JPH04292620A - ラクトンポリオール組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラクトンポリオ−ル組成
物およびその製造方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は反応所要時間を
短縮させることを可能とするラクトンポリオ−ル組成物
およびポリラクトンポリオ−ル組成物の製造方法に関す
る。ポリラクトンポリオ−ル組成物はエラストマ−、接
着剤、合成皮革、インキバインダ−、繊維などのポリウ
レタン重合体および塗料用原料として非常に有用なもの
である。

【０００３】また、ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−
ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチ
レン樹脂、エポキシ樹脂などに強靭性、加工性などを付
与するための改質剤あるいはウレタンアクリレ−ト樹脂
原料などに利用されている。

【０００４】

【従来の技術】従来、ラクトンモノマ−の開環付加反応
は触媒存在下、アルコ−ルその他各種の活性水素を有す
る化合物を開始剤として行われていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、開始剤
となる化合物の製造方法が変更されたり、特別な精製法
で精製された場合、このような開始剤を使用して触媒存
在下ラクトンモノマ−の開環付加反応を行なっても長時
間かかることがあることが判明した。

【０００６】これはたとえ加熱温度などを上昇させたり
触媒の量を増加させたりしても改善されない。本発明者
らはラクトンモノマ−の開環付加反応において長時間か
かる原因が開始剤中に従来はほとんどの場合に含まれて
いた微量な副生物にあることを見出だし、本発明を完成
させた。

【０００７】

【発明の構成】すなわち、本発明は「一種または二種以
上のプロトン酸および／またはルイス酸を含有すること
を特徴とするポリラクトンポリオ−ル組成物」および「
一種または二種以上のプロトン酸および／またはルイス
酸を添加することにより、ラクトンの開環反応を促進さ
せることを特徴とするポリラクトンポリオ−ル組成物の
製造方法」である。

【０００８】本発明において、ラクトンの開環反応を促
進させること効果がある酸としては次に述べるプロトン
酸およびルイス酸があげられる。

【０００９】まず、プロトン酸の例を以下に列挙する。

【００１０】すなわち、硝酸、硫酸、燐酸、亜燐酸等の
鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸等のＣ１〜１８の飽和有機
酸類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ソルビ
ン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸等のＣ３〜
１８の不飽和有機酸およびそのダイマ−酸類、桂皮酸、
安息香酸、サリチル酸等のＣ１〜１８のアルキル基、ア
ルケニル基置換芳香族有機酸、シュウ酸、アジピン酸、
マロン酸、パルミチン酸、フタル酸、イソフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸等のＣ２〜１８の多塩基
酸類およびその部分エステル化合物、ラウリル硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等
のＣ１〜１８のアルキル硫酸Ｃ２〜１８のアルケニル硫
酸およびＣ６〜２４のアルキルフェニル硫酸類、ジメチ
ルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸
、ジフェニルホスホン酸等のＣ１〜１８のアルキル基Ｃ
２〜１８のアルケニル基およびＣ６〜２４のアルキルフ
ェニル基を有するホスフィン酸およびホスホン酸類、ジ
メチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジフェニ
ルホスファイト、ジメチルホスフェ−ト、ジエチルホス
フェ−ト、ジフェニルホスフェ−ト、２−エチルヘキシ
ルホスフェ−ト等のＣ１〜１８のアルキル基Ｃ２〜１８
のアルケニル基およびＣ６〜２４のアルキルフェニル基
を有する亜燐酸エステルおよび燐酸エステル類などであ
る。

【００１１】中でも飽和および不飽和脂肪酸はラクトン
の開環重合を促進させる効果が大きく、特に有用なもの
の一つである。

【００１２】なお、本反応を促進させるプロトン酸とは
、下記式のように化合物固有の酸解離定数ｐｋａに従い
、プロトンを放出するブレンステッドの酸の総称である
。

【００１３】 次に、ルイス酸の例を以下に列挙する。

【００１４】すなわち、三塩化アルミニウム・トリメチ
ルアルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムおよび有
機アルミニウム、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン
、三塩化鉄などのハロゲン化鉄、四塩化スズなどのハロ
ゲン化スズ、三フッ素化ホウ素などのハロゲン化ホウ素
などである。

