CN117402339B - 低聚乳酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种低聚乳酸的制备方法。低共熔溶剂进行聚合反应得到低聚乳酸，其中，低共熔溶剂是由乳酸和季铵盐制成。本发明简单高效，反应条件温和，无需添加催化剂或终止剂，不引入有毒有害物质，经济环保，而且获得的低聚乳酸的分子量和分子量分布可控，可用于胶粘剂、药物递送、环保包装等领域，适用于大规模生产和推广。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种低聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸无毒无刺激性气味，具有可再生性、生物降解性、生物相容性良好等特点，广泛应用于生物医学、食品包装等领域。丙交酯开环聚合法是制备高分子量聚乳酸的常用方法，首先使乳酸脱水生成低聚乳酸，然后低聚乳酸解聚生成环状二聚体丙交酯，丙交酯再开环缩聚成聚乳酸。采用这种方法可制备分子量高达数十万甚至百万的聚乳酸，高聚乳酸机械强度高，物理和化学性能较为稳定。
相较于高聚乳酸，低聚乳酸也具有良好的潜在应用价值。在药物输送系统中，低分子量聚乳酸的降解性更好，更符合药物释放的需要。在胶粘剂领域，低分子量聚乳酸具有更好的粘性，更适合用于可降解胶粘剂的复配。在制备高聚乳酸的过程中会产生4-7%的低聚乳酸副产物，由此获得的低聚乳酸不但分子量难以控制，而且分子量分布极宽，不利于后续应用的开展。采用乳酸直接缩聚也可以获得低聚乳酸，即乳酸分子中的羟基和羧基直接缩聚成低聚物。但是在缩聚反应中，游离乳酸、水与低聚物之间存在反应平衡，反应生成的水等副产物一方面在粘性熔融物中难去除，另一方面不利于反应向正方向进行，仍然存在分子量不可控且分子量分布宽的问题。因此，开发一种分子量可控且分子量分布窄的低分子量聚乳酸制备方法具有很强的实用价值和良好的应用前景。
中国专利CN111499842 A公开一种开环聚合法制备聚乳酸的生产方法及预聚物混合物和聚乳酸，该生产方法包括：(1)在生产装置中将起始剂、催化剂和单体I接触进行开环聚合反应，生成包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物；(2)将预聚物混合物与单体II接触进行反应，生成高分子量的聚乳酸；单体I和单体II相同或不同，各自独立地包括丙交酯。此专利提供了一种制备高分量聚乳酸的方法，但是存在分子量分布指数大的问题。
中国专利CN113501943 A公开 一种制备聚乳酸的方法，其包括以下步骤：(a)在分子量调节剂的存在下，使乳酸预聚合；(b)在催化剂的存在下，使预聚合产物进行缩聚以得到所述聚乳酸；所述催化剂选自质子酸化合物。此专利的优点是采用的非金属催化剂较金属催化剂来说更加绿色，且纯度较高，分子量较稳定；缺点是反应温度较高，过程复杂且安全环保性差。
中国专利CN116023635 A公开一种聚乳酸的制备方法及其产品，在密闭体系条件下，将乳酸进行预除水，得到除水乳酸原料；将除水乳酸原料和锡类催化剂在室温下物理共混，在80-130℃、0.01-0.08MPa，经搅拌反应2-24h；将压力降至2-300Pa，温度升至150-190℃，继续搅拌反应24-36h，得到的粘稠均相溶液经提纯、干燥处理后获得聚乳酸产物。该专利通过催化剂和工艺的调控，一步法直接熔融缩聚形成聚乳酸，制备工艺简单，分子量分布较窄，缺点是分子量不可控，用到的锡类催化剂不符合生物医学领域要求。
中国专利CN113416134A公开一种乳酸低聚物及其制备方法与用途，在乳酸单体酯化缩聚形成乳酸低聚物的工艺中，将多元伯醇作为分子量控制剂，包括二元伯醇、三元伯醇、四元伯醇等，以乙二醇为例，将所述乙二醇作为分子量控制剂，控制所述乳酸低聚物的分子量。乳酸低聚物的制备方法包括如下步骤：(1)脱除乳酸中的自由水；(2)将乙二醇和经过步骤(1)处理后的乳酸按照比例混合，进行酯化缩聚；(3)将步骤(2)的反应体系中未缩聚的乳酸蒸出，即得。此专利制备的乳酸低聚物分子量低，实现了对分子量的调节，同时减少了乳酸低聚物碳化，提高了丙交酯的产率；但反应中加入的多元伯醇量较多，具有一定的危险性，且未考虑产品的提纯问题。
