JPH05224412A - アクリレートをベースとする感光性組成物 - Google Patents
アクリレートをベースとする感光性組成物Info
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- JPH05224412A JPH05224412A JP4115136A JP11513692A JPH05224412A JP H05224412 A JPH05224412 A JP H05224412A JP 4115136 A JP4115136 A JP 4115136A JP 11513692 A JP11513692 A JP 11513692A JP H05224412 A JPH05224412 A JP H05224412A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
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- G—PHYSICS
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
- B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
- B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
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- G—PHYSICS
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- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
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Abstract
(57)【要約】
【構成】(1) 官能価 2-4、分子量（Ｍｗ）500-10000 の
ウレタン（メタ）アクリレート40−80重量％、(2) ヒド
ロキシル基含有の脂肪族または脂環式ジ（メタ）アクリ
レート 5-40 重量％、(3) 多くて 500の分子量を有する
モノ（メタ）アクリレートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合
物 0-40 重量％、(4) 光重合開始剤 0.1-10 重量％、
(5) 成分(2) とは異なる脂肪族または脂環式ジ（メタ）
アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、また
は芳香族ジ−またはトリス−（メタ）アクリレート 0-3
0 重量％、および(6) 慣用添加剤 0-5重量％を、成分
(1) ないし成分(6) の総ての割合が 100重量％となるよ
うに、含有して成る液状感光性組成物。 【効果】化学線照射（可視光線／紫外光線）により重合
することができ、立体リソグラフィ技術により三次元物
体を作り上げるのに適する。
ウレタン（メタ）アクリレート40−80重量％、(2) ヒド
ロキシル基含有の脂肪族または脂環式ジ（メタ）アクリ
レート 5-40 重量％、(3) 多くて 500の分子量を有する
モノ（メタ）アクリレートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合
物 0-40 重量％、(4) 光重合開始剤 0.1-10 重量％、
(5) 成分(2) とは異なる脂肪族または脂環式ジ（メタ）
アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、また
は芳香族ジ−またはトリス−（メタ）アクリレート 0-3
0 重量％、および(6) 慣用添加剤 0-5重量％を、成分
(1) ないし成分(6) の総ての割合が 100重量％となるよ
うに、含有して成る液状感光性組成物。 【効果】化学線照射（可視光線／紫外光線）により重合
することができ、立体リソグラフィ技術により三次元物
体を作り上げるのに適する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液状感光性組成物、化
学線を用いた照射によって前記組成物を重合する方法、
前記液状組成物からの三次元物体の製造方法、および、
光重合可能な層、特に複数の光重合可能層より作り上げ
られた三次元物体を形成するためのこの組成物の使用法
に関する。
学線を用いた照射によって前記組成物を重合する方法、
前記液状組成物からの三次元物体の製造方法、および、
光重合可能な層、特に複数の光重合可能層より作り上げ
られた三次元物体を形成するためのこの組成物の使用法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】放射線感受性液状樹脂または樹脂組成物
は、典型的には塗料、接着剤またはホトレジストとし
て、多方面にわたる実用性を有することは知られてい
る。
は、典型的には塗料、接着剤またはホトレジストとし
て、多方面にわたる実用性を有することは知られてい
る。
【０００３】原則として、液状樹脂または樹脂組成物
は、全く一般的には、米国特許第 4575330号に開示され
た立体リソグラフィ技術によって三次元物体を形成する
のに適するべきものである。しかし、多くの樹脂はとて
も粘稠すぎると判明し、一方他のものは光感受性がとて
も不十分すぎるかまたは、硬化の間に、とても激しすぎ
る収縮を受ける。光硬化樹脂より作り上げた成形品また
は物体の強度特性もまたしばしば不十分なものである。
は、全く一般的には、米国特許第 4575330号に開示され
た立体リソグラフィ技術によって三次元物体を形成する
のに適するべきものである。しかし、多くの樹脂はとて
も粘稠すぎると判明し、一方他のものは光感受性がとて
も不十分すぎるかまたは、硬化の間に、とても激しすぎ
る収縮を受ける。光硬化樹脂より作り上げた成形品また
は物体の強度特性もまたしばしば不十分なものである。
【０００４】複雑な三次元物体が液状光感受性樹脂より
立体リソグラフィ技術によって形成し得ることは、周知
のことである。かかる物体は、層より、各々新たな硬化
性樹脂層を、紫外光線／可視光線で硬化することにより
以前に硬化された層に頑強に結合することにより形成さ
れる。三次元物体の全ての組み立てはコンピュータ制御
プロセスを用いて成し得ることは、常識のことである。
立体リソグラフィ技術によって形成し得ることは、周知
のことである。かかる物体は、層より、各々新たな硬化
性樹脂層を、紫外光線／可視光線で硬化することにより
以前に硬化された層に頑強に結合することにより形成さ
れる。三次元物体の全ての組み立てはコンピュータ制御
プロセスを用いて成し得ることは、常識のことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年においては立体リ
ソグラフィの技術に適する樹脂系を開発する努力に不足
していない。Rev. Sci. Instrum. 52 (11) 1170-1173
(1981) において、H. Kodama は、登録商標“ Tevista
”のもと、不飽和ポリエステル、アクリレート、スチ
レン、重合開始剤および増感剤よりなる液状光硬化樹脂
組成物を開示する。立体リソグラフィにおける使用に当
ってのこの樹脂系の欠点は、光感受性が不十分でありか
つレーザービームにより硬化された物体の所謂“生強度
（green strength）”が相当に低いことである。
ソグラフィの技術に適する樹脂系を開発する努力に不足
していない。Rev. Sci. Instrum. 52 (11) 1170-1173
(1981) において、H. Kodama は、登録商標“ Tevista
”のもと、不飽和ポリエステル、アクリレート、スチ
レン、重合開始剤および増感剤よりなる液状光硬化樹脂
組成物を開示する。立体リソグラフィにおける使用に当
ってのこの樹脂系の欠点は、光感受性が不十分でありか
つレーザービームにより硬化された物体の所謂“生強度