【００１５】酸の添加量は０．０５〜１％、好ましくは
０．１〜０．５％である。

【００１６】０．０５％より少ない時は反応時間短縮の
効果が少なくなり、１％より多いときは本反応によって
生成するラクトン付加物の酸価が高くなり、製品の反応
性が大きく変わってくるなど、品質的に問題となりうる
おそれがある。

【００１７】酸の添加が、ラクトン開環重合反応の促進
にどのような反応機構できいているのかは現在のところ
明らかではないが、微量の酸の存在が、本反応のラクト
ン重合触媒をなんらかの形で活性化していると考える。

【００１８】本発明に用いられる重合触媒としてはスズ
系化合物、チタン系化合物などが用いられる。触媒の添
加量は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐ
ｍである。

【００１９】触媒の添加量が１０００ｐｐｍを越える場
合には生成物の着色が著しく、かつこれを原料として用
いて得られた製品中に金属分が多量に含まれることにな
り、製品の貯蔵安定性、耐久性などに悪影響を及ぼすこ
とが多い。

【００２０】また触媒の添加量が１ｐｐｍより少ない場
合には上記のような問題は少ないが、反応速度が著しく
遅くなるので好ましくない。

【００２１】本発明の製造方法に適用可能な開始剤とし
ては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなど
の脂肪族アルコ−ルおよびセロソルブ、カルビト−ルな
どのグリコ−ルモノエ−テルを含む一価アルコ−ル、エ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレン
グリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，４−ブタン
ジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリ
ロ−ル、ヘキサンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル
、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサン
ジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル、１，１２−ドデ
カンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルな
どの二価アルコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルな
どの三価以上の多価アルコ−ル、ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル、ヒドロキシアルキルメタクリル酸エ
ステル、アリルアルコ−ルなどのヒドロキシル基を含有
する反応性モノマ−あるいはこれらの重合体、エピ−ビ
ス型エポキシ樹脂などの活性ＯＨ基を有する化合物など
がある。

【００２２】次に本発明の製造方法により製造されるポ
リラクトンポリオ−ルのもうひとつの成分であるラクト
ン類（環状エステル化合物）について詳しく説明する。

【００２３】本発明に用いられるラクトン類としては、
例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、ξ−エナントラクトン、η−カプリロ
ラクトンあるいはそれらの環置換体などが挙げられるが
、特に好ましい環状エステル化合物は、炭素数４〜８の
ものである。

【００２４】中でもε−カプロラクトンが種々の理由か
ら好ましいモノマ−である。

【００２５】開始剤とラクトン類との反応比率は目的と
するポリラクトンポリオ−ルのグレ−ドによって適宜選
択される。

【００２６】たとえば、そのまま成形物として使用され
るようなグレ−ドの高分子量のものを重合する場合には
ラクトンモノマ−中に微量存在している水分をそのまま
開始剤として用いて重合が行われるのでわざわざ開始剤
を添加する必要はない。

【００２７】むしろラクトンモノマ−をさらに脱水処理
して高分子量のグレ−ドのものを製造する場合もある。

【００２８】また開始剤とラクトン類との開環重合を行
うには、常圧で５０℃ないし２３０℃、好ましくは８０
℃ないし２２０℃で行う。

【００２９】５０℃以下では反応速度が著しく遅く、２
３０℃を越えると解重合や熱分解が生じて酸価が高くな
るので好ましくない。

【００３０】また、例えば、不飽和２重結合のような熱
に敏感な反応性置換基を有する開始剤を用いてラクトン
を開環重合させる場合、予め安定剤などを添加して開始
剤自身の副反応を防止することもできる。

【００３１】反応は、未反応のラクトンが１％以下であ
ることをガスクロマトグラフ分析法などによって確認し
た後に停止する。

【００３２】得られたポリラクトンポリオ−ルは常温で
白色のワックス状の固体物質、あるいは液体物質である
。

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造方法により、ラクトンの開
環重合に要する時間を大きく短縮できることが明らかと
なった。

