-
Beschreibung
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
und deren Copolymeren durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen.
-
Diese Polymerisationsart ermöglicht es, Polyamidformkörper auf verschiedene
Verfahrensweisen herzustellen.
-
Man geht dabei von 2 Komponenten aus, von denen die eine den Katalysator,
die andere den Aktivator in der Lactamschmelze gelöst enthält. Nach Vermischen beider
Komponenten wird in der Form polymerisiert.
-
Neuerdings wird diese Technik auch für den Reaktionsspritzguß verwendet
(Reaction Injection Molding, RIM-Verfahren), der durch die Polyurethantechnologie
bekannt wurde.
-
Gegenüber Polyurethan weist Polyamid anwendungstechnische Vorteile
auf. So ist es wärmebeständiger, läßt damit eine direkte Lackierung des Fertigteils
zu, das darüber hinaus kein zusätzliches Trennmittel zum Ablösen von der Form benötigt.
-
Allerdings hat der Einsatz von Polyamid auch Nachteile. Im trockenen
Zustand und bei tiefen Temperaturen ist Polyamid ungenügend schlagzäh. Hinzu kommen
eine hohe Wasseraufnahme und hohe Volumenschrumpfung.
-
Man hat versucht, die Polyamidformmassen schlagzäher einzustellen
durch Zusatz niedermolekularer Weichmacher. Der Effekt war nicht zufriedenstellend.
Meist sind sie nicht genügend verträglich, entmischen sich und schwitzen aus.
-
Verträgliche Weichmacher wie Dimethylacetamid, die echte Lösungen
bilden, sind vielfach flüchtig, gehen durch Verdampfen verloren, sind unter Polymerisationsbedingungen
oft nicht stabil und verschlechtern meist die mechanischen Eigenschaften. Der dauerhaft
wirkende
Weichmacher Hexamethylphosphortriamid, offenbart in DE-OS 20 08 117, ist dagegen
physiologisch bedenklich und cancerogenverdächtig.
-
Man hat auch Polymere und Copolymere als Zusätze vorgeschlagen, die
gleichzeitig als Aktivator für die Lactampolymerisation dienen können. So können
nach DE-OS 25 32 596 Polyätherdiole mit Acyllactamen katalytisch kondensiert und
zu einem Terpolymerisat mit Ester- und Amidbrücken polymerisiert werden (DE-OS 24
12 106).
-
Die Erfindung erfordert ein speziell zu fertigendes Präpolymerisat,
was aufwendig ist.
-
Die vorliegende Erfindung macht sich zur Aufgabe, ein wirtschaftliches
Verfahren zu finden, um mit handelsüblichen Rohstoffen Polyamidformkörper nach dem
RIM-Verfahren herzustellen.
-
Überraschend wurde nun ein einfaches Verfahren der Polymerisation
gefunden ohne Verwendung von Präpolymeren, die zu einwandfreien Formteilen führt
und die Nachteile vom Polyamid weitgehend kompensiert.
-
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Polyamid und deren Copolymeren durch die aktivierte anionische Polymerisation von
Lactamen, dadurch g e k e n- n z e i c h n e t daß die Polymerisation in Gegenwart
erfolgt von 1. 0,5-60 Gew.-% an elektrophilen Olefinen in monomerer oder oligomerer
Form und 2. 0,2-10 Gew.-%, vorzugsweise 0.5-4 Gew.-% an Silylierungsmittel, alles
bezogen auf das Lactam.
-
Es war nicht vorauszusehen, daß derartige Zusätze neben einem guten
Eigenschaftsbild des entstandenen Polyamids auch eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit
bewirken.
-
Zu den elektrophilen Olefinen gehören insbesondere die Acryl- und
Methacrylderivate in Form ihrer Ester, Amide und Nitrile.
-
(Meth)acrylester können in ihrer Alkoholkomponente 1-18 Kohlenstoffatome
aufweisen, deren Aufbau linear, cyclisch oder verzweigt sein kann. Der Alkohol kann
auch ungesättigt oder mehrwertig sein, Heteroatome wie Sauerstoff und Stickstoff,
sowie funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Amino- oder Epoxygruppen tragen. (Meth)acrylamide
können am Stickstoff ein- oder zweifach substituiert sein durch Alkyl- oder Arylgruppen,
die ihrerseits gegebenenfalls Heteroatome oder funktionelle Gruppen aufweisen. Die
elektrophilen Olefine können in Mischungen vorliegen, gegebenenfalls auch in oligomerer
Form.
-
Letztere bilden sich durch einfaches Vermischen mit tertiäre;l Phosphinen
wie Triphenylphosphin.
