JPH06256463A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製法およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製法およびエポキシ樹脂組成物Info
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- JPH06256463A JPH06256463A JP4658193A JP4658193A JPH06256463A JP H06256463 A JPH06256463 A JP H06256463A JP 4658193 A JP4658193 A JP 4658193A JP 4658193 A JP4658193 A JP 4658193A JP H06256463 A JPH06256463 A JP H06256463A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記構造式で表わされるエポキシ樹脂。
【化１】
【効果】 低粘度で相溶性が良く、耐食性や密着性に優
れる。
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂中の水酸
基をβーケトエステル化し、低粘度で相溶性を向上させ
たエポキシ樹脂に関するものである。 そのため、積層
品成形材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材
料、成形材料、接着材料などに極めて有用である。
基をβーケトエステル化し、低粘度で相溶性を向上させ
たエポキシ樹脂に関するものである。 そのため、積層
品成形材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材
料、成形材料、接着材料などに極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、接着性、耐水性、
耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物とな
り、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料等幅広
い分野に利用されている。
ることにより、一般的に機械的性質、接着性、耐水性、
耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物とな
り、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料等幅広
い分野に利用されている。
【０００３】特に接着性においては優れた性能を示す
が、これはエポキシ樹脂の分子内にあるアルコール性水
酸基が大きく寄与していると言われている。しかし、例
えば鋼板との密着性および耐食性等のより厳しい条件下
では、未だ充分な特性はえられず、また、エポキシ樹脂
中の水酸基は、エポキシ樹脂が高粘度で相溶性の悪い樹
脂である原因にもなっている。
が、これはエポキシ樹脂の分子内にあるアルコール性水
酸基が大きく寄与していると言われている。しかし、例
えば鋼板との密着性および耐食性等のより厳しい条件下
では、未だ充分な特性はえられず、また、エポキシ樹脂
中の水酸基は、エポキシ樹脂が高粘度で相溶性の悪い樹
脂である原因にもなっている。
【０００４】従来より、このエポキシ樹脂の粘度を低減
すべく、例えば、エポキシ樹脂をラクトン類などのアル
キルエステル類を、エステル交換触媒存在下で加熱する
ことによりエポキシ樹脂中の水酸基をエステル化する方
法が知られている。
すべく、例えば、エポキシ樹脂をラクトン類などのアル
キルエステル類を、エステル交換触媒存在下で加熱する
ことによりエポキシ樹脂中の水酸基をエステル化する方
法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、エポキシ樹脂
をラクトン類などのアルキルエステル類でエステル化し
た樹脂は、粘度の低減効果は見られるものの、耐食性や
密着性についてはやはり充分なものではないという課題
を有していた。
をラクトン類などのアルキルエステル類でエステル化し
た樹脂は、粘度の低減効果は見られるものの、耐食性や
密着性についてはやはり充分なものではないという課題
を有していた。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、低粘度
で相溶性が良く、耐食性や密着性に優れるエポキシ樹
脂、及び、それを含む組成物を提供することにある。
で相溶性が良く、耐食性や密着性に優れるエポキシ樹
脂、及び、それを含む組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討を
重ねた結果、エポキシ樹脂中の水酸基をβ−ケトエステ
ル化することによって上記課題を解決できることを見い
だし本発明を完成するに至った。
重ねた結果、エポキシ樹脂中の水酸基をβ−ケトエステ
ル化することによって上記課題を解決できることを見い
だし本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、分子骨格中にβ−ケトエ
ステル基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、水酸
基を有するエポキシ樹脂に、アルコールのβ−ケトエス
テルを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製
法、及び、樹脂中にβ−ケトエステル基を有するビスフ
ェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
ステル基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、水酸
基を有するエポキシ樹脂に、アルコールのβ−ケトエス
テルを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製
法、及び、樹脂中にβ−ケトエステル基を有するビスフ
ェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂は、分子骨格中にβ
−ケトエステル基を有するビスフェノール型エポキシ樹
脂であり、その構造は特に限定されるものではないが、
通常、エポキシ当量４００〜４００００ｇ／ｅｑのもの
が相溶性に優れる点から好ましく使用できる。また、本
発明の樹脂はエポキシ樹脂中の水酸基とβ−ケトエステ
ル基の割合を任意に変えることにより、樹脂粘度を調整
することができる。エポキシ樹脂中の水酸基とβ−ケト
エステル基の割合としては特に限定されるものではない
が、相溶性と、耐食性及び密着性とのバランスに優れる
点から水酸基／β−ケトエステル基＝９５／５〜０／１
００であることが好ましい。
−ケトエステル基を有するビスフェノール型エポキシ樹
脂であり、その構造は特に限定されるものではないが、
通常、エポキシ当量４００〜４００００ｇ／ｅｑのもの
が相溶性に優れる点から好ましく使用できる。また、本
発明の樹脂はエポキシ樹脂中の水酸基とβ−ケトエステ
ル基の割合を任意に変えることにより、樹脂粘度を調整
することができる。エポキシ樹脂中の水酸基とβ−ケト
エステル基の割合としては特に限定されるものではない
が、相溶性と、耐食性及び密着性とのバランスに優れる
点から水酸基／β−ケトエステル基＝９５／５〜０／１
００であることが好ましい。
【００１０】この様なエポキシ樹脂は、具体的には、下
記構造式（１）で表されるものが更に好ましい。 構造式（１）
記構造式（１）で表されるものが更に好ましい。 構造式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】（構造式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜
１０の炭化水素基；Ｒ２は水素原子または炭素原子数１
〜１０の炭化水素基；Ｙは水素原子、塩素原子または炭
素原子数１〜６の炭化水素基；Ａは単一の共有結合、炭
素原子数１〜６の炭化水素基、 １〜４５で、かつ、ｎは１以上の整数を示す。）本発明
の樹脂は、β−ケトエステル基のカルボニル基がケト型
とエノール型の平衡状態にある。 このエノール化現象
（下記、構造式（２）参照）により、鉄、亜鉛、銅、
錫、鉛といった金属とキレート化することができる。
１０の炭化水素基；Ｒ２は水素原子または炭素原子数１
〜１０の炭化水素基；Ｙは水素原子、塩素原子または炭
素原子数１〜６の炭化水素基；Ａは単一の共有結合、炭
素原子数１〜６の炭化水素基、 １〜４５で、かつ、ｎは１以上の整数を示す。）本発明
の樹脂は、β−ケトエステル基のカルボニル基がケト型
とエノール型の平衡状態にある。 このエノール化現象
（下記、構造式（２）参照）により、鉄、亜鉛、銅、
錫、鉛といった金属とキレート化することができる。
【００１３】構造式（２）
【００１４】
【化３】
【００１５】このキレート構造により金属とのイオン的
な密着性を高めることができる。上述したエポキシ樹脂
は、特にその製造法が限定されるものではないが、水酸
基を有するエポキシ樹脂にアルコールのβ−ケトエステ
ルを反応させる本発明のエポキシ樹脂の製造法によって
容易に製造することができる。
な密着性を高めることができる。上述したエポキシ樹脂
は、特にその製造法が限定されるものではないが、水酸
基を有するエポキシ樹脂にアルコールのβ−ケトエステ
ルを反応させる本発明のエポキシ樹脂の製造法によって
容易に製造することができる。
【００１６】次に、本発明のエポキシ樹脂の製造法につ
いて詳述する。本発明に用いられる水酸基を有するエポ
キシ樹脂としては、樹脂中に水酸基を１個以上含むもの
ならば何れでも使用でき、とくにエポキシ当量が３３０
〜３００００ｇ／ｅｑのものが好ましい。
いて詳述する。本発明に用いられる水酸基を有するエポ
キシ樹脂としては、樹脂中に水酸基を１個以上含むもの
ならば何れでも使用でき、とくにエポキシ当量が３３０
〜３００００ｇ／ｅｑのものが好ましい。
【００１７】具体的には多価フェノールとエピクロルヒ
ドリンとの縮合物、多価カルボン酸とエピクロルヒドリ
ンとの縮合物などが挙げられる。多価フェノールとして
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，２’，
６，６’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，２’，
６，６’−テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、ハイドロ
キノン、ノボラック型フェノールなどが挙げられる。
ドリンとの縮合物、多価カルボン酸とエピクロルヒドリ
ンとの縮合物などが挙げられる。多価フェノールとして
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，２’，
６，６’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，２’，
６，６’−テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、ハイドロ
キノン、ノボラック型フェノールなどが挙げられる。
【００１８】本発明で用いるアルコールのβ−ケトエス
テルとは、具体的には、下記構造式（３）で表されるも
のが挙げられる。
テルとは、具体的には、下記構造式（３）で表されるも
のが挙げられる。
【００１９】
【化４】 Ｒ1：炭素数が１〜１０の炭化水素基 Ｒ2：水素原子または炭素数が１〜１０の炭化水素基 Ｒ3：炭素数が１〜１５の炭化水素基
【００２０】更に、この構造式（３）で示されるβ−ケ
トエステルの具体例としては、例えば、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、ア
セト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチ
ル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、α−アセトプロピオン酸メチル、α−アセ
トプロピオン酸エチル、α−アセトプロピオン酸−ｎ−