【００３４】また、本発明のポリラクトンポリオ−ル組
成物を用いてポリウレタンを製造する場合、本発明の方
法によって得られたポリラクトンポリオ−ルの酸価がや
や上がるため、有機イソシアネ−トとのウレタン化反応
の反応性を上げることもできる。

【００３５】つぎに実施例と比較例を挙げて、本発明の
内容を具体的に説明するが、これらによって本発明が限
定されるものではない。

【００３６】実施例および比較例中に示されている水酸
基価はＪＩＳＫ−１５５７に定められた方法に基づき、
無水フタル酸−ピリジン法で測定した値である。

【００３７】同様に酸価はアセトン溶剤を使用して中和
滴定によって得られた値である。

【００３８】なお、例中の部数はいずれも重量部を表す
。

【００３９】

【実施例１】撹拌装置、温度計、ガス導入管、コンデン
サ−をセットした四ツ口フラスコにエチレングリコ−ル
３２部、ε−カプロラクトン９７０部、酢酸１．９０部
、重合触媒０．００５部をそれぞれ仕込み、窒素気流下
、１７０℃で開環重合反応させたところ、およそ４時間
でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラクトン
モノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカプロラクト
ンジオ−ルを得た。

【００４０】得られた生成物の酸価は１．１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４１】

【実施例２】実施例−１と同様の装置にトリメチロ−ル
プロパン１３６部、ε−カプロラクトン８７０部、アジ
ピン酸２．３７部、重合触媒０．００５部を仕込み、窒
素気流下、１５０℃で開環重合反応させたところ、およ
そ１２時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプ
ロラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカ
プロラクトンジオ−ルを得た。

【００４２】得られた生成物の酸価は１．４３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は１６９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。

【００４３】

【実施例３】実施例−１と同様の装置にエチレングリコ
−ル３２部、ε−カプロラクトン９７０部、三塩化アル
ミニウム４．３１部、重合触媒０．０２部を仕込み、窒
素気流下、１３０℃で開環重合反応させたところ、およ
そ１０時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプ
ロラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカ
プロラクトンジオ−ルを得た。

【００４４】得られた生成物の酸価は１．２６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４５】

【実施例４】実施例−１と同様な装置に２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−ト４８１部、ε−カプロラクトン４
２２部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル４．５部、
メタクリル酸３．６９部、反応溶液内に重合触媒０．０
５部を仕込み、酸素存在下９０℃で開環重合させたとこ
ろ、およそ１９時間でガスクロマトグラフ分析法による
ε−カプロラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり
、ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−トを得た。

【００４６】得られた生成物の酸価は３．８８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は２２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。

【００４７】

【実施例５】実施例−１と同様の装置にネオペンチルグ
リコ−ル５３部、ε−カプロラクトン９４８部、硫酸３
．１７部、重合触媒０．００５部を仕込み、窒素気流下
１６０℃で開環重合反応させたところ、およそ５時間で
ガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモ
ノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトン
ジオ−ルを得た。

【００４８】得られた生成物の酸価は１．７８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４９】

【実施例６】実施例−１と同様な装置にε−カプロラク
トン８８０部、ＡＯＧＲ２４（炭素数１２と１４のα−
オレフィングリコ−ル混合物ＯＨ価４６６．５、ダイセ
ル化学工業（株）の商品名）１２０部、プロピオン酸２
．３４部、反応溶液内に重合触媒０．００５部を仕込み
、窒素存在下１７０℃で開環重合させたところ、およそ
６時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラ
クトンモノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカプロ
ラクトンジオ−ルを得た。

【００５０】得られた生成物の酸価は１．５２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５１】

【実施例７】実施例−１と同様の装置にヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコ−ルエステル１０２部、ε−
カプロラクトン８９８部、酪酸２．７９部、重合触媒０
．００５部を仕込み、窒素気流下１７０℃で開環重合反
応させたところ、およそ５時間でガスクロマトグラフ分
析法によるε−カプロラクトンモノマ−の含有率が１％
未満となり、ポリカプロラクトンジオ−ルを得た。