-
Um die Wasseraufnahme herabzusetzen, können längerkettige, wenig polare
(Meth)acrylate verwendet werden wie z.B. Cyclohexyl- oder Trimethylcyclohexylmethacrylat.
-
Die Polymerisationsgeschwindigkeit läßt sich erfindungsgemäß in Anwesenheit
der elektrophilen Olefine durch Zusätze erhöhen, die als Silylierungsmittel für
H-aktive Verbindungen bekannt sind.
-
Hierzu gehören in erster Linie die Silazane wie Hexamethyldisilazan.
Auch andere Trimethylsilyl-Derivate lassen sich verwenden wie N,N-Bistrimethylsilhylharnstoff
oder N,O-Bistrimethylsilylacetamid, ebenso Chlorsilane gegebenenfalls in Mischung,
wenn die gebildete Säure gebunden wird. Auch können Silylierungsmittel aktiviert
werden wie Silazane durch Imidazol oder Trimethylchlorsilan.
-
Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe können die verschiedensten Verbindungen
in monomerer oder polymerer Form dienen. Sie können offenkettig, cyclisch, mehrfach
cyclisch, verzweigt oder unverzweigt vorliegen.
-
Zu den offenkettigen Kohlenwasserstoffen mit einer Doppelbindung gehören
vorzugsweise Olefine mit insbesondere 6-30 C-Atomen.
-
Die Doppelbindung kann auch seitenständig als Vinyl- oder Athylgruppe
an Aromaten gebunden sein, wie z.B. beim Styrol, o-Methylstyrol oder Vinylnaphtalin.
-
Zu den Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen zählen Homo- und
Copolymere von 1,3-Dienen, z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und
Piperylen sowie Copolymerisate dieser 1,3-Diene untereinander und mit Aromaten,
vorzugsweise mit vinylsubstituierten Aromaten wie Styrol.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Polybutadiene
verwendet mit Molekulargewichten von 500 - 10.000, besonders von 800 - 6.000, bei
denen die Doppelbindungen isoliert oder zumindest teilweise konjugiert vorliegen.
-
Ebenso eignen sich flüssige, oligomere 1,2-Butadiene, vorzugsweise
mit einem Molekulargewicht von 1.000 - 5.000 und einem Vinylanteil von über 90 %
der vorhandenen Doppelbindungen.
-
Geeignet sind weiterhin cyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens
einer Doppelbindung wie z.B. Cycloocten und seine höheren Homologen, ferner Verbindungen
mit einem Brückensystem, wie a- oder B-Pinen, kondensierte Systeme wie Inden und/oder
Spirane. Die Cycloolefine können als Monomere und/oder durch Ringerweiterung als
große Ringe vorliegen wie im Fall des Cyclopentens mit dem daraus hergestellten
Cyclodecadien und der weiteren Oligomeren bis zu hochmolekularen Polypentenen. Der
Olefinring kann auch gespannt sein wie im Fall vom Acenaphtylen.
-
Unter den Verbindungen mit 2 Doppelbindungen sind die sich von Cyclopentadien
ableitenden Verbindungen bevorzugt. Hierzu gehören insbesondere Derivate aus der
Diels-Alder-Reaktion wie das dimere Dicyclopentadien und die Homologen wie das Trimere,
aber auch das Norbornen (Cyclopentadien + Athylen) und das Äthylidennorbornen (Cyclopentadien
+ Butadien + Isomerisierung).
-
Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe brauchen als solche nicht vorzuliegen.
Sie können gleichsam "in situ" vor oder während der Polymerisation gebildet werden.
So spaltet z.B. das gesättigte, cyclische Dimere zum Xylylen auf, das unter milden
Bedingungen zu linearen Ketten polymerisieren kann. Aus Cyclohexanon entstehen durch
Kondensation unter Wasserabspaltung reaktive Kohlenwasserstoffe mit polycyclischen
Strukturen.
-
Eine Reihe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder ihrer Vorprodukte
werden großtechnisch hergestellt, so daß ihr Einsatz bei der Polymerisation wirtschaftliche
Vorteile bietet. Hierzu gehören z.B. a-Olefine, Styrol und ganz besonders Dicyclopentadien.
Die Mitverwendung dieser Stoffe und ihrer Mischung läßt die Rohstoffkosten deutlich
sinken, da diese Verbindungen preisgünstiger erhältlich sind als Caprolactam.
-
Auch Silane und Siloxane können sich günstig auf die Beschaffenheit
des Formteils wie auf die Polymerisationsgeschwindigkeit auswirken. Überraschend
ist die Wirkung gerade jener Derivate, die eine unmittelbare chemische Reaktion
mit dem Polyamid nicht erwarten lassen, wie die Alkyl- oder Arylsilane und/oder
die linearen bzw. cyclischen Organosiloxane. Die hydrophob wirkenden Silane verbessern
Verarbeitung und Qualität des Formteils. Die Oberfläche wird glatter, das Formteil
leichter abtrennbar, die Wasseraufnahme weiter herabgesetzt.
