DE2328528B2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, elastomeren Copolyätherestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, elastomeren CopolyätheresternInfo
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Description
Lineare Mischpolyätherester wurden bislang für verschiedene Zwecke, insbesondere für die Herstellung
von Folien und Fäden und Fasern hergestellt; bekannte Polymere dieses Typs sind jedoch für einige Anwendungen,
insbesondere diejenigen, bei denen niedriger Schmelzpunkt, rasche Kristallisation, ungewöhnlich
hohe Einreißfestigkeit, Zugfestigkeit und Abnutzungsbeständigkeit benötigt werden, wie Heißschmelz-Klebestoffe,
Dichtungsmassen, heißsiegelbare Folien, Gießlinge und Überzüge, nicht geeignet. Bei diesen
Verwendungen wäre ein Mischpolyätherester äußerst vorteilhaft, der hervorragende physikalische Eigenschaften
und einen Schmelzpunkt gut unterhalb desjenigen Temperaturniveaus aufweist, bei dem ein
Polymerenabbau mit bedeutender Geschwindigkeit stattfindet. Somit besteht ein Bedarf an seinem solchen
Polymeren.
Aus DE-OS 14 95 583 ist die Herstellung von Copolyestern durch Umsetzen von Dicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandimethanol und Tetramethylenglykol
bekannt. Wegen der Verwendung des 1,4-Cyclohexandimethanols
haben die kurzkettigen Estereinheiten und damit auch die Copolyätherester hohe Schmelzpunkte
von beispielsweise 215 bis 2600C.
Aus DE-OS 20 35 333 ist die Herstellung von Copolyestern aus Dicarbonsäure, wie Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Diol und Polyalkylenoxid wie Poly-(tetramethy!enoxid)-glykol bekannt. Dabei muß zur Erzielung
der erforderlichen Festigkeit die Gesamtzahl der umgesetzten verschiedenen Dicarbonsäuren und
niedermolekularen Diole mindestens 3 betragen.
Die Erfindung, die durch den Patentanspruch dargestellt wird, betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung eines thermoplastischen Mischpolyätheresterelastomeren, das die obenerwähnten Eigenschaften
besitzt. Das Elastomere besteht aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen langkettigen und
kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf-an-Schwanz verknüpft sind, wobei die genannten
langkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur:
O O
Il Il
-OGO-CRC —
die nachfolgende Struktur:
O O
Il Il
-ODO-CRC—
und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch dargestellt werden, in denen bedeuten:
G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung endständiger Hydroxylgruppen aus Poly-(tetramethylenoxid)-glykol
mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 6000 zurückbleibt;
R einen zweiwertigen Reut, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus Maphthalin-2,6-dicarbonsäure
zurückbleibt, und
D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem einzigen aliphatischen
geradkettigen Diol mit 3, 5 oder 7 bis 10 Kohlenstoffatomen zurückbleibt;
mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten (b) 25 bis 65 Gew.-% des genannten Mischpolyätheresters
ausmachen.
Das erfindungsgemäß verwendete Po!y-(tetramethylen-oxid)-glykol hat endständige Hydroxygruppen und
ein Molekulargewicht von 400 bis 6000.
Erfindungsgemäß verwendet wird ein einziges aliphatisches,
geradkettiges Diol mit 3, 5 oder 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, d. h. Trimethylen-, Pentamethylen-,
Heptamethylen-, Octamethylen-, Nonamethylen- und Decamethylenglykol. Besonders bevorzugt sind geradkettige,
aliphatische Diole, die 3 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten. Äquivalente, esterbildende Derivate der
Diole sind ebenfalls nützlich.
Geeignete esterbildende Derivate der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure sind z. B. Ester, Säurehalogenide und -anhydride.
Geeignete esterbildende Derivate der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure sind z. B. Ester, Säurehalogenide und -anhydride.
Die kurzkettigen Estereinheiten machen 25 bis 65 Gew.-% des erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolyätheresters
aus. Der Rest di;s Mischpolyätheresters sind die langen Segmente; d. h. also, daß das lange Segment
35 bis 75 Gew.-% des Mischpolyätheresters ausmacht.