プロピル、α−アセトプロピオン酸−ｉｓｏ−プロピ
ル、α−アセトプロピオン酸−ｎ−ブチル、α−アセト
プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、α−メチル−β−ケ
ト吉草酸エチル、β−ケトカプロン酸エチル、ベンゾイ
ル酢酸エチルなどが挙げられる。この中でも第３級アル
コールのエステルは、第２級または第１級アルコールの
エステルより反応速度がはやい点で好ましい。この第３
級アルコールのエステルとしては、アセト酢酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、α−アセトプロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ルなどが挙げられる。
トエステルの具体例としては、例えば、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、ア
セト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチ
ル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、α−アセトプロピオン酸メチル、α−アセ
トプロピオン酸エチル、α−アセトプロピオン酸−ｎ−
プロピル、α−アセトプロピオン酸−ｉｓｏ−プロピ
ル、α−アセトプロピオン酸−ｎ−ブチル、α−アセト
プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、α−メチル−β−ケ
ト吉草酸エチル、β−ケトカプロン酸エチル、ベンゾイ
ル酢酸エチルなどが挙げられる。この中でも第３級アル
コールのエステルは、第２級または第１級アルコールの
エステルより反応速度がはやい点で好ましい。この第３
級アルコールのエステルとしては、アセト酢酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、α−アセトプロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ルなどが挙げられる。
【００２１】このエステル交換反応はエポキシ樹脂とア
ルコールのβ−ケトエステルとを８０〜２００℃の温度
に加熱し、副生成物であるアルコールを系外に除去する
ことにより進行させることが好ましい。
ルコールのβ−ケトエステルとを８０〜２００℃の温度
に加熱し、副生成物であるアルコールを系外に除去する
ことにより進行させることが好ましい。
【００２２】また必要に応じてエステル交換触媒を添加
してもよい。
してもよい。
【００２３】従来より、エポキシ樹脂以外の化合物にお
いて、水酸基をβ−ケトエステル化する方法として、酸
または塩基性触媒存在下でジケテンを反応させアセト酢
酸エステル化する方法が知られているが、ジケテンは水
分または酸等で分解または重合しやすく、取扱いに細心
の注意が必要なことから本発明の製造法の方が有効であ
るといえる。
いて、水酸基をβ−ケトエステル化する方法として、酸
または塩基性触媒存在下でジケテンを反応させアセト酢
酸エステル化する方法が知られているが、ジケテンは水
分または酸等で分解または重合しやすく、取扱いに細心
の注意が必要なことから本発明の製造法の方が有効であ
るといえる。
【００２４】本発明の製法において高粘性のエポキシ樹
脂や固形のエポキシ樹脂を使用する場合、溶剤を使用し
てもよい。使用できる溶剤としては非アルコール系の溶
剤ならばいずれも使用可であり、例えばトルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどが挙げられる。またアルコール系
溶剤でも第３級アルコールならば使用でき、ｔｅｒｔ−
ブタノール等が挙げられる。
脂や固形のエポキシ樹脂を使用する場合、溶剤を使用し
てもよい。使用できる溶剤としては非アルコール系の溶
剤ならばいずれも使用可であり、例えばトルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどが挙げられる。またアルコール系
溶剤でも第３級アルコールならば使用でき、ｔｅｒｔ−
ブタノール等が挙げられる。
【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した
製造法によって得られるエポキシ樹脂に、更に、硬化剤
を必須成分として含有するものである。ここで用いる硬
化剤としては、特に限定されるものではないが、アミン
系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、アミノ樹脂等の硬化剤を各々の目的に応じて使
用することができる。
製造法によって得られるエポキシ樹脂に、更に、硬化剤
を必須成分として含有するものである。ここで用いる硬
化剤としては、特に限定されるものではないが、アミン
系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、アミノ樹脂等の硬化剤を各々の目的に応じて使
用することができる。
【００２６】例えば、エポキシ当量が４００〜２０００
ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂では、ジシアンジアミド類、イ
ミダゾール類等のアミン系硬化剤、ポリイソシアネート
樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく、一方、
エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂で
はアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、レゾール型フ
ェノール樹脂などが好ましく使用できる。後者の場合、
中でもアミノ樹脂は、反応生成物を従来のエポキシ樹脂
に比較してより低温で硬化させることができ特に好まし
い。
ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂では、ジシアンジアミド類、イ
ミダゾール類等のアミン系硬化剤、ポリイソシアネート
樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく、一方、
エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂で
はアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、レゾール型フ
ェノール樹脂などが好ましく使用できる。後者の場合、
中でもアミノ樹脂は、反応生成物を従来のエポキシ樹脂
に比較してより低温で硬化させることができ特に好まし
い。
【００２７】アミノ樹脂としては、尿素樹脂やメラミン
樹脂などが挙げられる。具体的には、尿素またはメラミ
ンとホルムアルデヒドを反応させメチロール化して得ら
れる極く一般的なアミノ樹脂、およびこのメチロール基
をメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ
−ブタノールのような脂肪族アルコールでエーテル化し
たものが好ましい。
樹脂などが挙げられる。具体的には、尿素またはメラミ
ンとホルムアルデヒドを反応させメチロール化して得ら
れる極く一般的なアミノ樹脂、およびこのメチロール基
をメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ
−ブタノールのような脂肪族アルコールでエーテル化し
たものが好ましい。
【００２８】硬化剤の使用量は、特に限定されるもので
はないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常約１
０〜５０重量部の範囲が好ましい。
はないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常約１
０〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００２９】またｐ−トルエンスルホン酸、りん酸、マ
レイン酸といった硬化促進剤をエポキシ樹脂に対して
０．０１〜１．０重量％程度配合してもよい。
レイン酸といった硬化促進剤をエポキシ樹脂に対して
０．０１〜１．０重量％程度配合してもよい。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により更に本発明を説明する。
【００３１】実施例１ 攪拌および温度表示の手段を有する反応器に、エポキシ
樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣ
ＬＯＮ ９０５５」（大日本インキ化学工業（株）製、
エポキシ当量２８００ｇ／ｅｑ）を４００重量部供給
し、シクロヘキサノン３００重量部、キシレン３００重
量部の混合溶剤に溶解した。これにアセト酢酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチルを１２６重量部加え、副生成物であるｔｅｒ
ｔ−ブタノールを反応系外に除去しながら１３０℃まで
加熱し、そのままこの温度で５時間攪拌し、エポキシ樹
脂を得た。その後、シクロヘキサノンとトルエンの混合
溶剤（混合比：５０／５０）を加え不揮発分が４０％に
なるようにワニスを調整した。こうして得られた樹脂
は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で５７％の水酸基が
β−ケトエステル化されていることが確認された。その
構造を構造式（４）に示す。尚、この得られたエポキシ
樹脂の13Ｃ−ＮＭＲのチャートを第１図（各ピークの帰
属は、構造式（４）中に示した）に、赤外吸収スペクト
ルのチャートを第２図にそれぞれ示す。またワニスは、
不揮発分４０％で６５０ｃｐｓ（２５℃）であった。
樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣ
ＬＯＮ ９０５５」（大日本インキ化学工業（株）製、
エポキシ当量２８００ｇ／ｅｑ）を４００重量部供給
し、シクロヘキサノン３００重量部、キシレン３００重
量部の混合溶剤に溶解した。これにアセト酢酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチルを１２６重量部加え、副生成物であるｔｅｒ
ｔ−ブタノールを反応系外に除去しながら１３０℃まで
加熱し、そのままこの温度で５時間攪拌し、エポキシ樹
脂を得た。その後、シクロヘキサノンとトルエンの混合
溶剤（混合比：５０／５０）を加え不揮発分が４０％に
なるようにワニスを調整した。こうして得られた樹脂
は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で５７％の水酸基が
β−ケトエステル化されていることが確認された。その
構造を構造式（４）に示す。尚、この得られたエポキシ
樹脂の13Ｃ−ＮＭＲのチャートを第１図（各ピークの帰
属は、構造式（４）中に示した）に、赤外吸収スペクト
ルのチャートを第２図にそれぞれ示す。またワニスは、
不揮発分４０％で６５０ｃｐｓ（２５℃）であった。
【００３２】構造式（４）
【００３３】
【化５】
【００３４】比較例１ 攪拌および温度表示の手段を有する反応器に、エポキシ
樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣ
ＬＯＮ ９０５５」を１００重量部供給し、シクロヘキ
サノン７５重量部、キシレン７５重量部の混合溶剤に溶
解した。これにε−カプロラクトンを４０重量部、テト
ラブトキシチタネートを０．０１重量部加え、１６０℃
で５時間攪拌しエポキシ樹脂を得た。その後、シクロヘ
キサノンとキシレンとの混合溶剤（混合比：５０／５
０）を加え不揮発分が４０％になるようにワニスを調整
した。こうして得られたワニスは、不揮発分４０％で６
５０ｃｐｓ（２５℃）であった。
樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣ
ＬＯＮ ９０５５」を１００重量部供給し、シクロヘキ
サノン７５重量部、キシレン７５重量部の混合溶剤に溶
解した。これにε−カプロラクトンを４０重量部、テト
ラブトキシチタネートを０．０１重量部加え、１６０℃
