JP2005041905A - ポリラクトン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ハードセグメントに芳香族アミド単位、ソフトセグメントにポリラクトン単位を用いた耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れる熱可塑性エラストマーとして有用な新規なポリラクトン、特にポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエステルアミド系エラストマーの原料として有用なポリラクトン及びその製造方法を提供するものである。
【解決手段】特定の構造を有する新規なポリラクトン、及び特定のジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物を加熱開環重合するポリラクトンの製造方法。
【選択図】 選択図なし。
【解決手段】特定の構造を有する新規なポリラクトン、及び特定のジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物を加熱開環重合するポリラクトンの製造方法。
【選択図】 選択図なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂やエラストマーの原料、改質材、あるいは塗料、接着剤等の原料として有用な新規なポリラクトン、特にポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエステルアミド系エラストマーの原料として有用なポリラクトン及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子鎖拘束相となるハードセグメントから構成され、ハードセグメントの種類の異なる各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。
【０００３】
一方、ポリラクトンは樹脂原料、樹脂改質材、粘接着剤、塗料、電子材料、医療材料等、幅広い産業分野で用いられている材料であり、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する有機化合物を開始剤とし、触媒の存在下、ラクトン化合物を開環重合することにより製造される。開始剤や触媒を選択することにより、ポリラクトンの分子量分布や結晶性を制御でき、用途に応じた多種多様のポリラクトンを製造することができる。例えば、分子量１万以上のポリラクトンは、樹脂改質材、ホットメルト接着剤、さらにはその生分解性を活かした医療材料、各種成形材料として用いられている。一方、分子量１万未満のポリラクトンは、ポリウレタン、ポリエステル、塗料の原料として用いられており、ポリウレタン系、ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしても有用である。
【０００４】
熱可塑性エラストマーの耐熱性向上の要求に対応して、ポリカプロラクトンをソフトセグメントとする新しいタイプの熱可塑性エラストマーとその製造方法が提案されている。例えば液晶性を示すオリゴマーである４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルを開始剤としてε−カプロラクトンの開環重合を行うことによりポリカプロラクトンを製造する方法（例えば特許文献１参照。）、また、該ポリカプロラクトンとビス−２−ヒドロキシエチルアジペートとのエステル交換反応を行うことにより液晶性オリゴマーをハードセグメント、ポリカプロラクトンをソフトセグメントとする低硬度かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーを製造する方法（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
また、高結晶性、高融点の活性末端芳香族アミド化合物とポリカプロラクトンジオールの反応により、耐熱老化性に優れたエステルアミドブロック共重合体を製造する方法（例えば特許文献３参照。）が提案されている。
【０００６】
さらに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのようなアミン化合物によりラクトンを開環重合させた後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートにより鎖延長、架橋することにより高強度でゴム弾性に優れたポリアミド系エラストマーを製造する方法（例えば特許文献４参照。）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０２−３１１５２３号公報
【特許文献２】
特開平０２−２７６８１７号公報
【特許文献３】
特開平０８−１３４２１０号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０２８６４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に提案された方法は、反応温度が非常に高いためポリカプロラクトンの熱分解や解重合を来しやすく、その結果、高分子量体の製造が困難であるばかりかポリカプロラクトンの連鎖長が不均一となるため機械特性の悪化を招く恐れがある。
【０００９】
また、特許文献３に提案された方法は、均質な構造をもつ高分子量のエステルアミドブロック共重合体の合成が可能であるが、活性末端アミド化合物の合成ルートが３段階と煩雑であり、その収率も低く製造コストの面で課題を有する。さらに特許文献４に提案された方法で得られるエラストマーは耐熱性の面で課題を有する。
【００１０】
以上のように、均質な構造を有する耐熱性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーに対する要望はあるものの、その製造は極めて困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、ポリラクトンをソフトセグメントとする耐熱性に優れた均質な熱可塑性エラストマーの前駆体として特に有用である芳香族アミド単位を含有するポリラクトンを提供することにある。本発明により得られたポリラクトンは、鎖延長剤によりカップリングすることにより、ハードセグメントに芳香族アミド単位、ソフトセグメントにポリラクトン単位を用いた耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れる熱可塑性エラストマーとして有用である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリラクトンが、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーの前駆体として有用な新規なポリラクトンとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするポリラクトン及びその製造方法に関するものである。
【００１４】
【化４】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｐ、ｑはそれぞれ１以上の実数を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリラクトンは、上記一般式（１）で示されるポリラクトンである。ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては直鎖状又は分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができ、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際にはメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００１６】
一般式（１）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基としては直鎖状または分岐状であってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際にはペンタメチレン基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）中のｐ、ｑは、それぞれ１以上の実数であり、通常１〜５０００であり、ポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際には２〜１００が好ましく、特に４〜５０であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリラクトンの製造方法としては、該ポリラクトンの製造が可能である限りにおいて如何なる方法を用いてもよく、例えば下記一般式（２）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、下記一般式（３）で示されるラクトン化合物を加熱開環重合する方法により製造することができる。