中国专利CN 107417553 A公开一种可聚合低共熔溶剂，所述可聚合低共熔溶剂由氢键受体与氢键供体于60-100℃混合得到，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:3。所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、山梨酸中的一种或多种。所述氢键受体为氯化胆碱、无水甜菜碱、一水甜菜碱、氯化铵、甲基三苯基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、N，N-二乙基乙醇氯化铵中的一种或多种。所述可聚合低共熔溶剂在热引发剂作用和加热条件下或光引发剂作用和紫外光的辐照条件下可直接发生聚合反应得到高分子物质。此专利方法仅适用于带有-C=C-键的单体聚合，乳酸的化学结构中不含有-C=C-键，所以这种方法并不适用于乳酸聚合。
目前，低聚乳酸的制备中普遍存在分子量可控性差、分子量分布宽、工艺复杂、环境污染、成本高等问题。因此，开发一种工艺简单、条件温和、环境友好的方法制备分子量可控、分子量分布窄的低聚乳酸，是行业亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低聚乳酸的制备方法，简单高效，反应条件温和，无需添加催化剂或终止剂，不引入有毒有害物质，经济环保，而且获得的低聚乳酸的分子量和分子量分布可控，可用于胶粘剂、药物递送、环保包装等领域，适用于大规模生产和推广。
本发明所述的低聚乳酸的制备方法是低共熔溶剂进行聚合反应得到低聚乳酸，其中，低共熔溶剂是由乳酸和季铵盐制成。
所述的季铵盐为四乙基氯化铵。
所述的低共熔溶剂中乳酸作为氢键供体，季铵盐作为氢键受体。
所述的低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：
（1）乳酸进行真空干燥，得到干燥后的乳酸；
（2）季铵盐进行干燥，得到干燥后的季铵盐；
（3）在氮气氛围下，将步骤（1）得到的干燥后的乳酸和步骤（2）得到的干燥后的季铵盐加热搅拌，得到低共熔溶剂。
步骤（1）中所述的真空干燥的真空度为0-0.1MPa，真空干燥温度为40-70℃，真空干燥时间为8-10h。
步骤（2）中所述的干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-10h。
步骤（3）中所述的乳酸与季铵盐的摩尔比为1-4:1。
步骤（3）中所述的加热搅拌温度为50-80℃，加热搅拌时间为1-2h。
所述的聚合反应温度为120-140℃，聚合反应时间为6-12h。
本发明所述的低聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）低共熔溶剂进行真空加热除水，得到除水后的低共熔溶剂；
（2）步骤（1）得到的除水后的低共熔溶剂进行聚合反应，得到聚合产物；
（3）将步骤（2）得到的聚合产物加入到二甲基亚砜中，离心干燥，得到低聚乳酸。
步骤（1）中所述的真空加热的真空度为0-0.1MPa，真空加热温度为40-80℃，真空加热时间为8-10h。
步骤（3）中所述的聚合产物与二甲基亚砜的配比为1:10-15，其中，聚合产物以g计，二甲基亚砜以ml计。
本发明提供一种窄分子量分布的低聚乳酸的制备方法，低聚乳酸是由基于乳酸的低共熔溶剂通过热聚合获得，制得的低聚乳酸具有分子量可控、分子量分布窄等优势。
本发明中低共熔溶剂由乳酸和季铵盐共混制得，乳酸中的羟基和羧基起到氢键供体的作用，通过与季铵盐形成强氢键作用力而制备基于乳酸的低共熔溶剂。将低共熔溶剂直接加热，低共熔溶剂中乳酸的羟基和羧基受热直接缩聚合成低聚乳酸。
由于低共熔溶剂中强氢键作用力的存在，乳酸中羟基和羧基的反应中心被锚定在强氢键所在位置。反应中心被锚定后的作用如下：
