KR100199479B1 - 아크릴레이트를 기제로 하는 감광성 조성물 - Google Patents

아크릴레이트를 기제로 하는 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100199479B1
KR100199479B1 KR1019920005148A KR920005148A KR100199479B1 KR 100199479 B1 KR100199479 B1 KR 100199479B1 KR 1019920005148 A KR1019920005148 A KR 1019920005148A KR 920005148 A KR920005148 A KR 920005148A KR 100199479 B1 KR100199479 B1 KR 100199479B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
weight
acrylates
composition
acrylate
Prior art date
Application number
KR1019920005148A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920018522A (ko
Inventor
스타인만 베티나
비젠단거 롤프
슐테스 아드리안
훈찌커 막스
Original Assignee
월터 클리웨인; 한스-피터 위트린
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 월터 클리웨인; 한스-피터 위트린, 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 코포레이티드 filed Critical 월터 클리웨인; 한스-피터 위트린
Publication of KR920018522A publication Critical patent/KR920018522A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100199479B1 publication Critical patent/KR100199479B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/04—Chromates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 성분 (1) 내지 (6)을 그 전체 비율이 100중량%가 되도록 포함하는 액체 감광성 조성물에 관한 것이다:
(1) 2 내지 4의 관능가와 500 내지 10,000의 분자량(Mw)을 갖는 우레탄 (메타) 아크릴레이트 40 내지 80중량% ;
(2) 히드록시기-함유 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트 5 내지 40중량%;
(3) 500 이하의 분자량(Mw)을 갖는 모노-N-비닐 화합물 또는 모노(메타)아크릴레이트 0 내지 40중량% ;
(4) 광개시제 0.1 내지 10중량% ;
(5) 상기 성분(2)와는 다른 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트, 지방족 트리(메타)아크릴레이트 혹은 방향족 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트 0 내지 30중량% ; 및
(6) 통상적인 첨가제 0 내지 5중량%
본 조성물은 화학선 조사에 의하여 중합될 수 있고 바람직하게는 입체석판술에 의하여 3차원 물체를 제조하기에 적합한 감광성 조성물이다.

Description

아크릴레이트를 기제로 하는 감광성 조성물
본 발명은 액체 감광성 조성물, 상기 조성물을 화학선 조사(照射)에 의해 중합시키는 방법, 상기 액체 조성물로부터 3차원 물체를 제조하는 방법 및 광중합성 층, 특히 다수의 광중합성 층으르부터 제조된 3차원 물체를 만들기 위한 이 조성물의 용도에 관한 것이다.
복사선-감지성 액체 수지 또는 수지 조성물은 전형적으로 코팅 조성물, 접착제 또는 감광성 내식막으로서의 다양한 용도를 갖는다. 원칙상 액체 수지 또는 수지계는 미합중국 특허 제 4,575,330호에 기재된 입체석판술에 의해 3차원의 물체를 만들기에도 적합해야하는 것이 보통이다. 하지만 대다수의 수지들은 너무 점성이 큰 것으로 밝혀졌고 그밖의 다른 수지들은 불충분한 감광성을 지니거나 경화증에 극심한 수축이 일어나게 된다. 또한 광경화 수지로부터 제조된 성형품의 강도 특성이 종종 만족스럽지 못하다.
복잡한 3차원 물체들을 입체석판술에 의해서 액체 감광성 수지로부터 제조할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러한 물체들은 각각의 새로운 경화성 수지층을 UV/VIS를 이용한 경화에 의해서 이전에 예비경화된 층에 단단히 결합시킴으로써 제조된다. 3차원 물체의 전체 조립체가 콤퓨터 제어 공정에 의하여 만들어질 수 있다는 것은 공지의 사실이다.
최근 입체석판 기술에 적합한 수지계를 개발하려는 노력이 계속 기울여져왔었다. H. Kodama 는 불포화 폴리에스테르, 아크릴레이트, 스티렌, 중합 개시제 및 증감제를 포함한 액체 광경화 수지 조성물인 Tevista(상품명)를 문헌 [Rev. Sci. Instrum. 52(11) 1170-1173(1981)]에 공개하였다. 이러한 수지계를 입체석판술에 사용하면 감광성이 충분치 못하게 되고 레이져 비암에 의해 경화된 물체의 소위 생강도(green strength)가 다소 낮다는 결점이 생긴다.
입체석판술의 기술은 미합중국 특허 제 4,575,330호에 상세히 기재되어 있다. 사용된 액체 수지는 포팅 화합물 363 이라고 불리우는 개질된 아크릴레이트이다. 그러한 수지 조성물은 미합중국 특허 제 4,100,141호에 기재되어 있다. 이들은 불충분한 감광성을 나타내며 입체석판 기술에 의한 3차원 물체 제조시 장시간을 필요로 한다는 결점을 안고 있다.
그러므로 입체석판술에 사용되기 위한 수지가 절실히 요구되고 있다는 사실을 이해할 수 있을 것이다. 예컨대 이같은 수지는 의도하는 장치속에서 가공처리하기에 적합한 점도를 가져야 한다. 수지계의 감광성은 해당 부위를 응고시키기 위한 액체 감광성 수지 조성물속으로의 침투 깊이와 적용된 복사 에너지의 비가 적당한 범위안에 있도록 하는 정도여야 한다. 이는, 입체석판술에 사용하기 적합한 수지를 사용할 경우 적은 복사 에너지로 가능한한 큰 경화 깊이가 이루어짐과 동시에 높은 중합도와 높은 생강도가 이루어져야 한다는 것을 의미한다.