（green strength）”が相当に低いことである。
【０００６】立体リソグラフィの技術は米国特許第 410
0141号に詳細に記載されている。使用された液状樹脂
は、詳細な説明において“ Potting Compound 363 ”と
して言及されている変性アクリレートである。これもま
た、不十分な光感受性でありかつ立体リソグラフィ技術
によって三次元物体を作りあげるには長時間を必要とす
るという欠点を有する。
0141号に詳細に記載されている。使用された液状樹脂
は、詳細な説明において“ Potting Compound 363 ”と
して言及されている変性アクリレートである。これもま
た、不十分な光感受性でありかつ立体リソグラフィ技術
によって三次元物体を作りあげるには長時間を必要とす
るという欠点を有する。
【０００７】従って立体リソグラフィにおける用途のた
めの樹脂についてなされる要求は高いことが理解でき
る。例えば、それは意図する装置にて加工するのに適す
る粘度を有しなければならない。樹脂系の感光性は、適
用される輻射線エネルギーと部分の凝固をなし得るよう
な液状感光性組成物への浸透の深さとの比は合理的な限
界内にあるようでなければならない。これは、立体リソ
グラフィにおける用途に適する樹脂を使用した場合に
は、目的は、少しの輻射線エネルギーにより最大に可能
な硬化深さを、同時に高い重合度および高い生強度と一
緒に、達成するべきものであることを意味する。
めの樹脂についてなされる要求は高いことが理解でき
る。例えば、それは意図する装置にて加工するのに適す
る粘度を有しなければならない。樹脂系の感光性は、適
用される輻射線エネルギーと部分の凝固をなし得るよう
な液状感光性組成物への浸透の深さとの比は合理的な限
界内にあるようでなければならない。これは、立体リソ
グラフィにおける用途に適する樹脂を使用した場合に
は、目的は、少しの輻射線エネルギーにより最大に可能
な硬化深さを、同時に高い重合度および高い生強度と一
緒に、達成するべきものであることを意味する。
【０００８】立体リソグラフィにおいて用いられる、薄
層を連続的に重合するという技術においては、層のいず
れも充分に硬化していない。部分的に硬化した物体は生
物体（ green object ）と呼ばれ、そしてこの生物体の
弾性率および引張り強度は生強度と呼ばれている。普通
生物体は紫外光線／可視光線で、好都合には水銀ランプ
またはキセノンアークランプを用いて硬化する。従って
物体の生強度は重要なパラメータである。低い生強度を
有する物体は、その自重のもと変形し得るか、または、
硬化のうちに、それらは垂下または崩壊しうるからであ
る。
層を連続的に重合するという技術においては、層のいず
れも充分に硬化していない。部分的に硬化した物体は生
物体（ green object ）と呼ばれ、そしてこの生物体の
弾性率および引張り強度は生強度と呼ばれている。普通
生物体は紫外光線／可視光線で、好都合には水銀ランプ
またはキセノンアークランプを用いて硬化する。従って
物体の生強度は重要なパラメータである。低い生強度を
有する物体は、その自重のもと変形し得るか、または、
硬化のうちに、それらは垂下または崩壊しうるからであ
る。
【０００９】本発明者は、今、互いに異なるいくつかの
（メタ）アクリレートより成り、かつ別にヒドロキシル
基含有脂肪族または脂環式ジ（メタ）アクリレートを含
む液状樹脂組成物は、立体リソグラフィのために使用す
ることができかつレーザービームで予備硬化したとき生
物体を生成することができ、その物体は高い生強度を有
することを見出した。生物体の硬化によって形成される
物体は優れた可撓性を有しそして、加えて、優れた引き
裂き抵抗によって特徴づけられる。
（メタ）アクリレートより成り、かつ別にヒドロキシル
基含有脂肪族または脂環式ジ（メタ）アクリレートを含
む液状樹脂組成物は、立体リソグラフィのために使用す
ることができかつレーザービームで予備硬化したとき生
物体を生成することができ、その物体は高い生強度を有
することを見出した。生物体の硬化によって形成される
物体は優れた可撓性を有しそして、加えて、優れた引き
裂き抵抗によって特徴づけられる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
(1) ２ないし４の官能価および５００ないし１００００
の分子量（Ｍｗ）を有するウレタン（メタ）アクリレー
ト ４０ないし８０重量％、(2) ヒドロキシル基含有の
脂肪族または脂環式ジ（メタ）アクリレート ５ないし
４０重量％、(3) 多くて５００の分子量を有するモノ
（メタ）アクリレートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物
０ないし４０重量％、(4) 光重合開始剤 ０．１ないし
１０重量％、(5) 成分(2) とは異なる脂肪族または脂環
式ジ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリ
レート、または芳香族ジ−またはトリス−（メタ）アク
リレート ０ないし３０重量％、および(6) 慣用添加剤
０ないし５重量％を、成分(1) ないし成分(6) の総て
の割合が１００重量％となるように、含有して成る液状
感光性組成物に関する。
(1) ２ないし４の官能価および５００ないし１００００
の分子量（Ｍｗ）を有するウレタン（メタ）アクリレー
ト ４０ないし８０重量％、(2) ヒドロキシル基含有の
脂肪族または脂環式ジ（メタ）アクリレート ５ないし
４０重量％、(3) 多くて５００の分子量を有するモノ
（メタ）アクリレートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物
０ないし４０重量％、(4) 光重合開始剤 ０．１ないし
１０重量％、(5) 成分(2) とは異なる脂肪族または脂環
式ジ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリ
レート、または芳香族ジ−またはトリス−（メタ）アク
リレート ０ないし３０重量％、および(6) 慣用添加剤
０ないし５重量％を、成分(1) ないし成分(6) の総て
の割合が１００重量％となるように、含有して成る液状
感光性組成物に関する。
【００１１】好ましくは本発明の組成物は、(1) ２ない
し４の官能価および５００ないし１００００の分子量
（Ｍｗ）を有するウレタン（メタ）アクリレート ４０
ないし８０重量％、(2) ヒドロキシル基含有の脂肪族ま
たは脂環式ジ（メタ）アクリレート ５ないし４０重量
％、(3) 多くて５００の分子量を有するモノ（メタ）ア
クリレートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物 ５ないし４
０重量％、(4) 光重合開始剤 ０．１ないし１０重量
％、(5) 成分(2) とは異なる脂肪族または脂環式ジ（メ
タ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、
または芳香族ジ−またはトリス−（メタ）アクリレート
０ないし３０重量％、および(6) 慣用添加剤 ０ない
し５重量％より成るものである。
し４の官能価および５００ないし１００００の分子量
（Ｍｗ）を有するウレタン（メタ）アクリレート ４０
ないし８０重量％、(2) ヒドロキシル基含有の脂肪族ま
たは脂環式ジ（メタ）アクリレート ５ないし４０重量
％、(3) 多くて５００の分子量を有するモノ（メタ）ア
クリレートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物 ５ないし４
０重量％、(4) 光重合開始剤 ０．１ないし１０重量
％、(5) 成分(2) とは異なる脂肪族または脂環式ジ（メ
タ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、
または芳香族ジ−またはトリス−（メタ）アクリレート
０ないし３０重量％、および(6) 慣用添加剤 ０ない
し５重量％より成るものである。
【００１２】より好ましくは本発明の組成物は、(1) ２