Die Naphthalin-2,6-dicari3onsäure, oder ihre Derivate
und das Poly-(tetramethylenoxid)-glykol werden im Endprodukt in denselben molaren Mengenanteilen
eingebaut, wie sie in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die Menge an niedermolekularem Diol, die tatsächlich
eingebaut wird, entspricht dem Unterschied zwischen den Molen an Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und an
Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, die in dem Reaktionsso gemisch vorhanden sind.
Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmäßig durch eine herkömmliche Umesterungsreaktion
hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethylester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure
mit dem Poly-(tetramethylenoxid)-glykol und einem Überschuß von 1,;>-Pentandiol in Gegenwart
eines Katalysators auf 150 bis 260° C erhitzt, während Methanol, das durch die Umesterung gebildet wird,
abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperatur,
to dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und der Anlage
kann diese Reaktion innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet werden. 'Diese Arbeitsweise
führt zur Bildung eines niedermolekularen Vorpolymeren.
b5 Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillieren des Überschusses an 1,5-Pentandiol in ein
Produkt mit hohem Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt.
Während dieser Polykondensation oder Destillation erfolgt zusätzliche Umesterung; die Destillation dient
zur Erhöhung des Molekulargewichtes und zur Verregellosung der Anordnung der Mischpolyestereinheiten.
Beste Ergebnisse erhält man üblicherweise, wenn man diese letzte Destillation oder Polykondensation bei
weniger als 5 mm Hg Druck und bei 220 bis 260° C während weniger als 6 Stunden, beispielsweise während
0,5 bis 5 Stunden, in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-j3-naphthyl-p-phenylendiaminund
1 ,a^-Trimethyl^e-tris-
1 ,a^-Trimethyl^e-tris-
[3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyi]-benzol,
ausführt. Um übermäßige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen, mit denen ein irreversibler, thermischer Abbau möglicherweise einhergehen kann, zu vermeiden, ist es vorteilhaft, das ein Katalysator für die Umesterungsreaktion verwendet wird. Obwohl eine große Vielzahl von Katalysatoren verwendbar ist, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat verwendet werden, bevorzugt. Komplexe Titanate, wie
ausführt. Um übermäßige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen, mit denen ein irreversibler, thermischer Abbau möglicherweise einhergehen kann, zu vermeiden, ist es vorteilhaft, das ein Katalysator für die Umesterungsreaktion verwendet wird. Obwohl eine große Vielzahl von Katalysatoren verwendbar ist, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat verwendet werden, bevorzugt. Komplexe Titanate, wie
Mg[HTi(OR)6J2,
die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam.
Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen
und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind repräsentativ für andere verwendbare Katalysatoren.
Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt,
jedoch können, um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen
zu erleichtern, inerte Lösungsmittel Verwendung finden. Diese Methode ist besonders wertvoll während
der Vorpolymerenherstellung, beispielsweise durch direkte Veresterung. Die Polykondensation des Vorpolymeren
kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem feinzerteiltes, festes Vorpolymeres in
einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu
entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es den Abbau verhindert, weil es bei Temperaturen unterhalb
des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muß.
Die oben beschriebenen Verfahren können sowohl nach diskontinuierlichen als auch nach kontinuierlichen
Methoden ausgeführt werden. Die bevorzugte Methode für die kontinuierliche Polymerisation, d. h. durch
Umesterung mit einem Vorpolymeren, ist ein gut eingeführtes kommerzielles Verfahren.
Wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte, hohen Kristallisationsgeschwindigkeiten,
ungewöhnlich hohen Einreißfestigkeiten, Zugfestigkeiten, wegen ihrer Abnutzungsbeständigkeit
und ihrer niedrigen bleibenden Verformung können die erfindungsgemäß herstellbaren
Polymeren für vielfältige Zwecke verwendet werden. Beispielsweise bieten die Schmelzpunkte, Schmelzviskositäten
und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren Vorteile für ihre Verwendung bei bestimmten Beschichtungs-
und Verklebungsarbeitsweisen, wie bei der Tauch-, Übertragungs-, Walzen- und Rakelbeschichtung
und in Klebstoffen, die aus der heißen Schmelze angewandt werden. Diese selben Vorteile sind bei
verschiedenen Vereinigungs- und Laminierungsvorgängen von Nutzen, wie bei der Heißwalzen-, Bahn- und
Flammenlaminierung wie auch bei anderen thermopla-
stischen Heißversiegelungsverfahren. Die niedrige Schmelzviskosität dieser Polymeren gestattet die
Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Laminierungs- und Kalandriervorgängen
und erlaubt, wenn gewünscht, das Eindringen in das Substrat.