얇은 층돌을 연속적으로 중합시키는 입체석판술에 사용되는 기술에서는 층돌이 완전히 경화되지 않는다. 부분 경화된 물체를 미처리 물체라 부르며 이러한 미처리 물체의 탄성율과 인장강도를 생강도라 부른다. 보통 미처리 물체는 UV/VIS를 사용하여, 편리하게는 수은 또는 크세논 아크 램프로 경화시킨다. 낮은 생강도를 갖는 물체는 그들 자신의 무게하에 변형될 수 있고 또는 경화작업중에 쳐지거나 파괴될 수 있기 때문에, 물체의 생강도는 중요한 변수가 된다.
이제, 히드록시기-함유 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있는 서로 다른 몇 가지 (메타)아크릴레이틀 포함하는 액체 수지 조성물이 입체석판술에 사용될 수 있으며 레이저 비임으로 예비경화시킬 때 높은 생강도의 미처리 물체를 형성할 수 있다는 사실을 발견하게 되었다. 미처리 물체를 경화시킴으로써 제조된 물체는 탁월한 유연성을 가질뿐 아니라 탁월한 인열 저항을 그 특징으로 한다.
따라서 본 발명은 하기 성분 (1) 내지 (6)을 포함하는 액체 감광성 조성물에 관한 것이다:
(1) 2 내지 4의 관능가와 500 내지 10,000의 분자량(Mw)을 갖는 우레탄 (메타) 아크릴레이트 40 내지 80중량% ;
(2) 히드록시기-함유 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트 5 내지 40중량%;
(3) 500 이하의 분자량(Mw)을 갖는 모노-N-비닐 화합물 또는 모노(메타)아크릴레이트 0 내지 40중량% ;
(4) 광개시제 0.1 내지 10중량% ;
(5) 상기 성분(2)와는 다른 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트, 지방족 트리(메타)아크릴레이트 혹은 방향족 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트 0 내지 30중량% ; 및
(6) 통상적인 첨가제 0 내지 5중량%
[이때 상기 성분 (1) 내지 (6)을 합한 비율이 100중량%가 되도록 한다].
바람직하게는 본 발명의 조성물이 하기 상기 성분 (1) 내지 (6)을 포함한다:
(1) 2 내지 4의 관능가와 500 내지 10,000의 분자량(Mw)을 갖는 우레탄 (메타) 아크릴레이트 40 내지 80중량% ;
(2) 히드록시기-함유 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트 5 내지 40중량%;
(3) 500 이하의 분자량(Mw)을 갖는 모노-N-비닐 화합물 또는 모노(메타)아크릴레이트 5내지 40중량% ;
(4) 광개시제 0.1 내지 10중량% ;
(5) 상기 성분(2)와는 다른 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트, 지방족 트리(메타)아크릴레이트 혹은 방향족 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트 0 내지 30중량% ; 및
(6) 통상적인 첨가제 0 내지 5중량%
보다더 특히, 본 발명은 하기 상기 성분 (1) 내지 (6)을 포함한다:
(1) 2 내지 4의 관능가와 1,000 내지 10,000의 분자량(Mw)을 갖는 우레탄 (메타) 아크릴레이트 50 내지 70중량% ;
(2) 히드록시기-함유 지방족 디(메타)아크릴레이트 10 내지 30중량%;
(3) 500 이하의 분자량(Mw)을 갖는 모노-N-비닐 화합물 또는 모노(메타)아크릴레이트 0 내지 30중량% ;
(4) 광개시제 0.5 내지 7 중량% ;
(5) 상기 성분(2)와는 다른 지방족 또는 지환족 비스(메타)아크릴레이트, 지방족 트리스(메타)아크릴레이트 혹은 방향족 디- 또는 트리스(메타)아크릴레이트 0 내지 20중량% ; 및
(6) 통상적인 첨가제 0 내지 3중량%
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서 성분(3)은 분자량이 500 이하인 모노-N-비닐 화합물 또는 모노(메타)아크릴레이트 10 내지 30중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 신규 조성물의 성분(1)로 사용되는 우레탄 아크릴레이트는 당업자들에게 공지된 것이며, 편리하게는 히드록시-말단 폴리우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜서 상응되는 우레탄 아크릴레이트를 얻거나 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시켜서 우레탄 아크릴레이트를 얻는 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적절한 방법은 공개된 유럽 특허 출원 114,982호와 133,908호에 기술되어 있다. 그러한 아크릴레이트의 분자량은 보통 400 내지 10,000이며, 바람직하게는 500 내지 7,000 이다.
우레탄 아크틸레이트는 시중에서 구입할 수 있으며, 특히 EBECRYL 이라는 등록 상표하에 UCB 에서, Unithane 라는 등록상표하에 Morton Thiokol 에서, 그리고 SR 9504, SR 9600, SR 9610, SR 9620, SR 9630, SR 9640 및 SR 9650 이라는 제품명하에 SARTOMER 캄파니에서 시판중이다.