ないし４の官能価および５００ないし１０００の分子量
（Ｍｗ）を有するウレタン（メタ）アクリレート ５０
ないし７０重量％、(2) ヒドロキシル基含有の脂肪族ジ
（メタ）アクリレート １０ないし３０重量％、(3) 多
くて５００の分子量を有するモノ（メタ）アクリレート
またはモノ−Ｎ−ビニル化合物 ５ないし３０重量％、
(4) 光重合開始剤 ０．５ないし７重量％、(5) 成分
(2) とは異なる脂肪族または脂環式ビス（メタ）アクリ
レート、脂肪族トリス（メタ）アクリレート、または芳
香族ジ−またはトリス−（メタ）アクリレート ０ない
し２０重量％、および(6) 慣用添加剤 ０ないし３重量
％より成るものである。
ないし４の官能価および５００ないし１０００の分子量
（Ｍｗ）を有するウレタン（メタ）アクリレート ５０
ないし７０重量％、(2) ヒドロキシル基含有の脂肪族ジ
（メタ）アクリレート １０ないし３０重量％、(3) 多
くて５００の分子量を有するモノ（メタ）アクリレート
またはモノ−Ｎ−ビニル化合物 ５ないし３０重量％、
(4) 光重合開始剤 ０．５ないし７重量％、(5) 成分
(2) とは異なる脂肪族または脂環式ビス（メタ）アクリ
レート、脂肪族トリス（メタ）アクリレート、または芳
香族ジ−またはトリス−（メタ）アクリレート ０ない
し２０重量％、および(6) 慣用添加剤 ０ないし３重量
％より成るものである。
【００１３】本発明の特に好ましい態様においては、成
分(3) は、多くて５００の分子量を有するモノ（メタ）
アクリレートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物好ましくは
１０ないし３０重量％より成る。
分(3) は、多くて５００の分子量を有するモノ（メタ）
アクリレートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物好ましくは
１０ないし３０重量％より成る。
【００１４】新規組成物の成分(1) として使用される脂
肪族ウレタンアクリレートは、当業者に知られておりそ
して公知の方法により、好都合にはヒドロキシル−末端
ポリウレタンをアクリル酸またはメタアクリル酸と反応
させて対応するウレタンアクリレートとすることによ
り、またはイソシアナート−末端プレポリマーをヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応
させてウレタンアクリレートとすることにより、製造す
ることができる。
肪族ウレタンアクリレートは、当業者に知られておりそ
して公知の方法により、好都合にはヒドロキシル−末端
ポリウレタンをアクリル酸またはメタアクリル酸と反応
させて対応するウレタンアクリレートとすることによ
り、またはイソシアナート−末端プレポリマーをヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応
させてウレタンアクリレートとすることにより、製造す
ることができる。
【００１５】適当な方法は、公開された欧州特許出願第
114982号および同133908号において開示されている。か
かるアクリレートの分子量は通常４００ないし１０００
０、好ましくは５００ないし７０００の範囲にある。
114982号および同133908号において開示されている。か
かるアクリレートの分子量は通常４００ないし１０００
０、好ましくは５００ないし７０００の範囲にある。
【００１６】ウレタンアクリレートは市販にて入手でき
るものでありそして、就中、登録商標 EBECRYLR のもと
ＵＣＢにより、登録商標 UvithaneRのもと Morton Thio
kolにより、または商品名 SR9504 、SR9600、SR9610、S
R9620、SR9630、SR9640およびSR9650のもと SARTOMER C
ompany により販売されている。
るものでありそして、就中、登録商標 EBECRYLR のもと
ＵＣＢにより、登録商標 UvithaneRのもと Morton Thio
kolにより、または商品名 SR9504 、SR9600、SR9610、S
R9620、SR9630、SR9640およびSR9650のもと SARTOMER C
ompany により販売されている。
【００１７】５００−７００の分子量を有しそして好ま
しくは脂肪族抽出物より製造されたこれらウレタンアク
リレートを使用するのがより好ましい。
しくは脂肪族抽出物より製造されたこれらウレタンアク
リレートを使用するのがより好ましい。
【００１８】成分(2) として有用な化合物には、脂肪族
エポキシ樹脂、例えば、１，４−ブタンジオールのジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールもしくはポ
リブチレングリコールのジグリシジルエーテルを含む、
アルカンジオールジグリシジルエーテルの反応生成物、
または脂環式エポキシ樹脂、例えば脂環式ジカルボン酸
のジグリシジルエーテル、例えばヘキサヒドロフタル酸
のジグリシジルエーテル、またはビスフェノールの水素
化ジグリシジルエーテル、典型的には水素化ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルの反応生成物、または脂
環式環に直接結合するエポキシ基を有するエポキシ樹脂
の反応生成物が含まれる。ここに挙げた化合物は（メ
タ）アクリル酸とで、次式
エポキシ樹脂、例えば、１，４−ブタンジオールのジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールもしくはポ
リブチレングリコールのジグリシジルエーテルを含む、
アルカンジオールジグリシジルエーテルの反応生成物、
または脂環式エポキシ樹脂、例えば脂環式ジカルボン酸
のジグリシジルエーテル、例えばヘキサヒドロフタル酸
のジグリシジルエーテル、またはビスフェノールの水素
化ジグリシジルエーテル、典型的には水素化ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルの反応生成物、または脂
環式環に直接結合するエポキシ基を有するエポキシ樹脂
の反応生成物が含まれる。ここに挙げた化合物は（メ
タ）アクリル酸とで、次式
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】 （これら式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わしそ
してｎは１より大きい数を表わす。）で表わされる反応
生成物を導くものである。
してｎは１より大きい数を表わす。）で表わされる反応
生成物を導くものである。
【００２５】そして、またエポキシ化脂肪酸と（メタ）
アクリル酸との反応生成物、または脂肪族または脂環式
エポキシ樹脂、例えば１，４−ブタンジオールのジグリ
シジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのカプロラクト
ン−変性反応生成物で次式
アクリル酸との反応生成物、または脂肪族または脂環式
エポキシ樹脂、例えば１，４−ブタンジオールのジグリ
シジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのカプロラクト
ン−変性反応生成物で次式
【００２６】
【化７】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で表
わされる生成物を与えるものが含まれる。
わされる生成物を与えるものが含まれる。
【００２７】脂肪族または脂環式エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸とのこれら反応生成物は、とりわけ、特
開昭 50-059487号よりまたは Org. Coat. Plast. Chem.
40 ,104-109、1979より知られている。そこにはまたそ
れらの製造方法も記載されている。
タ）アクリル酸とのこれら反応生成物は、とりわけ、特
開昭 50-059487号よりまたは Org. Coat. Plast. Chem.