-
Daneben können die bekannten Silanhaftmittel mitverwendet werden,
deren organofunktionellen Gruppen mit dem entstehenden oder gebildeten Polyamid
reagieren können, wie z.B. Amino-, Epoxy- und Ureidosilane. Aber auch Silane mit
ungesättigten Gruppen, wie z.B.
-
Vinyl- oder Methacrylatsilane sind vorteilhaft und Reaktionen mit
den anwesenden elektrophilen Olefinen und gegebenenfalls mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff
grundsätzlich gegeben.
-
Die als Haftmittel dienenden Silane weisen wie üblich 3 Alkoxy-und
1 Organogruppe am Silicium-Atom auf. überraschenderweise sind Silane mit nur 2,
insbesondere mit nur einer Alkoxygruppe vielfach noch wirksamer. In diesen Fällen
haftet neben der Organogruppe 1 bzw. 2 kurzkettige C-Gruppen wie Methyl am Silicium.
Als Beispiel seien genannt: Vinyldimethylmethoxysilan und Octadecyldimethylmethoxysilan.
-
Grundsätzlich kann das Silan auch Tetraorganooxygruppen enthalten
(Kieselsäureester), die nicht alle die gleichen sein müssen und in monomerer oder
oligomerer Form vorliegen können.
-
Zusätze von 0,03-0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lactam, an aromatischen
Verbindungen, die Alkalimetallkomplexe ausbilden, können erfindungsgemäß förderlich
für die Polymerisation sein. Derartige Verbindungen wie Naphthalin, Anthracen, Pyren,
Inden, Fluoren, Triphenylmethan, Xanthen, Cumaron, Carbazol können als Initiatoren
in Form ihrer Anionen wirken.
-
Die aktivierte anionische Polymerisation kann unter Zusätzen tertiärer
Phosphine und/oder organischer Zinnverbindungen erfolgen.
-
Tertiäre Phosphine sind Lewis Basen, deren Basizität je nach Substituent
der Alkyl- oder Arylgruppe unterschiedlich ist. Das hier bevorzugte Triphenylphosphin
ist schwach basisch aber stark nucleophil mit einer katalytischen Aktivität, die
durch Substituenten, wie die Methyl-, Amino- und Dimethylamino-Gruppe noch gesteigert
werden kann. Die Sauerstoff-Empfindlichkeit des Systems kann durch das Phosphin
herabgesetzt werden. Die zur Bildung des Lactam-Anions notwendige Katalysatormenge
läßt sich gegebenenfalls herabsetzen. Der Gehalt an tertiärem Phosphin beträgt zweckmäßigerweise
0-,5-3 % vom Lactamgewicht.
-
Zu den erfindungsgemäßen organischen Zinnverbindungen gehören Tetra-,
Tri-, Di- oder Monoorganozinnderivate. Von diesem sind bevorzugt Verbindungen des
Tetraorganozinns wie Tetrabutyl-, Tetraoctyl- und Tetraphenylzinn. Die Triorganozinnverbindungen
sind gleichzeitig stark biozid. Von den Diorganozinnverbindungen eignen sich Stoffe
wie die Diäthylzinn- diiso-octylthioglykolate, das Dioctylzinndilaurat und die Dialkylzinnoxyde.
Ferner eignen sich Verbindungen mit Sn-Sn-Gruppen wie Hexaalkyldistannane und mit
Sn-O-Gruppen wie die Stannoxane und Trialkylzinnhydroxyde.
-
Die organischen Zinnverbindungen werden zweckmäßig in einer Menge
von 0,5-3 % vom Lactamgewicht verwendet.
-
Dem Ansatz können 0.2-3 Gew.-% Titansäureester oder -chelate, bezogen
auf den Füllstoff-freien Ansatz zugegeben werden. Die vielfältige katalytische Wirkung
der Titanverbindungen kommt dem Polymer zugute.
-
Die Alkoholkomponente der Titanverbindungen kann 1-18 Kohlenstoffatome
aufweisen und ein- oder mehrwertig sein. Die Titanate können in monomerer oder oligomerer
Form oder als Titanacylate vorliegen.
-
Als Titanchelate eignen sich insbesondere Abkömmlinge von S-Dicarbonylen
wie Acetylaceton, Acetessigester, ferner Alkanolamine zie Triäthanolamin und mehrwertige
Alkohole wie Glykole.