분자량이 500 내지 700 이고 바람직하게는 지방족 추출물로부터 제조된 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (2)로서 유용한 화합물은 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리부틸렌글리콜의 디글리시딜에테르를 비롯한 알칸디올 디글리시딜에테르와 같은 지방족 에폭시 수지, 또는 지환족 디카르복시산의 디글리시딜에스테르, 예컨대 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에테르 또는 비스페놀의 수소화 디글리시딜에테르, 전형적으로는 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에텔와 같은 지환족 에폭시 수지, 또는 지환족 고리에 직접 붙어있는 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 예컨대 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트와 메타(아크릴산)의 반응 생성물로서, 전술한 에폭시 수지들은 (메타)아크릴산과의 반응시에 하기식의 생성물들을 만들수 있고:
(상기식에서, R 은 수소 원자 또는 메틸이고, n 은 1 이상의 수이다),
또한 에폭시드화 지방산과 (메타)아크릴산의 반응 생성물, 또는 지방족 혹은 지환족 에폭시 수지(예컨대 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르)와 (메타)아크릴산과의 카프로락톤-개조 반응 생성물(하기식의 생성물)을 만들 수 있다:
상기식에서, R 은 수소 원자 또는 메틸이다. 이러한 지방족 또는 지환족 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물은, 특히 일본국 공개 50-059487호 또는 문헌[Org. Coat. Plast. Chem. 40, 104-109페이지, 1979]로부터 공지되어 있으며 그들의 제법 역시 공지된 것이다.
지방족 혹은 지환족 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 카프로락톤-개조 반응 생성물도 역시 공지된 것이며, 지방족 혹은 지환족 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물 1몰을 촉매 존재 또는 부재하에 고온의 유기 용매중에서 카프로락톤 2몰과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
전술한 반응 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 그밖의 지방족 또는 지환족 수지의 대표적인 예로는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이량체 리놀산을 비롯한 지방족 디카르복시산의 디글리시딜 및 비스(-메틸글리시딜)에스테르, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산을 비롯한 지환족 디카르복시산의 디글리시딜에스테르, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,8-옥탄디올과 같은 고급 지방족 알코올의 디글리시딜에테르, 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 및 1,1-비스(히드록시메틸)-3-시클로헥센과 같은 지환족 디올의 디글리시딜에테르가 있다.
본 발명의 신규 조성물은 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물을 히드록시기-함유 지방족 디아크릴레이트(2)로서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 신규 조성물의 성분(2)는, 바람직하게는 히드록시기-함유 지환족 비스(메타)아크릴레이트이며, 보다 더 특히 헥사히드로프탈산 또는 비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄)아디페이트의 디글리시딜에스테르와 (메타)아크릴산의 반응 생성물이다.
본 발명에 따른 신규 조성물의 성분(3)은 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트 및 n-도데실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 및 3-히드로시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 2- 또는 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 이소데실아크릴레이트로부터 선택될 수 있으며 모노-N-비닐 화합물은 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐이다. 이러한 생성물도 공지된 것이며 그 일부는 SARTOMER 로부터 상업적으로 이용이 가능하다.
성분(3)으로 사용되기에 적합한 화합물은 50 내지 300의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 신규 조성물의 성분(3)은 바람직하게는 모노-N-비닐 화합물, 보다 더 구체적으로는 N-비닐피롤리돈이다.
적절하게 조사(照射)될 때 유리 라디칼을 형성하는 어떠한 유형의 광개시제라도 신규 조성물의 성분(4)로 사용될 수 있다. 전형적인 공지의 광개시제는 벤조인, 벤조인에테르, 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르 및 벤도인아세테이트, 아세토페논, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸케탈 및 벤질디에틸케탈, 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3차부틸-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 트리페닐포스핀, 벤조일포스핀옥사이드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스옥사이드(Luzirin TPO), 벤조페논, 예컨대 벤조페논 및 4,4'-비스(N-N'-디메틸아미노)벤조페논, 티오크산톤 및 크산톤, 아크리딘 유도체, 펜아진 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온, 2-0-벤조일옥심, 1-아미노페닐케톤 또는 1-히드록시페닐케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필케톤 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필케톤이며, 이들은 모두 공지의 화합물이다.
조사원으로서 통상 HeCd 레이저와 함께 사용되는 특히 적합한 광개시제는 아세토페논, 편리하게는 2,2-디알콕시벤조페논 및-히드록시페닐케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 또는 2-히드록시이소프로필페닐케톤(=2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논)이다.
아르곤 이온 레이저로 조사할때에 통상 사용되는 또다른 유형의 광개시제(4)는 벤질케탈, 전형적으로는 벤질디메틸케탈이다. 바람직하게는 광개시제가-히드록시페닐케톤, 벤질디메틸케탈 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 또는 이들 광개시제의 혼합물이다.