40 ,104-109、1979より知られている。そこにはまたそ
れらの製造方法も記載されている。
【００２８】脂肪族または脂環式エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸とのカプロラクトン−変性反応生成物も
また知られておりそして、脂肪族または脂環式エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物１モルをカプ
ロラクトン２モルと有機溶媒中で高められた温度にてそ
して触媒の存在もしくは不存在の下反応させることによ
り製造することができる。
タ）アクリル酸とのカプロラクトン−変性反応生成物も
また知られておりそして、脂肪族または脂環式エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物１モルをカプ
ロラクトン２モルと有機溶媒中で高められた温度にてそ
して触媒の存在もしくは不存在の下反応させることによ
り製造することができる。
【００２９】上述した反応生成物を製造するために使用
することができる別の脂肪族または脂環式樹脂の代表例
は、次の通りである。：蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸また
は二量化リノール酸を含む、脂肪族カルボン酸のジグリ
シジルおよびビス（βーメチルグリシジル）エステル、
テトラヒドロフタル酸、４−メチルヒドロフタル酸また
は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を含む、脂環式ジカ
ルボン酸のジグリシジルエステル、高級脂肪族アルコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールまたは１，８−オクタンジオールのジグルシジルエ
ーテル、脂環式ジオール、例えばレソルシトール、キニ
トール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンおよび１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−３−
シクロヘキセンのジグルシジルエーテル。
することができる別の脂肪族または脂環式樹脂の代表例
は、次の通りである。：蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸また
は二量化リノール酸を含む、脂肪族カルボン酸のジグリ
シジルおよびビス（βーメチルグリシジル）エステル、
テトラヒドロフタル酸、４−メチルヒドロフタル酸また
は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を含む、脂環式ジカ
ルボン酸のジグリシジルエステル、高級脂肪族アルコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールまたは１，８−オクタンジオールのジグルシジルエ
ーテル、脂環式ジオール、例えばレソルシトール、キニ
トール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンおよび１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−３−
シクロヘキセンのジグルシジルエーテル。
【００３０】新規な組成物は好ましくは１，４−ブタン
ジオールとアクリル酸との反応生成物をヒドロキシル基
含有ジアクリレート(2) として含有する。
ジオールとアクリル酸との反応生成物をヒドロキシル基
含有ジアクリレート(2) として含有する。
【００３１】新規組成物の成分(2) は好ましくはヒドロ
キシル基含有の脂環式ビス（メタ）アクリレートであ
り、より好ましくはヘキサヒドロフタル酸のジグリシジ
ルエステルまたはビス（３、４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペートとジ（メタ）アクリル酸との反応
生成物である。
キシル基含有の脂環式ビス（メタ）アクリレートであ
り、より好ましくはヘキサヒドロフタル酸のジグリシジ
ルエステルまたはビス（３、４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペートとジ（メタ）アクリル酸との反応
生成物である。
【００３２】新規組成物の成分(3) は以下で表わされる
化合物より選択することができる。：アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシ
ル（メタ）アクリレート、およびｎ−ドデシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリ
レート、２−および３−ヒドロキシルプロピル（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ま
たは３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、２−（２−エトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、イソデシルアクリレート；そして
モノ−Ｎ−ビニル化合物はＮ−ビニルピロリドンまたは
Ｎ−ビニルカプロラクタムである。かかる製品はまた知
られておりそしていくつかは、SARTOMERからのように、
市販にて入手できるものである。
化合物より選択することができる。：アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシ
ル（メタ）アクリレート、およびｎ−ドデシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリ
レート、２−および３−ヒドロキシルプロピル（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ま
たは３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、２−（２−エトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、イソデシルアクリレート；そして
モノ−Ｎ−ビニル化合物はＮ−ビニルピロリドンまたは
Ｎ−ビニルカプロラクタムである。かかる製品はまた知
られておりそしていくつかは、SARTOMERからのように、
市販にて入手できるものである。
【００３３】成分(3) としての使用に適する化合物は好
ましくは５０−３００の分子量を有する。
ましくは５０−３００の分子量を有する。
【００３４】新規組成物の成分(3) は好ましくはモノ−
Ｎ−ビニル化合物、より好ましくはＮ−ビニルピロリド
ンである。
Ｎ−ビニル化合物、より好ましくはＮ−ビニルピロリド
ンである。
【００３５】適当に照射した場合には、遊離ラジカルを
生じるところのいかなる種類の光重合開始剤は、新規組
成物の成分(4) として用いることができる。典型的な公
知の光重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテルを含んで、そしてベン
ゾインアセテート、アセトフェノン、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジク
ロロアセトフェノンを含んで、ベンジル、ベンジルケタ
ール、例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジル
ジエチルケタール、アントラキノン、２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−第三ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−
アミルアントラキノンを含んで、トリフェニルホスフィ
ン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
（ Luzirin TPO）、ベンゾフェノン、例えばベンゾフェ
ノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、チオキサントンおよびキサント
ン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリ
ン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニル
ケトンまたは１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル
１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロ
ピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンであ
り、これらの全ては公知化合物である。
生じるところのいかなる種類の光重合開始剤は、新規組
成物の成分(4) として用いることができる。典型的な公
知の光重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテルを含んで、そしてベン
ゾインアセテート、アセトフェノン、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジク
ロロアセトフェノンを含んで、ベンジル、ベンジルケタ
ール、例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジル
ジエチルケタール、アントラキノン、２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−第三ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−
アミルアントラキノンを含んで、トリフェニルホスフィ
ン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
（ Luzirin TPO）、ベンゾフェノン、例えばベンゾフェ
ノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、チオキサントンおよびキサント
ン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリ
ン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニル
ケトンまたは１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル
１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロ
ピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンであ
り、これらの全ては公知化合物である。
【００３６】放射線源としてHeCdレーザーと組み合わせ
て普通使用されるところの特に適する光重合開始剤は、
アセトフェノン、好都合には２，２−ジアルコキシベン
ゾフェノン、およびα−ヒドロキシフェニルケトン、例
えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまた
は２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−
ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）であ
る。
て普通使用されるところの特に適する光重合開始剤は、
アセトフェノン、好都合には２，２−ジアルコキシベン
ゾフェノン、およびα−ヒドロキシフェニルケトン、例
えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまた
は２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−
ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）であ
る。
【００３７】アルゴンイオンレーザーを用いて照射する
ときに普通使用されるところの別の種類の光重合開始剤
(4) は、ベンジルケタール、典型的にはベンジルジメチ
ルケタールである。好ましくは光重合開始剤はα−ヒド
ロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまた
は２，４，６−トリメチルーベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシドまたはこれら開始剤の混合物である。
ときに普通使用されるところの別の種類の光重合開始剤
(4) は、ベンジルケタール、典型的にはベンジルジメチ
ルケタールである。好ましくは光重合開始剤はα−ヒド
ロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまた
は２，４，６−トリメチルーベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシドまたはこれら開始剤の混合物である。
【００３８】適する別の種類の光重合開始剤(4) は、化
学放射線を吸収することができ、かつ、アクリレート
(1) ないし(3) および所望により(5) の重合を開始する
遊離ラジカルを発生することができるところのイオン染
料−反対イオン（dye-counterion ）化合物である。イ
オン染料−反対イオン化合物を含有する本発明の組成物
は、可視光線を用いて４００−７００nmの調節可能な波
長範囲内でこのようにしてより多様に硬化することがで
きる。イオン染料−反対イオン化合物およびその作用モ
ードは、例えば、EP-A-0223587および米国特許第 47511
02号、同 4772530号および同 4772541号より知られてい
る。
学放射線を吸収することができ、かつ、アクリレート
(1) ないし(3) および所望により(5) の重合を開始する
遊離ラジカルを発生することができるところのイオン染
料−反対イオン（dye-counterion ）化合物である。イ
オン染料−反対イオン化合物を含有する本発明の組成物
は、可視光線を用いて４００−７００nmの調節可能な波
長範囲内でこのようにしてより多様に硬化することがで
きる。イオン染料−反対イオン化合物およびその作用モ
ードは、例えば、EP-A-0223587および米国特許第 47511
02号、同 4772530号および同 4772541号より知られてい
る。
【００３９】適するイオン染料−反対イオン化合物の典
型例は、アニオン染料−ヨードニウムイオン錯体、アニ
オン染料−ピリリウムイオン錯体および、とりわけ、次
式
型例は、アニオン染料−ヨードニウムイオン錯体、アニ
オン染料−ピリリウムイオン錯体および、とりわけ、次
式
【００４０】
【化８】 （式中、Ｘ+ はカチオン染料を表わしそしてＲ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに独立してアルキル基、アリ
ール基、アリル基、アルアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基、脂環式基または飽和もしくは不飽和複
素環基を表わす。）で表わされるカチオン染料−ボレー
トアニオン化合物である。
6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに独立してアルキル基、アリ
ール基、アリル基、アルアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基、脂環式基または飽和もしくは不飽和複
素環基を表わす。）で表わされるカチオン染料−ボレー
トアニオン化合物である。
【００４１】光重合開始剤を有効量、即ち組成物の全重
量に基づいて、約０．１ないし１０重量％の量加えるの
が普通の慣行である。新規組成物を、レーザービームが
普通使用されるところの立体リソグラフィのために使用
する場合には、普通のレーザー速度にて硬化の深さが約
０．１ないし２．５mmとなるように光重合開始剤の種類
と濃度によって混合物の吸収能力を調節することが不可
欠である。
量に基づいて、約０．１ないし１０重量％の量加えるの
が普通の慣行である。新規組成物を、レーザービームが
普通使用されるところの立体リソグラフィのために使用
する場合には、普通のレーザー速度にて硬化の深さが約
０．１ないし２．５mmとなるように光重合開始剤の種類
と濃度によって混合物の吸収能力を調節することが不可
欠である。
【００４２】新規組成物はまた、種々の波長の発光ライ
ンの輻射線について異なる感受性の他の光重合開始剤を
含有することができる。かような光重合開始剤の含有
は、種々の波長の発光ラインを放射する紫外光源／可視
光源のより良い利用を果たすことができる。使用された
発光ラインに関して均一の光学吸収を生じるようにこれ
ら他の光重合開始剤を選択してそれらを使用することは
有利なことである。
ンの輻射線について異なる感受性の他の光重合開始剤を
含有することができる。かような光重合開始剤の含有
は、種々の波長の発光ラインを放射する紫外光源／可視
光源のより良い利用を果たすことができる。使用された
発光ラインに関して均一の光学吸収を生じるようにこれ
ら他の光重合開始剤を選択してそれらを使用することは
有利なことである。
【００４３】新規組成物における光重合開始剤(4) は好
ましくは１−ヒドロキシフェニルケトン、より特に１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
ましくは１−ヒドロキシフェニルケトン、より特に１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００４４】新規組成物は成分(5) として、成分(2) と
は異なる別のアクリレートを含有することができる。
は異なる別のアクリレートを含有することができる。
【００４５】成分(2) とは異なる適する脂肪族または脂
環式ジ（メタ）アクリレートは、典型的には、１，３−
ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール４００、ポリ
エチレングリコール６００、トリプロピレングリコー
ル、エトキシ化またはプロポキシ化ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ジメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンを含んで、脂
肪族または脂環式ジオールのジアクリレートおよびジメ
タクリレートエステルである。
環式ジ（メタ）アクリレートは、典型的には、１，３−
ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール４００、ポリ
エチレングリコール６００、トリプロピレングリコー
ル、エトキシ化またはプロポキシ化ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ジメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンを含んで、脂
肪族または脂環式ジオールのジアクリレートおよびジメ
タクリレートエステルである。
【００４６】成分(5) として有用なトリ（メタ）アクリ
レートは典型的には２，４，６−ヘキサントリオール、
グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、エトキシ化もしくはプロポキシ化グリセロールまた
は１，１，１−トリメチロールプロパンの非ヒドロキシ
ル化トリアクリレートおよびトリメタクリレート、およ
びトリエポキシ化合物例えば引用したトリオールのトリ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によ
って得られるヒドロキシル基含有トリ（メタ）アクリレ
ートである。
レートは典型的には２，４，６−ヘキサントリオール、
グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、エトキシ化もしくはプロポキシ化グリセロールまた
は１，１，１−トリメチロールプロパンの非ヒドロキシ
ル化トリアクリレートおよびトリメタクリレート、およ
びトリエポキシ化合物例えば引用したトリオールのトリ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によ
って得られるヒドロキシル基含有トリ（メタ）アクリレ
ートである。
【００４７】成分(5) として有用な芳香族ビス−および
トリス（メタ）アクリレートは、典型的には、レソルシ
ノール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エトキ
シ化またはプロポキシ化２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、および２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびトリ
ヒドロキシル化フェノールまたはクレゾールノボラック
を含んで、二価または三価フェノールのビス−またはト
リスグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反
応生成物である。
トリス（メタ）アクリレートは、典型的には、レソルシ
ノール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エトキ
シ化またはプロポキシ化２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、および２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびトリ
ヒドロキシル化フェノールまたはクレゾールノボラック
を含んで、二価または三価フェノールのビス−またはト
リスグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反
応生成物である。
【００４８】成分(5) として有用なアクリレートもまた
知られた化合物である。
知られた化合物である。
【００４９】好ましくは感光性組成物の成分(5) はビス
フェノールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応
生成物、より特にビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルとアクリル酸との反応生成物である。
フェノールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応
生成物、より特にビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルとアクリル酸との反応生成物である。
【００５０】所望により、慣用添加剤、典型的には、安
定剤例えば紫外線安定剤、重合防止剤、スリップ剤、湿
潤剤、流れ調整剤、増感剤、沈殿防止剤、界面活性剤、
染料、顔料または充填剤を本発明の組成物に添加するこ
とができる。
定剤例えば紫外線安定剤、重合防止剤、スリップ剤、湿
潤剤、流れ調整剤、増感剤、沈殿防止剤、界面活性剤、
染料、顔料または充填剤を本発明の組成物に添加するこ
とができる。
【００５１】組成物は公知の方法により、好都合には個
々の成分を予備混合しそして続いてこれら予備混合物を
ブレンドすることにより、または全ての成分を通常の装
置、例えば光を除外しかつ僅かに高められた温度にある
攪拌容器において、ブレンドすることにより、製造する
ことができる。
々の成分を予備混合しそして続いてこれら予備混合物を
ブレンドすることにより、または全ての成分を通常の装
置、例えば光を除外しかつ僅かに高められた温度にある
攪拌容器において、ブレンドすることにより、製造する
ことができる。
【００５２】新規な感光性組成物は、化学光線による、
典型的には電子ビーム、Ｘ線、紫外光線または可視光線
による照射により、即ち２８０−６５０nmの波長範囲に
ある輻射により、重合することができる。特に適する光
源はＨe Ｃd 、アルゴンまたは窒素レーザー光並びに多
くの波数をもつ金属蒸気およびＮd ＹＡＧレーザーであ
る。当業者は、各々選択された光源のための適当な光重
合開始剤は選び、そして必要ならば増感させばなければ
ならないことを知るであろう。重合された組成物の中へ
の輻射線の浸透の深さおよび加工速度は光重合開始剤の
吸収係数および濃度に直接関連していることが判明し
た。立体リソグラフィにおいては、最も多数の生じる遊
離ラジカルを最も多数発生しそして重合すべき組成物の
中への浸透につき最大の深さを可能にするところのこれ
ら光重合開始剤を使用するのがより好ましい。
典型的には電子ビーム、Ｘ線、紫外光線または可視光線
による照射により、即ち２８０−６５０nmの波長範囲に
ある輻射により、重合することができる。特に適する光
源はＨe Ｃd 、アルゴンまたは窒素レーザー光並びに多
くの波数をもつ金属蒸気およびＮd ＹＡＧレーザーであ
る。当業者は、各々選択された光源のための適当な光重
合開始剤は選び、そして必要ならば増感させばなければ
ならないことを知るであろう。重合された組成物の中へ
の輻射線の浸透の深さおよび加工速度は光重合開始剤の
吸収係数および濃度に直接関連していることが判明し
た。立体リソグラフィにおいては、最も多数の生じる遊
離ラジカルを最も多数発生しそして重合すべき組成物の
中への浸透につき最大の深さを可能にするところのこれ
ら光重合開始剤を使用するのがより好ましい。
【００５３】したがって、本発明は、新規組成物を化学
線により照射することによって、該組成物を重合する方
法に関する。
線により照射することによって、該組成物を重合する方
法に関する。
【００５４】新規組成物は、３０℃にて約１５０ないし
約１００００ mPa・s、好ましくは３００ないし１０００
０ mPa・s、より特に５００ないし５０００ mPa・s、そし
て最も好ましくは５００ないし２５００ mPa・sの粘度を
有する液体である。
約１００００ mPa・s、好ましくは３００ないし１０００
０ mPa・s、より特に５００ないし５０００ mPa・s、そし
て最も好ましくは５００ないし２５００ mPa・sの粘度を
有する液体である。
【００５５】本発明はさらに、新規な液状感光性組成物
より、リソグラフィ法によって、とりわけ立体リソグラ
フィ法によって三次元物体を作る方法において、可視光
線／紫外光線の光源を用いて新規な液状感光性組成物の
層に全表面にわたってまたは所定のパターンで、照射域
内においては該層が所望の層厚に凝固するように照射
し、その後新規な感光性組成物の新たな層を該凝固層の
上に形成し、これに同様に全表面にわたってまたは所定
のパターンで照射し、そしてかようなコーティングと照
射との繰り返しによってお互いに粘着する複数の凝固層
より三次元物体を形成する方法に関する。
より、リソグラフィ法によって、とりわけ立体リソグラ
フィ法によって三次元物体を作る方法において、可視光
線／紫外光線の光源を用いて新規な液状感光性組成物の
層に全表面にわたってまたは所定のパターンで、照射域
内においては該層が所望の層厚に凝固するように照射
し、その後新規な感光性組成物の新たな層を該凝固層の
上に形成し、これに同様に全表面にわたってまたは所定
のパターンで照射し、そしてかようなコーティングと照
射との繰り返しによってお互いに粘着する複数の凝固層
より三次元物体を形成する方法に関する。
【００５６】この方法においては、好ましくはコンピュ
ータ制御されているレーザー光を使用するのがより好ま
しい。
ータ制御されているレーザー光を使用するのがより好ま
しい。
【００５７】新規組成物を塗料として使用した場合に
は、透明でかつ固い塗膜が木材、紙、金属、セラミック
または他の表面の上に得られる。塗膜の厚さは大変広い
範囲にわたって変更することができそして約１μｍない
し約１ｍｍである。印刷回路基板または印刷版のための
レリーフ画像は新規組成物より、好都合には適当な波長
のコンピュータ制御されたレーザ光によりまたはホトマ
スクおよび適当な光源を使用して作ることができる。
は、透明でかつ固い塗膜が木材、紙、金属、セラミック
または他の表面の上に得られる。塗膜の厚さは大変広い
範囲にわたって変更することができそして約１μｍない
し約１ｍｍである。印刷回路基板または印刷版のための
レリーフ画像は新規組成物より、好都合には適当な波長
のコンピュータ制御されたレーザ光によりまたはホトマ
スクおよび適当な光源を使用して作ることができる。
【００５８】特にお互いに粘着する複数の凝固層より形
成される三次元物体の形態で、光重合層を作るために、
新規組成物を使用することがより好ましい。
成される三次元物体の形態で、光重合層を作るために、
新規組成物を使用することがより好ましい。
【００５９】
【発明の効果】驚くべきことに、新規組成物は高い光感
受性とともに低いカール要因そしてレーザー光で予備硬
化した後の高い寸法安定性（生強度）−立体リソグラフ
ィにて重要な要因である。−を有する。完全硬化の後、
新規組成物より形成された成形物は充分な弾性とともに
高い機械的強度を有する。従ってそれらは硬質弾性であ
りそして優れた引き裂き抵抗を有する。
受性とともに低いカール要因そしてレーザー光で予備硬
化した後の高い寸法安定性（生強度）−立体リソグラフ
ィにて重要な要因である。−を有する。完全硬化の後、
新規組成物より形成された成形物は充分な弾性とともに
高い機械的強度を有する。従ってそれらは硬質弾性であ
りそして優れた引き裂き抵抗を有する。
【００６０】
【実施例】以下のウレタンアクリレートおよびヒドロキ
シル基含有ビス（メタ）アクリレートを各実施例におい
て使用した。
シル基含有ビス（メタ）アクリレートを各実施例におい
て使用した。
【００６１】Uvithane R 892 ：Morton Thiokolo Inc.