（1）增强反应选择性：可以促使反应物分子在特定的位置和方向进行反应；
（2）增加分子间的作用力：强氢键作用可以促进乳酸分子间的有序排列，有助于形成特定的超分子结构，有助于低聚乳酸的生成；
（3）反应条件更加的温和：强氢键作用允许乳酸在较温和的条件下进行聚合反应，可以减小能源消耗以及降低高温风险；
（4）提高催化的效率：氢键的存在可以增强反应物在聚合过程中的亲和力，从而加快乳酸聚合反应的速度，提高其聚合速率；
（5）减少副反应：锚定后，更加有利于低聚乳酸的生成，减少一些小分子聚乳酸的生成。
乳酸中的羟基和羧基反应生成水，水的存在是不利于强氢键形成的，当生成足够量的水会打破强氢键的作用力，反应中心被打破，即反应终止。在乳酸聚合反应中无需额外加入催化剂，通过低共熔溶剂中的强氢键作用力起到催化作用；也无需额外加入终止剂，通过反应生成水，水打破反应中心而起到终止作用。
本发明中将乳酸制备成低共熔溶剂，低共熔溶剂是一种通过氢键的相互作用进行交联的溶剂，其中分子的排列更加有序，且氢键的一致性使得后续的聚合可以得到更窄的分子量分布。本发明通过低共熔溶剂中的氢键作用力能够将分子量分布控制在很窄的范围内。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明是通过将乳酸与常见的季铵盐作为氢键受体制备成低共熔溶剂，低共熔溶剂的制备不涉及化学反应，工艺条件温和、简单高效、经济环保。
（2）本发明利用低共熔溶剂中的氢键作用力调控乳酸缩聚反应过程，并且能够将分子量分布控制在很窄的范围内（分子量分布指数为1.25-1.4），用简单的设计方法即可达到调节目的。
（3）本发明工艺简单，聚合过程中不需要添加任何催化剂或终止剂，所用的原料和试剂都无毒无害，具有良好的生物相容性，符合生物医学领域应用的要求。
附图说明
图1是乳酸的核磁共振氢谱图。
图2是四乙基氯化铵的核磁共振氢谱图。
图3是低共熔溶剂的核磁共振氢谱图。
图4是乳酸、四乙基氯化铵和低共熔溶剂的核磁共振氢谱对比图。
图5是聚乳酸的核磁共振氢谱图。
图6是实施例1得到的低聚乳酸的凝胶渗透色谱谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：
（1）乳酸进行真空干燥，真空度为0.01MPa，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为10h，得到干燥后的乳酸；
（2）四乙基氯化铵进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为8h，得到干燥后的四乙基氯化铵；
（3）将步骤（1）得到的干燥后的乳酸和步骤（2）得到的干燥后的四乙基氯化铵按照摩尔比2：1加入容器中，抽真空、充氮气5次，80℃加热搅拌1h，得到低共熔溶剂。
低聚乳酸的制备方法包括如下步骤：
（1）低共熔溶剂进行真空加热除水，真空度为0.01MPa，真空加热温度为60℃，真空加热时间为9h，得到除水后的低共熔溶剂；
（2）步骤（1）得到的除水后的低共熔溶剂进行加热搅拌聚合反应，聚合反应温度为120℃，聚合反应时间为8h，得到聚合产物；
（3）将步骤（2）得到的聚合产物加入到二甲基亚砜中，离心干燥，得到低聚乳酸；聚合产物与二甲基亚砜的配比为1:10，其中，聚合产物以g计，二甲基亚砜以ml计。
采用凝胶渗透色谱表征低聚乳酸分子量，重均分子量Mw=6310，分子量分布指数d=1.27。
实施例2
低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：
（1）乳酸进行真空干燥，真空度为0.1MPa，真空干燥温度为40℃，真空干燥时间为9h，得到干燥后的乳酸；
（2）四乙基氯化铵进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到干燥后的四乙基氯化铵；
（3）将步骤（1）得到的干燥后的乳酸和步骤（2）得到的干燥后的四乙基氯化铵按照摩尔比1：1加入容器中，抽真空、充氮气3次，50℃加热搅拌2h，得到低共熔溶剂。