【００１９】
【化５】
（ここで、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００２０】
【化６】
（ここで、Ｒ７は炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
上記一般式（２）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物を構成するＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては直鎖状又は分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができ、なかでもメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド等を挙げることができる。なかでも熱可塑性エラストマーの前駆体となるポリラクトンとする際には、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミドが好ましい。該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物は、例えば特願２００３−０８５７７３号に記載の製造方法により製造することも可能である。
【００２１】
一般式（３）で示されるラクトン化合物を構成するＲ７としては、炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基としては直鎖状または分岐状であってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際にはペンタメチレン基が好ましい。該ラクトン化合物としては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン、またはこれらのラクトンにメチル基等のアルキル基置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでもε−カプロラクトンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。
【００２２】
ここで、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物とラクトン化合物の使用割合は、目的とするポリラクトンの分子量に応じて適宜選択すればよく、目的によりオリゴマーからポリマーまでのポリラクトンを製造することが可能であり、その際のジヒドロキシ芳香族アミド化合物とラクトン化合物のモル比は、通常ジヒドロキシ芳香族アミド化合物：ラクトン化合物＝１：１〜１：５０００モル比であり、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際には１：２〜１：１００が好ましく、特に１：４〜１：５０であることが好ましい。
【００２３】
また、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物を開環重合する際には単に加熱開環重合を行うことが可能ではあるが、より反応効率を促進するために開環重合触媒を用いることが好ましく、該開環重合触媒としては、一般にラクトン化合物の開環重合反応で用いられているものを使用でき、例えば無機塩基、無機酸、アルカリ金属触媒、アルカリ土類金属、ランタノイド等の化合物が挙げられ、詳細には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン、タングステン、モリブデン等の金属の酸化物；これら金属を含む有機金属化合物；これら金属の有機酸塩；これら金属のハロゲン化物；これら金属のアルコキシドが挙げられ、特に低毒性であり、反応性、無着色性、耐安定性のバランスに優れる開環重合触媒であることから有機スズ化合物、有機チタン化合物が好ましい。
【００２４】
該有機スズ化合物の具体例としては、スズテトラアセテート、モノブチルスズヒドロキサイドオキサイド、モノブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクタノエート等が挙げられる。また、該有機チタン化合物の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等が挙げられる。本発明のポリラクトンを製造する際には、上記開環重合触媒を単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
該開環重合触媒の使用量としては、本発明のポリラクトンが得られる限りにおいて如何なるものでもよく、その中でも特に反応効率に優れ、得られるポリラクトンが色相、熱安定性に優れることからジヒドロキシ芳香族アミド化合物およびラクトン化合物の合計量に対し０．０００１〜０．２重量％であることが好ましく、特に０．０００５〜０．０５重量％であることが好ましい。
【００２６】
また、開環重合反応を行う際の反応温度及び反応時間は、任意に選択することが可能であり、特に反応効率に優れ、得られるポリラクトンが色相、熱安定性に優れることから反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、特に８０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００２７】
開環重合反応を行う際には、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、溶媒中で行うことも可能であり、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラメチルホスホルトリアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができ、なかでもジヒドロキシ芳香族アミド化合物の溶解性に富む非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００２８】
また、開環重合反応は回分式、半連続式、連続式等の方法により行うことができる。また、重合反応装置の形式にも特に制限はなく、攪拌型反応器、ニーダー型反応器、押出機型反応器を使用できる。
【００２９】
本発明のポリラクトンは、各種成形品、繊維、フィルム、シート、樹脂やエラストマーの原料、改質材、あるいは塗料、接着剤等の原料として有用である。特に、少なくとも一種の鎖延長剤を用いてカップリングすることにより、芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得ることができる。このようにして得られる芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーとして有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
なお、本発明のポリラクトンの分析に用いた分析機器及び評価方法を以下に示す。
【００３２】
〜ポリラクトンの分子量測定〜
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＣＰ−８０００）により、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌに調整した塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定した溶出曲線より、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００３３】
〜ポリラクトンの平均連鎖数の測定（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００３４】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、アミド基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より芳香族アミド単位とラクトンのモル比を算出し、ラクトンの平均連鎖数を計算した。
