KR101456343B1

KR101456343B1 - 하나 이상의 시클릭 단량체로부터 중합체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101456343B1
Application number: KR1020127014895A
Authority: KR
Inventors: 크리스토쁘 나바로; 다미앙 델크루아; 브랑카 마르틴-바카; 디디에 부리수
Original assignee: 아르끄마 프랑스; 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2014-11-03
Also published as: EP2510038B1; WO2011070282A3; US9738751B2; CN102753600B; CN102753600A; JP2013513008A; EP2510038A2; FR2953523B1; US20150218306A1; PL2510038T3; KR20120088838A; FR2953523A1; WO2011070282A2

Abstract

본 발명은 락톤, 락탐, 카보네이트, 또는 락티드로부터, 및 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 또는 시클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 시클릭 단량체로부터 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 치환된 인 화합물의 존재 하에 상기 시클릭 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 수득된 중합체 조성물 및 이의 용도, 특히 대전방지 첨가제로서, 생체적합성 물질로서, 폐수 처리용 멤브레인으로서 또는 에너지 저장용 전기화학 시스템에서의 용도에 관한 것이다.

Description

하나 이상의 시클릭 단량체로부터 중합체를 제조하는 방법 {METHOD FOR PREPARING A POLYMER FROM AT LEAST ONE CYCLIC MONOMER}

본 발명은, 임의로 히드록실 또는 티올 작용기를 갖는 개시제의 존재하에, 치환된 인-함유 화합물에 의해 촉매작용된 개환에 의해 락톤, 카보네이트, 락탐, 락티드 또는 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산으로부터 선택되는 하나 이상의 시클릭 단량체로부터 (공)중합체를 제조하는 방법, 뿐 아니라 이렇게 수득된 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

일반적으로, 개환 중합 방법은 음식 또는 살아있는 조직과 접촉시 적합성 또는 오염이라는 문제를 야기할 것 같은 금속 화합물을 사용한다. 다른 방법은 제조 과정 중에 부식성인 산을 사용한다.

ε-카프로락톤과 같은 락톤의 (공)중합체는 특히 이들의 생체적합성, 이들의 물리화학적 특성 및 200-250℃ 이상의 온도까지의 이들의 양호한 열 안정성으로 인해, 다양한 분야에서 산업적으로 관심이 있는 중합체이다.

상기 공중합체의 제조 방법은 특히 문헌 [Jerome et al. in Macromol, 2002, 35, 1190-1195] 에 기재되어 있다. 이는 0℃, 디클로로메탄 중 에테르성 염산 (HClㆍEt₂O) 의 존재하에, 거대개시제, 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 모노메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 과 δ-발레로락톤을 공중합하는 것으로 이루어진다. 상기 방법은 거대개시제의 히드록실 작용기에 비해 3 당량의 산인 3 mol.l^- ¹ 의 단량체 농도를 사용하고, 2 내지 3 시간 후에 수득된 2-블록 또는 3-블록 중합체는 9500 내지 19 000 g/mol 의 최대 수-평균 분자량 M_n, 1.07 내지 1.09 의 다분산 지수를 갖는다.

상기 방법은 더욱이 부식성이고, 사용되는 장비의 악화를 야기할 수 있는 비교적 많은 양의 산의 사용을 필요로 한다. 게다가, 개시제의 존재는 중합체의 분자량을 조절하는데 유리하다.

ε-카프로락톤의 양이온 공중합을 위한 다른 방법이 제안되었는데, 이는 염산 대신 촉매로서 술폰산을 사용한다. 개시제의 존재는 또한 상기 방법에서 필수적이다.

이러한 방법은 특히, 문헌 [Maigorzata Basko et al. in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 44, 7071-7081 (2006)] 에 기재되어 있다. 이는 35℃, 디클로로메탄 중의 이소프로필 알코올 및 트리플루오로메탄술폰 (트리플릭) 산의 존재하에 ε-카프로락톤 및 임의로 L,L-락티드를 반응시키는 것으로 이루어진다. 4780 내지 5900 g.mol 의 범위의 수-평균 분자량 Mn 및 1.21 내지 1.24 의 다분산 지수를 갖는 카프로락톤 공중합체가 상기 방식으로 수득될 수 있다.