또다른 유형의 적합한 광개시제(4)는 화학선을 흡수할 수 있고 아크릴레이트(1) 내지 (3)과 임의에 따라선 (5)의 중합을 개시하는 유리 라디칼을 발생시킬 수 있는 이온성 염료-대이온(counter ion) 화합물을 포함한다. 이온성 염료-대이온 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물은 400 내지 700nm 의 조정가능한 파장범위에 있는 가시광선을 사용하여 보다더 다양하게 경화시킬 수 있다. 이온성 염료-대이온 화합물과 이들의 작용 양식은 예컨대 EP-A-0,223,587호 및 US 특허 4,751,102호, 4,772,530호 및 4,772,541호로부터 공지되어 있다. 적합한 이온성 염료-대이온 화합물의 전형적인 예는 음이온 염료-요오드늄 이온 착물, 음이온 염료-피릴륨 이온 착물, 그리고 특히 하기식의 양이온 염료-보레이트 음이온 화합물이다:
상기식에서, X+는 양이온 염료이고, R5, R6, R7및 R8은 각기 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 알릴, 아르알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 알리시클릭기 또는 포화 혹은 불포화 헤테로시클릭기이다.
광개시제는 유효량만큼, 즉 조성물의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 10중량%의 양으로 첨가하는 것이 보통이다. 레이저 비임을 통상 사용하는 입체석판술에 본 발명에 따른 신규 조성물을 사용할 경우에는 정상 레이저 속력에서의 경화 깊이가 약 0.1 내지 2.5mm가 되도록 혼합물의 흡수 용량을 광개시제의 유형과 농도에 의해 조절해야 한다.
본 발명에 따른 신규 조성물은 다른 파장의 방출선 조사에 대하여 다른 감도를 갖는 그밖의 다른 광개시제도 함유할 수 있다. 그러한 광개지제를 첨가하면 다른 파장의 방출선을 방사하는 UV/VIS 광원을 잘 이용할 수 있게 된다. 사용된 방출선에 대하여 균일한 광학 흡수가 일어나도록 이러한 기타의 광개시제를 선택하고 이들을 사용하는 것이 유익하다.
본 발명에 따른 신규 조성물내의 광개시제(4)는, 바람직하게는 1-히드록시페닐케톤, 보다더 특히 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이다.
본 발명에 따른 신규 조성물은 성분(2)와는 다른 그밖의 다른 아크릴레이트를 성분(5)로서 함유할 수 있다.
성분(2)와는 다른 적합한 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트의 전형적인 예로는 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 트리프로필렌글리콜, 에톡시화 또는 프로폭시화 네오펜틸글리콜, 1,4-디메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄올 비롯한 지방족 또는 지환족 디올의 디아크릴레이트 에스테르 및 디메타크릴레이트 에스테르가 있다.
성분(5)로 유용한 트리(메타)아크릴레이트의 전형적인 예로는 2,4,6-헥산트리올, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판, 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판의 비(非)히드록시화 트리아크릴레이트 에스테르 및 트리메타크릴레이트 에스테르, 그리고 전술한 트리올의 트리글리시딜에테르와 같은 트리에폭시 화합물을 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시기-함유 트리(메타)아크릴레이트가 있다.
성분(5)로 유용한 방향족 비스- 및 트리스(메타)아크릴레이트의 전형적인 예로는 레노르시놀, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 에톡시화 또는 프로폭시화 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 트리히드록시화 페놀 또는 크레솔 노볼락을 비롯한 2가 또는 3가 페놀의 비스- 또는 트리스글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산의 반응 생성물이 있다.
성분(5)로 유용한 아크릴레이트도 역시 공지의 화합물이다.
바람직하게는 감광성 조성물의 성분(5)가 비스페놀의 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물이며, 보다더 특히 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물이다.
필요에 따라 본 발명의 조성물에 통상적인 첨가제, 전형적으로는 UV 안정화제와 같은 안정화제, 중합 개시제, 슬립제, 습윤제, 흐름 조절제, 증감제, 침전방지제, 계면활성제, 염료, 안료 또는 충전재를 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 편리하게는 개개의 성분들을 예비혼합한후 이러한 예비혼합물을 혼합하거나 모든 성분들을 교반용기와 같은 통상적인 장치속에서 빛을 차단하게 약간 높은 온도에서 혼합하는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 신규 감광성 조성물은 화학선, 전형적으로 전자 비임, X-선, UV 또는 VIS를 조사함으로써, 즉 280 내지 650nm의 파장 범위에서 조사함으로써 중합시킬 수 있다. 특히 적합한 광원은 HeCd, 아르곤 또는 질소 레이저광 뿐아니라 다중 파장을 갖는 금속 증기 및 NdYAG 레이저이다. 선택된 각 광원에 대해 적합한 광개시제를 선택하고 필요에 따라서는 증감시켜야 한다는 사실을 당업자들이라면 잘 알 수 있을 것이다. 중합된 조성물속으로의 복사선 투과 깊이와 공정 속도는 광개시제의 흡수 계수 및 농도와 직접 연관된다고 밝혀졌다. 입체석판술에 있어서는 유리 라디칼을 가장 많이 발생시키고 중합시키고자 하는 조성물속으로 복사선이 가장 깊이 침투될 수 있도록 하는 그러한 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 본 발명의 신규 조성물을 화학선으로 조사함으로써 이를 중합시키는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 신규 조성물은 30에서 약 150 내지 약 10,000 mPas의 점도, 바람직하게는 300 내지 10,000 mPas 보다더 특히 500 내지 5,000 mPas 가장 바람직하게는 500 내지 2,500 mPas의 점도를 갖는 액체이다. 놀랍게도 본 발명의 신규 조성물은 레이저광으로 예비경화시킨후 낮은 커얼(curl) 계수와 더불어 높은 감광성 및 높은 치수 안정성(생강도)을 가지는데, 이는 석판인쇄에 있어서 중요한 인자이다. 완전 경화후 본 발명의 신규 조성물로 제조된 성형품은 높은 기계적 강도와 더불어 적절한 탄성을 갖는다. 따라서 이들은 강성-탄성을 나타내며 탁월한 인열 저항을 갖는다.
