JPS6368631A

JPS6368631A - ポリε−カプロラクトン樹脂

Info

Publication number: JPS6368631A
Application number: JP21202386A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sato; 隆佐藤; Kisaku Otani; 喜作大谷
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1988-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐加水分解性に優れたポリε−カプロ−ラクト
ン樹脂に関するものである。

ポリε−カプロラクトン樹脂は高い結晶性を有するため
室温では比較的高い硬度を有し、かつ結融点が比較的低
い（５０〜６０℃）という特性を有するため、倍力操作
用物体（特開昭６Ｏ−２４０６９２）、プラスチック性
粘土（特開昭６ｌ−４２６７９）などに利用され、また
医療用ギブス（特開昭５８−８１０４２）　、スプリン
ト材、放射線照射用フェイス用マスク、あるいはかつら
の型取り材（特開昭６０−２１５０１８）など人体各部
の形取りを行い、人体にフィツトさせるような用途に対
しては最適な材料として上記の用途以外にも幅広く用い
られている。

（従来技術）このような用途に用いられるポリε−カプロラクトン樹
脂は数平均分子ｆｆｉ　１０．０００〜２００．０００
のものが一般的であり、ε−カプロラクトンに適当な触
媒と活性水素を有する開始剤の存在下に開環重合させる
ことによって製造されている。

しかしながら、このような方法で製造されたポリε−カ
プロラクトン樹脂は長期間保存しておくと加水分解によ
る分子但低下が起り、急激に義械的強度を失うという欠
点がある。

この現象はエステル結合を有するポリエステル樹脂に共
通の欠点であるが、ポリε−カプロラクトン樹脂の場合
は特に著しい。

ところで、開始剤を特に添加せずにε−カプロラクトン
モノマーを重合させてポリマーを得る場合、モノマー中
に含まれている水が開始剤として作用する。

従って得られたポリε−カプロラクトン樹脂は以下に示
す構造を有し、ＮＯ＋（ＣＨ）　４　ＣＨ２−Ｃ−叶−→−ｎＨ（ｎは
平均８５〜１８００の範囲の整数である）末端にカルボ
キシル基が残存することは避けがたい。

このカルボキシル基が分子末端に残存することにより、
線状ポリエステルに共通の加水分解性向が触媒的に更に
助長され、経時的な重合度低下を引き起こすことになる
。

このため樹脂のベレット、フレーク等、さらには末端製
品である医療用ギブス、スプリント材。

型取り材などの用途において、板状または棒状の材料の
状態で貯蔵中に重合度低下を引起こし、使用に堪難いほ
ど劣化する場合がある。

特に夏場、貯蔵温度が高い場合、平常空温におけるより
も著しく劣化促進を受ける。

（発明が解決しようとする問題点）　　１これらの劣化
対策として従来は低温貯蔵を行うなど、こまめな劣化に
対する在庫管理が通常行われてきた。

また一般式％式％（ここでＲ−Ｒ′　Ｒ≠Ｒ−でもよい〉で表わされる加
水分解安定剤であるカルボジイミドやエポキシ樹脂をポ
リε−カプロラクトン樹脂に対し、少量後添加すること
により、加水分解を抑制する方法が用いられてきた（特
願昭６０−０８３５２１号）、（昭和６１年１月３０日
特許出願−発明の名称−ポリε−カプロラクトン樹脂組
成物）。

しかしながら、カルボジイミドは比較的皮膚刺激性が強
く、特に直接皮四に触れるような型取り材、医療用ギブ
ス、放射線マスク、医療用スプリント材等に用いる場合
はその使用条件に制限がある。

かつ、カルボジイミドは水その他の重合開始剤との反応
性も高く、また熱履歴により着色も激しい為、モノマー
からの重合段階での添加はできない。

したがって、樹脂への後ブレンドを行うが、そのための
ブレンド設備が必要となり、更に後ブレンド時の加熱に
より劣化を受けるという問題があ行なった結果、経済的
に有利に、且つ、優れた耐加水分解性を有するポリε−
カプロラクトン樹脂を見出し２本発明を完成させた。