【００３５】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド７２．１ｇ（０．４モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２００ｍｌを加え撹拌し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた２００ｍｌ滴下ロートに、ＮＭＰ１００ｍｌ及びイソフタル酸ジクロライド４０．６ｇ（０．２モル）を加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応を行った。
【００３６】
得られたスラリーをアセトン２．５リットルに投入し、固形分を吸引濾過により回収した。得られた固体をＮＭＰ／トルエン混合溶媒により再結晶を行い、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物８８ｇを得た。
【００３７】
得られたジヒドロキシ芳香族アミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミドであり、その構造式を下記に示す。以下、該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物を化合物（ａ）と記す。
【００３８】
【化７】
【００３９】
実施例１
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、化合物（ａ）１４．０ｇ（２８．５ミリモル）、ε−カプロラクトン５７．１ｇ（５００ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇを加え、１８０℃で８時間開環重合を行った。その後、室温まで冷却し、反応液を一部サンプリングし、水に再沈殿、洗浄、乾燥しポリカプロラクトンを得た。
【００４０】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）４２００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４５であった。また、ε−カプロラクトンの平均連鎖数は１５．８であった。
【００４１】
実施例２
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を９倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリカプロラクトンの製造を行った。
【００４２】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）１９００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２０であった。また、ε−カプロラクトンの平均連鎖数は７．２であった。
【００４３】
実施例３
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を２６倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリカプロラクトンの製造を行った。
【００４４】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）７２００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７７であった。また、ε−カプロラクトンの平均連鎖数は２４．５であった。
【００４５】
実施例４
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を３５倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリカプロラクトンの製造を行った。
【００４６】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）１０３００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）２．００であった。また、ε−カプロラクトンの平均連鎖数は３２．８であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリラクトンは芳香族アミド単位を有する新規なポリラクトンであり、樹脂やエラストマーの原料、改質材、あるいは塗料、接着剤等の原料として有用である。特に、少なくとも一種の鎖延長剤を用いてカップリングすることにより、熱可塑性エラストマーとしての特性を示す芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂やエラストマーの原料、改質材、あるいは塗料、接着剤等の原料として有用な新規なポリラクトン、特にポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエステルアミド系エラストマーの原料として有用なポリラクトン及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子鎖拘束相となるハードセグメントから構成され、ハードセグメントの種類の異なる各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。
【０００３】
一方、ポリラクトンは樹脂原料、樹脂改質材、粘接着剤、塗料、電子材料、医療材料等、幅広い産業分野で用いられている材料であり、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する有機化合物を開始剤とし、触媒の存在下、ラクトン化合物を開環重合することにより製造される。開始剤や触媒を選択することにより、ポリラクトンの分子量分布や結晶性を制御でき、用途に応じた多種多様のポリラクトンを製造することができる。例えば、分子量１万以上のポリラクトンは、樹脂改質材、ホットメルト接着剤、さらにはその生分解性を活かした医療材料、各種成形材料として用いられている。一方、分子量１万未満のポリラクトンは、ポリウレタン、ポリエステル、塗料の原料として用いられており、ポリウレタン系、ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしても有用である。
【０００４】
熱可塑性エラストマーの耐熱性向上の要求に対応して、ポリカプロラクトンをソフトセグメントとする新しいタイプの熱可塑性エラストマーとその製造方法が提案されている。例えば液晶性を示すオリゴマーである４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルを開始剤としてε−カプロラクトンの開環重合を行うことによりポリカプロラクトンを製造する方法（例えば特許文献１参照。）、また、該ポリカプロラクトンとビス−２−ヒドロキシエチルアジペートとのエステル交換反応を行うことにより液晶性オリゴマーをハードセグメント、ポリカプロラクトンをソフトセグメントとする低硬度かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーを製造する方法（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
また、高結晶性、高融点の活性末端芳香族アミド化合物とポリカプロラクトンジオールの反応により、耐熱老化性に優れたエステルアミドブロック共重合体を製造する方法（例えば特許文献３参照。）が提案されている。
【０００６】
さらに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのようなアミン化合物によりラクトンを開環重合させた後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートにより鎖延長、架橋することにより高強度でゴム弾性に優れたポリアミド系エラストマーを製造する方法（例えば特許文献４参照。）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０２−３１１５２３号公報
【特許文献２】
特開平０２−２７６８１７号公報
【特許文献３】
特開平０８−１３４２１０号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０２８６４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に提案された方法は、反応温度が非常に高いためポリカプロラクトンの熱分解や解重合を来しやすく、その結果、高分子量体の製造が困難であるばかりかポリカプロラクトンの連鎖長が不均一となるため機械特性の悪化を招く恐れがある。