【００５２】得られた生成物の酸価は１．８２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５３】

【実施例８】実施例−１と同様な装置にε−カプロラク
トン９５４部、２−メチル−１、３−プロパンジオ−ル
４６部、安息香酸３．８０部、反応溶液内に重合触媒０
．００１部を仕込み、窒素存在下１７０℃で開環重合さ
せたところ、およそ６時間でガスクロマトグラフ分析法
によるε−カプロラクトンモノマ−の含有率が１％未満
となり、ポリカプロラクトンジオ−ルを得た。

【００５４】得られた生成物の酸価は１．３８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５５】

【実施例９】実施例−１と同様の装置にアラルダイト６
０７１（チバ社製、エポキシ樹脂の商品名）８００部、
ε−カプロラクトン２００部、シュウ酸２．８５部、重
合触媒０．００５部を仕込み、窒素気流下１７０℃で開
環重合反応させたところ、およそ４時間でガスクロマト
グラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−の含有
率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオ−ルを得
た。　　得られた生成物の酸価は１．４８ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価は１９２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５６】

【実施例１０】実施例−１と同様な装置に分子量４００
のポリプロピレングリコ−ル（商品名ＰＰＧ　　ＤＩＯ
Ｌ−４００三井日曹ウレタン製）２００部、ε−カプロ
ラクトン８００部、イソフタル酸２．６９部、反応溶液
内に重合触媒０．０１部を仕込み、窒素存在下１７５℃
で開環重合させたところ、およそ８時間でガスクロマト
グラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−の含有
率が１％未満となり、ポリエ−テルポリカプロラクトン
ジオ−ルを得た。

【００５７】得られた生成物の酸価は１．５２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５８】

【実施例１１】実施例−１と同様の装置にスチレンアリ
ルアルコ−ル共重合樹脂５５０部、トルエン５０部、重
合触媒０．０１部を仕込み１２０℃から１５０℃まで２
時間トルエン環流下に加熱し、樹脂中に含まれている水
４１部を除去した後、ε−カプロラクトン４５０部を仕
込み、窒素気流下１６０℃で開環重合反応させたところ
、およそ８時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−
カプロラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり、ト
ルエンで稀釈し、不揮発分７０．０％（１５０℃、２時
間乾燥）の透明樹脂溶液を得た。

【００５９】得られた生成物の酸価は１．８２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は９６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６０】スチレンアリルアルコ−ル共重合樹脂とし
てはモンサント社製の商品名ＲＪ−１０１を使用した。

【００６１】

【実施例１２】実施例−１と同様な装置に２−ヒドロキ
シエチルアクリレ−ト５０４部、ε−カプロラクトン４
９６部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル５部、アク
リル酸４．１８部、反応溶液内に重合触媒０．１部を仕
込み、酸素存在下１１０℃で開環重合させたところ、お
よそ７時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプ
ロラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカ
プロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレ−トを
得た。

【００６２】得られた生成物の酸価は５．７２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は２４５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。

【００６３】

【実施例１３】実施例−１と同様の装置にペンタエリス
リト−ル１３６部、ε−カプロラクトン４６４部、アジ
ピン酸１．４２部、重合触媒０．０１部を仕込み、窒素
気流下１７０℃で開環重合反応させたところ、およそ８
時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラク
トンモノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカプロラ
クトンジオ−ルを得た。

【００６４】得られた生成物の酸価は１．５２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は３７５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。

【００６５】

【実施例１４】実施例−１と同様な装置にジエチレング
リコ−ル５３部、ε−カプロラクトン９４６部、硝酸１
．８１部、反応溶液内に重合触媒０．００５部を仕込み
、窒素存在下１５０℃で開環重合させたところ、およそ
１４時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロ
ラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカプ
ロラクトンジオ−ルを得た。

【００６６】得られた生成物の酸価は１．８２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６７】

【実施例１５】実施例−１と同様の装置にブタノ−ル３
７部、ε−カプロラクトン９６３部、酪酸２．７９部、
重合触媒０．０１部を仕込み、窒素気流下１７０℃で開
環重合反応させたところ、およそ４時間でガスクロマト
グラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−の含有
率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオ−ルを得
た。

【００６８】得られた生成物の酸価は１．３２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６９】

【実施例１６】実施例−１と同様な装置にネオペンチル
グリコ−ル５３部、ε−カプロラクトン９４７部、フタ
ル酸２．６９部、反応溶液内に重合触媒０．０１部を仕
込み、窒素存在下１７０℃で開環重合させたところ、お
よそ３時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプ
ロラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカ
プロラクトンジオ−ルを得た。

【００７０】得られた生成物の酸価は１．４３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７１】

【比較例１】実施例−１と同様な装置にエチレングリコ
−ル３２部、ε−カプロラクトン９７０部、重合触媒０
．００５部をそれぞれ仕込み、窒素気流下１７０℃で開
環重合反応させたところ、およそ５．５時間でガスクロ
マトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−の
含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオ−ル
を得た。

【００７２】得られた生成物の酸価は０．６６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７３】

【比較例２】実施例−１と同様な装置にトリメチロ−ル
プロパン１３６部、ε−カプロラクトン８７０部、重合
触媒０．００５部を仕込み、窒素気流下１５０℃で開環
重合反応させたところ、およそ２０時間でガスクロマト
グラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−の含有
率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオ−ルを得
た。

【００７４】得られた生成物の酸価は０．６７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は１７０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。

【００７５】

【比較例３】実施例−１と同様な装置にエチレングリコ
−ル３２部、ε−カプロラクトン９７０部、重合触媒０
．０２部を仕込み、窒素気流下１３０℃で開環重合反応
させたところ、およそ１６時間でガスクロマトグラフ分
析法によるε−カプロラクトンモノマ−の含有率が１％
未満となり、ポリカプロラクトンジオ−ルを得た。

【００７６】得られた生成物の酸価は０．６５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７７】

【比較例４】実施例−１と同様な装置に２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−ト４８１部、ε−カプロラクトン４
２２部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル４．５０部
、反応溶液内に重合触媒０．５部を仕込み、酸素存在下
９０℃で開環重合反応させたところ、およそ６２時間で
ガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモ
ノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トを得た。

【００７８】得られた生成物の酸価は２．２６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は２２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。

【００７９】

【比較例５】実施例−１と同様の装置にネオペンチルグ
リコ−ル５３部、ε−カプロラクトン９４８部、重合触
媒０．００５部を仕込み、窒素気流下１６０℃で開環重
合反応させたところ、およそ７時間でガスクロマトグラ
フ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−の含有率が
１％未満となり、ポリカプロラクトンジオ−ルを得た。 　　得られた生成物の酸価は１．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価は５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８０】

【比較例６】実施例−１と同様な装置にε−カプロラク
トン８８０部、ＡＯＧＲ２４（炭素数１２と１４のα−
オレフィングリコ−ル混合物ＯＨ価４６６．５、ダイセ
ル化学工業（株）の商品名）１２０部、反応溶液内に重
合触媒０．００５部を仕込み、窒素存在下１７０℃で開
環重合させたところ、およそ９時間でガスクロマトグラ
フ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−の含有率が
１％未満となり、ポリカプロラクトンジオ−ルを得た。

【００８１】得られた生成物の酸価は０．７４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８２】

【比較例７】実施例−１と同様の装置にヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコ−ルエステル１０２部、ε−
カプロラクトン８９８部、重合触媒０．００５部を仕込
み、窒素気流下１７０℃で開環重合反応させたところ、
およそ７時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カ
プロラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり、ポリ
カプロラクトンジオ−ルを得た。

【００８３】得られた生成物の酸価は０．７５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８４】

【比較例８】実施例−１と同様な装置にε−カプロラク
トン９５４部、２−メチル−１、３−プロパンジオ−ル
４６部、反応溶液内に重合触媒０．００１部を仕込み、
窒素存在下１７０℃で開環重合させたところ、およそ８
時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラク
トンモノマ−の含有率が１％未満となり、ポリカプロラ
クトンジオ−ルを得た。

【００８５】得られた生成物の酸価は０．５６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８６】

【比較例９】実施例−１と同様の装置にアラルダイト６
０７１（チバ社製、エポキシ樹脂の商品名）８００部、
ε−カプロラクトン２００部、重合触媒０．００５部を
仕込み、窒素気流下１７０℃で開環重合反応させたとこ
ろ、およそ６時間でガスクロマトグラフ分析法によるε
−カプロラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり、
ポリカプロラクトンジオ−ルを得た。