で５時間攪拌しエポキシ樹脂を得た。その後、シクロヘ
キサノンとキシレンとの混合溶剤（混合比：５０／５
０）を加え不揮発分が４０％になるようにワニスを調整
した。こうして得られたワニスは、不揮発分４０％で６
５０ｃｐｓ（２５℃）であった。
【００３５】尚、「ＥＰＩＣＬＯＮ ９０５５」、実施
例１および比較例１で得られたエポキシ樹脂について、
シクロヘキサノンとキシレンとの混合溶剤（混合比：５
０／５０）を含有する不揮発分４０％のワニスの状態で
粘度を比較したものを第１表に示す。
例１および比較例１で得られたエポキシ樹脂について、
シクロヘキサノンとキシレンとの混合溶剤（混合比：５
０／５０）を含有する不揮発分４０％のワニスの状態で
粘度を比較したものを第１表に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例２ 実施例１と同様にしてエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ
９０５５」（エポキシ当量２８００ｇ／ｅｑ）を４００
重量部、シクロヘキサノンを６００重量部、アセト酢酸
−ｔｅｒｔ−ブチルを１２重量部加え反応させた。こう
して得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で
５％の水酸基がβ−ケトエステル化されていることが確
認された。
９０５５」（エポキシ当量２８００ｇ／ｅｑ）を４００
重量部、シクロヘキサノンを６００重量部、アセト酢酸
−ｔｅｒｔ−ブチルを１２重量部加え反応させた。こう
して得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で
５％の水酸基がβ−ケトエステル化されていることが確
認された。
【００３８】実施例３ 実施例１と同様にしてエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ
９０５５」（エポキシ当量２８００ｇ／ｅｑ）を４００
重量部、シクロヘキサノンを６００重量部、アセト酢酸
−ｔｅｒｔ−ブチルを２３０重量部加え反応させた。こ
うして得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比
で１００％の水酸基がβ−ケトエステル化されているこ
とが確認された。
９０５５」（エポキシ当量２８００ｇ／ｅｑ）を４００
重量部、シクロヘキサノンを６００重量部、アセト酢酸
−ｔｅｒｔ−ブチルを２３０重量部加え反応させた。こ
うして得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比
で１００％の水酸基がβ−ケトエステル化されているこ
とが確認された。
【００３９】実施例４ 実施例１と同様にしてエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ
７０５０」（エポキシ当量１９５０ｇ／ｅｑ）を５００
重量部、シクロヘキサノンを５００重量部、アセト酢酸
−ｔｅｒｔ−ブチルを１２７重量部加え反応させた。こ
うして得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比
で４６％の水酸基がβ−ケトエステル化されていること
が確認された。
７０５０」（エポキシ当量１９５０ｇ／ｅｑ）を５００
重量部、シクロヘキサノンを５００重量部、アセト酢酸
−ｔｅｒｔ−ブチルを１２７重量部加え反応させた。こ
うして得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比
で４６％の水酸基がβ−ケトエステル化されていること
が確認された。
【００４０】実施例５ 実施例１と同様にしてエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ
４０５５」（エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ）を６００重
量部、シクロヘキサノンを４００重量部、アセト酢酸−
ｔｅｒｔ−ブチルを１９０重量部加え反応させた。こう
して得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で
６４％の水酸基がβ−ケトエステル化されていることが
確認された。
４０５５」（エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ）を６００重
量部、シクロヘキサノンを４００重量部、アセト酢酸−
ｔｅｒｔ−ブチルを１９０重量部加え反応させた。こう
して得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で
６４％の水酸基がβ−ケトエステル化されていることが
確認された。
【００４１】実施例６ 実施例１と同様にしてエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ
４０５５」（エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ）を６００重
量部、シクロヘキサノンを４００重量部、α−アセトプ
ロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチルを１１８重量部加え反応
させた。こうして得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定
より当量比で３４％の水酸基がβ−ケトエステル化され
ていることが確認された。
４０５５」（エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ）を６００重
量部、シクロヘキサノンを４００重量部、α−アセトプ
ロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチルを１１８重量部加え反応
させた。こうして得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定
より当量比で３４％の水酸基がβ−ケトエステル化され
ていることが確認された。