低聚乳酸的制备方法包括如下步骤：
（1）低共熔溶剂进行真空加热除水，真空度为0MPa，真空加热温度为80℃，真空加热时间为8h，得到除水后的低共熔溶剂；
（2）步骤（1）得到的除水后的低共熔溶剂进行加热搅拌聚合反应，聚合反应温度为140℃，聚合反应时间为6h，得到聚合产物；
（3）将步骤（2）得到的聚合产物加入到二甲基亚砜中，离心干燥，得到低聚乳酸；聚合产物与二甲基亚砜的配比为1:12，其中，聚合产物以g计，二甲基亚砜以ml计。
采用凝胶渗透色谱表征低聚乳酸分子量，重均分子量Mw=5124，分子量分布指数d=1.30。
实施例3
低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：
（1）乳酸进行真空干燥，真空度为0MPa，真空干燥温度为70℃，真空干燥时间为8h，得到干燥后的乳酸；
（2）四乙基氯化铵进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，得到干燥后的四乙基氯化铵；
（3）将步骤（1）得到的干燥后的乳酸和步骤（2）得到的干燥后的四乙基氯化铵按照摩尔比4：1加入容器中，抽真空、充氮气5次，70℃加热搅拌1.5h，得到低共熔溶剂。
低聚乳酸的制备方法包括如下步骤：
（1）低共熔溶剂进行真空加热除水，真空度为0.1MPa，真空加热温度为40℃，真空加热时间为10h，得到除水后的低共熔溶剂；
（2）步骤（1）得到的除水后的低共熔溶剂进行加热搅拌聚合反应，聚合反应温度为130℃，聚合反应时间为12h，得到聚合产物；
（3）将步骤（2）得到的聚合产物加入到二甲基亚砜中，离心干燥，得到低聚乳酸；聚合产物与二甲基亚砜的配比为1:15，其中，聚合产物以g计，二甲基亚砜以ml计。
采用凝胶渗透色谱表征低聚乳酸分子量，重均分子量Mw=7128，分子量分布指数d=1.37。
对比例1
不加入低共熔溶剂，直接采用乳酸进行聚合反应制备低聚乳酸，其它步骤同实施例1。
采用凝胶渗透色谱表征低聚乳酸分子量，重均分子量Mw=10323，分子量分布指数d=1.83。
结果分析：对比例1中乳酸直接加热可以聚合，但是与实施例1得到的低聚乳酸相比，重均分子量有所增加，分子量分布显著增大。对比例1中没有加入氢键受体，所以乳酸分子之间的平均距离小，有利于分子量的提高；但是因为未将乳酸制备成低共熔溶剂，缺少强氢键作用力，所以无法起到降低分子量分布的效果。
对比例2
低共熔溶剂制备时乳酸和四乙基氯化铵的摩尔比为2：0.2，其它步骤同实施例1。
采用凝胶渗透色谱表征低聚乳酸分子量，重均分子量Mw=8497，分子量分布指数d=1.66。
结果分析：与实施例1相比，对比例2得到的低聚乳酸的重均分子量和分子量分布都有所增加。在对比例2中四乙基氯化铵作为氢键受体加入，但是由于氢键受体用量偏少，形成的强氢键数量少，所以分子量分布有所增加。
对比例3
低共熔溶剂制备时乳酸和四乙基氯化铵的摩尔比为1：2，其它步骤同实施例1。
采用凝胶渗透色谱表征低聚乳酸分子量，重均分子量Mw=710，分子量分布指数d=1.87。
结果分析：与实施例1相比，对比例3中得到的低聚乳酸的重均分子量降低，分子量分布显著增大。对比例3中四乙基氯化铵作为氢键受体加入量过多，导致制得的低共熔溶剂熔点过高；在制备聚乳酸时，由于乳酸单体太少、浓度太低，氢键数量过少、反应活性中心少，导致聚合反应进行困难，获得低聚乳酸分子量极低、分子量分布指数大。
对比例4
低聚乳酸制备时，聚合反应温度为300℃，其它步骤同实施例1。
采用凝胶渗透色谱表征低聚乳酸分子量，重均分子量Mw=3107，分子量分布指数d=1.54。
结果分析：与实施例1相比，对比例4得到的低聚乳酸的重均分子量有所降低，分子量分布指数有所增加。因为乳酸聚合是一个放热反应，对比例4的聚合温度过高不利于反应向正方向进行，获得低聚乳酸不但分子量低，分子量分布也宽。
对比例5
低聚乳酸制备时，聚合反应时间为24h，其它步骤同实施例1。
采用凝胶渗透色谱表征低聚乳酸分子量，重均分子量Mw=3527，分子量分布指数d=1.58。
结果分析：与实施例1相比，对比例5获得的低聚乳酸的重均分子量有所降低，分子分布指数有所增加。这是因为低聚乳酸易水解，在制备时聚合反应时间过长会造成低聚乳酸水解，不利于分子量的提高和分子量分布的控制。
实施例1-3和对比例1-5的凝胶渗透色谱测试结果见表1。
采用核磁共振（1HNMR）对乳酸、四乙基氯化铵、低共熔溶剂以及低聚乳酸进行化学结构分析，采用凝胶渗透色谱表征低聚乳酸的分子量及分子量分布。
乳酸的核磁共振氢谱图见图1，乳酸的结构式如下：
其中，a位上的甲基氢位于1.21、1.27ppm， b位上的仲氢位于4.02、4.18pm，d位上的羧基氢位于4.91ppm。
四乙基氯化铵的核磁共振氢谱图见图2，四乙基氯化铵的结构式如下：
其中，a位上的甲基氢位于1.15ppm，b位上的伯氢位于3.23ppm。
乳酸和四乙基氯化铵按摩尔比为3:1制得的低共熔溶剂的核磁共振氢谱图见图3，乳酸、四乙基氯化铵和低共熔溶剂的核磁共振氢谱对比图见图4。图4中，A、B处箭头所示的吸收峰为乳酸上的仲氢，通过对比发现吸收峰向右偏移了0.01ppm，C处箭头所示的吸收峰为四乙基氯化铵上的伯氢，通过对比发现吸收峰向右偏移了0.02ppm，D、E处箭头所示的吸收峰分别为乳酸上的甲基氢，通过对比发现吸收峰均向右偏移0.01ppm，说明乳酸与四乙基氯化铵之间形成了氢键作用，能够证明低共熔溶剂的形成。
低聚乳酸的核磁共振氢谱图见图5，低聚乳酸的结构式如下：
b位上的仲氢位于5.16， c位上的甲基氢位于1.58ppm，d位上的仲氢位于4.36ppm，e位上的羧基氢位于3.48ppm。
实施例1得到的低聚乳酸的凝胶渗透色谱谱图见图6，图中标识为1的开口朝下的曲线为低聚乳酸的出峰时间段，标识为2、3的曲线为溶剂四氢呋喃（THF）的出峰时间段。根据图6可知，低聚乳酸的停留时间为9.34min，数均分子量Mn=4968，重均分子量Mw=6310，分子量分布指数d=1.27。
Claims (5)
1.一种低聚乳酸的制备方法，其特征在于低共熔溶剂进行聚合反应得到低聚乳酸，其中，低共熔溶剂是由乳酸和季铵盐制成；
季铵盐为四乙基氯化铵；
低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：
（1）乳酸进行真空干燥，得到干燥后的乳酸；
（2）季铵盐进行干燥，得到干燥后的季铵盐；
（3）在氮气氛围下，将步骤（1）得到的干燥后的乳酸和步骤（2）得到的干燥后的季铵盐加热搅拌，得到低共熔溶剂；
步骤（3）中乳酸与季铵盐的摩尔比为1-4:1；
聚合反应温度为120-140℃，聚合反应时间为6-12h；
低聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
（a）低共熔溶剂进行真空加热除水，得到除水后的低共熔溶剂；
（b）步骤（a）得到的除水后的低共熔溶剂进行聚合反应，得到聚合产物；
（c）将步骤（b）得到的聚合产物加入到二甲基亚砜中，离心干燥，得到低聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的低聚乳酸的制备方法，其特征在于步骤（1）中真空干燥的真空度为0-0.1MPa，真空干燥温度为40-70℃，真空干燥时间为8-10h。
3.根据权利要求1所述的低聚乳酸的制备方法，其特征在于步骤（2）中干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-10h。
4.根据权利要求1所述的低聚乳酸的制备方法，其特征在于步骤（3）中加热搅拌温度为50-80℃，加热搅拌时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的低聚乳酸的制备方法，其特征在于步骤（a）中真空加热的真空度为0-0.1MPa，真空加热温度为40-80℃，真空加热时间为8-10h。
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