산업적 관심사에 추가의 증명을 필요로 하지 않는 폴리아미드는, 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 사용된 기술 중에서, 산, 특히 인산 기반 양이온 중합이 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 본 출원인의 출원 US3846357 을 특별히 참조할 수 있다.

이들의 경우, 카보네이트, 락티드 및 글리콜리드는 다양한 방법에 의해, 대부분 금속 화합물을 이용하여 중합될 수 있다.

그러나, 상기 기재된 유형의 방법이 일반적으로 마일드하고 빠른 반응 키네틱이 있는 조건에서, 임의로, 하나 이상의 히드록실 또는 티올 작용기를 갖는 개시제와, 치환된 인-함유 화합물의 존재 하에 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드 또는 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산의 공중합체를 제조 (수득되는 공중합체는 가능하게는 고 수-평균 분자량 M_n (임의로 25 000 g/mol 초과), 저 다분산 지수 (1.5 이하) 를 갖고 입체적으로 조절된 사슬이 형성됨) 하는데 사용될 수 있다고는 제안되지 않았다. 상기 유형의 치환된 인-함유 화합물을 이용하는 촉매계는 금속 화합물 또는 고도로 산성인 화합물의 사용을 피한다는 장점을 갖는다. 게다가, 이는 입체적으로 조절된 사슬이 수득되게 할 수 있다.

그러므로 본 발명은 치환된 인-함유 화합물, 및 임의로 히드록실 또는 티올 작용기를 갖는 하나 이상의 개시제의 존재하에 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드, 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산으로부터 선택되는 시클릭 단량체 또는 단량체들을 반응시키는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는, 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드, 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산으로부터 선택되는 하나 이상의 시클릭 단량체로부터 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에서는 온도 조건이 특별히, 금속을 사용하지 않고 실온에서 중합이 시작되게 하고, 매우 다양한 용매 (특별히 비-염소화 용매) 가 사용될 수 있는 것을 "마일드" 로서 기재한다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 중합체 조성물 (이것은 하기에 더욱 상세히 기재될 것임) 뿐 아니라 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 유기-촉매성이라고 기재될 수 있다.

먼저, 본 기재의 문맥에서 사용되는 "~ 사이" 라는 표현은 명시된 범위의 한계를 포함하는 것으로 이해되는 것으로 주지되어진다.

본 발명에 따른 방법은 치환된 인-함유 화합물의 존재하에 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드 및 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산으로부터 선택된 시클릭 단량체 또는 단량체들을 반응시키는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는, 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드 및 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 시클릭 단량체로부터의 중합체 또는 공중합체의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 히드록실 또는 티올 작용기를 갖는 하나 이상의 개시제의 존재 하, 치환된 인-함유 화합물의 존재하에, 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드 및 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산으로부터 선택된 시클릭 단량체를 반응시키는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는, 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드 및 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 시클릭 단량체로부터의 중합체 또는 공중합체의 제조에 관한 것이다.

"공중합체" 는 특별히, 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드 또는 글리콜리드 (이하 더욱 간단히 "시클릭 단량체" 라 언급함) 로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 종류의 단량체로부터 유도된 중합체를 의미한다.

개시제가 존재하는 경우, 이것은 거대분자 사슬 내에 통합될 것이다. 개시제는 꽤 작은 분자, 예컨대 물, 펜탄올일 수 있다. 이것은 또한 올리고머 또는 중합체일 수 있고, 그러므로 시클릭 단량체와의 반응 생성물은 블록 공중합체일 것이다.

락톤은 하기 화학식에 상응하는 단량체를 의미한다:

(식 중, n 은 1 내지 20 의 정수이고, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄).

락톤의 예는 더욱 특히 탄소수 4 내지 11 의 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환 β-, γ-, δ- 및 ε-락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, 라세믹 또는 비-라세믹 δ-카프로락톤, 라세믹 또는 비-라세믹 β-부티로락톤을 포함한다. ε-카프로락톤이 본 발명에서 사용하기에 바람직하다.