【０００９】
また、特許文献３に提案された方法は、均質な構造をもつ高分子量のエステルアミドブロック共重合体の合成が可能であるが、活性末端アミド化合物の合成ルートが３段階と煩雑であり、その収率も低く製造コストの面で課題を有する。さらに特許文献４に提案された方法で得られるエラストマーは耐熱性の面で課題を有する。
【００１０】
以上のように、均質な構造を有する耐熱性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーに対する要望はあるものの、その製造は極めて困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、ポリラクトンをソフトセグメントとする耐熱性に優れた均質な熱可塑性エラストマーの前駆体として特に有用である芳香族アミド単位を含有するポリラクトンを提供することにある。本発明により得られたポリラクトンは、鎖延長剤によりカップリングすることにより、ハードセグメントに芳香族アミド単位、ソフトセグメントにポリラクトン単位を用いた耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れる熱可塑性エラストマーとして有用である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリラクトンが、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーの前駆体として有用な新規なポリラクトンとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするポリラクトン及びその製造方法に関するものである。
【００１４】
【化４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリラクトンは、上記一般式（１）で示されるポリラクトンである。ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては直鎖状又は分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができ、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際にはメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００１６】
一般式（１）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基としては直鎖状または分岐状であってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際にはペンタメチレン基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）中のｐ、ｑは、それぞれ１以上の実数であり、通常１〜５０００であり、ポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際には２〜１００が好ましく、特に４〜５０であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリラクトンの製造方法としては、該ポリラクトンの製造が可能である限りにおいて如何なる方法を用いてもよく、例えば下記一般式（２）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、下記一般式（３）で示されるラクトン化合物を加熱開環重合する方法により製造することができる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
上記一般式（２）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物を構成するＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては直鎖状又は分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができ、なかでもメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド等を挙げることができる。なかでも熱可塑性エラストマーの前駆体となるポリラクトンとする際には、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミドが好ましい。該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物は、例えば特願２００３−０８５７７３号に記載の製造方法により製造することも可能である。
【００２１】
一般式（３）で示されるラクトン化合物を構成するＲ７としては、炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基としては直鎖状または分岐状であってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際にはペンタメチレン基が好ましい。該ラクトン化合物としては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン、またはこれらのラクトンにメチル基等のアルキル基置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでもε−カプロラクトンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。
【００２２】
ここで、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物とラクトン化合物の使用割合は、目的とするポリラクトンの分子量に応じて適宜選択すればよく、目的によりオリゴマーからポリマーまでのポリラクトンを製造することが可能であり、その際のジヒドロキシ芳香族アミド化合物とラクトン化合物のモル比は、通常ジヒドロキシ芳香族アミド化合物：ラクトン化合物＝１：１〜１：５０００モル比であり、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際には１：２〜１：１００が好ましく、特に１：４〜１：５０であることが好ましい。
【００２３】
また、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物を開環重合する際には単に加熱開環重合を行うことが可能ではあるが、より反応効率を促進するために開環重合触媒を用いることが好ましく、該開環重合触媒としては、一般にラクトン化合物の開環重合反応で用いられているものを使用でき、例えば無機塩基、無機酸、アルカリ金属触媒、アルカリ土類金属、ランタノイド等の化合物が挙げられ、詳細には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン、タングステン、モリブデン等の金属の酸化物；これら金属を含む有機金属化合物；これら金属の有機酸塩；これら金属のハロゲン化物；これら金属のアルコキシドが挙げられ、特に低毒性であり、反応性、無着色性、耐安定性のバランスに優れる開環重合触媒であることから有機スズ化合物、有機チタン化合物が好ましい。
【００２４】
該有機スズ化合物の具体例としては、スズテトラアセテート、モノブチルスズヒドロキサイドオキサイド、モノブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクタノエート等が挙げられる。また、該有機チタン化合物の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等が挙げられる。本発明のポリラクトンを製造する際には、上記開環重合触媒を単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
該開環重合触媒の使用量としては、本発明のポリラクトンが得られる限りにおいて如何なるものでもよく、その中でも特に反応効率に優れ、得られるポリラクトンが色相、熱安定性に優れることからジヒドロキシ芳香族アミド化合物およびラクトン化合物の合計量に対し０．０００１〜０．２重量％であることが好ましく、特に０．０００５〜０．０５重量％であることが好ましい。
【００２６】
また、開環重合反応を行う際の反応温度及び反応時間は、任意に選択することが可能であり、特に反応効率に優れ、得られるポリラクトンが色相、熱安定性に優れることから反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、特に８０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００２７】
