。

有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。

以上に挙げた触媒の中でも４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンが好ましく、特に４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。また、触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用する
こともできる。

触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１〜１重量％であるが、これらの化合物を触媒として使用した場合、得られるエポキシ樹脂中にこれらが触媒残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させたり、組成物のポットライフを短縮させたりするおそれがあるので、エポキシ樹脂中の窒素の含有量が好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、また、エポキシ樹脂中のリンの含有量が好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。更に好ましくは、エポキシ樹脂中の窒素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂中のリンの含有量が１０００ｐｐｍ以下である。

本発明のエポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

エポキシ樹脂の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
エポキシ樹脂の製造において、２官能エポキシ樹脂とジエステル系化合物との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると触媒が分解して反応が停止したり、生成するエポキシ樹脂が劣化したりするおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。

〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適
宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は低吸湿性、誘電特性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。

＜硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂に硬化剤を配合してエポキシ樹脂組成物とすることができる。本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは固形分で０．１〜１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との固形分の重量比が９９／１〜１／９９である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとしてフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤等が挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類、活性エステル系硬化剤及びその他の使用可能な硬化剤の例を挙げる。

［フェノール系硬化剤］
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。

以上で挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

［アミド系硬化剤］
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

以上に挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。

［イミダゾール類］
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。

［活性エステル系硬化剤］
硬化剤として活性エステル系硬化剤を用いることは、得られる硬化物の吸水性を低下させる観点から好ましい。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペ
ンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
以上に挙げた活性エステル系硬化剤は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、活性エステル系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性エステル基の当量比で０．２〜２．０の範囲となるように用いることが好ましい。

［その他の硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤として、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類以外のものとしては、例えば、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。以上で挙げたその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

＜他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分中、他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上であり、一方、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下であり、更に好ましくは９０重量％以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂の効果が十分に発揮され、製膜性を得る観点から好ましい。

＜溶剤＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、
トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、エポキシ樹脂を除く熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。

〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂を硬化剤により硬化してなる硬化物は、低吸湿性、誘電特性、耐熱性、耐薬品性（特に耐溶剤性）等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５〜９５％である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて硬化物とする際のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０〜２８０℃で６０〜３６０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０〜１６０℃で１０〜９０分の一次加熱と、１２０〜２００℃で６０〜１５０分の二次加熱との二段処理を行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては更に１５０〜２８０℃で６０〜１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このように二次加熱、三次加熱を行うことは硬化不良や溶剤の残留を低減する観点から好ましい。
樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させることが好ましい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶剤を残留させてもよい。

〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂は、製膜性に優れ、またこれを含むエポキシ樹脂組成物は、耐薬品性（耐溶剤性）に優れた硬化物を与えるという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

＜電気・電子回路用積層板＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は前述したように電気・電子回路用積層板の用途に好適に用いることができる。本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には２種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層に
おいて本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。
電気・電子回路用積層板におけるエポキシ樹脂組成物からなる層の厚みは通常１０〜２００μｍ程度である。また、導電性金属層の厚みは通常０.２〜７０μｍ程度である。

［導電性金属］
電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。

［電気・電子回路用積層板の製造方法］
本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
（１） ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセルロース等の無機及び／又は有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／又はメッキにより導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数重ねて積層板とする。
（２） 上記（１）のプリプレグを心材とし、その上（片面又は両面）に、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。このエポキシ樹脂組成物からなる層は有機及び／又は無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３） 心材を用いず、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層のみを交互に積層して電気・電子回路用積層板とする。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔物性・特性の評価方法〕
以下の実施例及び比較例において、物性、特性の評価は以下の１）〜５）に記載の方法で行った。

１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ：１，０９０，０００、Ｍｎ：１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ：１０６，０００、Ｍｎ：１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ：４３，０００、Ｍｎ：４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ：１７，２００、Ｍｎ：１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ：６，４００、Ｍｎ：６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ：２，８００、Ｍｎ：２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ：４５３、Ｍｎ：３８７）を使用した検量線を作成して、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ

２）ｎ数
前記式（１）におけるｎの値は上記で求められた数平均分子量より算出した。

３）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。

４）製膜性
エポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂組成物の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、またはテフロン（登録商標）フィルム）にアプリケーターで塗布し、１６０℃で１.５時間、その後２００℃で１.５時間乾燥させ、自立可能なフィルムが作製可能かどうか評価した。
○：自立したフィルムが得られ、十分な可撓性がある
△：可撓性は不十分でやや脆いが、フィルム形状を保つことができる
×：脆くてフィルム形状を保てない／フィルムにならない