락탐의 예는 더욱 특히 탄소수 4 내지 12 의 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환 β-, γ-, δ- 및 ε-락탐, 예컨대 카프로락탐, 피롤리디논, 피페리돈, 에난토락탐 및 라우릴락탐을 포함한다. 카프로락탐 및 라우릴락탐이 본 발명에서 사용하기에 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 치환된 디옥산디온, 예컨대 락티드는 라세믹, 거울상 이성체적으로 순수한 또는 메조 형태일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 카보네이트는 하기 화학식 I 의 시클릭 카보네이트이다:

(식 중, R 은 옥소 및 할로 기, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 히드록실로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된, 탄소수 2 내지 20 의 선형 알킬기 또는 탄소수 2 내지 20 의 분지형 알킬 또는 알크아릴기를 나타냄). 특히, 트리메틸렌 카보네이트, 및 이의 유도체 뿐 아니라 글리세롤 카보네이트가 바람직하다.

"개시제" 는 본 기재에서 하나 이상의 히드록실 작용기 또는 하나 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물을 의미한다. 개시제는 물 또는 황화수소, 저분자량 화합물, 예컨대 펜탄올 또는 프로판티올, 뿐 아니라 올리고머 또는 중합체일 수 있다.

개시제가 올리고머 또는 중합체인 경우, 이것은 특히 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 (메톡시)폴리에틸렌 글리콜 (MPEG/PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG); 폴리(알킬)알킬렌 아디페이트 디올, 예컨대 폴리(2-메틸-1,3-프로필렌 아디페이트)디올 (PMPA) 및 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트)디올 (PBA); 폴리디엔, 임의로 수소화된, α-히드록실화 또는 α,ω-디히드록실화, 예컨대 α,ω-디히드록실화 폴리부타디엔 또는 α,ω-디히드록실화 폴리이소프렌; 모노- 또는 폴리히드록실화 폴리알킬렌, 예컨대 모노- 또는 폴리히드록실화 폴리이소부틸렌; 말단 히드록실 작용기를 함유하는 폴리락티드; 폴리히드록시알카노에이트, 예컨대 폴리(3-히드록시부티레이트) 및 폴리(3-히드록시발레레이트); 다당류 및 소형 당 (단당 및 올리고당) (개질 또는 비개질됨), 예컨대 전분, 키틴, 키토산, 덱스트란, 셀룰로오스, 수쿠로오스 및 이소말툴로오스; 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 모노- 또는 폴리히드록실화될 수 있다.

변형으로서, 개시제는 하나 이상의 티올 작용기를 갖는 올리고머 또는 중합체, 예컨대 α-티올화 또는 α,ω-티올화 폴리스티렌, α-티올화 또는 α,ω-티올화 폴리(메트)아크릴레이트, α-티올화 또는 α,ω-티올화 폴리부타디엔, 및 이들의 혼합물일 수 있다.

또다른 가능성에 따르면, 개시제는 아크릴, 메타크릴, 스티렌 또는 디엔 단량체와, 히드록실기를 갖는 기능적 단량체, 예컨대 히드록실화 아크릴 또는 메타크릴 단량체, 예를 들어 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 사이의 공중합으로부터 산출되는 아크릴, 메타크릴, 스티렌 또는 디엔 중합체 종류의 비닐 코-올리고머 또는 공중합체일 수 있다. 상기 중합은 통상의 라디칼 방법, 조절된 라디칼 방법 또는 이온 방법에 따라 수행될 수 있다.

보다 또다른 가능성에 따르면, 개시제는 라디칼 개시제 및/또는 조절제가 하나 이상의 히드록실 또는 티올 작용기를 갖는 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 비닐 공중합체일 수 있다.

개시제로서 사용된 올리고머 및 중합체는 예를 들어, 1000 내지 100 000 g/mol, 예를 들어 1000 내지 20 000 g/mol 범위의 수-평균 분자량 및 1 내지 3, 예를 들어 1 내지 2.6 범위의 다분산 지수를 가질 수 있다.

상기 올리고머 또는 중합체의 사용은 올리고머성 또는 중합체성 개시제에 대한 히드록실 또는 티올 작용기 또는 작용기 (들) 의 배열에 따라, 선형, 별형 또는 그래프트된 블록 공중합체를 수득하는 것을 가능하게 한다.

