CN1751076A - 聚丙烯共聚物、含有该聚丙烯共聚物的组合物以及生产该聚丙烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丙烯共聚物、含该丙烯共聚物的组合物以及该丙烯共聚物的制备方法；该丙烯共聚物的特征为，该聚丙烯共聚物具有聚合物主链(A)和侧链，该聚合物主链(A)由具有以下特性(1)和(2)的丙烯类聚合物衍生得到：(1)满足由13C－NMR测定值所限定的必要条件，和(2)通过差示扫描量热仪测量，其熔点[Tm]不高于100℃，或者结晶熔化热小于5J/g，该侧链具有不同于所述主链的聚合物链(B)，其中，(A)/(B)的重量比在20/1到1/20的范围内。该丙烯共聚物对结晶丙烯类聚合物具有优异的附着性，并且具有优异的溶解度和与极性树脂的相容性。

Description

聚丙烯共聚物、含有该聚丙烯共聚物 的组合物以及生产该聚丙烯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯共聚物、含有该聚丙烯共聚物的组合物以及生产该聚丙烯共聚物的方法，该聚丙烯共聚物对极性树脂具有优良的相容性，并且可用作结晶烯烃聚合物的表面处理剂、胶粘剂或涂料等。
背景技术
由于丙烯聚合物和丙烯/α-烯烃聚合物不仅便宜，而且具有优秀的机械物理性能、耐热性、耐化学性、耐水性等，所以它们被用于众多领域。然而，由于该丙烯类聚合物在其分子中没有极性基团，所以它们通常极性很低，存在涂布或胶粘困难的缺点。为了弥补这个缺点，已经尝试了各种方法，例如通过用化学物对该丙烯类聚合物成型件的表面进行化学处理，以及通过电晕放电处理、等离子处理、火焰处理等方法对成型件的表面进行氧化处理。但是，根据这些方法，不仅需要特殊的装置，而且涂装性或者附着性的改进效果也谈不上令人满意。
然后，为了通过相对简单的方法给丙烯类聚合物赋予优良涂装性或附着性，已开发了所谓氯化聚丙烯和酸改性的丙烯/α-烯烃共聚物。通常，由于全同立构聚丙烯不溶于溶剂，所以已经开发一种手段，其中对全同立构聚丙烯进行氯化，或者使丙烯与α-烯烃共聚合以降低结晶度，从而表现出可溶解性。而且，由于通过用酸改性减少了结晶度，所以获得了由酸改性所致的溶解性较好的树脂。然而，这面临一个问题，随着改性量的增加，与聚丙烯类树脂的附着性下降，从而使得溶解性和附着性彼此矛盾。而且，除了这个问题还有一个问题，该树脂用于涂料等时其与极性树脂的相容性下降，使得该树脂不能与丙烯酸树脂等混合。
作为相容性得到改善的树脂，在JP-A-3-229772中披露了一种树脂，遂种树脂是在酸改性的丙烯/α-烯烃共聚物上，接枝共聚具有羟基、缩水甘油基和氨基中的至少一个基团的反应性不饱和化合物而得到的树脂，并且该文献还披露了使用含该树脂的聚烯烃树脂的涂布用组合物。然而，尽管通过采用改性方法，例如使其中所含的树脂与α-烯烃共聚物共聚、酸改性和将极性树脂接枝到该树脂上，从而提高了该组合物的溶解性和相容性，但是需要指出的问题是粘着性有所下降。
发明内容
本发明提供聚丙烯共聚物，该聚丙烯共聚物可为结晶丙烯类聚合物赋予良好的附着性和涂装性，并且具有优异的溶解性和与极性树脂的相容性；本发明还提供了生产该聚丙烯共聚物的方法和含有该聚丙烯共聚物的组合物，特别是水性分散体。
为了解决上述的问题，本发明人进行了广泛而深入的研究。结果，他们实现了本发明。具体来说，本发明的要点在于聚丙烯共聚物以及生产该共聚物的方法，所述聚丙烯共聚物的特征在于，它具有聚合物主链(A)和侧链，该聚合物主链(A)由具有以下特性(1)和(2)的丙烯类聚合物衍生得到，该侧链具有不同于主链的聚合物链(B)，且(A)/(B)的重量比在20/1到1/20的范围内。
(1)用13C-NMR观察由包含头尾连接的丙烯单元连续链段的甲基碳原子产生的峰，并且将归属于由(mmmm)表示的五单元组的峰的峰顶的化学位移定义为21.8ppm时，则峰顶出现在21.8ppm的峰的面积S1与在19.8ppm到22.2ppm处出现的峰的总面积S的比(S1/S)为20％到60％；并且将峰顶出现在约21.5到21.7ppm处的峰(mmmr)的面积定义为S2时，存在关系式：4+S1/S2＞5。
(2)通过差示扫描量热仪测量的所述丙烯类聚合物的熔点[Tm]不高于100℃，或者结晶熔化热小于5J/g。
而且，本发明的另一要点在于具有下述特性(a)到(c)的上述聚丙烯共聚物，以及含有该共聚物的组合物和水性分散体。
(a)在25℃，当所述聚丙烯共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯按重量比50/50且固体浓度为12重量％一起溶解在甲苯中时，透射率(在650nm处)为大于或等于80％。
(b)当所述聚丙烯共聚物在25℃以10重量％的浓度溶解在甲苯中时，其不溶物的含量不超过全部聚合物的1重量％。
(c)所述聚丙烯共聚物通过附着性试验(划格胶带测试法)测得的对聚丙烯基材的附着性为大于或等于50/100。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
在本发明的聚丙烯共聚物中，聚合物主链(A)由具有上述特性(1)和(2)所表达的特定物理性能的聚丙烯类聚合物衍生得到；例如，聚合物主链(A)由改性丙烯类聚合物衍生得到，该改性丙烯类聚合物通过用酸改性具有特性(1)和(2)但没有官能团的丙烯类聚合物而得到，或者聚合物主链(A)由例如丙烯与具有官能团的单体的共聚物等具有特性(1)和(2)并具有官能团的丙烯类聚合物衍生得到，优选通过酸等改性的丙烯类聚合物衍生得到的物质。
作为有待改性的没有官能团的聚丙烯类聚合物，可以是丙烯均聚物或者丙烯与其他单体的共聚物。所述其他单体的实例包括诸如乙烯、丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等烯烃。
具有包括共聚物等官能团的丙烯类聚合物的实例包括丙烯与具有诸如羧基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等的单体的共聚物。该单体的实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸(2-异氰酸根合)乙基酯和马来酸酐等。除共聚合以外，还可以通过使用封端剂或链转移剂来获得含官能团的丙烯类聚合物。可以使用上述单体作为封端剂。
本发明中，丙烯类聚合物的丙烯含量优选地为大于或等于80摩尔％，更优选为大于或等于90摩尔％，再优选为大于或等于95摩尔％，最优选为大于或等于98摩尔％。当丙烯类聚合物中的丙烯含量少于80摩尔％时，可能会产生降低对作为基材的结晶丙烯类树脂的附着性的情况。
优选地，通过GPC(凝胶渗透色谱)测量，本发明的丙烯类聚合物的重均分子量Mw为5,000到200,000。在Mw小于5,000的情况中，不仅由该聚合物得到的目标聚丙烯共聚物的涂布后的成膜性明显下降，而且粘性很大，因此这是不优选的。而且，在Mw超过200,000的情况中，尽管在成膜性和粘性方面没有严重问题，但是当在溶剂中溶解该聚合物时，粘度变得过高，使得在生产和聚合物溶液的处理上产生了不便，因此这是不优选的。在本发明中，当重均分子量Mw的范围为5,000到200,000时，该范围优选地为10,000到180,000，更优选地为20,000到150,000。
此外，可以使用目前已知的方法进行GPC测量，这类方法采用邻二氯苯等作为溶剂，聚苯乙烯作为标准样品，并使用市售的装置。
尽管本发明的丙烯类聚合物的分子量分布不特别限定，但是需要避免过宽的分子量分布，因为过宽的分子量分布意味着低分子量组分的含量必然较高。在使用Mw/Mn，即重均分子量Mw与数均分子量Mn的比，作为分子量分布指标的情况中，适当地使用其Mw/Mn优选地小于20，更优选地小于10，最优选地小于5的丙烯类聚合物。
本发明的丙烯类聚合物的特征有，结晶性高的嵌段和非晶性高的嵌段共存在其主链中，并且该高结晶性链段的结构具有高的全同立构规整度。然而，当高结晶性嵌段的含量过高时，在溶剂中的溶解性就变得更差，因此高结晶性嵌段和高非晶性嵌段之间的平衡很重要。在本发明中，当使用由13C-NMR谱定义的必要条件作为表示该平衡的指标一部分，并且该必要条件符合上述的规定范围时，可以显示优异的结构特性。
在本发明中13C-NMR谱的测量方法如下所述。
在用于NMR的直径为10mm的样品管中，用约2.2mL的邻二氯苯完全溶解350到500mg的样品。接下来，添加大约0.2mL的氘代苯作为锁定溶剂(lock solvent)，均化之后，用质子完全去偶法在130℃进行测量。设置测量条件，例如倾倒角为90°和脉冲间隔为大于或等于5T1(T1为相对于甲基的自旋晶格驰豫时间的最大值)。在丙烯类聚合物中，亚甲基和次甲基的自旋晶格驰豫时间比甲基的自旋晶格驰豫时间短，因此在该测量条件下，所有碳的磁化恢复为大于或等于99％。此外，为了增加定量的精确度，优选使用13C核的共振频率大于等于125MHz的NMR装置，并且累加时间大于等于20个小时。
对于化学位移，在包含头尾连接的丙烯单元连续链段的十种五单元组(mmmm，mmmr，rmmr，mmrr，mmrm，rmrr，rmrm，rrrr，rrrm和mrrm)中，将基于由(mmmm)(即甲基分支的绝对构型全部一样)表达的丙烯五单元组的第三个甲基的峰的化学位移定义为21.8ppm，以此为基准来确定其他碳峰的化学位移。根据该基准，对于其他丙烯单元五单元序列，化学位移大致确定如下。即，mmmr：21.5到21.7ppm，rmmr：21.3到21.5ppm，mmrr：21.0到21.1ppm，mmrm和rmrr：20.8到21.0ppm，rmrm：20.6到20.8ppm，rrrr：20.3到20.5ppm，rrm：20.1到20.3ppm和mrrm：19.9到20.1ppm。此外，在确定来自这些五单元组的峰的化学位移的归属时，不但应考虑根据NMR的测量条件不同，化学位移会有一定程度的波动，而且这些峰未必总是单峰，通常会显示基于精细结构的复杂的分裂图样。
在根据本发明的丙烯类聚合物中，将归属于由(mmmm)表达的五单元组的峰的峰顶的化学位移定义为21.8ppm时，峰顶出现在21.8ppm的峰的面积S1与出现在19.8ppm到22.2ppm范围内的前述五单元组(即所有五单元组：mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm、rmrr、rmrm、rrrm和mrrm)的总面积S的比(S1/S)为20％到60％；并且将峰顶出现在约21.5到21.7ppm之间的峰(mmmr)的面积定义为S2时，存在如下关系{(4+2S1/S2＞5)}。
与这些必要条件相关的事实是，在丙烯类聚合物的主链中高结晶性嵌段和高非晶性嵌段共存，并且该高结晶性嵌段的结构具有高的全同立构规整度。此外，在S1与S的比小于20％的情况中，不仅结晶度过低使得不能得到足够的附着性，而且可能出现诸如粘性等问题，因此这是不优选的。另一方面，在S1与S的比超过60％的情况中，结晶度过高使得在溶剂中的溶解度降低，因此这也是不优选的。尽管本发明定义的S1与S的比在20％到60％，但其范围优选地在25％到55％，更优选地在25％到50％。
而且，本发明中的丙烯类聚合物必须满足关系{(4+2S1/S2＞5)}。该关系式与Waymouth等人命名为全同立构嵌段指数(BI)的指标紧密相关(见JP-T-9-510745)。BI是用于表示聚合物的立构嵌段性的指标，并且被定义为{BI＝4+2[mmmm]/[mmmr]}。更具体地说，BI代表含有4个或4个以上丙烯单元的全同立构嵌段的平均链段长度(J.W.Collete等，Macromol.，22，3858(1989)；J.C.Randall，J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.，14，2083(1976))。在统计学上完全无规的聚丙烯中，BI为5。因此，{4+2[mmmm]/[mmmr]＞5}意味着聚合物中所含的全同立构嵌段的平均链段长度比无规聚丙烯的平均链段长度长。
尽管根据本发明的丙烯类聚合物中的必要条件(4+2S1/S2)与上述的BI不完全一样，但是它是基本符合的。因此，{(4+2S1/S2)＞5}的必要条件意味着本发明的聚合物不同于无规聚丙烯，它含有具有可结晶链段长度的全同立构嵌段。而且，全同立构嵌段的存在意味着主链中同时也存在包含立构特异性混乱的链段的嵌段。
如上所述，本发明的丙烯类聚合物具有以下特定结构，其中，在其主链中结晶嵌段和非晶嵌段共存，该结晶嵌段由含有相对长的平均链段长度的全同立构嵌段形成，并且是一种全同立构嵌段性高的结构。在本发明的丙烯类聚合物中，尽管(4+2S1/S2)大于5，但是优选地大于6且小于25，更优选地大于7且小于10。
{(4+2S1/S2)＞5}意味着该聚合物中所含的全同立构嵌段的平均链段长度没有过长。当全同立构嵌段的平均链段长度过长时，聚合物在溶剂中的溶解度降低，从而是不优选的。