により供給されたウレタンアクリレート、二重結合価＝
１８００、粘度＝４９℃にて４１０ Pa・s 。
により供給されたウレタンアクリレート、二重結合価＝
１８００、粘度＝４９℃にて４１０ Pa・s 。
【００６２】SR-9504： Sartomer により供給されたウ
レタンアクリレート、Ｍｗ＝１７００、粘度 ２５℃に
て約１６７ Pa・s 。
レタンアクリレート、Ｍｗ＝１７００、粘度 ２５℃に
て約１６７ Pa・s 。
【００６３】ジアクリレートＩ：ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物、登録
商標 Novacure R 3700のもと市販にて入手できる。
グリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物、登録
商標 Novacure R 3700のもと市販にて入手できる。
【００６４】ジアクリレートII：ブタンジオールジグリ
シジルエーテルとアクリル酸との反応生成物、登録商標
Laromer R LR8765 のもと市販にて入手できる。
シジルエーテルとアクリル酸との反応生成物、登録商標
Laromer R LR8765 のもと市販にて入手できる。
【００６５】ジアクリレートIII ：ヘキサヒドロフタル
酸のジグリシジルエステルと４．０６当量／kgの二重結
合価を有するメタクリル酸との反応生成物で、４．０６
当量／kgのエポキシ価を有するヘキサヒドロフタル酸の
ジグリシジルエステル１００gをメタクリル酸６６．２
g（０．７７モル）および触媒として臭化テトラアンモ
ニウム１重量％と溶媒としてトルエン中で反応させるこ
とにより得られたものである。
酸のジグリシジルエステルと４．０６当量／kgの二重結
合価を有するメタクリル酸との反応生成物で、４．０６
当量／kgのエポキシ価を有するヘキサヒドロフタル酸の
ジグリシジルエステル１００gをメタクリル酸６６．２
g（０．７７モル）および触媒として臭化テトラアンモ
ニウム１重量％と溶媒としてトルエン中で反応させるこ
とにより得られたものである。
【００６６】ジアクリレートIV：ソルビトールジグリシ
ジルエーテルと３．３当量／kgの二重結合価を有するア
クリル酸との反応生成物で、特開昭 63-132916号に記載
された方法により４．９０当量／kgのエポキシ価を有す
るソルビトールジグリシジルエーテル１００ gをアクリ
ル酸３８．８４ g（０．５４モル）と反応させることに
より得られたものである。
ジルエーテルと３．３当量／kgの二重結合価を有するア
クリル酸との反応生成物で、特開昭 63-132916号に記載
された方法により４．９０当量／kgのエポキシ価を有す
るソルビトールジグリシジルエーテル１００ gをアクリ
ル酸３８．８４ g（０．５４モル）と反応させることに
より得られたものである。
【００６７】ジアクリレート V：ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルと２．２７当量／kgの二重結
合価を有するアクリル酸との反応生成物で、特開昭 63-
132916号に開示された方法により２．７１当量／kgのエ
ポキシ価を有するポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル１００ gをアクリル酸２１．４ g（０．３モ
ル）と反応させることにより得られたものである。
ールジグリシジルエーテルと２．２７当量／kgの二重結
合価を有するアクリル酸との反応生成物で、特開昭 63-
132916号に開示された方法により２．７１当量／kgのエ
ポキシ価を有するポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル１００ gをアクリル酸２１．４ g（０．３モ
ル）と反応させることにより得られたものである。
【００６８】ジアクリレートVI：ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペートと３．１８当量／
kgの二重結合価を有するアクリル酸との反応生成物で、
特開昭 63-132916号に開示された方法により５．０当量
／kgのエポキシ価を有するビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）アジペート１００ gをアクリル酸３
９．６ g（０．５５モル）と反応させることにより得ら
れたものである。
シシクロヘキシルメチル）アジペートと３．１８当量／
kgの二重結合価を有するアクリル酸との反応生成物で、
特開昭 63-132916号に開示された方法により５．０当量
／kgのエポキシ価を有するビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）アジペート１００ gをアクリル酸３
９．６ g（０．５５モル）と反応させることにより得ら
れたものである。
【００６９】ジアクリレート VII：ヘキサヒドロフタル
酸のジグリシジルエステルと４．０６当量／kgの二重結
合価を有するアクリル酸との反応生成物で、７．０当量
／kgのエポキシ価を有するヘキサヒドロフタル酸のジグ
リシジルエステル１００ gをアクリル酸５５．４ g
（０．７７モル）および触媒として臭化テトラアンモニ
ウム１重量％と反応させることにより得られたものであ
る。
酸のジグリシジルエステルと４．０６当量／kgの二重結
合価を有するアクリル酸との反応生成物で、７．０当量
／kgのエポキシ価を有するヘキサヒドロフタル酸のジグ
リシジルエステル１００ gをアクリル酸５５．４ g
（０．７７モル）および触媒として臭化テトラアンモニ
ウム１重量％と反応させることにより得られたものであ
る。
【００７０】ジアクリレートVIII：ソルビトールジグリ
シジルエーテルと２．９当量／kgの二重結合価を有する
メタクリル酸との反応生成物で、４．９０当量／kgのエ
ポキシ価を有するソルビトールジグリシジルエーテル１
００ gをメタクリル酸４６．４ g（０．５４モル）およ
び触媒として臭化テトラアンモニウム１重量％と反応さ
せることにより得られたものである。
シジルエーテルと２．９当量／kgの二重結合価を有する
メタクリル酸との反応生成物で、４．９０当量／kgのエ
ポキシ価を有するソルビトールジグリシジルエーテル１
００ gをメタクリル酸４６．４ g（０．５４モル）およ
び触媒として臭化テトラアンモニウム１重量％と反応さ
せることにより得られたものである。
【００７１】実施例１：ウレタンアクリレート SR-9504
６０ gをＮ−ビニルピロリドン２０ g、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン５ gおよびヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステルジメタクリレート１５
gと４０℃にて混合した。生じた均質液状組成物は３５
℃にて１３９０ mPa・sの粘度を有していた。Ｈe Ｃd レ
ーザー（４０mJ/cm2）を使用してこの組成物より作られ
た成形物は３N/mm2 の弾性率 (DIN53371 ；生強度）、
１N/mm2 の引張り強度σmax (DIN 53455) および３２％
の破断点伸び(DIN 35455) を有していた。
６０ gをＮ−ビニルピロリドン２０ g、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン５ gおよびヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステルジメタクリレート１５
gと４０℃にて混合した。生じた均質液状組成物は３５
℃にて１３９０ mPa・sの粘度を有していた。Ｈe Ｃd レ
ーザー（４０mJ/cm2）を使用してこの組成物より作られ
た成形物は３N/mm2 の弾性率 (DIN53371 ；生強度）、
１N/mm2 の引張り強度σmax (DIN 53455) および３２％
の破断点伸び(DIN 35455) を有していた。
【００７２】紫外光線／可視光線を用いて３０分間の間
生の成形物を硬化した後では、弾性率は４７９N/mm2 で
あり、引張り強度は２８N/mm2 であり、そして破断点伸
びは３７％であった。ショアー硬度および引裂き抵抗を
測定するために、液状組成物より２mmシートを注型しそ
して紫外光線／可視光線を用いて６０分間の間硬化し
た。硬化された組成物は７２のショアーＤ硬度および
３．１N/mm2 の引裂き抵抗(DIN 53356A)を有していた。
生の成形物を硬化した後では、弾性率は４７９N/mm2 で