【００４２】実施例７ 実施例１と同様にしてエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ
１０５５」（エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ）を７００重
量部、キシレンを３００重量部、アセト酢酸−ｔｅｒｔ
−ブチルを１７４重量部加え反応させた。こうして得ら
れた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で６６％の
水酸基がβ−ケトエステル化されていることが確認され
た。
１０５５」（エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ）を７００重
量部、キシレンを３００重量部、アセト酢酸−ｔｅｒｔ
−ブチルを１７４重量部加え反応させた。こうして得ら
れた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で６６％の
水酸基がβ−ケトエステル化されていることが確認され
た。
【００４３】実施例８ 実施例１と同様にしてエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ
ＥＸＡ−１２３」（エポキシ当量２０，０００ｇ／ｅ
ｑ）を３００重量部、シクロヘキサノンを７００重量
部、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルを１８０重量部加え
反応させた。こうして得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの
測定より当量比で１００％の水酸基がβ−ケトエステル
化されていることが確認された。
ＥＸＡ−１２３」（エポキシ当量２０，０００ｇ／ｅ
ｑ）を３００重量部、シクロヘキサノンを７００重量
部、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルを１８０重量部加え
反応させた。こうして得られた樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲの
測定より当量比で１００％の水酸基がβ−ケトエステル
化されていることが確認された。
【００４４】実施例９ 実施例１で得られた反応生成物をシクロヘキサノンとキ
シレンの混合溶剤（混合比：シクロヘキサノン／キシレ
ン＝５０／５０）で不揮発分を４０％に調整したワニス
に、メチル化メラミン樹脂「スーパーベッカミン Ｌ−
１０５−６０」（大日本インキ化学工業（株）製）を１
０重量％加え、脱脂鋼板ＪＩＳ−Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ
−ＳＤ）にバーコーダーで乾燥膜厚２０μｍに塗装し１
２０℃で２０分間焼き付け硬化を行った。この塗膜付き
鋼板を用いて、以下に示す密着性試験、及び、耐食性試
験を行った。結果を第２表に示した。
シレンの混合溶剤（混合比：シクロヘキサノン／キシレ
ン＝５０／５０）で不揮発分を４０％に調整したワニス
に、メチル化メラミン樹脂「スーパーベッカミン Ｌ−
１０５−６０」（大日本インキ化学工業（株）製）を１
０重量％加え、脱脂鋼板ＪＩＳ−Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ
−ＳＤ）にバーコーダーで乾燥膜厚２０μｍに塗装し１
２０℃で２０分間焼き付け硬化を行った。この塗膜付き
鋼板を用いて、以下に示す密着性試験、及び、耐食性試
験を行った。結果を第２表に示した。
【００４５】（密着性試験）塗膜付き鋼板に１ｍｍ間隔
で直交するように、かつ、鋼板に至る深さまで縦横に１
１本の切り込みを入れ、これにより計１００個の碁盤目
を作った。これにセロファンテープを貼り、一気に剥し
た。この結果、剥離しなかった碁盤目の数をかぞえた。
で直交するように、かつ、鋼板に至る深さまで縦横に１
１本の切り込みを入れ、これにより計１００個の碁盤目
を作った。これにセロファンテープを貼り、一気に剥し
た。この結果、剥離しなかった碁盤目の数をかぞえた。
【００４６】（耐食性試験）また、塗膜付き鋼板に２つ
の対角線が交差する様に鋼板に至る深さまで塗膜に切り
込みをいれ、３５℃で５％食塩水を４８０時間噴霧し、
乾燥した後幅１．８ｍｍのセロファンテープを切り込み
を中心にして一方の対角線上に貼り一気に剥した。 そ
の際、塗膜が切り込み線を中心にして２ｍｍ以内しか剥
離しないものを合格とし、それ以上剥離したものについ
ては切り込み線を中心として剥離した塗膜の一方の幅を
測定した。
の対角線が交差する様に鋼板に至る深さまで塗膜に切り
込みをいれ、３５℃で５％食塩水を４８０時間噴霧し、
乾燥した後幅１．８ｍｍのセロファンテープを切り込み
を中心にして一方の対角線上に貼り一気に剥した。 そ
の際、塗膜が切り込み線を中心にして２ｍｍ以内しか剥
離しないものを合格とし、それ以上剥離したものについ
ては切り込み線を中心として剥離した塗膜の一方の幅を
測定した。
【００４７】これらの試験結果を第２表に示した。
【００４８】比較例２ 「ＥＰＩＣＬＯＮ ９０５５」をシクロヘキサノンとキ
シレン（重量比 ５０／５０）に溶解して不揮発分４０
％に調整したワニスを用いた以外は実施例８と同様にし
て密着性試験、及び、耐食性試験を行い、その結果を第
２表に示した。
シレン（重量比 ５０／５０）に溶解して不揮発分４０
％に調整したワニスを用いた以外は実施例８と同様にし
て密着性試験、及び、耐食性試験を行い、その結果を第
２表に示した。
【００４９】比較例３ 比較例１で得られたワニスを用いる他は、実施例８と同
様にして密着性試験、及び、耐食性試験を行い、その結
果を第２表に示した。
様にして密着性試験、及び、耐食性試験を行い、その結
果を第２表に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例１０ 実施例４で得られた反応生成物をシクロヘキサノンで不
揮発分を５０％に調製したワニスを用い、該ワニスを用
いる他は、実施例９と同様にして密着性試験、及び、耐
食性試験を行い、その結果を第３表に示した。