바람직하게는, 시클릭 단량체 대 중합체성 개시제의 몰 비는 5 내지 500, 더욱 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 더 40 내지 100 의 범위이다.

본 발명에 따른 방법은 치환된 인-함유 화합물을 포함하는 또는 바람직하게는 이것으로 이루어진 촉매의 사용을 필요로 한다.

중합체성 개시제의 각각의 히드록실 또는 티올 작용기에 대한 치환된 인-함유 화합물의 몰 비는 1 내지 3 이다.

"치환된 인-함유 화합물" 은 하기 구조를 갖는 화합물을 말한다:

.

상기 화합물은 키랄 또는 비-키랄일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 치환된 인-함유 화합물이 키랄인 경우, 반응은 입체적으로 조절될 수 있다.

더욱 특히, 디페닐포스페이트 뿐 아니라 (R)-3,3'-비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,1'-비나프틸-2,2'-디일 수소 포스페이트 및 포스포라미드산의 N-[(트리플루오로메틸)술포닐]-,디페닐 에스테르가 바람직하다.

촉매가 통상 반응물과 동일한 상이며 지지된 형태가 아니라는 견지에서, 이것은 바람직하게는 균질한 촉매작용의 공정이다. 촉매는 부자유 유기 염기에 의한 중화 및 이후 그렇게 형성된 암모늄 염의 제거에 의해, 바람직하게는 물로의 세척에 의해 반응 종료시에 쉽게 제거될 수 있다.

본 발명에 따른 방법이 금속 종류를 이용하지 않는 것이 바람직하다.

상기 방법은 바람직하게는 0 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 105℃, 더욱 더 25℃ 내지 65℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.

상기 방법은 게다가 바람직하게는 벌크로 또는 용매 중에서 교반하면서 수행된다. 적합한 용매 중의 현탁액 또는 에멀젼에서의 상기 방법의 수행은 여전히 본 발명의 범주 내에 있을 것이다. 본 발명의 방법은 압출기일 수 있는 반응기에서 연속적으로, 반-연속적으로 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다.

연속적으로 수행되는 경우에는, 모든 반응물이 반응기 주입구에서 연속적으로 도입되고, 반응 생성물은 반응기 배출구에서 배출된다.

반-연속적으로 수행되는 경우에는, 반응물 일부 (예컨대 단량체 및/또는 촉매) 가 연속적으로 도입될 수 있다.

배치 방식으로 수행되는 경우에는, 모든 반응물이 동시에 반응기 내로 공급되고, 반응에 필요한 시간 (전형적으로는 4 내지 10 시간) 후에 반응 생성물이 배출된다.

본 발명에 따라 제조된 (공)중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (또는 GPC) 에 의해 측정되고, 단량체 대 개시제의 몰 비에 의해 조절되며 25 000 g/mol 초과일 수 있는 M_n 으로 지정된 수-평균 분자량, 및/또는 중합체의 사슬 길이의 양호한 균질성을 반영하는 1.5 미만의 다분산 지수를 갖는다.

이들은 다양한 적용, 특별히 액체 또는 기체 폐수 처리용 멤브레인으로서 또는 에너지 저장용 전기화학 시스템, 예컨대 리튬-이온 배터리, 슈퍼캐피시터 또는 연료 전지에서; 특별히 유효 성분용 비히클 또는 봉합 물질과 같은 시스템의 제조에, 특히 의약품 또는 화장품 분야에서 이용가능한 생체적합성 물질로서; 플라스틱 중 첨가제로서 및 특별히 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드 또는 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 중합체성 수지에 대한 대전방지 첨가제로서, 폴리카보네이트 (투명 여부는 상관없음), 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 수지의 충격 인성 향상을 위한 화합물로서, 또는 PVC 의 가소제로서; 또는 직물 섬유의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예에 의해 예증될 것이다.

실시예 :

실시예 1: 폴리락톤 및 폴리카보네이트의 제조

실시예 1A:

펜탄올 (1.8 ㎕, 1 eq.) 과 CDCl₃ (425 ㎕) 중의 ε-카프로락톤 (75 ㎕, 40 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액을 (R)-3-3'-비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,1'-비나프틸-2,2'-디일 수소 포스페이트 (13 mg, 1 eq.) 의 용액에 붓는다. 반응 혼합물을, NMR 을 근거로 성립되는, 단량체의 완전한 전환이 이루어질 때까지 (즉, 4 시간) 30℃ 에서 아르곤 하에 교반한다.