あり、引張り強度は２８N/mm2 であり、そして破断点伸
びは３７％であった。ショアー硬度および引裂き抵抗を
測定するために、液状組成物より２mmシートを注型しそ
して紫外光線／可視光線を用いて６０分間の間硬化し
た。硬化された組成物は７２のショアーＤ硬度および
３．１N/mm2 の引裂き抵抗(DIN 53356A)を有していた。
【００７３】実施例２−７：表１および表２に掲げた成
分の配合物を実施例１におけるように製造しそして実施
例１に記載された条件のもと三次元成形物およびシート
に加工した。成形物の特性をもまた表１および表２に示
す。
分の配合物を実施例１におけるように製造しそして実施
例１に記載された条件のもと三次元成形物およびシート
に加工した。成形物の特性をもまた表１および表２に示
す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】 実施例８および９：表３に掲げた成分の配合物を実施例
１におけるように製造しそして実施例１に記載された条
件のもと三次元成形物およびシートに加工した。成形物
の特性をもまた表３に示す。
１におけるように製造しそして実施例１に記載された条
件のもと三次元成形物およびシートに加工した。成形物
の特性をもまた表３に示す。
【００７６】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ ヴィーゼンダンガー スイス国 ，4056 バーゼル ，ヴィルヘ ルム ヒス−シュトラーセ 11 (72)発明者 アドリアン シュルテス スイス国 ，1734 テントゥリンゲン , ウフ エム ベルグ 22 (72)発明者 マックス フンズィカー スイス国 ，3186 ヂュディンゲン ，チ ャーセラルシュトラーセ ８
Claims (16)
- 【請求項１】(1) ２ないし４の官能価および５００ない
し１００００の分子量（Ｍｗ）を有するウレタン（メ
タ）アクリレート ４０ないし８０重量％、(2) ヒドロ
キシル基含有の脂肪族または脂環式ジ（メタ）アクリレ
ート ５ないし４０重量％、(3) 多くて５００の分子量
を有するモノ（メタ）アクリレートまたはモノ−Ｎ−ビ
ニル化合物 ０ないし４０重量％、(4) 光重合開始剤
０．１ないし１０重量％、(5) 成分(2) とは異なる脂肪
族または脂環式ジ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ
（メタ）アクリレート、または芳香族ジ−またはトリス
−（メタ）アクリレート ０ないし３０重量％、および
(6) 慣用添加剤 ０ないし５重量％を、成分(1) ないし
成分(6) の総ての割合が１００重量％となるように、含
有して成る液状感光性組成物。 - 【請求項２】(1) ２ないし４の官能価および５００ない
し１００００の分子量（Ｍｗ）を有するウレタン（メ
タ）アクリレート ４０ないし８０重量％、(2) ヒドロ
キシル基含有の脂肪族または脂環式ジ（メタ）アクリレ
ート ５ないし４０重量％、(3) 多くて５００の分子量
を有するモノ（メタ）アクリレートまたはモノ−Ｎ−ビ
ニル化合物 ５ないし４０重量％、(4) 光重合開始剤
０．１ないし１０重量％、(5) 成分(2) とは異なる脂肪
族または脂環式ジ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ
（メタ）アクリレート、または芳香族ジ−またはトリス
−（メタ）アクリレート ０ないし３０重量％、および
(6) 慣用添加剤 ０ないし５重量％より成る請求項１記
載の組成物。 - 【請求項３】成分(1) は脂肪族ウレタンアクリレートで
あるところの請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】ヒドロキシル基含有ジアクリレート(2) は
１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルとアク
リル酸との反応生成物であるところの請求項１記載の組
成物。 - 【請求項５】成分(2) はヒドロキシル基含有の脂環式ジ
（メタ）アクリレートであるところの請求項１記載の組
成物。 - 【請求項６】成分(2) はヘキサヒドロフタル酸のジグリ
シジルエステルまたはビス（３、４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペートとジ（メタ）アクリル酸との
反応生成物であるところの請求項５記載の組成物。 - 【請求項７】成分(3) はモノ−Ｎ−ビニル化合物である
ところの請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】成分(3) はＮ−ビニルピロリドンであると
ころの請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】光重合開始剤(4) は１−ヒドロキシフェニ
ルケトンであるところの請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】光重合開始剤(4) は１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトンであるところの請求項１記載
の組成物。 - 【請求項１１】成分(5) はビスフェノールジグリシジル
エーテルとアクリル酸との反応生成物であるところの請
求項１記載の組成物。 - 【請求項１２】成分(5) はビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルとアクリル酸との反応生成物であるところ
の請求項１記載の組成物。 - 【請求項１３】化学線による照射によって、請求項１に
記載された組成物を重合する方法。 - 【請求項１４】請求項１記載の新規な液状感光性組成物
より、リソグラフィ法によって三次元物体を作る方法に
おいて、可視光線／紫外光線の光源を用いて新規な液状
感光性組成物の層に全表面にわたってまたは所定のパタ
ーンで、照射域内においては該層が所望の層厚に凝固す
るように照射し、その後新規な感光性組成物の新たな層
を該凝固層の上に形成し、これに同様に全表面にわたっ
てまたは所定のパターンで照射し、そしてかようなコー
ティングと照射との繰り返しによってお互いに粘着する
複数の凝固層より三次元物体を形成する方法。 - 【請求項１５】レーザービーム、好ましくはコンピュー
タ制御されたレーザービームを照射源として使用すると
ころの請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】特にお互いに粘着する複数の凝固層より
形成されるところの三次元物体の形態で、光重合層を作
るために、請求項１記載の液状感光性組成物を使用する
方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH93691 | 1991-03-27 | ||
| CH19992 | 1992-01-23 | ||
| CH199/92-4 | 1992-01-23 | ||
| CH936/91-5 | 1992-01-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05224412A true JPH05224412A (ja) | 1993-09-03 |
| JP3252331B2 JP3252331B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=25683853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11513692A Expired - Fee Related JP3252331B2 (ja) | 1991-03-27 | 1992-03-27 | アクリレートをベースとする感光性組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5476749A (ja) |
| EP (1) | EP0506616B1 (ja) |
| JP (1) | JP3252331B2 (ja) |
| KR (1) | KR100199479B1 (ja) |
| CA (1) | CA2063982C (ja) |
| DE (1) | DE59209143D1 (ja) |
| HK (1) | HK1005630A1 (ja) |
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