揮発分を５０％に調製したワニスを用い、該ワニスを用
いる他は、実施例９と同様にして密着性試験、及び、耐
食性試験を行い、その結果を第３表に示した。
【００５２】比較例４ 「ＥＰＩＣＬＯＮ ７０５０」をシクロヘキサノンに溶
解して不揮発分の５０％のワニスを調製し、該ワニスを
用いる他は、実施例９と同様にして密着性試験、及び、
耐食性試験を行い、その結果を第３表に示した。
解して不揮発分の５０％のワニスを調製し、該ワニスを
用いる他は、実施例９と同様にして密着性試験、及び、
耐食性試験を行い、その結果を第３表に示した。
【００５３】
【表３】
【００５４】実施例１１ 実施例５で得られた反応生成物をシクロヘキサノンで不
揮発分を６０％に調製しワニスを用い、該ワニスを用い
る他は、実施例９と同様にして密着性試験、及び、耐食
性試験を行い、その結果を第４表に示した。
揮発分を６０％に調製しワニスを用い、該ワニスを用い
る他は、実施例９と同様にして密着性試験、及び、耐食
性試験を行い、その結果を第４表に示した。
【００５５】比較例５ 「ＥＰＩＣＬＯＮ ４０５０」をシクロヘキサノンに溶
解して不揮発分の６０％のワニスを調製し、該ワニスを
用いる他は、実施例８と同様にして密着性試験、及び、
耐食性試験を行い、その結果を第４表に示した。
解して不揮発分の６０％のワニスを調製し、該ワニスを
用いる他は、実施例８と同様にして密着性試験、及び、
耐食性試験を行い、その結果を第４表に示した。
【００５６】
【表４】
【００５７】実施例１２ 実施例７で得られた反応生成物をキシレンで不揮発分を
７０％に調製し、そのワニス１００重量部に変性脂肪族
ポリアミド硬化剤「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−３１５０」
（大日本インキ化学工業（株）製、活性水素当量２４０
ｇ／ｅｑ）を２８重量部加え、脱脂鋼板ＪＩＳ−Ｇ３１
４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）にバーコーダーで乾燥膜厚２０
μｍに塗布し、２５℃で７日間かけて硬化を行った。そ
の後、実施例９と同様にして密着性試験、及び、耐食性
試験を行い、その結果を第５表に示した。
７０％に調製し、そのワニス１００重量部に変性脂肪族
ポリアミド硬化剤「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−３１５０」
（大日本インキ化学工業（株）製、活性水素当量２４０
ｇ／ｅｑ）を２８重量部加え、脱脂鋼板ＪＩＳ−Ｇ３１
４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）にバーコーダーで乾燥膜厚２０
μｍに塗布し、２５℃で７日間かけて硬化を行った。そ
の後、実施例９と同様にして密着性試験、及び、耐食性
試験を行い、その結果を第５表に示した。
【００５８】比較例６ 「ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５」７０重量部をキシレン３
０重量部に溶解し、そのワニスに「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ
−３１５０」２９重量部加えて実施例１１と同様にして
硬化した。その後、実施例９と同様にして密着性試験、
及び、耐食性試験を行い、その結果を第５表に示した。
０重量部に溶解し、そのワニスに「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ
−３１５０」２９重量部加えて実施例１１と同様にして
硬化した。その後、実施例９と同様にして密着性試験、
及び、耐食性試験を行い、その結果を第５表に示した。
【００５９】
【表５】
【００６０】実施例１３ 実施例８で得られた反応生成物をシクロヘキサノンで不
揮発分を６０％に調製しワニスを用い、該ワニスを用い
る他は、実施例９と同様にして密着性試験、及び、耐食
性試験を行い、その結果を第４表に示した。
揮発分を６０％に調製しワニスを用い、該ワニスを用い
る他は、実施例９と同様にして密着性試験、及び、耐食
性試験を行い、その結果を第４表に示した。
【００６１】比較例５ 「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１２３」を用いた以外は実
施例８と同様にワニスを用い、該ワニスを用いる他は、
実施例９と同様にして密着性試験、及び、耐食性試験を
行い、その結果を第６表に示した。
施例８と同様にワニスを用い、該ワニスを用いる他は、
実施例９と同様にして密着性試験、及び、耐食性試験を
行い、その結果を第６表に示した。
【００６２】
【表６】
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、低粘度で相溶性が良
く、耐食性や密着性に優れるエポキシ樹脂を提供でき
る。
く、耐食性や密着性に優れるエポキシ樹脂を提供でき
る。
【００６４】従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
積層品成形材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗
装材料、成形材料、接着材料などに極めて有用である。
積層品成形材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗
装材料、成形材料、接着材料などに極めて有用である。
【図１】第１図は実施例１で得られた本発明のエポキシ
樹脂の13Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
樹脂の13Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】第２図は実施例１で得られた本発明のエポキシ
樹脂の赤外吸収スペクトルのチャート図である。
樹脂の赤外吸収スペクトルのチャート図である。
Claims (11)
- 【請求項１】 分子骨格中にβ−ケトエステル基を有す
るビスフェノール型エポキシ樹脂。 - 【請求項２】 エポキシ当量が４００〜４００００ｇ／