すなわち１本発明は、「式−（１）で示されるアルコール性水酸基を有するア
ミノアルコール化合物をε−カプロラクトンに対しＱ、
０１〜５．０重量部の範囲で添加して重合されたことを
特徴とするポリε−カプロラクトン樹脂　　Ｒ１Ｎ−ＣＨ−ＣＨ−ＯＨ（１）Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ
１−Ｒ２でもかまわない。

Ｒ３、Ｒ４はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わ
す」である。

以下、発明の詳細について説明する。

一般的にポリε−カプロラクトン樹脂の製造は、開始剤
及び触媒の存在下にε−カプロラクトンモノマーを１２
０℃〜２２０℃に加熱撹伴し、開環重合させることによ
り行われる。

ここでいう開始剤とは活性水素を有する化合物であれば
いずれでも良いが、好適な開始剤としては水、エチレン
グリコ−′ル、プロピレングリコール、１．４ブタンジ
オール、１．３ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１．６ヘキサンジオー
ル、１．４シクロヘキサンジメタツールなどをあげるこ
とが出来る。

この開始剤の添加口によってポリε−カプロラクトン樹
脂の分子口調筒を行う。

特に数平均分子量がｓｏ、　ｏｏｏ〜２００．０００の
高分子通ポリε−カプロラクトン樹脂を得るためには、
開始剤としてモノマー中の水分を利用して、前記触媒の
存在下に１２０〜２２０℃で開１重合させる方法が適し
ている。

市販されているε−カプロラクトンモノマー中の水分は
、約０．０３％前後であるため、このモノマーを減圧上
加熱脱水、あるいはモレキュラーシーブによる等、通常
の脱水方法で脱水し０．０２％以下にし、本発明のよう
に水ＭＷを有するアルコール類を開始剤として用いるこ
とにより分子ＩＩ整を行うと良い。

ε−カプロラクトンモノマー中の水分が０，１％を越え
ると得られたポリε−カプロラクトン樹脂の分子量はプ
ラスチックスとしての機械特性を有する最小の分子量で
ある１０．０００まで上がらず、得られたポリマーはも
ろく強度物性が劣る。

ラクトンモノマーへのアミノアルコール化合物の添加方
法は予めモノマー中に混入しても良く、また重合直前又
は直後のまだ重合度が上がらない時ＩＪに添加するのが
良い。

重合度が上がった時点での添加は、粘度が上昇するため
十分な均一混合が困難となるからである。

重合温度は１２０℃〜２２０℃の範囲、好ましくは１５
０℃〜２００℃が良い。

１２０℃以下°では工業的規模での反応速度が得られず
、また２２０℃以上では解重合を生じ１分子缶が上がら
ない。

重合反応はＮ２ガス雰囲気下で行うのが良い。

理由はポリマーの着色を防ぐためである。

用いる触媒としてはテトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラｎプロポキシチタン。

テトラ・イソプロポキシチタン、テトラ・ブトキシチタ
ンなどの有覇チタン系化合物、ジーｎブチル錫ジラウレ
ート、ジイソブチル錫オキサイド。

ジブチル錫ジアセテートなどの有機錫化合物、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛などの酢Ｍｊｆｌと酸化アンチ
モンまたは上記チタン系化合物、あるいはハロゲン化第
１錫、塩化第１錫を、ざらには過塩素酸などを挙げるこ
とが出来る。

しかし、特定の触媒が特にアミノアルコール化合物が有
する耐加水分解性を妨げるわけではない。

ここで、触媒の添加母としではε−カプロラクトンモノ
マーに対し１０〜ｉｏ、　０００ｐｐｍの範囲で用いる
ことが好ましい。

かくして重合時に添加して改質することにより。

後ブレンド設備及びその工程が省略されるため経済的に
有利に製造することができる。

本発明に用いるアミノアルコール化合物としては式（１
）で示すアルコール性水酸基を有することが必要である
。

Ｎ−ＣＨ−ＣＨ−ＯＨ（１）Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ
１＝Ｒ２でもかまわない。

Ｒ３、Ｒ４はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わ
す。

即ち、このアルコール性水酸基は水、エチレングリコー
ルなどの重合開始剤と全く同じようにε−カプロラクト
ンモノマーとの反応性を示すため他の開始剤との割合を
調製することにより容易に重合された°ポリーε−カプ
ロラクトン樹脂の分子末端にアミノ基を付与させること
が出来る。