전환률: ≥ 95%

¹H NMR: DP = 33

GPC: M_n = 7600 g/mol, PDI = 1.09

실시예 1B:

n-펜탄올 (13 ㎕, 1 eq.) 및 디페닐포스페이트 (85 mg, 3 eq.) 를 톨루엔 (9 ml) 중의 ε-카프로락톤 (1 ml, 80 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 연속으로 첨가한다. 반응 혼합물을, NMR 을 근거로 성립되는, 단량체의 완전한 전환이 이루어질 때까지 (즉, 3 시간) 30℃ 에서 아르곤 하에 교반한다.

전환률: ≥ 95%

¹H NMR: DP = 76

GPC: M_n = 16 000 g/mol, PDI = 1.10

실시예 1C:

n-펜탄올 (15 ㎕, 1 eq.) 및 디페닐포스페이트 (26 mg, 1 eq.) 를 톨루엔 (6 ml) 중의 트리메틸렌카보네이트 (550 mg, 40 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 연속으로 첨가한다. 반응 혼합물을, NMR 을 근거로 성립되는, 단량체의 완전한 전환이 이루어질 때까지 (즉, 20 시간) 30℃ 에서 아르곤 하에 교반한다.

전환률: ≥ 95%

¹H NMR: DP = 31 및 0% 탈카르복실화

GPC: M_n = 6000 g/mol, PDI = 1.05

실시예 1D:

n-펜탄올 (10 ㎕, 1 eq.) 및 포스포라미드산의 N-[(트리플루오로메틸)술포닐]-,디페닐 에스테르 (103 mg, 3 eq.) 를 톨루엔 (3.6 ml) 중의 ε-카프로락톤 (400 ㎕, 40 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 연속으로 첨가한다. 반응 혼합물을, NMR 을 근거로 성립되는, 단량체의 완전한 전환이 이루어질 때까지 (즉, 45 분) 30℃ 에서 아르곤 하에 교반한다. 그 다음, ε-카프로락톤 (400 ㎕, 40 eq.) 을 반응 혼합물에 첨가한다. 완전한 전환 후, 800 ㎕, 80 eq. 을 다시 반응 혼합물 내에 도입한다. 완전한 전환은 최종 첨가 3 시간 후 NMR 에 의해 성립된다.

전환률: ≥ 99%

¹H NMR: DP = 148

GPC: M_n = 26 500 g/mol, PDI = 1.11

실시예 1E:

포스포라미드산의 N-[(트리플루오로메틸)술포닐]-,디페닐 에스테르 (34 mg, 1 eq.) 를 톨루엔 (3.6 ml) 중의 ε-카프로락톤 (400 ㎕, 40 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을, NMR 을 근거로 성립되는, 단량체의 완전한 전환이 이루어질 때까지 (즉, 6 시간) 30℃ 에서 아르곤 하에 교반한다.

전환률: ≥ 99%

¹H NMR: DP = 140

GPC: M_n = 24 000 g/mol, PDI = 1.34

실시예 1F:

n-펜탄올 (25 ㎕, 1 eq.) 및 포스포라미드산의 N-[(트리플루오로메틸)술포닐]-디페닐 에스테르 (85 mg, 3 eq.) 를 톨루엔 (9 ml) 중의 ε-카프로락톤 (1 ml, 80 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 연속으로 첨가한다. 반응 혼합물을, NMR 을 근거로 성립되는, 단량체의 완전한 전환이 이루어질 때까지 (즉, 3 시간) 30℃ 에서 아르곤 하에 교반한다.

전환률: ≥ 95%

¹H NMR: DP = 62

GPC: M_n = 12 600 g/mol, PDI = 1.11

실시예 1G: 연속 중합

n-펜탄올 (25 ㎕, 1 eq.) 및 디페닐포스페이트 (56 mg, 1 eq.) 를 톨루엔 (2.25 ml) 중의 ε-카프로락톤 (250 ㎕, 10 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 연속으로 첨가한다. 반응 혼합물을 30℃ 에서 아르곤 하에 교반한다. 톨루엔 (17.25 ml) 중의 ε-카프로락톤 (1.75 ml, 70 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액을 0.03 ml/분 의 유속으로 10 시간 동안 지속적으로 첨가한다. 단량체의 완전한 전환은 첨가 종료 30 분 후 (즉, 10 시간 30 분) NMR 을 근거로 성립된다.