-
Die Oberflächenbeschaffenheit der Formkörper läßt sich durch Zusatz
von Metallsalzen, vorzugsweise der Erdalkaligruppe wie z.B.
-
Bariumacetat sowie von Metallkomplexverbindungen der 8. Nebengruppe
verbessern. Zu letzteren gehören in erster Linie Sandwichverbindungen wie die Metallocene,
vorzugweise des Ferrocen sowie Komplexe mit O-wertigem Metallatom wie z.B. Ni ((C6H5)3P).
Mit einer gewissen Verfärbung des Formteiles auch bei kleinen Zusatzmengen von 0,05-1
% vom Lactamgewicht muß hier gerechnet werden.
-
Besonders vorteilhaft können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
verstärkte Polyamide hergestellt werden. Das für die Reaktionsbeschleunigung verwendete
Silylierungsmittel wie Hexamethyldisilazan zeigt bei der Einarbeitung von Glasfasern
einen unerwarteten Effekt.
-
Obwohl die Caprolactam-Schmelze außerordentlich niedrig viskos ist,
steigt die Viskosität durch Zusatz von Füllstoffen, insbesondere von Glasfasern,
außerordentlich an (bei 80 OC), wenn das Verhältnis von Faseroberfläche zur Masse
zunimmt. So läßt sich die 10-m-Faser viel schwerer einarbeiten als die dickere Faser
von 17 ßm, aber auch die geschnittene Faser (3 ßm und länger) schwerer als die gemahlene
Faser (0,1 ßm). Das Einarbeitungsproblem bei der Glasfaser hat dazu beigetragen,
daß Gusspolyamide faserverstärkt industriell kaum angeboten werden.
-
Das Silazan bewirkt nun bereits in kleinen Mengen von 1-4 Gew.-%,
bezogen auf das Lactam, eine deutlich geringere Strukturviskosität und ermöglicht
damit verstärktes Polyamid ohne zusätzlichen Aufwand anionisch herzustellen.
-
Neben der Glasfaser können andere Verstärkungsfasern, vorzugsweise
Kohlenstoff- oder Aramidfasern allein oder im Gemisch verwendet
werden.
Statt die Fasern in das Lactam einzuarbeiten, kann umgekehrt die reaktive Lactamschmelze
zum Tränken von vorzugsweise Glas- und/oder Kohlenstoffasern verwendet werden. Die
Verstärkungsfaser kann dabei als Roving oder in Form einer Matte aus endlosen oder
geschnittenen Fasern vorliegen.
-
Die günstige Wirkung der Silazane auf die Viskosität erleichtert die
vollständige, blasenfreie Benetzung durch das Monomer oder Vorpolymer vom Polyamid.
-
Dies gilt auch für mineralische Füllstoffe, die allein oder mit der
Verstärkungsfaser kombiniert, verwendet werden können.
-
Als Lactame dienen vorzugsweise s-Caprolactam und/oder Laurinlactam.
Allgemein eignen sich Lactame mit 4-12 C-Atomen, gegebenenfalls auch C-substituiert
als solche oder in Mischung.
-
Als Katalysator für die anionische Polymerisation eignen sich die
Alkali- oder Erdalkaliverbindungen der genannten Lactame, vorzugsweise von Caprolactam,
die als solche zugesetzt werden oder in situ entstehen sowie Grignardverbindungen.
-
Als Aktivatoren dienen die üblichen Acyllactame wie Acetyllactam und
vorzugsweise die Additionsverbindungen aus Isocyanaten und Caprolactam.
-
Der Formkörper kann durch Gasbildner auch in leicht aeschäumter Form
vorliegen. Das Gas oder die niedrig siedende Flüssigkeit kann durch die exotherme
Reaktion und/oder durch die pH-Änderung während des Polymerisationsvorganges gebildet
werden. Mit Silazanen bildet sich bei der Silylierung eine entsprechende Menge an
gasförmigem Ammoniak. Mit höherer Silazankonzentration läßt sich ein leicht geschäumter
Formkörper mit "Integralschaum" und glatter Oberfläche erhalten.
-
Auch mit nicht zu hoch siedenden (Meth)acrylderivaten können bei geeigneter
Reaktionsführung Formkörper mit gleichmäßig feinen Poren im Innern entstehen.
-
Dem Polymerisationsansatz können wie üblich Stabilisatoren, Trennmittel,
Flammschutzmittel und dergleichen zugesetzt werden.
-
Die Eigenschaften der Polymere lassen sich weitgehend beeinflussen
durch die Wahl des elektrophilen Olefins, des ungesättigten Kohlenwasserstoffes
und der weiteren Zusätze sowie durch ihren jeweiligen Mengenanteil.