더나아가 본 발명은 석판술, 특히 입체석판술에 의하여 본 발명의 신규 액체 조성물로부터 3차원의 물체를 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다. 이 방법에서는 조사된 영역안에서 원하는 두께로 층이 응고되도록 신규 액체 조성물의 층을 그 전체 표면에 영역안에서 원하는 두께로 층이 응고되도록 신규 액체 조성물의 층을 그 전체 표면에 걸쳐 또는 예정된 패턴에 UV/VIS 광원으로 조사한후, 신규 조성물의 새로운 층을 상기 응고된 층위에 형성시켜 그 전체 표면위에 또는 예정된 패턴에 조사하고, 반복 코팅 및 조사에 의하여 서로 붙어있는 다수의 응고된 층으로부터 3차원의 물체를 형성시킨다.
이 방법에서는 컴퓨터로 제어되는 레어저 광을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 신규 조성물이 코팅 조성물로 사용될 경우 목재, 종이, 금속, 세라믹 또는 그밖의 다른 표면위에 투명한 경질 피막이 얻어진다. 코팅 두께는 매우 광범위할 수 있으며 약 11m 내지 약 1mm 일 수 있다. 편리하게는 적절한 파장의 컴퓨터-제어 레이저광에 의하거나 포토마스크와 적절한 광원을 사용함으로써 본 발명의 신규 조성물로부터 인쇄회로판용 또는 인쇄판용 부조상(浮彫像)을 만들 수 있다.
본 발명의 신규 조성물을 광중합층, 특히 서로 붙어있는 다수의 응고된 층으로 만들어진 3차원 물체 형태의 광중합층을 제조하기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
다음과 같은 우레탄 아크릴레이트와 히드록시기-함유 비스(메타)아크릴레이트를 실시예에 사용하였다:
Uvithane892: Morton Thiokol Inc.에서 시판중인 우레탄 아크릴레이트; 이중결합 당량 = 1800, 점도 = 49에서 410 Pa1Qs
SR-9504: Sartomer에서 시판중인 우레탄 아크릴레이트; 분자량 = 1700; 점도 = 25에서 167 Pa1Qs
디아크릴레이트 I: Novacure3700 이라는 등록상표하에 시판중인, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물.
디아크릴레이트 II: LaromerLR 8765 라는 등록상표하에 시판중인, 부탄디올 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물.
디아크릴레이트 III : 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르와 메타크릴산의 반응생성물; 이중결합값 = 4.06 당량/kg, 에폭시값이 4.06 당량/kg 인 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르 100g을 용매인 톨루엔 중에서 메타크릴산 66.2g(0.77몰) 및 촉매로서 1중량%의 테트라에틸암모늄브로마이드와 반응시킴으로써 얻어짐.
디아크릴레이트 IV : 소르비톨 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물; 이중결합값 = 3.3 당량/kg, JP 공개 63-132,916호에 기재된 방법에 의하여, 에폭시값이 4.90 당량/kg 인 소르비톨 디글리시딜에테르 100g을 아크릴산 38.84g(0.54몰)과 반응시킴으로써 얻어짐.
디아크릴레이트 V : 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물; 이중결합값 = 2.27 당량/kg, JP 공개 63-132,916호에 기재된 방법에 의하여, 에폭시값이 2.71 당량/kg 인 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 100g을 아크릴산 21.4g(0.3몰)과 반응시킴으로써 얻어짐.
디아크릴레이트 VI : 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트와 아크릴산의 반응생성물; 이중결합값 = 3.18 당량/kg. JP 공개 63-132,916호에 기재된 방법에 의하여, 에폭시값이 5.0 당량/kg 인 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 100g을 아크릴산 39.6g(0.55몰)과 반응시킴으로써 얻어짐.
디아크릴레이트 VII : 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르와 아크릴산의 반응생성물; 이중결합값 = 4.06 당량/kg, 에폭시값이 7.0 당량/kg 인 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르 100g을 아크릴산 55.4g(0.77몰) 및 촉매로서 1중량%의 테트라에틸암모늄브로마이드와 반응시킴으로써 얻어짐.
디아크릴레이트 VIII : 소르비톨 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물; 이중결합값 = 2.9 당량/kg. 에폭시값이 4.90 당량/kg 인 소르비톨 디글리시딜에테르 100g을 메타크릴산 46.4g(0.54몰) 및 촉매로서 1중량%의 테트라에틸암모늄브로마이드와 반응시킴으로써 얻어짐.