これにより前述したような加水分解をうけ２分子鎖が切
断され、生成した末端カルボキシル基とこの塩基性の三
級アミノ基が容易に中和反応を起こし、エステルの加水
分解反応のカルボキシル基による触媒作用を抑制し２分
子量の低下を防ぐことが出来る。

このアミノアルコール化合物は工業的にはアルキルアミ
ンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのよう
なエポキシ化合物との反応により生成するものである。

代表的なものとしてはＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン。

Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロ
パノールアミン等がある。

ざらには、Ｎ、Ｎ−ジイソアミルエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジオクチルエタノールアミンなど炭素数の多いも
のについても合成により容易に得ることができる。

なかでもＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンが工業的に生産され
、比較的容易にかつ安価に入手できるため好ましい。

本発明に用いるアミンアルコール化合物の添加ｍはε−
カプロラクトンモノマーに対して０，０１５重量部の範
囲、好ましくは０．１〜１重量部の範囲で用いるのがよ
い。

この量が少なすぎるとポリ−ε−カプロラクトン樹脂の
分子末端に存在するカルボキシル基の封鎖が充分でない
ため加水分解防止効果が乏しく。

また量が多すぎると反応開始剤でもあるため分子量が上
昇せず、かつ生成したポリマーよりアミン臭が発生する
ため好ましくない。

なお２本発明のポリε−カプロラクトン樹脂を製造する
際に、加水分解防止剤であるアミノアルコール化合物の
他に酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜添加しても差支
えない。

（発明の効果）以下に例をもって本発明の効果を具体的に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

なお例中、部は型凹部を意味する。

く合成例−１〉水分含有率０．０２５％のε−カプロラクトンモノマー
１０．０００部をセパラブルフラスコに秤■し、触媒の
塩化第１錫１．０部を添加し、Ｎ２ガスをバブリングし
ながら内部の温度を８０℃より１５０℃まで６０分かけ
て昇温させた。

昇温後、空気を５０ｄ／ｗｉｎで１０分間バブリングし
、再びＮ２ガスバブリングに切替えた。

引続き内部の温度が１８０℃まで昇温したところ反応が
始まり、内容物が増粘してくるのが観察された。

その後２時間程熟成を行い、内容物を取出しペレット化
した。

このものを１０部取出し、キシレン９０部に溶解したも
のの粘度をＥ型粘度計で２５℃の時の粘度を測定したと
ころ、２３５　（ｃｐｓ　／ａｔ　２５℃）であった＜
Ｇｐｃ＜よる数平均分子口１２００００であった）。

〈比較例−１〉く合成例−１〉で得られたポリε−カプロラクトン樹脂
１００部を温度５０℃で相対湿度３０％の雰囲気下で静
置し、１０日おきに５０日間その中から１０部ずつ取出
し、キシレン９０部に溶解し、Ｅ型粘度計で２５℃の時
の粘度を測定したところ、表−１に示すような粘度低下
が認められた。。

〈実施例−１〉水分含有率０．０２５ｗｔ％のε−カプロラクトンモノ
マー１０．０００部をセパラブルフラスコに秤量し、触
媒の塩化第１錫１．０部及び耐加水分解安定剤となるＮ
、Ｎジメタツールアミンを２０部添加し、Ｎ２バブリン
グしながら内部の温度を８０℃より１５０℃まで６０分
かけて昇温させた。

昇温後、空気を５０ｄ／ａ＋ｉｎで１０分間バブリング
し、再びＮ２ガスバブリングに切替えた。

引続き内部の温度を１８０℃まで昇温したところ反応が
始まり、内容物が増粘してくるのが？ｌ！察された。

このものを１０部取出し、キシレン９０部に溶解したも
のの２５℃の時の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、
２２３　ｃｐｓ　（ａｔ２５℃）であった。

この得られたポリε−カプロラクトン樹脂１００部を温
度５０℃で相対湿度８０％の雰囲気下で静置し、１０日
おきに５０日間その中から１０部ずつ取出し、キシレン
９０部に溶解し、Ｅ型粘度計で２５℃の時の粘度を測定
したところ、表−１に示すように粘度低下は極めて穏や
かであった。