Alle hier genannten Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, auf
Gewicht bezogen.
ίο Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die
Erfindung:
Die nachstehenden Stoffe werden in einen für die Destillation ausgerüsteten 400-ml-Reaktionskessel gebracht:
Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,
Zahlenmittel-Molekulargewicht
etwa 980 23,2 g
1,3-Propandiol 12,3 g
Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat 32,0 g
N,N'-Di-0-naphtnyl-p-phenylendiamin 0,165 g
Ein Rührer aus rostfreiem Stahl, dessen Rührblatt so zugeschnitten war, daß es mit dem Innenradius des
Kessels übereinstimmte, wurde so angebracht, daß das Rührblatt etwa 3,2 mm vom Kesselboden entfernt war.
Die Luft in dem Kessel wurde durch Stickstoff ersetzt; der Kessel wurde in ein ölbad bei 200 bis 2100C gestellt.
Nachdem das Reaktionsgemisch sich verflüssigt hatte, wurden 0,36 ml Katalysatorlösung zugegeben, und es
wurde mit dem Bewegen begonnen. Aus dem Reaktionsgemisch destillierte Methanol in dem Maße ab, wie
die Temperatur des Ölbades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf 250 bis 260° C erhöht wurde. Als die
ölbad tempera tür 250 bis 260° C erreicht hatte, wurde
der Druck in dem Kessel allmählich im Verlauf von etwa 40 Minuten auf 0,1 mm Hg oder weniger erniedrigt. Die
Polymerisationsmasse wurde bei weniger als 0,1 mm Hg so lange bei 250 bis 26O0C bewegt, bis die Viskosität der
Schmelze, wie durch die Drehgeschwindigkeit des
. Rührers bestimmt wurde, nicht mehr anstieg. Hierzu wurden etwa 170 Minuten benötigt. Das sich ergebende,
viskose, geschmolzene Produkt wurde aus dem Kessel in einer Stickstoffatmosphäre (frei von Wasser und
Sauerstoff) herausgekratzt, und man ließ es sich abkühlen.
Die Katalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Magnesiumdiacetattetrahydrat wurde 24 Stunden lang
im Vakuum bei einsickerndem Stickstoff bei 150°C getrocknet. Eine Mischung aus 11,2 g getrocknetem und
gepulvertem Magnesiumdiacetat und 200 ml Methanol wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Man ließ das Gemisch sich abkühlen und setzte 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol unter Rühren
zu.
Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, daß das Mischpolymere 50 Gew.-% der
kurzkettigen Estereinheiten, Trimethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, enthielt. Die Eigenschaften des Mischpolymeren
sind in der Tabelle I unter A zusammengestellt.
Nach ähnlichen Arbeitsweisen wie der oben angegebenen wurden ein 50 Gew.-°/o-Pentamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/Poly-(tetramethylenoxid)-2,6-naph-
thalindicarboxylat-Mischpolymeres, dessen Eigenschaften in der Tabelle I unter B zusammengestellt sind, und
ein 50 Gew.-°/o-Decamethylen-2,6-naphthalindicarboxy-
lat/Poly-itetramethylenoxidJ^.e-naphthalindicarboxylat-Mischpolymeres,
das in der Tabelle I unter C aufgeführt ist, hergestellt. Bei 232° C wurden Proben für
die physikalische Prüfung formgepreßt. Die inhärenten Viskositäten wurden bei 0,1 g/ del in m Kresol bei 30° C
bestimmt.
Die nachstehenden Schmelzpunkte für die unten aufgeführten Polyester werden in »Encyclopedia of
Polymer Science and Technology«, Band 11, '»Polyesters«
angegeben: Po!y-(trimethylen-2,6-naphthalin-
dicarboxylat) 196 bis 199° C
Poly-(pentamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) 132 bis 135° C
Poly-(decamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) 143 bis 144° C
Mischpolymeres ABC
Diol, Anzahl der Kohlenstoffatom e
Reaktionszeit bei 250 bis
260°C/<0,lmmHg(Min.)
260°C/<0,lmmHg(Min.)
Inhärente Viskosität des
Mischpolymeren
Mischpolymeren
M100 kg/cm2
Λ/300 kg/cm2
TB kg/cm2
EB (%)
Λ/300 kg/cm2
TB kg/cm2
EB (%)
Einreißfestigkeit,
127 cm/Min., kg/cm
127 cm/Min., kg/cm
Shore D-Härte
Clash Berg, Γ1ΟΟοο (°Q
Mischpolymeres DSC Schmelzpunkt (0C)
Clash Berg, Γ1ΟΟοο (°Q
Mischpolymeres DSC Schmelzpunkt (0C)
3 5 10
170 240 285
1,7 1,8 1,7
75 69 66
91 125 106
556 531 376
525 590 620
16 65 318
80,4 125,1 94,4
47 45 41
-15 -5 -27
168 108 125
Umlenkblech wurde 6,3 cm oberhalb des Kesselbodens angebracht. Die Katalysatorlösung wurde der Reaktionsmischung
bei einer Ölbadtemperatur von 173° C zugesetzt. Das Rühren unter vermindertem Druck
wurde 3 Stunden lang bei 248 his 256° C und 0,04 mm Hg oder weniger durchgeführt Das polymere Produkt wies
eine inhärente Viskosität von 2,0 bei 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30° C auf. Bei 232° C wurden Proben für die
physikalische Prüfung formgepreßt
Das Mischpolyätherester-Mischpolymere wies folgende Eigenschaften auf:
Die Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit der Mischpolymeren A, B und C waren außergewöhnlich hoch,
insbesondere im Hinblick auf ihre Schmelzpunkte. Die bleibende Verformung der Mischpolymeren A und B
war überraschend niedrig für Mischpolyätherester.
Ein 50 Gew.-%-Octamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/Poly-(tetramethylenoxid)-2,6-naphthaIindicarboxylat-Mischpolymeres
wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Stoffe
hergestellt:
Poly-(tetramethylenoxid)-glykol; Zahlenmittel-Molekulargewicht
etwa 980 23,2 g
1,8-Octandiol 18,5 g
Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat 26,3 g
4,4'-Bis-(<xA-Dimethylbenzol)-
diphenylamin 0,55 g
Katalysatorlösung des Beispiels 1 0,36 ml
Der verwendete Schaufelrührer wies ein kreisrundes Umlenkblech auf, dessen Durchmesser 1,27 cm kleiner
war als der Innendurchmesser des Kessels. Das
55
60
65
Λίιοο kg/cm2 | 81 |
Λ43Μ kg/cm2 | 128 |
TB kg/cm2 | 450 |
Eb(0Zo) | 620 |
Einreißfestigkeit, 127 cm/Min, kg/cm | 83,4 |
Shore D-Härte | 48 |
Clash Berg, Τ,οοοο (°C) | -29 |
25 Mischpolymeres DSC Schmelzpunkt (°C) 149
Gemäß »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 11, »Polyesters«, hat Poly-(octamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)
einen Schmelzpunkt von 183 bis 185° C.
Ein 50 Gew.-°/o-Heptamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/Poly-(tetramethylenoxid)-2,6-naphthalindicarb-
oxylat-Mischpolymeres wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Stoffe
hergestellt:
35
40
Poly-(tetramethylenoxid)-glykol; | 23,2 g |
Zahlenmittel-Molekulargewicht | 17,5 g |
etwa 980 | 27,3 g |
1,7-Heptandiol | |
Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat | 0,55 g |
4,4'-bis-(«A-Dimethylbenzyl)- | 0,36 g |
diphenylamin | |
Katalysatorlösung des Beispiels 1 | |
Der Schaufelrührer wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einem Umlenkblech ausgerüstet Nach
Zugabe der Katalysatorlösung bei 190 bis 1950C wurde
das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang bei einer Ölbadtemperatur von 190 bis 195° C gerührt, bevor die
Ölbadtemperatur im Verlauf von 20 bis 25 Minuten auf 248 bis 2570C erhöht wurde. Das Reaktionsgemisch
wurde 230 Minuten lang bei 248 bis 257° C und weniger als 0,05 mm Hg gerührt. Die Eigenschaften des Mischpolymeren
sind unter D der Tabelle II zusammengestellt.
Nach ähnlichen Arbeitsweisen wie der oben beschriebenen
wurden ein 50 Gew.-°/o-Nonamcthylen-2,6-naphthalindicarboxylat/Poly-(tetramethylenoxid)-2,6-naph-
thalindicarboxylat-Mischpolymeres, dessen Eigenschaften unter E der Tabelle II zusammengestellt sind, und
ein 30 Gew.-°/o-Octamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/Poly-(tetramethylenoxid)-2,6-naphthalindicarboxylat-Mischpolymeres,
das unter F der Tabelle II angegeben ist, hergestellt.
Die nachstehenden Schmelzpunkte für die unten aufgeführten Polyester werden in »Encyclopedia of
Polymer Science and Technology«, Band II, »Polyesters« angegeben:
Poly-(heptamethylen-2,6-naphthalin-
dicarboxylat)125bis130°C
Poly-(nonamethylen-2,6-naphthalindicarboxvlari 122 bis 124° C.
Poly-(nonamethylen-2,6-naphthalindicarboxvlari 122 bis 124° C.
Diol, Anzahl der KohlenstolTatome
Reaktionszeit bei 249 bis
257 C7<0,l mm Hg
Inhärente Viskosität des
Mischpolymeren
257 C7<0,l mm Hg
Inhärente Viskosität des
Mischpolymeren
Λ/,ο,, kg/cm2
VZ300 kg/cnr
T8 kg/cnr
EB <%)
VZ300 kg/cnr
T8 kg/cnr
EB <%)
P.S.B (%)
Einreißfestigkeit,
127 cm/Min., kg/cm
Shore A-Härte
Shore IMIärte
Clash Berg, Tmm ( C)
Mischpolymeres L)SC
Schmelzpunkt ( C)
127 cm/Min., kg/cm
Shore A-Härte
Shore IMIärte
Clash Berg, Tmm ( C)
Mischpolymeres L)SC
Schmelzpunkt ( C)
Mischpolymeres
7 9 8
230 200 255
2,0 1,5 2,} '"
69 37 44
141 72 78
528 394 273 '■
540 625 685
60 147 170
105,0 70,5 30,5
.'0
89 90
49 37 36
-8 -34 -53
113 101 113 -'">
Die Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit aller dieser Mischpolymeren sind außergewöhnlich hoch, insbesondere
angesichts der Schmelzpunkte der Mischpolymeren.
Die nachstehenden ASTM-Methoden werden für die Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren angewandt,
die in den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden:
Modul bei 100%iger Dehnung, Mm | D412 |
Modul bei 300%iger Dehnung, A/soo | D412 |
Zugfestigkeit beim Bruch, Tn | D412 |
Dehnung beim Bruch, En | D412 |
Bleibende Verformung beim Bruch, | |
P.S.B. | D412 |
Härte, Shore A | D 676 |
Härte, Shore D | D 1484 |
Einreißfestigkeit | D 470*) |
Clash-Berg-Torsionssteifigkeit | D 105$·») |
*) Abgewandelt durch Verwendung einer 3,8 cm χ 7,6 cn
großen Probe mit einem 3,8 cm langen Schnitt in dei Längsachse der Probe. Diese Konfiguration verhindert eir
»Einschnüren« am Einreißpunkt.
**) Es werden Γιοooo-Werte angegeben. Diese sind die
Temperaturen in 0C, bei denen die Proben einer Torsionsmo
dul von 703 kg/cm2 /eigen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, elastomeren Copolyätherestern durch Umsetzung von (A) Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben mit einem niedermolekularen Diol von einem Molekulargewicht unter etwa 250 oder einem esterbildenden Derivat desselben und einem Poly-(tetramethylenoxid)-glykol von einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 oder esterbildenden Derivaten desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man (B) als niedermolekulares Diol bzw. esterbildendes Derivat desselben ein einziges, aliphatisches, geradkettiges Diol mit 3, 5 oder 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein esterbildendes Derivat desselben in solchen Anteilen verwendet, daß der Anteil der sich aus (A) und (B) bildenden Estereinheiten 25 bis 65 Gewichtsprozent des Copolyätheresters beträgt
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