ｅｑである請求項１記載のエポキシ樹脂。 - 【請求項３】 下記、構造式（１）で表される請求項２
記載のエポキシ樹脂。構造式（１） 【化１】 （構造式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の炭化水
素基；Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化
水素基；Ｙは水素原子、塩素原子または炭素原子数１〜
６の炭化水素基；Ａは単一の共有結合、炭素原子数１〜
６の炭化水素基、 １〜４５で、かつ、ｎは１以上の整数を示す。） - 【請求項４】 水酸基を有するエポキシ樹脂に、第３級
アルコールのβ−ケトエステルを反応させることを特徴
とするエポキシ樹脂の製法。 - 【請求項５】 水酸基を有するエポキシ樹脂に、第３級
アルコールのβ−ケトエステルを８０〜２００℃の範囲
で反応させる請求項４記載の製法。 - 【請求項６】 アルコールのβ−ケトエステルが、アセ
トアセチル基である請求項５記載の製法。 - 【請求項７】 水酸基を有するエポキシ樹脂が、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂である請求項４、５または６記
載の製法。 - 【請求項８】 樹脂中にβ−ケトエステル基を有するビ
スフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分と
することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項９】 β−ケトエステル基が、アセトアセチル
基である請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】 硬化剤としてアミノ樹脂を用いる請求
項８または９記載の組成物。 - 【請求項１１】 樹脂中にβ−ケトエステル基を有する
ビスフェノール型エポキシ樹脂が、エポキシ当量が４０
０〜４００００ｇ／ｅｑのものである請求項１０記載の
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4658193A JPH06256463A (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製法およびエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4658193A JPH06256463A (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製法およびエポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256463A true JPH06256463A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=12751274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4658193A Pending JPH06256463A (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製法およびエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256463A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191527A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Japan Epoxy Resin Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| US8729197B2 (en) | 2010-08-10 | 2014-05-20 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy structural adhesive |
| JP2016089165A (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-23 | 三菱化学株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板及びエポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2019059867A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
-
1993
- 1993-03-08 JP JP4658193A patent/JPH06256463A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191527A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Japan Epoxy Resin Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| US8729197B2 (en) | 2010-08-10 | 2014-05-20 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy structural adhesive |
| JP2016089165A (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-23 | 三菱化学株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板及びエポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2019059867A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
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