[실시예 1]
60g의 우레탄 아크릴레이트 SR 9504를 40에서 N-비닐피롤리돈 20g, 2-히드록시시클로헥실페닐케톤 5g 및 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트 15g과 혼합한다. 생성된 균질 액체 조성물은 35에서 1390 mPa1Qs 의 점도를 갖는다. He-Cd 레이져(40 mJ/cm2)를 사용하여 이러한 조성물로부터 제조된 성형품은 3N/mm2의 탄성률(DIN 53371; 생강도), 1N/mm2의 인장 강도 max(DIN 53455) 및 32%의 파괴시 신장률(DIN 35455)를 갖는다.
미처리 물체를 30분간 UV/VIS 로 경화시킨후의 탄성률은 479 N/mm2이고, 인장강도는 28 N/mm2이며 파괴시 신장률은 37% 이다. 쇼어 경도와 인열 저항을 측정하기 위하여 액체 조성물로부터 2mm 의 쉬트를 캐스트하고 60분간 UV/VIS 로 경화시킨다. 경화된 조성물은 72의 쇼어 D 경도와 3.1 N/mm2(DIN 53356A)의 인열 저항을 갖는다.
[실시예 2-7]
표 1과 2에 수록된 성분들로 된 배합물을 실시예 1에서처럼 제조하고, 실시예 1에 기재된 조건하에서 3차원의 성형품 및 쉬트로 가공한다. 성형품의 성질도 표1과 2에 수록되어 있다.
* 레이저 경화후의 값(40 mJ/cm )
** 완전 경화후의 값
* 레이저 경화후의 값(40 mJ/cm )
** 완전 경화후의 값
실시예 8과 9:
표 3에 수록된 성분들로 된 배합물을 실시예 1에서처럼 제조하고, 실시예 1에 기재된 조건하에서 3차원의 성형품 및 쉬트로 가공한다. 성형품의 성질도 표 3에 수록되어 있다.
* 레이저 경화후의 값(40 mJ/cm )
** 완전 경화후의 값

Claims (16)

  1. (1) 2 내지 4의 관능가와 500 내지 10,000의 분자량(Mw)을 갖는 우레탄 (메타) 아크릴레이트 40 내지 80중량% ; (2) 히드록시기-함유 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트 5 내지 40중량%; (3) 500 이하의 분자량(Mw)을 갖는 모노-N-비닐 화합물 또는 모노(메타)아크릴레이트 0 내지 40중량% ; (4) 광개시제 0.1 내지 10중량% ; (5) 상기 성분(2)와는 다른 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트, 지방족 트리(메타)아크릴레이트 혹은 방향족 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트 0 내지 30중량% ; 및 (6) 통상적인 첨가제 0 내지 5중량%를, 그 전체 비율이 100중량%가 되도록 포함하는 액체 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (1) 2 내지 4의 관능기와 500 내지 10,000의 분자량(Mw)을 갖는 우레탄 (메타) 아크릴레이트 40 내지 80중량% ; (2) 히드록시기-함유 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트 5 내지 40중량%; (3) 500 이하의 분자량(Mw)을 갖는 모노-N-비닐 화합물 또는 모노(메타)아크릴레이트 5 내지 40중량% ; (4) 광개시제 0.1 내지 10중량% ; (5) 상기 성분(2)와는 다른 지방족 또는 지환족 디(메타)아크릴레이트, 지방족 트리(메타)아크릴레이트 혹은 방향족 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트 0 내지 30중량% ; 및 (6) 통상적인 첨가제 0 내지 5중량%를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(1)이 지방족 우레탄 아크릴레이트인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 히드록시기-함유 디아크릴레이트(2)가 1,4-디부탄디올의 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(2)가 히드록시기-함유 지환족 디(메타)아크릴레이트인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(2)가 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르 또는 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(3)이 모노-N-비닐 화합물인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분(3)이 N-비닐피롤리돈인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 광개시제(4)가 1-히드록시페닐케톤인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 광개시제(4)가 1-히드록시시클로헥실페닐케톤인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(5)가 비스페놀 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분(5)가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물인 조성물.
  13. 제1항에 따른 조성물을 화학선 조사(照射)에 의하여 중합시키는 방법.
  14. 조사된 영역안에서 층이 원하는 두께로 응고되도록 제1항에 따른 액체 감광성 조성물의 층을 그 전체 표면위에 또는 예정된 패턴에 UV/VIS 광원으로 조사한후, 응고된 층위에 상기 조성물의 새로운 층을 형성히켜 그 전체 표면위에 또는 예정된 패턴에 조사하고, 반복 코팅 및 조사에 의하여 서로 붙어있는 다수의 응고된 층들로부터 3차원의 물체를 형성시키는 것을 포함하는, 석판술에 의해 상기 액체 감광성 조성물로부터 3차원 물체를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 조사원으로서 컴퓨터-제어 레이저 비임을 사용하는 방법.
  16. 서로 붙어있는 다수의 응고된 층들로부터 형성되고 또 이들 층이 제1항에 따른 조성물의 광중합에 의해 얻어지는 3차원 물체.