開環重合反応を行う際には、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、溶媒中で行うことも可能であり、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラメチルホスホルトリアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができ、なかでもジヒドロキシ芳香族アミド化合物の溶解性に富む非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００２８】
また、開環重合反応は回分式、半連続式、連続式等の方法により行うことができる。また、重合反応装置の形式にも特に制限はなく、攪拌型反応器、ニーダー型反応器、押出機型反応器を使用できる。
【００２９】
本発明のポリラクトンは、各種成形品、繊維、フィルム、シート、樹脂やエラストマーの原料、改質材、あるいは塗料、接着剤等の原料として有用である。特に、少なくとも一種の鎖延長剤を用いてカップリングすることにより、芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得ることができる。このようにして得られる芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーとして有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
なお、本発明のポリラクトンの分析に用いた分析機器及び評価方法を以下に示す。
【００３２】
〜ポリラクトンの分子量測定〜
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＣＰ−８０００）により、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌに調整した塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定した溶出曲線より、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００３３】
〜ポリラクトンの平均連鎖数の測定（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００３４】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、アミド基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より芳香族アミド単位とラクトンのモル比を算出し、ラクトンの平均連鎖数を計算した。
【００３５】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド７２．１ｇ（０．４モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２００ｍｌを加え撹拌し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた２００ｍｌ滴下ロートに、ＮＭＰ１００ｍｌ及びイソフタル酸ジクロライド４０．６ｇ（０．２モル）を加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応を行った。
【００３６】
得られたスラリーをアセトン２．５リットルに投入し、固形分を吸引濾過により回収した。得られた固体をＮＭＰ／トルエン混合溶媒により再結晶を行い、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物８８ｇを得た。
【００３７】
得られたジヒドロキシ芳香族アミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミドであり、その構造式を下記に示す。以下、該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物を化合物（ａ）と記す。
【００３８】
【化７】
実施例１
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、化合物（ａ）１４．０ｇ（２８．５ミリモル）、ε−カプロラクトン５７．１ｇ（５００ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇを加え、１８０℃で８時間開環重合を行った。その後、室温まで冷却し、反応液を一部サンプリングし、水に再沈殿、洗浄、乾燥しポリカプロラクトンを得た。
【００４０】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）４２００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４５であった。また、ε−カプロラクトンの平均連鎖数は１５．８であった。
【００４１】
実施例２
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を９倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリカプロラクトンの製造を行った。
【００４２】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）１９００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２０であった。また、ε−カプロラクトンの平均連鎖数は７．２であった。
【００４３】
実施例３
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を２６倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリカプロラクトンの製造を行った。
【００４４】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）７２００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７７であった。また、ε−カプロラクトンの平均連鎖数は２４．５であった。
【００４５】
実施例４
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を３５倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリカプロラクトンの製造を行った。
【００４６】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）１０３００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）２．００であった。また、ε−カプロラクトンの平均連鎖数は３２．８であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリラクトンは芳香族アミド単位を有する新規なポリラクトンであり、樹脂やエラストマーの原料、改質材、あるいは塗料、接着剤等の原料として有用である。特に、少なくとも一種の鎖延長剤を用いてカップリングすることにより、熱可塑性エラストマーとしての特性を示す芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得ることができる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で示されることを特徴とするポリラクトン。
- 下記一般式（２）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、下記一般式（３）で示されるラクトン化合物を加熱開環重合することを特徴とする請求項１に記載のポリラクトンの製造方法。
- 開環重合触媒を用いることを特徴とする請求項２に記載のポリラクトンの製造方法。
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| JP2003199847A JP2005041905A (ja) | 2003-07-22 | 2003-07-22 | ポリラクトン及びその製造方法 |
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