５）耐溶剤性
４）と同様の方法で、厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。２００ｍｌのサンプル瓶にテトラヒドロフランを１００ｇ入れ、そこに得られたフィルムを４ｃｍ×４ｃｍに切り出した試験片を浸し、室温で１２時間以上放置し、様子を目視で確認した。また、フィルム形状を維持できたものについてはテトラヒドロフラン中から取り出し、１００℃で２時間乾燥を行った後、重量を測定し、ゲル分率を算出した。
○ ： 分散せず、フィルム形状が維持できている
△ ： 分散は見られるものの、フィルム形状が維持できている
× ： フィルム形状が全く維持できず、分散してしまっている
（ゲル分率）＝［{（テトラヒドロフランつけ置き後、乾燥させた後の質量）-（処理前の試験片の質量）}／（処理前の試験片質量）］×１００

〔原料等〕
以下の実施例・比較例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。

［２官能エポキシ樹脂］
（Ａ−１）：三菱化学（株）製 商品名「ｊＥＲ ＹＸ４０００」（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８６ｇ／当量）
（Ａ−２）：三菱化学（株）製 商品名「ｊＥＲ ８２８ＵＳ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／当量）
（Ａ−３）：三菱化学（株）製 商品名「ｊＥＲ ８０６Ｈ」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６９ｇ／当量）
（Ａ−４）：三菱化学（株）製 商品名「ｊＥＲ ＹＬ６１２１Ｈ」（４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物、エポキシ当量１７１ｇ／当量）
（Ａ−５）：三菱化学（株）製 商品名「ｊＥＲ ＹＸ７７６０」（エポキシ当量２３７ｇ／当量）
（Ａ−６）：三菱化学（株）製 商品名「ｊＥＲ ＹＸ７７１０」（エポキシ当量２４０ｇ／当量）

［ジエステル系化合物］
（Ｂ−１）：ジアセトキシビフェニル
（Ｂ−２）：ジベンゾイルオキシビフェニル
（Ｂ−３）：２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン
（Ｂ−４）：１，１−ビス（４−アセトキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（Ｂ−５）：９,９−ビス(４−アセトキシフェニル)フルオレン

［ビスフェノール系化合物］
（Ｐ−１）：４，４’−（フルオレン−９，９−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）（本州化学（株）製 製品名：ＢｉｓＯＣ−ＦＬ、水酸基当量：１８９ｇ／当量）

［触媒］
（Ｃ−１）：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン
（Ｃ−２）：２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（製品名：ＥＭＩ２４、三菱化学（株）製）、５０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液
（Ｃ−３）：テトラブチルアンモニウムブロミド、５０重量％水溶液

［溶媒・溶剤］
（Ｓ−１）：シクロヘキサノン
（Ｓ−２）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）

〔エポキシ樹脂の製造と評価：製膜性、溶剤溶解性〕
＜実施例１−１〜１−１２、比較例１−１＞
表−１に示した配合で２官能エポキシ樹脂、ジエステル系化合物、触媒および反応用の溶剤を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、表−１に記載した反応時間、反応温度で反応を行った。その後、希釈用の溶剤を加えて固形分濃度を調整した。得られた樹脂について分析を行った結果を表−１にあわせて示す。

＜比較例１−２＞
２官能エポキシ樹脂として三菱化学（株）製 商品名「ｊＥＲ ＹＸ４０００」（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキ
シ当量１８６ｇ／当量）を５５．０ｇ、ジエステル系化合物としてＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）（ビスフェノールＳ、水酸基当量１２５ｇ／当量）を３６．２ｇ、触媒として２７質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を０．４７ｇ、および反応用の溶剤としてシクロヘキサノン７４．６ｇを撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で５．５時間、１４５〜１５５℃で反応を行った。その後、希釈用の溶剤としてシクロヘキサノン１３８．２ｇを加えて固形分濃度を３０質量％に調整した。この高分子量エポキシ樹脂は数平均分子量１２，５００、重量平均分子量３１，１００であった。ここへ、６０〜８０℃に温度を保ちつつ無水酢酸３２．９ｇを加え、１２０℃に昇温して２時間反応させた。シクロヘキサノンを５０ｇ加え、過剰の無水酢酸と、アシル化によって生成した酢酸を留去することを３回繰り返し、最終的に留出液がほぼ中性であることを確認した上で固形分濃度を３０質量％に調整した。^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、アシル化率は９４．７％であった。一方、エポキシ当量は１４０，０００ｇ／当量を超えており、実質的にほとんどエポキシ基が残留していないことがわかった。

〔エポキシ樹脂組成物／硬化物の製造と評価：耐薬品性（耐溶剤性）〕
＜実施例２−１〜２−１２、比較例２−１＞
実施例１−１〜１−１２で得られたエポキシ樹脂又は比較例１−２で得られた熱可塑性樹脂と、フェノールノボラック樹脂５０重量％ＭＥＫ溶液（群栄化学（株）製 商品名「ＰＳＭ６２００」）と、硬化促進剤として２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（三菱化学（株）製 商品名「ＥＭＩ２４」）の２０重量％ＭＥＫ溶液を、表−２に示した重量比（エポキシ基：水酸基＝１：１となる比率）で混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。これらについて、前述の手法に従って耐薬品性（特に耐溶剤性）を評価した。結果を表−２に示す。

表−１の結果より、実施例１−１〜１−１２のエポキシ樹脂は製膜性に優れることがわかる。また、実施例１−１〜１−１２のエポキシ樹脂はエポキシ当量が数平均分子量より小さく、平均で一分子中に一つ以上のエポキシ基が含まれていることがわかる。一方、比較例１−２は末端にエポキシ基がほとんど存在しない。
表−２の結果より、実施例２−１〜２−１２において、実施例１−１〜１−１２のエポキシ樹脂に硬化剤を配合して加熱・硬化した硬化物は耐薬品性（特に耐溶剤性）に優れることがわかる。また、ゲル成分が残存することから、エポキシ基がほとんど残存しない比較例１−２とは異なり、実施例１−１〜１−１２のエポキシ樹脂は硬化反応に関与することが明確である。

以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂は、比較例に比べて、製膜性に優れ、またこれを含むエポキシ樹脂組成物は、耐薬品性（特に耐溶剤性）等に優れた硬化物を与えることがわかる。

本発明のエポキシ樹脂は、製膜性に優れ、またこれを含むエポキシ樹脂組成物は、耐薬品性（特に耐溶剤性）に優れた硬化物を与えるという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表され、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、エポキシ当量が２，０００〜５０，０００ｇ／当量、かつエポキシ当量が数平均分子量以下であるエポキシ樹脂。
   

   

   （上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、Ｒ^１及びＲ^２は互いに異なっていてもよく、水素原子又は上記式（３）で表される化学構造であり、少なくともいずれか一方は上記式（３）で表される基である。Ｒ^３の５モル％以上は炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり５以上５００以下である。上記式（２）中、Ｘ^１は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。
   ）
2. 前記式（２）で表される化学構造が、下記式（４）及び／又は下記式（５）である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
   

   
3. 請求項１乃至２に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対し、前記硬化剤を固形分で０．１〜１００重量部含む、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を含み、当該エポキシ樹脂と当該他のエポキシ樹脂との固形分の重量比が、９９／１〜１／９９である、請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の固形分の合計１００重量部に対し、前記硬化剤を固形分で０．１〜１００重量部含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項３乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
9. 請求項３乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
10. 下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（７）で表される化合物とを反応させ、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、エポキシ当量が２，０００〜５０，０００ｇ／当量、かつエポキシ当量が数平均分子量以下である下記式（１）’のエポキシ樹脂を得るエポキシ樹脂の製造方法。
    

    

    （上記式（１）’中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造を含み、Ｒ’^１及びＲ’^２は互いに異なっていてもよく、水素原子又は上記式（３）’で表される化学構造であり、少なくともいずれか一方は上記式（３）’で表される基である。Ｒ’^３の５モル％以上は炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり５以上５００以下である。上記式（２）’中、Ｘ’^１は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ’^４〜Ｒ’^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）
    

    

    （上記式（６）及び／又は（７）中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造を含み、Ｒ’^３の５モル％以上は炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残りは水素原子であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。）
11. 前記式（２）’で表される化学構造が、下記式（８）及び／又は下記式（９）である、請求項１０に記載のエポキシ樹脂の製造方法。