本发明的丙烯类聚合物要求，由差示扫描量热仪测量的熔点[Tm]不超过100℃，或者结晶熔化热小于5J/g。熔点与结晶嵌段结构和非晶嵌段结构均匀而随机的存在有关。因此，在熔点[Tm]不超过100℃或者结晶熔化热小于5J/g的丙烯类聚合物中，该丙烯类聚合物形成的丙烯共聚物在溶剂中的溶解度很好，使得它非常容易形成涂料溶液，并且在形成水性分散体时，很容易将溶液或熔体机械乳化或反相乳化。从在溶剂中的溶解度等角度看，[Tm]超过100℃的情况是不优选的，因为结晶度太高。
对于本发明的丙烯类聚合物的生产方法，只要可以生产出符合本发明要求的聚合物，可以采用任何生产方法。其实例包括用齐格勒那塔(Zeigler-Natta)催化剂进行聚合的方法；用单活性中心催化剂或卡明斯基(Kaminsky)催化剂进行聚合的方法；以及在氢气的存在下使用Pd/C催化剂实现高立体特异性的全同立构聚丙烯的差向异构的方法。可以列举用单活性中心催化剂进行生产的方法作为优选的生产方法。这是因为，通常单活性中心催化剂可以通过配位体的设计控制微观规整性；可以很容易地生产具有相对低分子量的聚合物；并且特别地，分子量分布或立构特异性分布很窄。当分子量分布或立体特异性分布不规则时，表现出溶解度的差异，由此可能形成部分不需要物质。
而且，在单活性中心催化剂中，适合使用茂金属催化剂，因为它可以精确地控制微观规整性。
优选使用含有茂金属化合物(组分[A])和助催化剂(组分[B])作为必要组分的茂金属催化剂作为用于生产本发明的丙烯类聚合物的单活性中心催化剂。
作为茂金属化合物(组分[A])，具有桥联基团的含过渡金属的C1对称性的柄型茂金属(ansa-metallocene)是优选的。尽管非桥联的茂金属也适用于本发明的丙烯类聚合物的生产，但是由于具有桥联基团的柄型茂金属通常具有优异的热稳定性等，特别是从工业角度看，它是优选的。
用于本发明的具有桥联基团的含过渡金属的柄型茂金属为具有共轭5元环配位体的桥联的IVB族过渡金属化合物的C1对称的茂金属。该过渡金属化合物已知的，并且也已知可以使用它作为α-烯烃聚合的催化剂成分。
组分[A]的茂金属化合物为下列通式(1)表示的并且具有C1对称性的化合物。而且，可以使用该通式表示的多种茂金属化合物的混合物。
Q(C5H4-aR2 a)(C5H4-bR3 b)MXY              (1)
在通式(1)中，Q表示桥联两个共轭5元环配位体的连接基；M表示元素周期表的IVB族过渡金属；X和Y分别独立地表示氢、卤素、含有1到20个碳原子的烃基、含有1到20个碳原子的含氧的烃基、含有1到20个碳原子的含氮的烃基、含有1到20个碳原子的含磷烃基或者含有1到20个碳原子的含硅的烃基；R2和R3分别独立地表示含有1到20个碳原子的烃基、卤素、含有1到20个碳原子的含卤素的烃基、烷氧基、芳氧基、含硅的烃基、含磷的烃基、含氮的烃基或者含硼的烃基。而且，可以由相邻的两个R2和/或R3分别结合形成4元到10元环。a和b各自独立地为整数，分别满足0≤a≤4和0≤b≤4。
特别地，在上述通式(1)表示的茂金属化合物中，二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪是最优选的。二氯[二甲基锗烯基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪和二氯[二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪也是适合的催化剂。
此外，可以使用具有不同结构的多种化合物的混合物作为茂金属化合物，并且可以使用其两种或两种以上的组合。还可以辅助使用已知的含三氯化钛作为主要成分的固体催化剂或者含镁、钛和卤素作为必要成分的载体支撑型催化剂。而且，可以在第一阶段聚合完成时或第二阶段聚合开始之前重新补充组分[A]。
对于用作本发明的组分[B]的助催化剂，可以使用选自由(1)有机氧化铝化合物，(2)可以通过与组分[A]的过渡金属的反应将组分[A]转换成阳离子的离子化合物，(3)路易斯酸和(4)非硅酸盐的离子交换性层状化合物或无机硅酸盐组成的组中的至少一种物质作为必要组分。
在本发明的丙烯类聚合物的生产中，除了作为组分[B]的助催化剂外，还可以使用有机铝化合物作为可选组分[C]。具体地说，有机铝化合物为三烷基铝、含卤素或烷氧基的烷基铝或者含氢的有机铝化合物。在它们中，诸如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝等三烷基铝是特别优选的。可以使用这些可选组分的两种或多种的组合。而且，开始聚合等之后可以另外补加可选组分[C]。
通过组分[A]、组分[B]和可选组分[C]的接触可以得到茂金属类催化剂，但是不特别限定其接触方法。不仅在制备催化剂时可以进行所述接触，而且在丙烯预聚合或聚合时也可以完成该接触。
在各个催化剂组分接触时或接触后，可以使丙烯聚合物与诸如二氧化硅和氧化铝等固体无机氧化物共存，或者使其彼此接触。
可以在诸如氮气等惰性气氛中或者在诸如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等惰性烃类溶剂中进行该接触。对于这些溶剂，优选使用经过去除诸如水或硫磺化合物等有毒物质操作的溶剂。接触温度为-20℃到所用溶剂的沸点，特别优选地为从室温到所用溶剂的沸点。
不特别限定各个催化剂组分的用量。在使用非硅酸盐的离子交换性层状化合物或无机硅酸盐作为组分[B]的情况中，相对每克组分[B]，组分[A]的用量为从0.0001到10毫摩尔，优选地从0.001到5毫摩尔；组分[C]的用量为从0到10,000毫摩尔，优选地从0.01到100毫摩尔。而且，考虑聚合活性等，优选地控制组分[A]中的过渡金属与组分[C]中的铝的原子比为从1/0到1/1,000,000，优选地为1/0.1到1/100,000。
用诸如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯或二甲苯等惰性烃类溶剂洗涤由此所得的催化剂，然后使用；或者不进行洗涤也可以使用。
在洗涤时，根据需要，可以另外结合使用组分[C]。优选地控制洗涤中使用的组分[C]的量，使得组分[C]中的铝与组分[A]中的过渡金属的原子比为从1/0到1/10,000。
还可以使用通过丙烯预聚合且必要时经过洗涤的化合物作为催化剂。可以在诸如氮气等惰性气氛中或者在诸如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯和二甲苯等惰性烃类溶剂中进行该预聚合。
在有以下液体或者无以下液体存在下进行丙烯的聚合反应，所述液体有例如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷和甲基环己烷等惰性烃或者液化丙烯。在以上所有这些物质中，优选地在上述惰性烃的存在下进行聚合。
具体来说，在组分[A]和组分[B]存在下，或者在组分[A]、组分[B]和组分[C]存在下生产丙烯聚合物。尽管不特别限定聚合温度、聚合压力和聚合时间，但是考虑到生产性和处理能力，通常在下述范围内适当地设置它们。即，通常在0到150℃的范围内选择聚合温度，优选地在20到100℃；在0.1到100MPa的范围内选择聚合压力，优选地为0.3到10MPa，更优选地为0.5到4MPa；在0.1到10小时的范围内选择聚合时间，优选地为0.3到7小时，更优选地为0.5到6小时。
在本发明中，如上所述，优选地使得丙烯类聚合物的重均分子量Mw落在5,000到200,000的范围内。为此，可以采用调节聚合物分子量的已知传统方法。即，包括控制聚合温度来调节分子量的方法，控制单体浓度来调节分子量的方法和使用链转移剂来控制分子量的方法。在使用链转移剂的情况中，氢是优选的。
而且，在本发明中，在通过控制头尾连接的丙烯单元链段的立体选择性所生产的丙烯类聚合物中，如上所述，通过13C-NMR观察来自头尾连接的丙烯单元链段的甲基碳原子的峰，将归属于由(mmmm)表示的五单元组的峰的峰顶化学位移定义为21.8ppm时，峰顶出现在21.8ppm的峰的面积S1与出现在19.8ppm到22.2ppm范围内的所有五单元组的峰的面积S的比(S1/S)为20％到60％；并且将峰顶在约21.5到21.7ppm之间的峰(mmmr)的面积定义为S2时，具有如下关系{(4+S1/S2＞5)}。
与丙烯类聚合物的该特性相关的立体选择性的控制方法不特别限定。然而，通常包括通过催化剂的结构进行控制的方法和通过控制聚合条件进行控制的方法。在通过控制聚合条件来控制立体选择性的情况中，通过控制聚合温度或单体浓度，以及选择性地控制上述催化剂的结构，可以得到具有所需立体特异性的丙烯类聚合物。
通过具有上述特性的丙烯类聚合物衍生得到本发明的丙烯共聚物的聚合物主链(A)。然而，在丙烯类聚合物为诸如丙烯均聚物或者丙烯与烯烃的共聚物等没有官能团的聚合物(该聚合物有时被称为“非官能性丙烯类聚合物”)的情况中，由酸等改性的丙烯类聚合物衍生得到聚合物主链(A)；在丙烯类聚合物为诸如丙烯与含官能团的单体的共聚物等具有官能团的聚合物(该聚合物有时被称为“官能性丙烯类聚合物”)的情况中，可以由未改性的聚合物直接衍生得到聚合物主链(A)。
用于本发明的改性丙烯类聚合物为具有上述特定物理性质(1)和(2)的改性聚合物，该改性聚合物可以通过在非官能性丙烯类聚合物上接枝共聚含反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物，从而在丙烯类聚合物中引入反应性基团。可引入丙烯类聚合物中的反应性基团的实例包括羧基、二羧酸酸酐基的酸基、羟基、氨基、环氧基和异氰酸酯基。在它们中，羧基和二羧酸酸酐基是优选的。
作为含反应基的自由基聚合性不饱和化合物，具有羧基或二羧酸酸酐基的所述化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、柠康酸和柠康酸酐；具有羟基的所述化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯；具有氨基的所述化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸(二甲氨基)乙基酯；具有环氧基的所述化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；具有异氰酸酯基的所述化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸(2-异氰酸根合)乙基酯。在它们中，马来酸酐是优选的。
作为在非官能性丙烯类聚合物上接枝共聚含羧基的自由基聚合性不饱和化合物的方法，可以举出各种已知的方法。其实例包括，在有机溶剂中溶解非官能性的丙烯类聚合物，添加上述要接枝共聚的聚合性不饱和化合物(后文有时称为“接枝共聚组分”)和自由基聚合引发剂，并且在搅拌下加热该混合物，从而完成接枝共聚反应的方法；通过加热熔融非官能性的丙烯类聚合物，向该熔体添加要接枝共聚的聚合性不饱和化合物和自由基聚合引发剂，并且搅拌该混合物，从而完成接枝共聚的方法；将非官能性的丙烯类聚合物、聚合性不饱和化合物和自由基引发剂等各组分供给至挤出机内并且加热捏和，从而完成接枝共聚的方法；将非官能性的丙烯类聚合物的粉末浸渍在一种溶液(这种溶液通过在有机溶剂中溶解上述的要接枝共聚的聚合性不饱和化合物和自由基聚合引发剂而制得)中，并且将其加热到使粉末未熔融的温度，从而完成接枝共聚的方法。
在改性丙烯类聚合物中接枝共聚组分通过含羧基的自由基聚合性不饱和化合物进行接枝的接枝率，即在改性丙烯类聚合物中的含量，优选地为0.01到5重量％，更优选地为0.1到3重量％。当接枝率低于0.01重量％时，由该改性丙烯聚合物衍生得到的聚丙烯共聚物与诸如上层涂料等底漆的附着性变得较差。相反地，当它超过5重量％时，与结晶性聚烯烃的附着性变得较差。
在改性时自由基聚合引发剂与接枝共聚组分的使用比通常在摩尔比为1/100到2/1的范围内，优选地为1/20到1/1。
反应温度为大于等于50℃，特别适合的范围为80到200℃；反应时间为2到10小时。
可以在常用的自由基引发剂中，适当地选择和使用用于上述接枝共聚的自由基聚合引发剂，其实例包括有机过氧化物和偶氮腈。有机过氧化物的实例包括过氧化二异丙基、过氧化二(叔丁基)、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯基过氧化氢、过氧化二(十二烷酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环已酮、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化碳酸二异丙酯和过氧化碳酸二环己酯。偶氮腈的实例包括偶氮二异丁腈和偶氮二异丙腈。在它们中，叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯是优选的。