【００８７】得られた生成物の酸価は０．６２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は１９０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。

【００８８】

【比較例１０】実施例−１と同様な装置に分子量４００
のポリプロピレングリコ−ル（商品名ＰＰＧ　　ＤＩＯ
Ｌ−４００三井日曹ウレタン製）２００部、ε−カプロ
ラクトン８００部、反応溶液内に重合触媒０．０１部を
仕込み、窒素存在下１７５℃で開環重合させたところ、
およそ１１時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−
カプロラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり、ポ
リエ−テルポリカプロラクトンジオ−ルを得た。

【００８９】得られた生成物の酸価は０．７８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９０】

【比較例１１】実施例−１と同様の装置にスチレンアリ
ルアルコ−ル共重合樹脂５５０部、トルエン５０部、重
合触媒０．０１部を仕込み、１２０℃から１５０℃まで
２時間トルエン環流下に加熱し、樹脂中に含まれている
水４１部を除去した後、ε−カプロラクトン４５０部を
仕込み、窒素気流下１６０℃で開環重合反応させたとこ
ろ、およそ１３時間でガスクロマトグラフ分析法による
ε−カプロラクトンモノマ−の含有率が１％未満となり
、トルエンで稀釈し、不揮発分７０．０％（１５０℃、
２時間乾燥）の透明樹脂溶液を得た。

【００９１】得られた生成物の酸価は０．９１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった．
スチレンアリルアルコ−ル共重合樹脂としてはモンサン
ト社製の商品名ＲＪ−１０１を使用した。

【００９２】

【比較例１２】実施例−１と同様な装置に２−ヒドロキ
シエチルアクリレ−ト５０４部、ε−カプロラクトン４
９６部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル５部、反応
溶液内に重合触媒０．１部を仕込み、酸素存在下１１０
℃で開環重合させたところ、およそ１３時間でガスクロ
マトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−の
含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトン変性２−
ヒドロキシエチルアクリレ−トを得た。

【００９３】得られた生成物の酸価は４．８６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は２４７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。

【００９４】

【比較例１３】実施例−１と同様の装置にペンタエリス
リト−ル１３６部、ε−カプロラクトン４６４部、重合
触媒０．０１部を仕込み、窒素気流下１７０℃で開環重
合反応させたところ、およそ１１時間でガスクロマトグ
ラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−の含有率
が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオ−ルを得た
。　　得られた生成物の酸価は０．４４ｍｇＫＯＨ／ｇ
、水酸基価は３７７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９５】

【比較例１４】実施例−１と同様な装置にジエチレング
リコ−ル５３部、ε−カプロラクトン９４６部、反応溶
液内に重合触媒０．００５部を仕込み、窒素存在下１５
０℃で開環重合させたところ、およそ２２時間でガスク
ロマトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−
の含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオ−
ルを得た。

【００９６】得られた生成物の酸価は０．４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９７】

【比較例１５】実施例−１と同様の装置にブタノ−ル３
７部、ε−カプロラクトン９６３部、重合触媒０．０１
部を仕込み、窒素気流下１７０℃で開環重合反応させた
ところ、およそ５時間でガスクロマトグラフ分析法によ
るε−カプロラクトンモノマ−の含有率が１％未満とな
り、ポリカプロラクトンジオ−ルを得た。

【００９８】得られた生成物の酸価は０．２８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９９】

【比較例１６】実施例−１と同様な装置にネオペンチル
グリコ−ル５３部、ε−カプロラクトン９４７部、反応
溶液内に重合触媒０．０１部を仕込み、窒素存在下１７
０℃で開環重合させたところ、およそ４時間でガスクロ
マトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマ−の
含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオ−ル
を得た。

【０１００】得られた生成物の酸価は０．４２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一種または二種以上のプロトン酸およ
   び／またはルイス酸を含有することを特徴とするポリラ
   クトンポリオ−ル組成物。
2. 【請求項２】　　一種または二種以上のプロトン酸およ
   び／またはルイス酸を添加することにより、ラクトンの
   開環反応を促進させることを特徴とするポリラクトンポ
   リオ−ル組成物の製造方法。