〈実施例−２〉水分含有率０．０２５ｗｔ％のε−カプロラクトンモノ
マー１０．０００部をセパラブルフラスコに秤口し、触
媒の塩化第１錫１．０部及び耐加水分解安定剤である、
Ｎ、Ｎジメチルエタノールアミンを２部添加し、以下実
施例−１と全く同様に反応させ、ベレット化した。

このものを１０部取出し、キシレン９０部に溶解したも
のの八℃の時の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、２
１４ｃｐｓ　　（ａｔ２５℃）であった。

この得られたポリε−カプロラクトン樹脂１００部を温
度５０℃で相対温度８０％の雰囲気下で静置し、１０日
置きに５０日間、その中から１０部づつ取出し、キシレ
ン９０部に溶解し、Ｅ型粘度計で２５℃の時の粘度を測
定したところ、表−１に示すように緩やかな粘度低下で
あった。

〈実施例−３〉水分含有率０．０２５ｗｔ％のε−カプロラクトンモノ
マー１０．０００部をセパラブルフラスコに秤倒し、触
媒の塩化第１錫１．０部及び耐加水分解安定剤である、
Ｎ、Ｎジエチルエタノールアミンを２０部添加し、以下
実施例−１と全く同様に反応させ、ベレット化した。

このものを１０部取出し、キシレン９０部に溶解したも
のの２５℃の時の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、
２３５　ＣＩ）Ｓ　　（ａｔ２５℃）であった。

この得られたポリε−カプロラクトン樹脂１００部を温
度５０℃で相対温度８０％の雰囲気下で静置し、１０日
置きに５０口間、その中から１０部づつ取出し、キシレ
ン９０部に溶解し、Ｅ型粘度計で２５℃の時の粘度を測
定したところ、表−１に示すように緩やかな粘度低下で
あった。

〈実施例−４〉水分含有率０．０２５ｗｔ％のε−カプロラクトンモノ
マー１０，０００部をセパラブルフラスコに秤端し、触
媒の塩化第１錫１．０部及び耐加水分解安定剤である、
Ｎ、Ｎジエチルプロパノールアミンを２０部添加し、以
下実施例−１と全く同様に反応させ、ベレット化した。

このものを１０部取出し、キシレン９０部に溶解したも
のの２５℃の時の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、
２３６ｃｐｓ　　（ａｔ２５℃）であった。

この得られたポリε−カプロラクトン樹脂１００部を温
度５０℃で相対温度８０％の雰囲気下で静置し、−１０
日置きに５０日間、その中から１０部づつ取出し、キシ
レン９０部に溶解し、Ｅ型粘度計で２５℃の時の粘度を
測定したところ、表−１に示すように緩やかな粘度低下
であった。

〈実施例−５〉水分含有率０．　ｏ２ｓｗｔ％のε−カプロラクトンモ
ノマー１０．０００部をセパラブルフラスコに秤舟し、
触媒の塩化第１錫１．０部及び耐加水分解安定剤である
、Ｎ、Ｎジオクチルエタノールアミンを２０部添加し、
以下実施例−１と全く同様に反応させ、ベレット化した
。

このものを１０部取出し、キシレン９０部に溶解したも
のの２５℃の時の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、
２１９ＣＩ）Ｓ　　（ａｔ２５℃）であった。

表−２ ■２溶液粘度保持率（％）＝−−Ｘ ■１　：樹脂の安定性テス１〜を行なうＶ２：５０℃で
８０％相対湿度雰囲１００％気に樹脂を５０日問放置した後に測定した溶液粘度これ
らの実施例、比較例の結果を表−１にまとめた。

これらの結果より２重合時にアミノアルコール化合物を
添加して得られた改質されたポリε−カプロラクトン樹
脂は加水分解防止特性を有することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】式−（１）で示されるアルコール性水酸基を有するアミ
ノアルコール化合物をε−カプロラクトンに対し０．０
１〜５．０重量部の範囲で添加して重合されたことを特
徴とするポリε−カプロラクトン樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ
１＝Ｒ２でもかまわない。Ｒ３、Ｒ４はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わ
す。