KR1019920005148A 1991-03-27 1992-03-26 아크릴레이트를 기제로 하는 감광성 조성물 KR100199479B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH93691 1991-03-27
CH00936/91-5 1991-03-27
CH936/91-5 1992-01-23
CH19992 1992-01-23
CH199/92-4 1992-01-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920018522A KR920018522A (ko) 1992-10-22
KR100199479B1 true KR100199479B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=25683853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920005148A KR100199479B1 (ko) 1991-03-27 1992-03-26 아크릴레이트를 기제로 하는 감광성 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5476749A (ko)
EP (1) EP0506616B1 (ko)
JP (1) JP3252331B2 (ko)
KR (1) KR100199479B1 (ko)
CA (1) CA2063982C (ko)
DE (1) DE59209143D1 (ko)
HK (1) HK1005630A1 (ko)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW418346B (en) * 1993-03-05 2001-01-11 Ciba Sc Holding Ag Photopolymerisable compositions containing tetraacrylates
US5496682A (en) * 1993-10-15 1996-03-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Three dimensional sintered inorganic structures using photopolymerization
EP0678785B1 (en) * 1993-10-26 2000-05-10 Toray Industries, Inc. Dry lithographic plate
US5418112A (en) * 1993-11-10 1995-05-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed
DE4424101A1 (de) * 1994-07-08 1996-01-11 Basf Lacke & Farben Strahlenhärtbare Lacke und deren Verwendung zur Herstellung matter Lackfilme
JP3117394B2 (ja) * 1994-11-29 2000-12-11 帝人製機株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
GB9504995D0 (en) * 1995-03-11 1995-04-26 Zeneca Ltd Compositions
RU2074673C1 (ru) * 1995-06-01 1997-03-10 Межотраслевой научно-технический комплекс "Микрохирургия глаза" Эластичный искусственный хрусталик и способ его изготовления
JPH0971707A (ja) * 1995-06-29 1997-03-18 Takemoto Oil & Fat Co Ltd プラスチック成形型用光硬化性組成物及びプラスチック成形型
EP0763779A3 (en) * 1995-09-18 1997-07-30 Mitsubishi Chem Corp Unsaturated urethane derivatives, photopolymerizable compositions containing them and photosensitive lithographic printing plate
EP0802455B1 (en) * 1996-04-15 2002-10-16 Teijin Seiki Co., Ltd. Use of a photocurable resin composition for the production of a stereolithographed object
EP0897558B1 (en) 1996-05-09 2000-09-27 Dsm N.V. Photosensitive resin composition for rapid prototyping and a process for the manufacture of 3-dimensional objects
US5910979A (en) * 1997-10-20 1999-06-08 At&T Corp. Method for billing local communication services provided by an interexchange communication network
US6201036B1 (en) * 1998-07-21 2001-03-13 Mezhoiraslevoi Nauchno-Tekhnichesky Komplex “Mikrokhirurgia Glaza” Light-curable polymer material, method for making an elastic intraocular lens, and an elastic intraocular lens
US6187374B1 (en) 1998-09-02 2001-02-13 Xim Products, Inc. Coatings with increased adhesion
DE19851567A1 (de) * 1998-11-09 2000-05-11 Emtec Magnetics Gmbh Durch UV-Bestrahlung härtbare Bindemittelzusammensetzung für magnetische Aufzeichnungsmedien und Photoinitiatormischung
JP3855929B2 (ja) 2000-05-29 2006-12-13 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2002148802A (ja) * 2000-11-07 2002-05-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd サンドブラスト用感光性組成物及びそれを用いた感光性フィルム
US6811937B2 (en) 2001-06-21 2004-11-02 Dsm Desotech, Inc. Radiation-curable resin composition and rapid prototyping process using the same
US20040054025A1 (en) * 2002-06-20 2004-03-18 Lawton John A. Compositions comprising a benzophenone photoinitiator
FR2856145B1 (fr) * 2003-06-16 2005-09-02 Michelin Soc Tech Detection des revolutions d'un ensemble pneumatique et roue, a l'aide du champ magnetique terrestre.
US7375144B2 (en) * 2005-06-16 2008-05-20 Eastman Chemical Company Abrasion resistant coatings
KR100771367B1 (ko) 2005-07-25 2007-10-30 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 우수한 수지, 및 이를 포함하는 감광성조성물
JP5063127B2 (ja) * 2007-02-06 2012-10-31 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性光学活性化合物及び該重合性光学活性化合物を含有する重合性組成物
WO2009086491A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Actinically curable adhesive composition
WO2009086492A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally and actinically curable adhesive composition
CN103402941B (zh) 2011-02-18 2019-03-01 肖特公开股份有限公司 玻璃，特别是玻璃焊料或熔融玻璃
CN103361021A (zh) * 2013-07-24 2013-10-23 吴波 一种低收缩率光学透明胶
JP6337523B2 (ja) * 2014-03-07 2018-06-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線重合性樹脂組成物および積層体
ITUB20154169A1 (it) 2015-10-02 2017-04-02 Thelyn S R L Metodo e apparato di foto-indurimento a substrato auto-lubrificante per la formazione di oggetti tridimensionali.