전환률: ≥ 95%

¹H NMR: DP = 59

GPC: M_n = 12 100 g/mol, PDI = 1.06

실시예 1H: 연속 중합

n-펜탄올 (25 ㎕, 1 eq.) 및 포스포라미드산의 N-[(트리플루오로메틸)술포닐]-디페닐 에스테르 (90 mg, 1 eq.) 를 톨루엔 (2.25 ml) 중의 ε-카프로락톤 (250 ㎕, 10 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 연속으로 첨가한다. 반응 혼합물을 30℃ 에서 아르곤 하에 교반한다. 톨루엔 (17.25 ml) 중의 ε-카프로락톤 (1.75 ml, 70 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액을 0.06 ml/분 의 유속으로 5 시간 동안 지속적으로 첨가한다. 단량체의 완전한 전환은 첨가 종료 15 분 후 (즉, 5 시간 15 분) NMR 을 근거로 성립된다.

전환률: ≥ 95%

¹H NMR: DP = 68

GPC: M_n = 13 700 g/mol, PDI = 1.09

실시예 2: 고온에서 폴리락톤 및 폴리카보네이트의 제조

실시예 2A:

n-펜탄올 (13 ㎕, 1 eq.) 및 디페닐포스페이트 (85 mg, 3 eq.) 를 톨루엔 (9 ml) 중의 ε-카프로락톤 (1 ml, 80 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 연속으로 첨가한다. 반응 혼합물을, NMR 을 근거로 성립되는, 단량체의 완전한 전환이 이루어질 때까지 (즉, 1 시간 30 분) 80℃ 에서 아르곤 하에 교반한다.

전환률: ≥ 95%

¹H NMR: DP = 80

GPC: M_n = 16 000 g/mol, PDI = 1.11

실시예 2B:

n-펜탄올 (7 ㎕, 1 eq.) 및 디페닐포스페이트 (34 mg, 2 eq.) 를 톨루엔 (6 ml) 중의 트리메틸렌카보네이트 (550 mg, 80 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 연속으로 첨가한다. 반응 혼합물을, NMR 을 근거로 성립되는, 단량체의 완전한 전환이 이루어질 때까지 (즉, 6 시간) 80℃ 에서 아르곤 하에 교반한다.

전환률: ≥ 95%

¹H NMR: DP = 60 및 0% 탈카르복실화

GPC: M_n = 10 200 g/mol, PDI = 1.08

실시예 2C:

n-펜탄올 (25 ㎕, 1 eq.) 및 포스포라미드산의 N-[(트리플루오로메틸)술포닐]-디페닐 에스테르 (85 mg, 1 eq.) 를 톨루엔 (9 ml) 중의 ε-카프로락톤 (1 ml, 80 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 연속으로 첨가한다. 반응 혼합물을, NMR 을 근거로 성립되는, 단량체의 완전한 전환이 이루어질 때까지 (즉, 5 시간) 80℃ 에서 아르곤 하에 교반한다.

전환률: 100%

¹H NMR: DP = 67

GPC: M_n = 13 950 g/mol, PDI = 1.14

실시예 3: 폴리락톤 기재 공중합체의 제조

폴리에틸렌 글리콜 (M_n = 2000, IP = 1.06) (75 mg, 1 eq.) 및 포스포라미드산의 N-[(트리플루오로메틸)술포닐]-,디페닐 에스테르 (34 mg, 1 eq.) 를 톨루엔 (3.6 ml) 중의 ε-카프로락톤 (400 ㎕, 40 eq., 0.9 mol.l^-1) 의 용액에 연속으로 첨가한다. 반응 혼합물을, NMR 을 근거로 성립되는, 단량체의 완전한 전환이 이루어질 때까지 (즉, 1 시간 30 분) 30℃ 에서 아르곤 하에 교반한다.

전환률: ≥ 99%

GPC: M_n = 6500 g/mol, PDI = 1.13

Claims

하기 화합물로부터 선택된 치환된 인-함유 화합물의 존재하에 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드 및 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산으로부터 선택된 시클릭 단량체 또는 단량체들을 반응시키는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는, 락톤, 락탐, 카보네이트, 락티드 및 글리콜리드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 시클릭 단량체로부터 공중합체를 제조하는 방법:

단, 상기 방법은 금속 화합물의 사용을 피한다.
제 1 항에 있어서, 개시제가 사용되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 락톤이 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 라세믹 또는 비-라세믹 β-부티로락톤, 라세믹 또는 비-라세믹 δ-카프로락톤, 및 γ-부티로락톤과 같은, 탄소수 4 내지 11 의, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환 β-, γ-, δ- 및 ε-락톤으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 락톤이 ε-카프로락톤인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 락탐이 카프로락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐, 피롤리디논 및 피페리돈으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카보네이트가 하기 화학식 I 의 시클릭 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법:

(식 중, R 은 옥소 및 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로 기로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된, 탄소수 2 내지 20 의 선형 알킬기 또는 탄소수 2 내지 20 의 분지형 알킬 또는 알크아릴기를 나타냄).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클릭 단량체가 라세믹, 거울상 이성체적으로 순수한 또는 메조 형태의 락티드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클릭 단량체가 글리콜리드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 개시제가 물, 펜탄올 또는 하나 이상의 히드록실 작용기를 갖는 중합체와 같은 작은 분자인 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 중합체성 개시제가 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜; 폴리(알킬)알킬렌 아디페이트 디올; 임의로 수소화된, α-히드록실화 또는 α,ω-디히드록실화 폴리디엔; 모노- 또는 폴리히드록실화 폴리알킬렌; 말단 히드록실 작용기를 함유하는 폴리락티드; 폴리히드록시알카노에이트; 다당류 및 소형 당 (단당 및 올리고당) (개질 또는 비개질됨); 및 이들의 혼합물로부터 선택된 모노- 또는 폴리히드록실화 올리고머 또는 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 하나 이상의 히드록실 작용기를 갖는 중합체가 (메톡시)폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리(2-메틸-1,3-프로필렌 아디페이트)디올, 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트)디올, 폴리부타디엔 α,ω-디히드록실화, 폴리이소프렌 α,ω-디히드록실화, 모노- 또는 폴리히드록실화 폴리이소부틸렌, 폴리(3-히드록시부티레이트), 폴리(3-히드록시발레레이트), 전분, 키틴, 키토산, 덱스트란, 셀룰로오스, 수쿠로오스 및 이소말툴로오스 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 중합체성 개시제가 하나 이상의 티올 작용기를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 중합체성 개시제가 α-티올화 또는 α,ω-티올화 폴리스티렌, α-티올화 또는 α,ω-티올화 폴리(메트)아크릴레이트, α-티올화 또는 α,ω-티올화 폴리부타디엔, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 개시제가 아크릴, 메타크릴, 스티렌 또는 디엔 단량체와 히드록실기, 또는 티올기를 갖는 작용성 단량체 사이의 공중합으로부터 수득되는, 아크릴, 메타크릴, 스티렌 또는 디엔 중합체의 계열로부터의 비닐 코-올리고머 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 9 항 내지 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 인-함유 화합물이 디페닐포스페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 9 항 내지 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 인-함유 화합물이 (R)-3,3'-비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,1'-비나프틸-2,2'-디일 수소 포스페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 9 항 내지 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 인-함유 화합물이 포스포라미드산의 N-[(트리플루오로메틸)술포닐]-,디페닐 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 9 항 내지 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 단량체 대 중합체성 개시제의 몰 비가 5 내지 500 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항, 제 9 항 내지 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 인-함유 화합물 대 중합체성 개시제의 각각의 히드록실 또는 티올 작용기의 몰 비가 1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 9 항 내지 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 0℃ 내지 230℃ 의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 9 항 내지 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체의 조성물.
제 21 항에 있어서, 대전방지 첨가제로서, 수지의 충격 인성 향상을 위한 첨가제로서 또는 PVC 의 가소제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.