在通过使用有机溶剂进行上述的接枝共聚改性的情况下，有机溶剂的具体实例包括：诸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烃；诸如正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷等脂肪烃；以及诸如三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯和邻二氯苯等卤代烃。在它们中，芳香烃和卤代烃是优选的；并且甲苯、二甲苯和氯苯是特别优选的。
本发明的酸改性丙烯类聚合物的重均分子量Mw经GPC测定为5,000到200,000。重均分子量优选地为10,000到180,000，更优选地为20,000到150,000。
本发明的聚丙烯共聚物为具有特定比例的主链(A)和侧链的聚丙烯聚合物，所述主链(A)由具有上述特性(1)和(2)的丙烯类聚合物衍生得到，所述侧链含有不同于所述主链的聚合物链(B)。
尽管可以由非官能性丙烯类聚合物的改性聚合物或官能性丙烯类聚合物衍生得到聚合物主链(A)，但是优选地由含羧基或二羧酸酸酐基的酸改性的酸改性丙烯类聚合物衍生得到聚合物主链(A)；侧链的聚合物链(B)优选地为通过加成反应、酯键或醚键形成重复单元的聚合物链。此处所说的“通过加成反应、酯键或醚键形成重复单元的聚合物链”指(甲基)丙烯酸类聚合物链、聚酯类聚合物链或聚醚类聚合物链。特别地，(甲基)丙烯酸类聚合物链为使(甲基)丙烯酸和/或其衍生物自由基聚合而形成的聚合物链。
本发明的聚丙烯共聚物优选地为具有聚合物主链(A)和含聚合物链(B)的侧链的聚丙烯共聚物，聚合物主链(A)包含由含羧基或二羧酸酸酐基的酸改性的酸改性丙烯类聚合物，聚合物链(B)通过共价键或离子键与能够和羧基或二羧酸酸酐基反应的基团相连，在聚合物链(B)中由加成反应、酯键或醚键形成其重复单元。
对于包含具有官能团的丙烯类聚合物的聚合物主链(A)，特别是包含用具有羧基或二羧酸酸酐基的酸改性的酸改性丙烯类聚合物的聚合物主链(A)，通过能够与该羧基或二羧酸酸酐基反应的基团的键，在该聚合物主链(A)上连接含有聚(甲基)丙烯酸类聚合物链(B)的侧链的方法的实例包括下述方法(1)和(2)，并且可以通过这些方法的任一种来成键。
方法(1)，将化合物(C1)键合到酸改性丙烯类聚合物上，然后与自由基聚合性不饱和化合物(C2)接枝共聚；所述化合物(C1)的分子中具有能够与该酸改性丙烯类聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反应的基团，并且具有自由基聚合性不饱和键；所述化合物(C2)至少含有(甲基)丙烯酸和/或其衍生物(例如，酯)。
方法(2)，使化合物(C1)和自由基聚合性不饱和化合物(C2)共聚，使所生成的共聚物与酸改性丙烯类聚合物反应；所述化合物(C1)具有能够与该酸改性丙烯类聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反应的基团，并且具有自由基聚合性不饱和键；所述化合物(C2)至少含有(甲基)丙烯酸和/或其衍生物(例如，酯)。
在含自由基聚合性不饱和键的化合物(C1)中，能够与酸改性丙烯类聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反应的基团的实例包括氨基、羟基、环氧基和异氰酸酯基。
这些基团与羧基或二羧酸酸酐基反应的实例包括：羧酸和羟基之间的酯化反应，羧酸和环氧基之间的开环反应，羧酸与伯氨基或仲氨基之间的酰胺化反应，羧酸和叔氨基之间的季铵盐化反应，以及羧酸和异氰酸酯基之间的氨酯化反应。
在酸改性丙烯类树脂为由二羧酸酸酐改性的聚合物的情况中，该酸改性聚合物可以在用水开环或者用乙醇酯化的状态下使用。
在分子中具有能够与酸改性丙烯类聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反应的基团以及具有自由基聚合性不饱和键的化合物(C1)的实例包括以下化合物。
含羟基的自由基聚合性不饱和化合物的实例包括：诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基-6-己内酯加成聚合物；诸如2-丙烯-1-醇等烯基醇；诸如2-丙炔-1-醇的炔基醇；和羟乙烯基醚。
含环氧基的自由基聚合性不饱和化合物的实例包括：诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯和马来酸二缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯和衣康酸二缩水甘油酯以及烯丙基琥珀酸单缩水甘油酯和烯丙基琥珀酸二缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯；对苯乙烯羧酸缩水甘油酯；诸如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚和苯乙烯对缩水甘油醚等缩水甘油醚；对缩水甘油基苯乙烯；诸如3，4-环氧-1-丁烯和3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯等环氧烯烃；和乙烯环己烯一氧化物。
含异氰酸酯基的自由基聚合性不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯和甲基丙烯酰异氰酸酯。
含伯胺或仲胺基的自由基聚合性不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酰胺。
含叔胺基的自由基聚合性不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯。
而且，可以使用引发剂或链转移剂代替C1，该引发剂或链转移剂分子中都具有能够与丙烯类聚合物的反应性基团成键的官能团。这种能够成键的官能团的实例包括羟基、缩水甘油基、羧基和氨基。引发剂的具体实例包括2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺和2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺。链转移剂的具体实例包括2-巯基乙醇。通过在(甲基)丙烯酸单体的聚合中使用上述的引发剂或链转移剂，可以使其进入(甲基)丙烯酸类聚合物链。
自由基聚合性化合物(C2)为可以与化合物(C1)共聚的自由基聚合化合物，并且优选地包含(甲基)丙烯酸和/或其衍生物中的至少一种；所述化合物(C1)的分子中具有能够与酸改性丙烯类聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反应的基团，并且具有自由基聚合性不饱和键。
作为自由基聚合性化合物(C2)，(甲基)丙烯酸或其衍生物(酯)的具体实例包括(甲基)丙烯酸；和含有1到12个碳原子的烃基的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
此外，可以列举具有1到12个碳原子的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯和(甲基)丙烯酸苯甲基酯；具有含杂原子的1到20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸环氧乙烷加成物；具有含氟原子的1到20碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙基酯；和(甲基)丙烯酰胺类单体，例如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯二甲酰胺。
作为可以与(甲基)丙烯酸或其衍生物等一起使用的其他自由基聚合性化合物(C2)，单烯烃二羧酸或其酸酐以及单烯烃二羧酸的单烷基酯的实例包括马来酸、氯代马来酸、柠康酸、衣康酸、葡萄糖酸及它们的酸酐、以及这些酸和诸如甲基和乙基等低级烷基形成的单酯。此外，还可以列举每分子中含一个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性的多元丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚和己基乙烯醚。
在酸改性的丙烯类聚合物的主链上连接含所述(甲基)丙烯酸类聚合物链(B)的侧链的上述方法(1)中，在酸改性的丙烯类聚合物上连接含自由基聚合性不饱和键的化合物(C1)之后，在使至少含(甲基)丙烯酸和/或其衍生物的自由基聚合性不饱和化合物(C2)接枝共聚的反应中，为了防止在反应中形成该自由基聚合性化合物(C1)或(C2)的均聚物，优选地在氧气或空气气氛下进行该反应，并且在反应体系中添加适量的诸如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚和吩噻嗪等阻聚剂。
在方法(1)中，在酸改性的丙烯类聚合物的主链上连接含自由基聚合性不饱和键的化合物(C1)的反应中，或者在方法(2)中，含自由基聚合性不饱和键的化合物(C1)和含(甲基)丙烯酸和/或其衍生物的自由基聚合性不饱和化合物(C2)之间形成的共聚物与酸改性的丙烯聚合物的主链的反应中，反应温度通常为20到180℃，优选地为50到150℃。在此过程中，作为用于促进反应的催化剂，可以在酯化反应中使用酸性或碱性化合物，例如对甲苯磺酸、氯化锌、吡啶、三乙胺、二甲基苯甲基胺、四甲基溴化铵、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)；并且在氨基甲酸酯化反应中可以使用二丁基二月桂酸银等。
相对于上述含自由基聚合物不饱和键的上述化合物(C1)或者该化合物(C1)与自由基聚合性不饱和化合物(C2)形成的共聚物所具有的反应性基团，即氨基、羟基、环氧基或异氰酸酯基，酸改性的丙烯类聚合物的羧基的摩尔比在5/1到1/5的范围内，优选地在2/1到1/2的范围内，。
在上述方法(1)和(2)中，作为使自由基聚合性不饱和化合物(C2)与化合物(C1)(该化合物(C1)含有能够与羧基或二羧酸酸酐基反应的基团并且具有自由基聚合性不饱和键)共聚的方法，，或者作为在结合了(C1)的改性丙烯类聚合物上接枝共聚该(C2)的方法，可以列举类似于以下方法的已知方法，其中，使上述含羧基的自由基聚合性不饱和化合物接枝共聚到丙烯类聚合物上，即在丙烯类聚合物上进行自由基聚合，以形成酸改性丙烯类聚合物。
方法(1)和(2)中所用的反应条件包括自由基聚合引发剂、反应温度和反应时间，也可以适当地采用在丙烯类聚合物上接枝共聚含羧基的自由基聚合性不饱和化合物的上述方法中描述的那些条件。在此情况中，自由基聚合引发剂与自由基聚合性不饱和化合物(C1)和(C2)之和的用量比通常在1/500到1/10摩尔比的范围内，优选地在1/200到1/20摩尔比的范围内。
而且，为了防止共聚时发生凝胶化，可以使用诸如醇等链转移剂。
在上述的方法(1)和(2)中，在通过使用有机溶剂进行接枝共聚反应等的情况中，有机溶剂的具体实例包括诸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烃；诸如正己烷和正庚烷等脂肪烃；诸如环己烷和甲基环己烷等脂环烃；诸如全氯乙烯、氯苯和邻二氯苯等卤代烃；诸如乙酸甲基酯和乙酸乙酯等羧酸酯；和诸如乙醇和异丙醇等醇。可以单独或者作为混合溶剂使用它们。
在本发明中，用上述方法得到的聚丙烯共聚物具有含酸改性丙烯类聚合物的聚合物主链(A)和至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物链(B)的侧链。在此，使至少(甲基)丙烯酸类聚合物链(B)与侧链相连，所述侧链通过诸如含酸改性聚丙烯类聚合物的聚合物主链(A)中的羧基等反应基团而与主链键合。在聚丙烯共聚物中，(A)/(B)的比，即含酸改性聚丙烯类聚合物的聚合物主链(A)与(甲基)丙烯酸类聚合物链(B)的比，以重量比计，在20/1到1/20的范围内，优选地在10/1到1/10的范围内，更优选地在4/1到1/4的范围内，特别优选地在3/1到1/3的范围内。
在此所说的“(甲基)丙烯酸类聚合物链(B)的重量”表示(甲基)丙烯酸类聚合物链中的(甲基)丙烯酸类单体(C2)所占的重量。在(A)/(B)的比超出20/1到1/20的范围的情况中，即(A)过大而(B)过小，与极性树脂的相容性较低，使得产生分离。另一方面，在(A)过小而(B)过大的情况中，对结晶聚丙烯类树脂的附着性变差，因此这是不优选的。这里所说的“极性树脂”为在通用涂料、底漆、油墨等中使用的极性树脂，其实例包括聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂和醇酸树脂。
在本发明中，在诸如直接涂布和内部施用等重视非粘性的应用的情况下，(甲基)丙烯酸酯类聚合物链(B)的Tg优选地在30到100℃的范围内，更优选地在50到90℃的范围内。当Tg超过100℃时，硬度增加，使得可能产生裂纹；而当它低于30℃时，常会出现发粘。在重视附着性而不是非粘性时，诸如底漆应用时，Tg优选地在-50到30℃范围内，更优选地在-20到10℃的范围内。当Tg超过30℃时，附着性可能降低；而当它低于-50℃时，内聚力下降，使得可能降低附着性。
在本发明中，具有含改性丙烯聚合物的聚合物主链(A)和含由酯键形成重复单元的聚合物链(B)的侧链的聚丙烯共聚物为具有含聚酯类聚合物链的侧链的聚丙烯共聚物。这种在侧链中含聚酯类聚合物链的聚丙烯共聚物是指具有反应性基团的丙烯类聚合物与聚酯或聚酯多元醇成键的聚合物；优选地为使含羧基等的酸改性丙烯类聚合物与聚酯多元醇脱水缩聚，从而引入聚酯侧链的聚丙烯共聚物。
可以通过用已知方法缩聚下述多元醇和多元酸，或者开环聚合脂族内酯，得到用于本发明中的聚酯或聚酯多元醇。
作为多元醇，可以使用一种或组合使用多种脂肪族多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-、1，3-、1，4-或2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇。
而且，作为多元酸，可以使用一种或组合使用多种多元酸，例如脂肪族或芳香族二羧酸，如马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸及它们的酸酐；和芳香族多元羧酸，如偏苯三酸、均苯四酸及它们的酸酐。
而且，作为脂族内酯，可以使用一种或组合使用多种饱和脂族内酯，例如γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-戊内酯和β-甲基-δ-戊内酯。
聚酯多元醇的羟基值适当地为30到250KOH-mg/g。当羟基值超过250KOH-mg/g时，所得聚合物的耐水性降低，这是不优选的。
可以使用平均分子量为300到100,000的聚酯多元醇作为所述聚酯多元醇。(A)/(B)的比，即含酸改性聚丙烯类聚合物的聚合物主链(A)与聚酯类聚合物链(B)之比，以重量比计在20/1到1/20的范围内，优选地在10/1到1/10的范围内，更优选地在4/1到1/4的范围内，特别优选地在3/1到1/3的范围内。
在(A)/(B)的比超出20/1到1/20的范围的情况中，即(A)过大而(B)过小时，与极性树脂的相容性较低会使得产生分离。另一方面，在(A)过小而(B)过大的情况中，与结晶聚丙烯类树脂的附着性变差，从而是不优选的。
通过所述酸改性丙烯类聚合物所具有的羧基或二羧酸酸酐基来进行酯化反应或酯交换反应，可以引入聚酯多元醇。作为该引入聚酯多元醇的方法，可以采用加热到熔点或熔点以上使之熔融以完成反应的方法(熔融法)，或者在诸如甲苯和二甲苯等有机溶剂中溶解以完成反应的方法(溶液法)中的任意一种方法。然而，考虑到均匀地进行反应的问题，溶液法是优选的。
在通过熔融法进行引入的情况中，可以通过使用诸如班伯里密炼机(banbury mixer)、捏和机和挤出机等设备来完成引入。通常，需要在聚合物的熔点或熔点以上的温度下进行该反应，反应时间适当地为10分钟到3小时。
在通过溶液法进行引入的情况中，反应温度在20到160℃的范围内，反应时间适当地为1到5小时。可以使用与连接(甲基)丙烯酸酯聚合物链时相同的溶剂作为溶剂。
作为促进酯化反应的催化剂，可以使用将化合物(C1)或(甲基)丙烯酸酯类聚合物链(B)与酸改性聚丙烯类聚合物的主链结合时所列举的催化剂相同的催化剂化合物；所述化合物(C1)在分子中具有能够与酸改性丙烯类聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反应的基团，并且具有自由基聚合性不饱和键。
在本发明中，具有聚合物主链(A)和含通过醚键形成重复单元的聚合物链(B)的侧链的聚丙烯共聚物为具有含聚醚类聚合物链的侧链的聚丙烯共聚物，该聚合物主链(A)是由改性丙烯类聚合物衍生得到的。这种在侧链中含聚醚类聚合物链的聚丙烯共聚物是指其中具有含反应性基团的改性丙烯类聚合物和与之键合的聚醚多元醇的聚合物，优选地为这样一种聚丙烯共聚物，其中使具有羧基等的酸改性丙烯类聚合物与聚醚多元醇进行脱水缩聚，以引入聚醚侧链。
例如，可以通过用已知方法使下述环氧烷开环聚合，以得到用于本发明的聚醚多元醇。
环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷和四氢呋喃。
聚醚多元醇的实例包括通过开环聚合上述的环氧烷得到的物质，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。聚醚多元醇的羟基值适当地为30到250KOH-mg/g。当羟基值超过250KOH-mg/g时，所得聚合物的耐水性降低，从而是不优选的。
作为聚醚多元醇，可以使用平均分子量为300到100,000的聚醚多元醇。
(A)/(B)的比，即含酸改性聚丙烯类聚合物的聚合物主链(A)与聚醚类聚合物链(B)，以重量比计，在20/1到1/20的范围内，优选地在10/1到1/10的范围内，更优选地在4/1到1/4的范围内，特别优选地在3/1到1/3的范围内。在(A)/(B)的重量比超出20/1到1/20的范围的情况中，即(A)过大而(B)过小时，与极性树脂的相容性较低而会使得产生分离。另一方面，在(A)过小而(B)过大的情况中，与结晶聚丙烯类树脂的附着性变差，从而是不优选的。
作为在酸改性聚丙烯类聚合物的主链中引入聚醚多元醇的方法，可以适当地采用与上述的聚酯多元醇的引入方法相同的反应方法、反应条件和反应催化剂。
在具有除上述酸改性丙烯类聚合物以外的官能团的丙烯类聚合物的情况中，根据官能团的类型的不同，通过使用在分子中具有能够与该官能团反应的基团并且具有自由基聚合性不饱和键的化合物(C1)，并且以相同的方式进行反应，可以在主链上连接聚合物侧链(B)。
本发明的聚丙烯类共聚物不仅与极性树脂的具有优异的相容性，而且在各种溶剂中具有极佳的溶解度，并且具有下述(a)到(c)的特性。
(a)当在25℃将所述聚丙烯类共聚物与丙烯酸树脂按重量比为50/50且固体浓度为12重量％一起在甲苯中溶解时，透射率(在650nm)为大于或等于80％。
(b)当所述聚丙烯类共聚物在25℃以10重量％的浓度在甲苯中溶解时，不溶物的含量不超过全体聚合物的1重量％。
(c)所述聚丙烯类共聚物通过附着性试验(划格测试法)测得的对聚丙烯基材的附着性为大于或等于50/100。
本发明的聚丙烯共聚物与诸如丙烯酸树脂等极性树脂具有优异的相容性。其特征为(a)，当在25℃将所述聚丙烯共聚物与丙烯酸树脂按重量比为50/50且固体浓度为12重量％一起在甲苯中溶解时，透射率(在650nm)为大于或等于80％，优选地为大于或等于85％，更优选地为大于或等于90％。
在此，使用日立化成生产的“HITALOID 3904”作为所述丙烯酸树脂。然而，可以使用具有与“HITALOID 3904”同等粘度和溶解度参数的树脂作为所述丙烯酸树脂，所述粘度在3,000到4,000mPa·s的范围内，优选地在3,200到3,600mPa·s的范围内，更优选地在3,300到3,500mPa·s的范围内(浓度：50重量％，甲苯：40重量％，乙酸丁酯：10重量％，温度：25℃)，所述溶解度参数为10.1到10.5(cal/cm3)1/2，优选地为10.2到10.4(cal/cm3)1/2(见Fedors，Polym.Eng.Sci.，14(2)，147(1974))。
可以采用以下方法作为测量相容性的方法，其中，将调节为上述浓度的含有本发明的共聚物和所述极性树脂的溶液装进宽度为10mm的石英池中，用具有预定波长的光测定透射率。
而且，与通常的高立体特异性的全同立构聚丙烯改性材料相比，本发明的聚丙烯共聚物的溶解度非常优异。其溶解度为：(b)当在25℃以10重量％的浓度溶解于甲苯中时，不溶物的含量不超过全体聚合物的1重量％，优选地不超过0.1重量％，并且优选地不含有不溶物。
采用例如以下方法作为测量溶解度的方法，其中，在规定温度下溶解至规定浓度得到溶液，在该温度附近过滤该溶液(在高温的情况中，在加热条件下过滤)，干燥此时用过的滤纸或用SUS制造的金属网(预先称重)，测量不溶物的重量。
此外，本发明的丙烯共聚物对聚丙烯成型件具有优异的附着性，其附着性为：(c)通过附着性试验(划格胶带测试法)测得对聚丙烯基材的附着性为大于或等于50/100，优选地为大于或等于80/100，更优选地为100/100。
此外，本发明的丙烯共聚物的附着性根据下述的附着性试验方法测得。
附着性试验
(A)根据JIS K5400 8.5.2所述的划格胶带测试法进行附着性试验。
(1)要点：
以网格的形式切入试片的涂膜并且达到基底表面，在网格面上贴附胶带，剥离所述胶带之后，目视检查涂膜的附着状态。
(2)设备和材料：
(a)切割刀：根据JIS K5400 7.2(2)(e)
(b)切割导向装置：根据JIS K5400 8.5.1(2)(b)
(c)玻璃纸胶带：如JIS Z1522规定的玻璃纸胶带，宽度为18mm或24mm，粘着强度为大于或等于2.94N/10mm
(d)试验板：聚丙烯成型件(150mm×70mm×3mm)
(e)橡皮：如JIS S6050的规定
(3)试片的制备：
根据JIS K54003.3中所述的试样制品标准中规定的方法在试片的一面涂布该试片，干燥，在标准状态下将试样静置24小时，再使用该试样。
(4)操作：
根据JIS K5400 8.5.2(4)
(5)评估：
按下述方法进行评估。
(a)观测设置在试片的涂布表面上的网格的切割状态，计算100个网格中未剥离的网格数，以“剩余网格数/100”的形式表示附着性。
使用结晶聚丙烯作为用于本发明的附着性试验的聚丙烯基材。作为结晶聚丙烯，可以列举丙烯均聚物和/或包含丙烯均聚物链段和丙烯乙烯共聚物链段的丙烯-乙烯嵌段共聚物。其中，优选使用MFR(在230℃下加载21.18N)为5到30(克/10分钟)的丙烯均聚物。
如上所述，由于本发明的聚丙烯共聚物对诸如丙烯酸树脂等极性树脂具有优异的相容性，并且在溶剂中具有良好的溶解度，所以它可以溶解在各种溶剂中。溶剂的具体实例包括诸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烃，诸如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷等脂肪烃，诸如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷和萘烷等脂环族脂肪烃；诸如二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯和邻二氯苯等卤代烃；诸如乙酸乙酯和乙酸正丁酯等酯；诸如甲基异丁酮和环己酮等酮；以及诸如四氢呋喃和二甲基亚砜等极性溶剂。在它们中，芳香烃和脂肪烃是优选的；甲苯、二甲苯、甲基环己烷和乙基环己烷是特别优选的。
如上所述，由于本发明的聚丙烯共聚物可以溶解在各种溶剂中，所以，可以将具有在溶剂中溶解的该聚丙烯共聚物的涂布用组合物涂布在结晶烯烃类聚合物的成型件(基材)上，从而形成涂膜。而且，该涂膜对基材具有优异的附着性，于是可以用作胶粘剂。作为基材的烯烃类聚合物的实例包括诸如高压法聚乙烯、中低压聚合法得到的聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-丁烯和聚苯乙烯等烯烃类聚合物；诸如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和丙烯-丁烯共聚物等烯烃共聚物。在这些烯烃共聚物中，优选使用丙烯类聚合物。此外，本发明的聚丙烯共聚物可以用于由聚丙烯和合成橡胶制成的各种成型件，由聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚对苯二酸丁二醇酯、聚碳酸酯树脂等制成的成型件的表面处理，所述成型件可以是汽车保险杠等成型件和钢板或用于电镀处理的钢板等。而且，当在已经用主要成分为以下树脂的涂料、底漆和胶粘剂等涂覆过的表面上用本发明的聚丙烯共聚物涂底漆时，它可用于形成涂料等对表面的附着性提高的涂膜，并且该涂膜具有优异的图案清晰度和低温抗冲击性等；所述树脂为聚氨酯树脂、脂肪酸改性聚酯树脂、无油聚酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、醇酸树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂等。
此外，必要时，本发明的树脂可以与以下物质一起混合使用：未改性聚丙烯树脂；诸如丁二烯和异戊二烯等共轭二烯的聚合物或其氢化物；诸如氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和氯化聚乙烯丙烯等氯化聚烯烃；氯磺化聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其氯化物或氯磺化物。
此外，在生产含本发明的含丙烯共聚物的涂布用组合物时，在由丙烯类聚合物衍生得到的聚合物主链(A)或所述聚合物链(B)中存在诸如羟基、环氧基、氨基、羧基和异氰酸酯基等反应性基团的情况中，通过使用在涂膜成型时能够与该反应性基团发生交联反应的含羟基、环氧基、氨基、羧基或异氰酸酯基的化合物，还可以提高涂膜的性能。
还可以以水性分散体的形式使用本发明的聚丙烯共聚物。本发明的水性分散体包含了在水性介质中的聚丙烯共聚物和表面活性剂，并且还包含根据需要添加的各种添加剂。
作为表面活性剂，尽管非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂都可以使用，但是非离子表面活性剂是优选的。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷代苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和烷基链烷醇酰胺。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基磷酸盐和萘磺酸甲醛缩合物。可以单独使用这些表面活性剂，或者两种或多种混合使用。相对100重量份聚丙烯共聚物，通常以1到100重量份的比例使用表面活性剂，优选地为3到50重量份。
为了增加聚丙烯共聚物的分散稳定性，优选地在本发明的水性分散体中存在碱性物质。碱性物质的实例包括诸如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠等无机碱；氨水；诸如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和2-乙基-2-氨基丙醇等胺。在它们中，胺类是优选的。相对100重量份聚丙烯共聚物，通常以0.01到10重量份的比例使用碱性物质，优选地为0.1到5重量份。
在本发明的聚丙烯共聚物的水性分散体中，当它用于诸如底漆和涂料等用途时，为了提高干燥速度或者获得抛光感良好的表面，可以混合除水以外的亲水性有机溶剂。亲水性有机溶剂的实例包括诸如甲醇和乙醇等醇；诸如丙酮和甲乙酮等酮；以及诸如乙二醇和丙二醇等二醇及其醚。
此外，如果需要，本发明的水性分散体可以与诸如水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性聚丁二烯树脂和水性硅酮树脂等其他水性树脂一起混合使用。
由于涂布本发明的涂布用组合物或水性分散体形成的涂膜对作为基材的烯烃类聚合物表现出优秀的附着性，所以可以使用本发明的聚丙烯共聚物作为烯烃类聚合物的胶粘性树脂。此外，为了获得对烯烃类聚合物基材的优秀的附着性，优选地在涂布后进行加热。尽管不特别限定加热温度，但是考虑实际使用，优选地为50到150℃，更优选地为60到130℃。不特别限定涂布用组合物的涂布方法，可以使用传统的已知方法，例如喷涂法、辊涂法和刷涂法。
喷涂法适于作为在上述的成型件(基材)的表面上施用本发明的水性分散体的方法，例如，使用喷枪在成型件的表面喷洒水性分散体。在常温下对该成型件进行涂布，并且在涂布后可以通过诸如自然干燥和加热强制干燥等适当方法来形成干燥的涂膜。
在已经涂布了本发明的涂布用组合物或水性分散体而形成涂膜的成型件的表面上，可以通过诸如静电涂布、吹涂和刷涂等方法来涂布涂料。
该涂料可以施用成单层涂膜，也可以施用成多重涂布的多层涂膜。涂布涂料之后，通过常用的镍铬电热丝、红外光、高频等加热方法固化涂膜，从而得到在其表面上具有所需涂膜的成型件。根据成型件的材质和形状、所用的涂料特性等，适当地选择固化涂膜的方法。
通过在由作为主要成分的α-烯烃共聚物和其他共聚物制成的成型件的表面上涂布本发明的涂布用组合物或水性分散体，可以使用本发明的涂布用组合物或水性分散体作为底漆等，用于提高涂料与该表面的附着性和诸如耐水性和耐汽油性等涂膜性能。除上述作为成型件的底漆的用途之外，还可以将本发明的涂布用组合物或水性分散体用在广泛应用领域中，在附着性、剥离强度和耐水性方面产生优异的特性。例如，可以使用本发明的涂布用组合物或水性分散体作为胶粘剂或涂料的添加剂，和作为聚烯烃和极性树脂之间的相容剂。
除了上述的材料，必要时，本发明的涂布用组合物或水性分散体可以与以下物质混合使用：诸如抗氧化剂、耐候稳定剂和耐热防护剂等各种稳定剂；诸如氧化钛和有机染料等着色剂；以及诸如炭黑和铁氧体等导电性赋予剂；防腐剂、杀真菌剂和防锈剂等各种添加剂。此外，在水性分散体中可以添加增粘剂和消泡剂，并且为了提高所涂布基材的润湿性，如需要可以添加少量有机溶剂。
此外，本发明的组合物适用的成型件可以是通过诸如注射成型、压缩成型、吹塑成型、挤出成型和旋转成型等任何已知的成型方法，使上述的各种聚合物或树脂成型而制备的成型件。
即使在本发明的涂布用组合物或水性分散体适用的成型件中混合了诸如滑石、氧化锌、玻璃纤维、钛白和硫酸镁等无机填充剂或颜料，也可以形成特别具有优秀附着性的涂膜。
而且，除上述的材料外，涂布了本发明的涂布用组合物或水性分散体的成型件可以包含各种稳定剂和紫外吸收剂等。
优选使用的稳定剂的实例包括诸如2，6-二叔丁基-4-甲酚、四[亚甲基(3，5-二-4-羟基氢肉桂酸)]甲烷、m-十八烷基-3-(4’-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯以及1，3，5-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯酚)丁烷等苯酚类稳定剂；诸如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酸酯等硫类稳定剂；以及诸如亚磷酸三癸酯和亚磷酸三壬基苯基酯等磷类稳定剂。
而且，使用的紫外线吸收剂的实例包括2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯以及水杨酸对辛基苯酯。
<实施例>
以下将参考制备例和实施例等更具体地描述本发明，但需要说明的是本发明决不限于这些例子。
此外，在下述的制备例等中，在纯氮气氛中进行催化剂合成步骤和聚合步骤；并且在使用分子筛(MS-4A)脱水后使用溶剂，然后使用纯氮鼓泡以达到除气除氧的效果。
而且，在下述的制备例等中，通过下述方法测量丙烯类聚合物等的物理性质。
<丙烯类聚合物物理性能的测量>
(1)使用GPC(150CV型，Waters制造)测量重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。使用邻二氯苯作为溶剂，将测量温度设定为135℃。
(2)采用上述的13C-NMR谱测量法测量丙烯单元连续链段的五单元组的S1/S和嵌段指数(4+S1/S)。
(3)通过下述方法使用Du Pont的TA2000热分析系统确定熔点[Tm]和结晶熔融热。
在200℃熔融试样(大约5到10mg)3分钟；以10℃/min的速率将温度降到30℃，然后以10℃/min的速率升温到200℃，由此得到熔融曲线；确定最后升温阶段中主吸热峰的峰顶温度作为熔点。
(4)-1作为乙烯组分[E]的定量测定方法，使用上述的13C-NMR谱测量时，用以下两种方法计算得到的值的平均值确定乙烯含量(摩尔分数)：方法(1)用于仅从α-亚甲基计算，方法(2)用于仅从β-亚甲基计算。
(1)α-亚甲基法：
[CH]α：TA+(TC+TD)/2
[CH2]α：TA+2TC+TD+TF3-5-TI
[C2]a：([CH2]α-[CH]α)/([CH2]α+[CH]α)
(2)β-亚甲基法：
[CH]β：TA+(TH+2TI+TD)/2
[CH2]β：TA+TD+TF3-5+2TH+3TI
[C2]β：([CH2]β-[CH]β)/([CH2]β+[CH]β)
乙烯含量＝([C2]α+[C2]β)/2
TA＝∑I(45.1-48.8)
TC＝∑I(37.2-39.2)
TD＝∑I(34.8-36.2)
TF3-5＝∑I(29.5-30.9)
TH＝∑I(26.9-28.0)
TI＝∑I(24.3-25.5)
(4)-2作为1-己烯组分的定量测定方法，使用上述的13C-NMR谱测量法的同时，通过下述方法计算单体含量，并结合丙烯单元连续链段的五单元组的S1/S和嵌段指数(4+S1/S)，由此来计算1-己烯组分。而且，可以用相同的方法测量诸如1-丁烯、1-戊烯和1-辛烯等含大于或等于4个碳原子的烯烃单体。
丙烯含量＝([PP]+1/2[PH])/([HH]+[PH]+[PP])
1-己烯含量＝([HH]+1/2[PH])/([HH]+[PH]+[PP])
[PP]表示丙烯-丙烯的连续链段的二单元组，通过化学位移为δ48.0～45.5ppm的骨架CH2(Sαα)来确定其值；[PH]表示丙烯-己烯的连续链段的二单元组，通过化学位移为δ45.0～43.5ppm的骨架CH2(Sαα)来确定其值；[HH]表示己烯-己烯的连续链段的二单元组，通过化学位移为δ43.0～41.0ppm的骨架CH2(Sαα)来确定其值。对于测量方法，参考以下文献。
Soga K.，Uozumi T.，Park，J.R.，Makromol.Chem.，1990，191，2853-2864
Soga K.，Lee D.H.，Shiono T.，Kashiwa，N.，Makromol.Chem.，1989，190，2683
(4)-3作为诸如(甲基)丙烯酸和马来酸酐等含官能团的单体组分的定量测定方法，通过IR(红外光谱)或其他滴定方法算出单体含量，并结合丙烯单元连续链段的五单元组的S1/S和嵌段指数(4+S1/S)，由此算出单体组分。
<丙烯聚合物的制备>
[制备例1]
(1)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基]铪的合成：
(1)-1配位体的合成
在四氢呋喃(56mL)中溶解2-甲基薁(4.01g)，在冰浴上冷却到0℃之后，在该温度下滴加甲基锂(乙醚溶液(1.14摩尔/L)，24.8mL)。完成滴加之后，移除冰浴，搅拌混合物2小时。随着在冰浴上冷却到0℃，在二甲基二氯甲硅烷基(34.0mL，0.280摩尔)的四氢呋喃溶液(140mL)中缓慢滴加该溶液。完成滴加之后，移除冰浴，搅拌混合物3小时，并且在真空下蒸馏去除未反应的二甲基二氯甲硅烷基。添加四氢呋喃(80mL)，将混合物冷却到0℃，然后逐渐向其中滴加环戊二烯钠(2.1摩尔/L，26.9mL，56.5毫摩尔)。完成滴加之后，在室温下搅拌混合物12小时。搅拌结束之后加入水，用乙醚萃取目标化合物。用硫酸镁使萃取液脱水，并且将其蒸干以获得目标配位体的未提纯产物。使用正己烷作为洗脱溶剂，用硅胶柱色谱法提纯该未提纯的产物，从而得到目标配位体(6.29g)，产率为79％。
(1)-2络合物的合成
在四氢呋喃(100mL)中溶解(1)-1所得的配位体(6.29g)并且在冰浴上冷却到0℃。在该温度下向其缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.56摩尔/L，28.4mL)。完成滴加之后，移除冰浴，搅拌混合3小时，并且在真空下蒸馏去除溶剂。蒸馏之后，向所得的剩余物添加甲苯(60mL)，然后将该混合物冷却到-78℃。随着冷却到-78℃逐渐向其添加四氯化铪(7.17g)的甲苯(140mL)悬浮液。然后，移除冷却浴装置，搅拌混合物过夜。完成搅拌后，使用G3玻璃料过滤反应混合物。进一步用甲苯洗涤玻璃料上的固体，浓缩滤液以得到褐色粉末。用热的正己烷(180mL×三次)抽提该褐色粉末以得到目标络合物。将抽提液蒸发到干燥状态，用正己烷(20mL×五次)悬浮洗涤所得的固体，然后在真空中干燥，从而得到目标二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基]铪(2.90g)(产率：25％)。上述化合物的1H-NMR测量结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.85(s，3H)，0.86(s，3H)，1.47(d，J＝7.1Hz，3H)，2.25(s，3H)，3.42到3.52(m，1H)，5.42(dd，J＝4.7，10.1Hz，1H)，5.80到5.85(m，2H)，5.90到5.95(m，1H)，6.16到6.20(m，2H)，6.65(d，J＝11.4Hz)，6.80到6.85(m，1H)，6.98到7.02(m，1H)
(2)粘土矿物的化学处理
在1,000mL的圆底烧瓶中，放入脱盐水(110mL)、七水硫酸镁(22.2g)和硫酸(18.2g)，并在搅拌下溶解。在该溶液中分散商品化的颗粒状蒙脱石(BENCLAY SL，水泽化学社制造，16.7g)，用2小时将温度升高到100℃，在100℃搅拌该分散体2小时。此后，用1小时将分散体冷却到室温，过滤所得的浆液以回收湿滤饼。在1,000mL的圆底烧瓶中用脱盐水(500mL)再次使回收的滤饼变成浆液，然后再过滤。重复该操作两次。在110℃在氮气气氛中将所得的滤饼干燥过夜，从而得到经过化学处理的蒙脱石(13.3g)。
(3)聚合：
向制备例1(2)所得的化学处理的蒙脱石(0.88g)添加三乙基铝的甲苯溶液(0.4毫摩尔/mL，4.0mL)，在室温下搅拌混合物1小时。向该悬浮液添加甲苯(16mL)，搅拌后去除上清液。重复该操作两次，然后添加甲苯以得到粘土浆液(浆液浓度＝99mg粘土/mL)。
在另一烧瓶中，放入Tosoh Akzo公司制造的三异丁基铝(0.342毫摩尔)，然后向其添加在此所得的粘土浆液(11.4mL)和制备例1(1)-2所得的络合物(18.06mg，34.2毫摩尔)的甲苯稀溶液，在室温下搅拌混合物10分钟以得到催化剂浆液。
接下来，在内部容积为5升的感应搅拌型高压釜中加入甲苯(2,250mL)、三异丁基铝(5.7毫摩尔)和液化丙烯(540mL)。在室温下引入全部的上述催化剂浆液，温度升高到60℃，在该温度下连续搅拌1小时，同时保持聚合时的总压力恒定为0.7MPa。完成搅拌后，清除未反应的丙烯，从而终止聚合。打开高压釜，回收全部的聚合物甲苯溶液，去除溶剂和粘土剩余物。因此，得到69g丙烯聚合物。所得聚合物的分析结果如表1所示。
[制备例2]
除了使用17.8mg(34.2毫摩尔)络合物、三异丁基铝(0.342毫摩尔)和粘土浆液(11.4mL)作为用于粘土浆液的物质；使用甲苯(1,100mL)、三异丁基铝(0.5毫摩尔)和液化丙烯(264mL)；以及在80℃下0.8MPa的总压力下进行聚合1.83小时之外，遵循与制备例1相同的操作。由此，得到245g丙烯聚合物。所得聚合物的分析结果如表1所示。
[制备例3]
(1)二氯{1，1’-二甲基亚甲硅基二[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基]}铪的外消旋物的合成：
在乙醚(50mL)和正己烷(50mL)的混合溶剂中溶解2-氟-4-溴联苯(6.35g，25.3毫摩尔)，然后在-78℃滴加叔丁基锂的正戊烷溶液(33mL，50.6毫摩尔，1.54N)。在-10℃搅拌混合物2小时，向该溶液添加2-乙基薁(3.55g，22.8毫摩尔)，在室温下搅拌该混合物2小时。添加正己烷(30mL)，通过倾析去除上清液。而且，再一次重复该操作。在0℃向所得的黄色沉淀物添加正己烷(30mL)和四氢呋喃(40mL)。接下来，添加N-甲基咪唑(50mL)和二甲基二氯硅烷(1.4mL，11.4毫摩尔)，将温度升高到室温，在室温下搅拌混合物1小时。此后，添加稀盐酸，分液后，用硫酸镁干燥有机相。在真空中蒸馏去除溶剂，从而得到二甲基亚甲硅基二(2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-1，4-二氢-薁)的粗产物(8.3g)。
接下来，将所得的粗产物溶解在乙醚(30mL)中，然后在-70℃向其滴加正丁基锂的正己烷溶液(14.9mL，22.8毫摩尔，1.53N)，逐渐升高温度，在室温下搅拌混合物一夜。而且，添加甲苯(200mL)，将混合物冷却到-70℃，然后向其添加四氯化铪(3.6g，11.4毫摩尔)，逐渐升高温度，在室温下搅拌混合物4小时。在真空中从所得的浆液中蒸馏去除绝大部分溶剂，添加乙醚(50mL)，过滤所得的浆液。用乙醚(5mL×2)、乙醇(15mL×2)和正己烷(10mL×2)洗涤剩余物，以得到二氯{1，1’-二甲基亚甲硅基二[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基]}铪的外消旋/内消旋混合物(4.53g，产率：42％)。通过1H-NMR分析所得的外消旋/内消旋混合物。作为结果，外消旋/内消旋混合物为76.6％的外消旋体和23.4％的内消旋体的混合物。
在二氯甲烷(35mL)中悬浮所得的外消旋/内消旋混合物(4.5g)，并且使用高压水银灯(100W)光照射1小时。在真空中蒸馏去除溶剂，向所得的固体添加甲苯(25mL)和二氯甲烷(11mL)，在60℃加热混合物以获得均匀的溶液。当在真空中蒸馏去除二氯甲烷时，析出晶体。过滤所得的晶体，用己烷(5mL)洗涤两次，然后在真空中干燥以得到外消旋物(1.79g)。
(2)粘土矿物的化学处理：
在500mL的圆底烧瓶中，添加和搅拌55.85g脱盐水、32.70g硫酸和8.01g氢氧化锂。此后，添加51.65g蒙脱石(水泽SMECTITE，水泽化学制造)，升高温度，在回流状态下处理该混合物140分钟。添加300mL脱盐水，抽吸过滤之后，在600mL脱盐水中分散固体成分，然后进行抽吸过滤。再次重复该操作。在100℃干燥过滤得到的剩余物，以获得酸和金属盐处理过的蒙脱石。
在100mL圆底烧瓶中放入1.05g所得的酸和金属盐处理过的蒙脱石，在真空中200℃加热干燥2小时。在纯化的氮气气氛中向其添加4.0mL三乙基铝的甲苯溶液(0.5毫摩尔/mL)，在室温下使该混合物反应30分钟。此后，用30mL甲苯洗涤反应混合物两次，以得到含化学处理过的蒙脱石的甲苯浆液。
(3)预聚合：
从制备例3(2)所得的浆液(含914.2mg固体成分)去除甲苯，从而控制剩余甲苯的量为1.0mL。向该浆液添加三异丁基铝的甲苯溶液(0.5毫摩尔/mL，0.5mL)，然后再添加在制备例3(1)中合成的二氯{1，1’-二甲基亚甲硅基二[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基]}铪的外消旋物的甲苯溶液(3.0毫摩尔/mL，9.2mL)，在室温下搅拌混合物1小时，以得到催化剂浆液。
在经纯化的氮气气氛下，在2升的感应搅拌型高压釜中加入40mL甲苯和全部上述的催化剂浆液。搅拌下加入11.0g丙烯，在30℃预聚合混合物2小时，然后在50℃预聚合0.5小时。预聚合之后，清除未反应的丙烯，用0.5MPa的经纯化的氮气在加压下置换高压釜两次，然后排出预聚合催化剂。相对每克经化学处理的蒙脱石组分，含有9.7g聚合物。
(4)聚合：
用经纯化的氮气置换2升的具有内置的锚式搅拌叶片的感应搅拌型高压釜，在25℃加入750g液化丙烯。在该温度下在压力下加入三异丁基铝的甲苯溶液(0.1毫摩尔/mL，5.0mL)，然后将温度升高到70℃。添加氢气，使得气相中的氢气浓度变成0.2摩尔％，然后在70℃添加30.0mg上面(3)中得到的预聚合催化剂，以便引发聚合反应。1小时后，清除未反应的丙烯，从而终止聚合。所得的丙烯类聚合物的量为384g。所得聚合物的分析结果如表1所示。
[制备例4]
在内部容积为50mL的感应搅拌型高压釜中，添加高立体特异性的全同立构聚丙烯(31.1g)、庚烷(180mL)和Pd/C(Aldrich制造，Pd/C10重量％)(7.87g)，然后密闭该系统并用氮气置换。此后，加入8.0MPa的氢气，将温度升高到275℃，并且连续搅拌6小时。冷却后，清除氢气，从而终止反应。打开高压釜，回收全部的聚合物庚烷溶液，去除溶剂和Pd/C剩余物。因此得到30.6g丙烯聚合物。所得聚合物的分析结果如表1所示。
此外，所用的高立体特异性的全同立构聚丙烯的物理性能如下所述。
MFR：15,000
Tm：154.9
Mw：37,000
Mn：18,000
Mw/Mn：2.1
[mmmm]：98.4％；[mmmr]：0.0％；[rmrm]：0.1％；[rrrr]：0.2％
[制备例13]
(1)粘土矿物的化学处理：
在1,000mL的圆底烧瓶中，加入脱盐水(72mL)、一水硫酸锂(11g)和硫酸(17g)，在搅拌下溶解。在该溶液中分散商品化的颗粒状蒙脱石(BENCLAY SL，水泽化学社制造，22g)，将温度升高到100℃，搅拌该分散体5小时。此后，用1小时将分散体冷却到室温，过滤所得的浆液以回收湿滤饼。在1,000mL的圆底烧瓶中用脱盐水(500mL)再次使回收的滤饼变成浆液，然后再过滤。重复该操作三次。在200℃在氮气气氛中干燥最终得到的滤饼1小时，从而得到经过化学处理的蒙脱石(15.6g)。
(2)聚合：
向制备例1(2)所得的经化学处理的蒙脱石(0.25g)添加三异丁基铝的甲苯溶液(0.5毫摩尔/mL，1.0mL)，在室温下搅拌混合物30分钟。向该悬浮液添加甲苯(8mL)，搅拌后去除上清液。重复该操作两次，然后添加甲苯以得到粘土浆液(浆液浓度＝99mg粘土/mL)。
在另一烧瓶中，放入Nippon Aluminum Alkyls Ltd.制造的三异丁基铝(0.15毫摩尔)，然后添加在此所得的粘土浆液(全部的量)和实施例1(1)-2所得的络合物的甲苯稀溶液(4.0mg，7.5毫摩尔)，在室温下搅拌混合物10分钟以得到催化剂浆液。
接下来，在内部容积2升的感应搅拌型高压釜中加入甲苯(1,100mL)、三异丁基铝(0.13毫摩尔)、液化丙烯(264mL)和1-己烯(0.60摩尔，50g)。在室温下引入全部的上述催化剂浆液，温度升高到80℃，在该温度下连续搅拌1小时，同时保持聚合时的总压力恒定为0.85MPa。完成搅拌后，清除未反应的丙烯，从而终止聚合。打开高压釜，回收全部的聚合物甲苯溶液，去除溶剂和粘土剩余物。因此，得到35g丙烯-1-己烯共聚物。所得聚合物的分析结果如表1所示。
[参考例1]
用相同的方法测量宇部兴产(株)生产的UBETAC UT-2115的物理性能。测量结果如表1所示。
[参考例2]
用相同的方法测量三井化学(株)生产的TAFMER S4030的物理性能。测量结果如表1所示。
表1：制备例1～4和13，参考例1～2
项目 单位  制备例1  制备例2  制备例3  制备例4  参考例1  参考例2  制备例13
  一级结构   Mw  110,000  66,000  41,000  110,000  18,000  310,000  70,000
  Mn  31,000  20,000  19,000  53,000  4,500  57,000  22,000
  Mw/Mn  3.6  3.2  2.2  2.1  5.8  5.5  3.2
  S1/S   (％)  41.1  35  10.7  ＞99.9  43.9  13  35.7
  4+2S1/S2  9.0  8.3  5.7  ＞1000  11.3  6.4  7.2
[Tm] (℃)  无法测出  无法测出  无法测出 156 143 115.9  无法测出
  共聚合组分 (摩尔％)  0  0  0  0  0  *1 18  *2 5.8
*1：乙烯组分
*2：1-己烯组分
<酸改性丙烯聚合物的制备>
[制备例5]
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，添加甲苯(160g)、制备例1中得到的丙烯聚合物(40g)以及马来酸酐(6g)，容器的内部用氮气置换，然后将温度升高到110℃。温度升高后，通过使用计量泵供给PERBUTYL I(叔丁基过氧异丙基单碳酸酯，日本油脂社制造)(2.8g)的甲苯溶液2小时，然后在该温度下连续搅拌3小时，从而完成反应。完成反应之后，将该体系冷到室温附近，添加丙酮，过滤分离沉淀的聚合物。而且，重复丙酮沉淀和过滤分离，用丙酮洗涤最终得到的聚合物。洗涤之后，在真空中干燥所得的聚合物，以得到白粉状的改性聚合物。对该改性聚合物进行红外吸收光谱测量和中和滴定等。结果，马来酸酐基的含量(接枝率)为1.5重量％。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的测量结果如表2所示。
[制备例6]
除了使用甲苯(40g)、制备例1所得的丙烯聚合物(10g)、马来酸酐(2.4g)和PERBUTYL I(日本油脂社制造)(1g)之外，遵循与制备例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的测量结果如表2所示。
[制备例7]
除了使用甲苯(40g)、制备例1所得的丙烯聚合物(10g)、马来酸酐(5g)和PERBUTYL I(日本油脂社制造)(3g)之外，遵循与制备例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的测量结果如表2所示。
[制备例8]
除了使用制备例2合成的丙烯聚合物之外，遵循与制备例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的测量结果如表2所示。
[制备例9]
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，添加氯苯(160g)、制备例3中得到的丙烯聚合物(40g)以及马来酸酐(6g)，容器的内部用氮气取代，然后将温度升高到110℃。温度升高后，通过使用计量泵供给PERCUMYL D(过氧化二异丙苯，日本油脂社制造)(2.8g)的氯苯溶液2小时，然后在该温度下连续搅拌3小时，从而完成反应。完成反应之后，将该体系冷却到室温附近，添加丙酮，过滤分离沉淀的聚合物。而且，重复丙酮沉淀和过滤分离，用丙酮洗涤最终得到的聚合物。洗涤之后，在真空中干燥所得的聚合物，以得到白粉状的改性聚合物。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的测量结果如表2所示。
[制备例10]
除了使用制备例4合成的丙烯聚合物之外，遵循与制备例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的测量结果如表2所示。
[制备例11]
除了使用参考例1的聚丙烯(UBETAC UT-2115)之外，遵循与制备例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的测量结果如表2所示。
[制备例12]
除了使用参考例2的丙烯共聚物(TAFMER S4030)之外，遵循与制备例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的测量结果如表2所示。
[制备例14]
除了使用制备例13合成的丙烯共聚物之外，遵循与制备例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的测量结果如表2所示。
表2-1：制备例5到12和14
  项目   备注   单位   制备例5   制备例6   制备例7   制备例8
  件条性改 加入量   聚合物   制备例1   制备例1   制备例1   制备例2
  (重量份)   100   100   100 与制备例5相同
  单体溶剂   (重量份)(重量份)   马来酸酐15甲苯   马来酸酐24甲苯   马来酸酐50甲苯
  400   400   400
引发剂 (重量份)   PBI7   PBI10   PBI30
  温度   (℃)   110   110   110
     接枝率   (重量％)   1.5   3.6   6.5   1.6
表2-2：制备例5到12和14
  项目   备注   单位   制备例9   制备例10   制备例11   制备例12   制备例14
  改性条件 加入量   聚合物   制备例3   制备例4   参考例1   参考例2   制备例13
  (重量份)   100   与制备例5相同   与制备例5相同   与制备例5相同   与制备例5相同
  单体   (重量份)   马来酸酐15
  溶剂   (重量份)   氯苯400
引发剂 (重量份)   DCPO7
  温度   (℃)   130
接枝率   (重量％) 1.5 1.5 1.7 1.5 1.6
在该表中，PBI表示PERBUTYL I，DCPO表示PERCUMYL D。
<聚丙烯共聚物及其组合物的制备>
[实施例1]
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，添加10g制备例5中得到的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐含量：1.5重量％)和50g甲苯，并在空气流中升温至100℃将其溶解。向其添加0.2g丙烯酸2-羟基乙酯[化合物(C1)]、0.05g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)和0.02g对苯二酚单乙醚，然后在该温度下使混合物反应5小时。作为所得产品的红外吸收光谱的分析结果，加成了2.0重量％的丙烯酸2-羟基乙基酯。
接下来，在60g所得的含加成的丙烯酸2-羟基乙基酯的酸改性聚丙烯的甲苯溶液(固体含量：10g)中，加入12g丙烯酸正丁酯、8g甲基丙烯酸甲酯、0.2g甲基丙烯酸、0.2g 2，2’-偶氮二(2-甲基-丙腈)(之后称为“AIBN”)作为引发剂，并且加入70g甲苯，在氮气流中经过约1小时将内部温度升高到90℃，在该温度下使混合物反应2小时。补充0.3gAIBN，使混合物反应2小时。补充0.3g AIBN，然后使混合物再反应2小时。此后，冷却反应混合物以得到由含有20重量％的聚合物的甲苯溶液组成的透明和均匀的涂布用组合物。
[实施例2]
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，添加10g制备例5中得到的马来酸酐改性聚丙烯和50g甲苯，然后在空气流中升温至110℃将其溶解。向其添加0.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.05g DBU和0.02g对苯二酚单乙醚，然后在该温度下使混合物反应5小时。作为所得产品的红外吸收光谱的分析结果，加成了2.1重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
接下来，在60g所得的含加成的甲基丙烯酸缩水甘油酯的酸改性聚丙烯的甲苯溶液(固体含量：10g)中，加入6g丙烯酸正丁酯、8g甲基丙烯酸甲酯、6g苯乙烯、0.2g甲基丙烯酸、作为引发剂的0.2g AIBN，并且加入70g甲苯，在氮气流中用约1小时将内部温度升高到90℃，在该温度下使混合物反应2小时。补充0.3g AIBN，使混合物反应2小时。补充0.3g AIBN，然后使混合物再反应2小时。此后，冷却反应混合物以得到由含有20重量％的聚合物的甲苯溶液组成的透明和均匀的涂布用组合物。
[实施例3]
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，添加3.1g甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、36.9g甲基丙烯酸甲酯和160g异丙醇，在氮气流中升温至82℃。向其添加0.6g AIBN，然后在该温度下使混合物反应6小时。将温度降至40℃，添加300g甲醇，从而完全结晶该产物，然后过滤。使用真空干燥器在60℃干燥该产物4小时，从而得到22g聚合物。
将在12g甲苯中溶解3g该聚合物的溶液与以下溶液混合：在24g甲苯中溶解6g制备例6中所得的马来酸酐改性聚丙烯，并在湿度为95％、温度为80℃的大气条件下静置1天，由此使该酸酐基开环(作为红外吸收光谱测定1,780cm-1闭环体和1,740cm-1开环体的结果，开环率(＝(abs 1,740cm-1)/[(abs 1,780cm-1)+(abs 1,740cm-1)]×100(％))为90％)后所得的溶液。此后，在50℃下搅拌混合物2小时，得到由含20重量％的聚合物的甲苯溶液组成的透明浅黄色均匀的涂布用组合物。
[实施例4]
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，添加1.9g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、38.1g甲基丙烯酸环己基酯和160g异丙醇，在氮气流中升温至82℃。向其添加0.6g AIBN，然后在该温度下使混合物反应6小时。将温度降至40℃，添加300g甲醇，从而完全结晶上述聚合物，然后过滤。使用真空干燥器在60℃干燥该产物4小时，从而得到24g聚合物。
将在17g甲苯中溶解3g该聚合物的溶液与以下溶液混合：在34g甲苯中溶解6g制备例5中所得的马来酸酐改性丙烯聚合物，并在湿度为95％、温度为80℃的大气条件下静置1天，由此使酸酐基开环(作为红外吸收光谱测定1,780cm-1闭环体和1,740cm-1开环体的结果，开环率(＝(abs 1,740cm-1)/[(abs 1,780cm-1)+(abs 1,740cm-1)]×100(％))为90％)后所得的溶液。此后，在50℃搅拌混合物2小时，得到由含20重量％的聚合物的甲苯溶液组成的透明浅黄色均匀的涂布用组合物。
[实施例5]
除了使用制备例6中合成的马来酸酐改性丙烯聚合物之外，按照与实施例1相同的操作得到涂布用组合物。
[实施例6]
除了使用制备例7中合成的马来酸酐改性聚丙烯之外，按照与实施例1相同的操作得到涂布用组合物。
[实施例7]
除了使用制备例8中合成的马来酸酐改性聚丙烯之外，按照与实施例1相同的操作得到涂布用组合物。
[比较例1]
除了使用制备例9中合成的马来酸酐改性聚丙烯之外，遵循与实施例1相同的操作。然而，所形成的聚合物不溶于甲苯而形成了溶胀物，使得不能进行涂布。
[比较例2]
除了使用制备例10中合成的马来酸酐改性聚丙烯之外，按照与实施例1相同的操作得到涂布用组合物。
[比较例3]
除了使用制备例11中合成的马来酸酐改性聚丙烯之外，遵循与实施例1相同的操作。然而，所形成的聚合物不溶于甲苯而形成了溶胀物，使得不能进行涂布。
[比较例4]
除了使用制备例12中合成的马来酸酐改性丙烯类聚合物之外，按照与实施例1相同的操作得到涂布用组合物。
[比较例5]
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，添加10g制备例1中得到的聚丙烯和50g甲苯，并在空气流中升温至50℃将其溶解。接下来，加入12g丙烯酸正丁酯、8g甲基丙烯酸甲酯、0.2g甲基丙烯酸、0.2g作为引发剂的AIBN以及70g甲苯，在氮气流中经过约30分钟将内部温度升高到90℃，在该温度下使混合物反应2小时。补充0.3g AIBN，使混合物反应2小时。补充0.3g AIBN，然后使混合物再反应2小时。此后，冷却反应混合物以得到含有20重量％的聚合物的甲苯溶液。然而，静置1小时后，发生相分离，使得不能得到涂布用组合物。
[比较例6]
在40g甲苯中溶解10g制备例5所得的改性聚丙烯，以获得由含20重量％的聚合物的甲苯溶液组成的透明均匀的涂布用组合物。
[实施例8]
除了使用制备例14中合成的马来酸酐改性丙烯/1-己烯共聚物之外，按照与实施例1相同的操作得到涂布用组合物。
[实施例9]
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，添加0.8g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、39.2g甲基丙烯酸甲酯和160g异丙醇，在氮气流中升温至82℃。向其添加0.6g AIBN，然后在该温度下使混合物反应6小时。将温度降至40℃，添加300g甲醇，从而完全结晶该产物，然后过滤。使用真空干燥器在60℃干燥该产物4小时，从而得到22g聚合物。
将在28g甲苯中溶解7g该聚合物的溶液与以下溶液混合：在12g甲苯中溶解3g制备例6中所得的马来酸酐改性聚丙烯，并在湿度为95％、温度为80℃的大气条件下静置1天，由此使酸酐基开环(作为红外吸收光谱1,780cm-1闭环体和1,740cm-1开环体的测量结果，开环率(＝(abs1,740cm-1)/[(abs 1,780cm-1)+(abs 1,740cm-1)]×100(％))为90％)后所得的溶液。此后，在50℃搅拌混合物2小时，得到由含20重量％的聚合物的甲苯溶液组成的透明浅黄色均匀的涂布用组合物。
[实施例10]
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，添加10g制备例5中得到的马来酸酸酐改性聚丙烯和20g甲苯，并在空气流中升温至100℃将其溶解。向其添加1g丙烯酸2-羟基乙基酯、0.4g二甲基苯甲胺和0.02g对苯二酚单甲醚，然后在该温度下使混合物反应5小时。取出0.5g溶液，用丙酮再沉淀和洗涤。作为所得产品的红外吸收光谱的分析结果，加成了0.4重量％的丙烯酸2-羟基乙基酯。
接下来，在30g加成了丙烯酸2-羟基乙酯的聚丙烯的甲苯溶液(固体含量：10g)中，加入9g甲基丙烯酸正丁酯、9g甲基丙烯酸甲酯、0.2g作为引发剂的V-59(和光纯药制造)和70g甲苯，在氮气流中用约1小时将内部温度升高到85℃，在该温度下使混合物反应3小时。补充0.2g V-59，使混合物反应3小时。补充0.2g V-59，然后使混合物再反应3小时。此后，冷却反应混合物以得到透明均匀的涂布用树脂组合物，该组合物由含有20重量％的OH值为20mg-KOH/g的树脂的甲苯溶液组成。
[实施例11]
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，添加10g制备例5中得到的马来酸酸酐改性聚丙烯、5g聚酯多元醇P-2010(Kuraray Co.，Ltd.制造)和20g甲苯，并在空气流中升温至110℃将其溶解。向其添加0.2g二甲基苯甲胺，在该温度下使混合物反应5小时。添加40g甲苯，以获得透明和均匀的涂布用树脂组合物，该组合物由含有20重量％的树脂的甲苯溶液组成。
[实施例12]
使用实施例10制备的涂布用组合物作为涂料，然后进行评估。结果如表4所示。
[比较例7]
在40g甲苯中溶解制备例6合成的10g马来酸酐改性丙烯聚合物，以制备涂布用组合物，以此作为涂料来进行评估。结果如表4所示。
<涂布用组合物的物理性能评估>
对于上述实施例和比较例中得到的涂布用组合物，在下述方法中评估其物理性能。评估结果如表3所示。
<试片制备>
[基板例]
通过使用螺杆直列式注射成型机，在模温240℃下，将Japan Polychem公司制造的聚丙烯MA3U(丙烯均聚物，MFR为15g/10min(在230℃、21.18N的载荷下))成型为壁厚3mm的150mm×70mm尺寸的试验基板。
<理性能评估>
(1)溶解度
按下述方法确定溶解度试验。在50℃的恒温槽中，加热每一例所制备的溶液(涂布用组合物)1小时，自然冷却到室温后，使其静置1小时，然后用400号SUS制滤网过滤。残留在滤网上的物质为不溶物，作为溶液通过滤网的物质为可溶物，使用真空干燥器在80℃、不超过1mmHg的压力下干燥这两种物质4小时。称重，计算不溶物的分率。
(2)低温流动性：
在试样瓶中加入涂布用组合物，在设置为-10℃的低温箱中静置，观察静置1周后的状态。
评估基准
A：可流动
B：不可流动
(3)附着性：
<试片的制备>
(3-1)底漆评估(附着性-1)
在基板例中制备的注射成型基板上(其表面已经用异丙醇清洗)喷涂每一实施例和比较例所得的涂布用组合物。此外，控制涂布量为3到5g/m2。接下来，在25℃下静置冷却后的成型基板10分钟，然后在安全通风干燥器(Safty Ventilation dryer)中在80℃干燥30分钟。接下来，在25℃使该干燥件静置1小时后，在该涂膜上喷涂干燥涂覆量为50至60g的底涂层。该底涂层涂料的制备方法为，将丙烯酸多羟基氨基甲酸酯涂料RETAN PG80III(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.制造)与预定量的固化剂混合，并且使用4号福特杯用专用稀释剂调节其粘度为12到13秒。然后在安全通风干燥器中在100℃烘烤30分钟。经烘烤的成型件在25℃再静置24小时，然后进行层间附着性试验。
(3-2)作为涂布材料的评估(附着性-2)
在基板例中制备的注射成型基板上(其表面已经用异丙醇清洗)喷涂每一实施例和比较例所得的涂布用组合物。此外，控制涂布量为10到20g/m2。接下来，在25℃静置涂布后的成型基板10分钟，然后在安全通风干燥器中在80℃干燥30分钟。
<附着性试验>
根据JIS K5400规定的划格试验法，进行层间附着性试验，即，制备带有网格的试片，将Nichiban Co.，Ltd.制造的CELLOTAPE(商品名)贴在试片的网格上，然后在垂直方向上快速拉扯剥离，计算100个网格中未被剥离的网格数量，并且将其定义为附着性指标。
(4)耐水性试验
与上述(3)中试片的制备相同，使用每一涂布用组合物作为底漆，在涂膜上涂布底漆并且烘烤，然后在室温下老化，从而得到涂布材料。将该涂布材料浸入40℃的温水中10天，然后以与上述附着性试验相同的方法进行剥离试验。
(5)非粘性试验：
通过手指粘性试验评估非粘性。
评估基准
A：优异的非粘性
B：轻微的粘性
C：发粘
(6)-(相容性-1)
用甲苯稀释作为丙烯酸树脂的日立化成(株)制造的HITALOID 3904(粘度：3,400mPa·s(树脂浓度：50重量％，二甲苯：40重量％，乙酸丁酯：10重量％，温度：25℃)，溶解度参数：10.3(cal/cm3)1/2)，使得固体含量为20％。以溶液重量比为1/1混合该稀释溶液和涂布用组合物，从而制备溶液。用抹刀边混合边铲起溶液，薄薄地涂布在玻璃板上。在室温下干燥后，目视检查膜的状态。
评估基准
A：均匀
B：浑浊
C：分离
(6)-(相容性-2)
用甲苯稀释作为丙烯酸树脂的日立化成(株)制造的HITALOID3904，使得固体含量变成12％。以溶液重量比为1/1混合该稀释溶液和涂布用组合物，从而制备溶液。测量溶液的透射度(650nm)。
评估基准
A：大于等于80％
B：大于等于50％但小于80％
C：小于50％
                                表3：实施例1～11和比较例1～6
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  (A)/(B)   1/2   1/2   2/1   2/1   2/1   2/1   2/1
  不溶物(溶解度(％))   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  低温流动性   A   A   A   A   A   A   B
  附着性   100/100   100/100   100/100   100/100   90/100   60/100   100/100
  耐水性   100/100   100/100   100/100   100/100   90/100   60/100   100/100
  非粘性   A   A   A   A   A   B   A
  相容性-1   A   A   A   A   A   A   A
  相容性-2   B   B   A   A   A   A   B
                      表3：实施例1～11和比较例1～6(续)
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
 (A)/(B)   1/2   1/2   1/2   1/2   1/0
 不溶物(溶解度(％))   ＞98   ＜1   25   无法过滤   无法测量   ＜1
 低温流动性   无法测量   A   无法测量   B   无法测量   C
 附着性   无法涂布   20/100   无法涂布   20/100   无法涂布   100/100
 耐水性   20/100   20/100   100/100
 非粘性   C   A   A
 相容性-1   A   A   C   C
 相容性-2   C   A   C   C   C   C
                    表3：实施例1～11和比较例1～6(续)
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  (A)/(B)   1/2   7/3   1/1   2/1
  不溶物(溶解度(％))   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  低温流动性   A   A   A   A
  附着性   100/100   100/100   100/100   100/100
  耐水性   100/100   100/100   100/100   100/100
  非粘性   A   A   A   A
  相容性-2   B   A   A   B
表4：实施例12和比较例7
  实施例12   比较例7
  (A)/(B)   1/1   1/0
  附着性-2   100/100   100/100
  非粘性   A   B
尽管已经参照具体实施方式详细描述了苯发明，但是本领域的技术人员明白，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，可以做出各种变化和修正。
本申请基于2003年2月21日提交的日本专利申请(特愿2003-043675)，在此纳入其整个内容作为参考。
<工业适用性>
由于本发明的聚丙烯共聚物对极性树脂具有优秀的相容性，而且对结晶聚烯烃类聚合物具有优异的附着性，所以它可以用作表面处理剂、胶粘剂、涂料或聚烯烃与极性树脂之间的相容剂等，因而特别有用。

Claims (17)

1.聚丙烯共聚物，其特征为，该聚丙烯共聚物具有聚合物主链(A)和侧链，该聚合物主链(A)由具有以下特性(1)和(2)的丙烯类聚合物衍生得到，该侧链具有不同于所述主链的聚合物链(B)，且(A)/(B)的重量比在20/1到1/20的范围内：
(1)用13C-NMR观察由包含头尾连接的丙烯单元连续链段的甲基碳原子产生的峰，将归属于由(mmmm)表示的五单元组的峰的峰顶的化学位移定义为21.8ppm，则峰顶出现在21.8ppm的峰的面积S1与在19.8ppm到22.2ppm处出现的峰的总面积S的比(S1/S)为20％到60％；并且将峰顶出现在约21.5到21.7ppm处的峰(mmmr)的面积定义为S2时，存在关系式：4+S1/S2＞5，和
(2)通过差示扫描量热仪测量的所述丙烯类聚合物的熔点即Tm不高于100℃，或者结晶熔化热小于5J/g。
2.如权利要求1所述的聚丙烯共聚物，其特征为，所述的聚合物主链(A)包含具有所述特性(1)和(2)并且具有官能团的丙烯类聚合物。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯共聚物，其特征为，所述具有官能团的丙烯类聚合物包括对具有所述特性(1)和(2)但没有官能团的丙烯类聚合物进行改性而得到的改性丙烯类聚合物。
4.如权利要求1～3任一项所述的聚丙烯共聚物，其特征为，所述改性丙烯类聚合物为使用含羧基或二羧酸酸酐基团的酸进行改性而得到的酸改性丙烯类聚合物。
5.如权利要求1～4任一项所述的聚丙烯共聚物，其特征为，所述侧链的聚合物链(B)为通过加成反应、酯键或醚键形成重复单元的聚合物链。
6.如权利要求1或5所述的聚丙烯共聚物，其特征为，所述侧链的聚合物链(B)包含丙烯酸类聚合物链或甲基丙烯酸类聚合物链。
7.如权利要求4或6所述的聚丙烯共聚物，其特征为，聚合物主链(A)包含使用含羧基或二羧酸酸酐基团的酸进行改性而得到的酸改性丙烯类聚合物；含丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物链(B)的侧链通过共价键或离子键与能够和所述的羧基或二羧酸酸酐基团反应的基团相连。
8.如权利要求1～4任一项所述的聚丙烯共聚物，其特征为，通过单活性中心催化剂来制备所述丙烯类聚合物。
9.生产如权利要求2～8任一项所述的聚丙烯共聚物的方法，其特征为，使化合物(C1)与所述丙烯类聚合物反应，然后将丙烯酸或甲基丙烯酸和/或它们的衍生物(C2)接枝共聚，所述化合物(C1)的分子中具有能够与权利要求2所述的具有官能团的丙烯类聚合物的官能团反应的基团，并且具有自由基聚合性不饱和键。
10.生产如权利要求3～8任一项所述的聚丙烯共聚物的方法，其特征为，使化合物(C1)与所述酸改性丙烯类聚合物反应，然后将丙烯酸或甲基丙烯酸和/或它们的衍生物(C2)接枝共聚，所述化合物(C1)的分子中具有能够与所述酸改性丙烯类聚合物的羧基或二羧酸酸酐基团反应的基团，并且具有自由基聚合性不饱和键。
11.生产如权利要求2～8任一项所述的聚丙烯共聚物的方法，其特征为，使化合物(C1)与丙烯酸或甲基丙烯酸和/或它们的衍生物(C2)的共聚物，与所述丙烯类共聚物反应，所述化合物(C1)的分子中具有能够与权利要求2所述的具有官能团的丙烯类聚合物的官能团反应的基团，并且具有自由基聚合性不饱和键。
12.生产如权利要求2～8任一项所述的聚丙烯共聚物的方法，其特征为，使化合物(C1)与丙烯酸或甲基丙烯酸和/或它们的衍生物(C2)的共聚物，与酸改性丙烯类共聚物反应，所述化合物(C1)的分子中具有能够与所述酸改性丙烯类聚合物的羧基或二羧酸酸酐基团反应的基团，并且具有自由基聚合性不饱和键。
13.如权利要求7、10和12中任一项所述的聚丙烯共聚物及其生产方法，其特征为，所述能够与所述酸改性丙烯类聚合物的羧基或二羧酸酸酐基团反应的基团选自氨基、羟基、环氧基或异氰酸酯基。
14.如权利要求4、7、10和12中任一项所述的聚丙烯共聚物及其生产方法，其特征为，所述酸改性丙烯聚合物的酸含量(接枝率)为0.01重量％～5重量％。
15.如权利要求1～8任一项所述的聚丙烯共聚物，其特征为，所述聚丙烯共聚物具有下述特性(a)到(c)：
(a)当所述聚丙烯共聚物在25℃与丙烯酸树脂按重量比50/50且固体浓度为12重量％一起溶解在甲苯中时，650nm处的透射率为大于或等于80％；
(b)当所述聚丙烯共聚物在25℃以10重量％的浓度溶解在甲苯中时，其不溶物的含量不超过全部聚合物的1重量％；和
(c)所述聚丙烯共聚物通过附着性试验(划格胶带测试法)测得的对聚丙烯基材的附着性为大于或等于50/100。
16.含有权利要求15所述的聚丙烯共聚物的涂布用组合物。
17.含有权利要求15所述的聚丙烯共聚物、表面活性剂和水的水性分散体。
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