WO2019023009A1 (en) 2017-07-25 2019-01-31 3M Innovative Properties Company PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS COMPRISING A URETHANE COMPONENT AND A REACTIVE DILUENT, ARTICLES AND METHODS
WO2019103855A1 (en) 2017-11-22 2019-05-31 3M Innovative Properties Company Photopolymerizable compositions including a urethane component and a monofunctional reactive diluent, articles, and methods
US11904031B2 (en) 2017-11-22 2024-02-20 3M Innovative Properties Company Orthodontic articles comprising polymerized composition comprising at least two free-radical initiators
JP7015682B2 (ja) * 2017-12-06 2022-02-03 ナガセケムテックス株式会社 光造形用樹脂組成物
US11616302B2 (en) 2018-01-15 2023-03-28 Rogers Corporation Dielectric resonator antenna having first and second dielectric portions
EP3758916A4 (en) * 2018-03-02 2021-10-27 Formlabs, Inc. LATENT CURING RESINS AND RELATED PROCESSES
EP4095603A1 (en) 2018-04-20 2022-11-30 Covestro (Netherlands) B.V. Method of producing a three-dimensional part via an additive fabrication process
EP3806774A4 (en) 2018-06-29 2022-07-06 3M Innovative Properties Company ORTHODONTIC ARTICLES PREPARED USING A POLYCARBONATE DIOL, AND METHODS OF MAKING THEM
WO2020005411A1 (en) 2018-06-29 2020-01-02 3M Innovative Properties Company Photopolymerizable compositions including a polyurethane methacrylate polymer prepared using a polycarbonate diol, articles, and methods
CN112384188A (zh) 2018-06-29 2021-02-19 3M创新有限公司 使用聚碳酸酯二醇制备的正畸制品、可聚合组合物以及制备制品的方法
WO2020003169A1 (en) 2018-06-29 2020-01-02 3M Innovative Properties Company Orthodontic articles comprising cured free-radically polymerizable composition with improved strength in aqueous environment
GB201814535D0 (en) 2018-09-06 2018-10-24 Uea Enterprises Ltd Intraocular devices
US11552390B2 (en) 2018-09-11 2023-01-10 Rogers Corporation Dielectric resonator antenna system
WO2020117489A1 (en) 2018-12-04 2020-06-11 Rogers Corporation Dielectric electromagnetic structure and method of making the same
TW202043298A (zh) * 2019-05-30 2020-12-01 美商羅傑斯公司 用於立體微影的光可固化組合物、形成該組合物的方法、使用該組合物的立體微影方法、藉由該立體微影方法形成的聚合物組件、及包含該聚合物組件的裝置
JP2023500370A (ja) 2019-11-07 2023-01-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ３ｄ印刷で使用するための水洗可能な組成物
US11482790B2 (en) 2020-04-08 2022-10-25 Rogers Corporation Dielectric lens and electromagnetic device with same
US11413819B2 (en) 2020-09-03 2022-08-16 NEXA3D Inc. Multi-material membrane for vat polymerization printer

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100141A (en) * 1976-07-02 1978-07-11 Loctite (Ireland) Limited Stabilized adhesive and curing compositions
US4575330A (en) * 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4789620A (en) * 1986-03-03 1988-12-06 Mitsubishi Rayon Co. Ltd. Liquid photosensitive resin composition containing carboxylated epoxy acrylates or methacrylates
EP0286594A2 (de) * 1987-04-06 1988-10-12 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von photostrukturierbaren Ueberzügen
EP0378144B1 (en) * 1989-01-10 1995-03-08 Ciba-Geigy Ag Photocurable compositions
DE59010008D1 (de) * 1989-10-27 1996-02-08 Ciba Geigy Ag Photoempfindliches Gemisch

Also Published As

Publication number Publication date
JP3252331B2 (ja) 2002-02-04
US5476749A (en) 1995-12-19
CA2063982C (en) 2002-05-28
HK1005630A1 (en) 1999-01-15
EP0506616A1 (de) 1992-09-30
DE59209143D1 (de) 1998-02-26
CA2063982A1 (en) 1992-09-28
EP0506616B1 (de) 1998-01-21
JPH05224412A (ja) 1993-09-03
KR920018522A (ko) 1992-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100199479B1 (ko) 아크릴레이트를 기제로 하는 감광성 조성물
KR100294774B1 (ko) (시클로)지방족에폭시화합물
JP3787788B2 (ja) 組成物
CA2028537C (en) Process for adjusting the sensitivity to radiation of photopolymerizable compositions
KR0163588B1 (ko) 감광성 혼합물 및 그의 용도
KR100355313B1 (ko) 부가적인관능기를갖는비닐에테르화합물
JPH06228413A (ja) 感光性組成物
KR950005820A (ko) 우레탄기를 함유하는 (메트)아클릴레이트
JP2887684B2 (ja) 光硬化性組成物
US6783809B2 (en) Photosensitive diacrylate and dimethacrylate compositions
EP0614122B1 (de) Tetraacrylate enthaltende polymerisierbare Gemische
JPH01204915A (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
WO1996028762A1 (en) Liquid photocurable compositions
US11866526B2 (en) Liquid, hybrid UV/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
AU2004252589A1 (en) Low-viscous, radiation curable formulation, particularly for the stereolithographical production of earpieces
JP2002256062A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
US5487966A (en) Photosensitive compositions
US20240092946A1 (en) Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030224

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee