DE1495642B2

DE1495642B2 - Verfahren zur herstellung linearer polyester

Info

Publication number: DE1495642B2
Application number: DE19611495642
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr 4150 Krefeld Uerdingen Fritz Gerhard Dr Botten brück Ludwig Dr 4150 Krefeld C08g 47 00 Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-04
Filing date: 1961-05-04
Publication date: 1971-07-15
Also published as: DE1495642A1; FR1317030A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Umsetzen von Dihydroxyverbindungen, die mehr als einen aromatischen Kern im Molekül enthalten, mit Dicarbonsäuren oder ihren Halogeniden, Estern oder Anhydriden, oder mit Phosgen, Trichlormethyl-chlorkohlensäureester, Bis - halogenkohlensäureestern, Dihydroxyverbindungen, Di-alkyl-, -cycloalkyl- und -arylestern der Kohlensäure, Bis-alkyl-, -cycloalkyl- und -aryl-carbonaten von Dihydroxyverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

HO [Ar] C [Ar] C [Ar] OH

CH₃ CH₃

in der Ar gegebenenfalls mit Methyl-, Äthyl-, tert-Butyl-, Methoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Methylphenylgruppen oder mit Chlor- oder Bromatomen substituierte Arylenreste bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, verwendet.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel, erhältlich gemäß dem österreichischen Patent 229 304, sind z. B.:

CH₃

(R₁), CH₃ (R₂),,, CH₃ (R₃)„

(R₃)-

(R₄L

(R₁), CH₃ (R₅). CH₃ (R₃),,

HO

in denen die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R„ und R₇ eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Methylphenylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom, /, m und η ganze Zahlen von 0 bis 4 und o, p, q und r ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten.

Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Diphenyl-dicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,2-(4,4'-Dicarboxy-diphenyl)-propan, 4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfid, 4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfon, 4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfoxyd, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Geeignete Halogenide, Ester und Anhydride von Dicarbonsäuren sind z. B. Oxalylchlorid, Bernsteinsäurediphenylester, Adipinsäuredicyclohexylester, Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsäurediphenylester, Isophthalsäure-di-tert.-butylester, der Diphenylester des 2,2-(4,4'-Dicarboxy-diphenyl)-propans und Fumarsäurediphenylester.

Ferner sind geeignet Phosgen, Trichlormethylchlorkohlensäureester, Bis-halogenkohlensäureester von Dihydroxyverbindungen, Di-alkyl-, -cycloalkyl- und -aryl-ester der Kohlensäure, Bis-alkyl-, -cycloalkyl- und -aryl-carbonate von Dihydroxyverbindüngen.

Erfindungsgemäß können gegebenenfalls Glykole und cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen, insbesondere Dihydroxydiphenylalkane, -äther, -sulfide, -sulfone und -sulfoxyde, mitverwendet werden.

Sofern ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden, erhält man erfindungsgemäß ungesättigte Polyester, die durch Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren mit anderen polymerisationsfähigen Stoffen gehärtet werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten gesättigten Polyester sind thermoplastisch; ihre Schmelzpunkte liegen im allgemeinen über 200° C und ihre Einfriertemperaturen über 100° C. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester sind in der Regel löslich, z. B. in Phenolen, Gemischen von Phenolen und Chlorkohlenwasserstoffen, in vielen Fällen auch in z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Dioxan. Sie können zu Filmen, Fäden oder anderen geformten Gebilden verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester sind im allgemeinen sehr beständig gegen Verseifung und nehmen nur sehr wenig Wasser auf. In der nachfolgenden Zusammenstellung ist die Wasseraufnahmefähigkeit eines Polycarbonats aus Bisphenol A und eines erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonats in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit angesieben.

Wasseraufnahme bei 25° C

	CH₃	Polycarbonat aus	DH	CH₃ CH₃
	j			I I
% relative	γτΛ ι/ Ns (~· /y XS ι ΓΙ Kj \ y \_ \ / '			*~ ¹F \=y~* ? ~^\=^~ ^οη**
Luftfeuchtigkeit	CH₃		CH₃ CH₃
	0,16%		0,04%
40	0,24%		0,07%
60	0,30%		0,10%
80	0,34%		0,13%
95

Wie der Vergleich zeigt, liegt die Wasseraufnahmefähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate ungefähr bei einem Viertel bis einem Drittel derjenigen des Polycarbonats aus Bisphenol A.

Obwohl es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern um solche handelt, die durch Umsetzen der Reaktionsteilnehmer in an sich bekannter Weise erhalten werden, waren ihre Eigenschaften und damit ihre Eignung für bestimmte Verwendungsmöglichkeiten nicht vorauszusehen, da sie unter Verwendung neuer Dihydroxyverbindungen aufgebaut werden.

Beispiel 1

17,3 Gewichtsteile (0,05 Mol) α,α,α',α'-Tetramethyla,cc'-(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol, 11,35 Gewichtsteile Diphenylcarbonat (0,053 Mol) und 0,0002 Gewichtsteile Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diprienyl)-propans werden unter überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen. Aus der gerührten Schmelze wird unter einem Druck von 50 Torr innerhalb von 1,5 Stunden die Hauptmenge des sich bildenden Phenols bei 200 bis 250° C abdestilliert. Der Druck wird nun innerhalb von 30 Minuten auf 0,2 Torr erniedrigt und gleichzeitig die Temperatur der Schmelze auf 300° C erhöht, und unter diesen Bedingungen etwa 3,5 Stunden lang gerührt, bis eine schwach gelblichgefärbte, hoch viskose Schmelze erhalten wird.

Das nach dem Abkühlen erhaltene Polycarbonat besitzt, in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25⁰C gemessen, eine relative Viskosität von 1,443 und läßt sich aus Lösung oder aus dem Schmelzfluß zu Folien, Fäden und anderen geformten Gebilden verarbeiten.

Beispiel 2

17,3 Gewichtsteile (0,05 Mol) α,α,α',ά'-Tetramethyla,a'-(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol, 12,34 Gewichtsteile Dikresylcarbonat (0,052 Mol) und 0,0002 Gewichtsteile Borax werden unter Stickstoff aufgeschmolzen und das sich bildende Phenol bei 25O⁰C unter einem Druck von 200 Torr abdestilliert. Die Temperatur der gerührten Schmelze wird dann auf 300⁰C erhöht, während der Druck allmählich auf 0,2 Torr erniedrigt wird. Man erhält nach weiterem 4stündigem Erhitzen ein Polycarbonat, dessen Eigenschaften dem im Beispiel 1 beschriebenen entsprechen, es besitzt, in 0,5%iger Dioxenlösung bei 25°C gemessen, eine relative Viskosität von 1,346, schmilzt bei etwa 210 bis 24O⁰C; die refraktometrisch gemessene Einfriertemperatur beträgt 162⁰C. Das Produkt ist z. B. löslich in Methylenchlorid, Dioxan, Chloroform, Pyridin und Dimethylformamid. Die aus Lösung oder aus der Schmelze hergestellten Folien, Fäden oder andere geformte Gebilde, z. B. Spritzgußteile, besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, eine geringe Wasseraufnahme und gute Verseifungsbeständigkeit.

Beispiel 3

17,3 Gewichtsteile α,α,α',α - Tetramethyl -a,a- (dip - hydroxyphenyl) - ρ - xylol, 15,9 Gewichtsteile Isophthalsäurediphenylester und 0,0001 Gewichtsteil Natriumacetat werden unter Stickstoff aufgeschmolzen, und unter Rühren bei 300° C wird dann ein Teil des gebildeten Phenols abdestilliert. Innerhalb einer Stunde wird langsam der Druck auf 0,3 Torr erniedrigt und die Schmelze weitere 2 Stunden unter diesen Bedingungen gerührt. Der nach dem Abkühlen der hochviskosen Schmelze erhaltene Polyester besitzt, in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25° C gemessen, eine relative Viskosität von 1,268, eine refraktometrisch gemessene Einfriertemperatur von 180° C, ist löslich z. B. in Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan und Chlorbenzol und läßt sich aus der Lösung oder über den Schmelzfluß zu geformten Gebilden verarbeiten, die sich durch besondere Wärmebeständigkeit auszeichnen.

Beispiel 4

17,3 Gewichtsteile α,α,α',α'-Tetramethyl- a,a'-(dip-hydroxyphenyl)-p-xylol, 17,7 Gewichtsteile Sebacinsäure-diphenylester werden unter Rühren und überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen. Die Hauptmenge des gebildeten Phenols wird bei einem Druck von 50 bis 10 Torr bei 250 bis 280° C abdestilliert, und anschließend wird die Schmelze bei 300⁰C unter einem Druck von 0,3 Torr etwa 2,5 Stunden lang gerührt, bis eine hochviskose Schmelze erhalten wird. Der erhaltene Polyester besitzt eine relative Viskosität von 1,439 (in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25°C gemessen) und ist auf Grund seiner guten Löslichkeitseigenschaften besonders Für den Einsatz auf dem Lacksektor geeignet.

B e i s ρ i e 1 5

17,3 Gewichtsteile α,α,α',α'-Tetramethyl- a,a'-(dip-hydroxyphenyl)-m-xylol, 11,35 Gewichtsteile Diphenylcarbonat und 0,00015 Gewichtsteile Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propans werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem hochmolekularen Polycarbonat kondensiert. Das Endprodukt besitzt eine relative Viskosität von 1,385 (gemessen in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25°C); die refraktometrisch bestimmte Einfriertemperatur liegt bei 120⁰C. Der Kunststoff zeigt gegenüber dem im Beispiel 1 erhaltenen Produkt eine deutlich geringere Kristallisationsneigung.

Claims

Beispiel 6

In ein Gemisch aus 34,65 Gewichtsteilen (0,1 Mol) α,α,α',α - Tetramethyl - a,a - (di - ρ - hydroxyphenyl)-p-xylol, 350 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 500 Teilen Wasser und 8,1 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd werden bei 25° C unter Rühren in 50 Minuten 12,85 Ge_: wichtsteile (0,13 Mol) Phosgen eingeleitet, wobei gleichzeitig weitere 12,2 Gewichtsteile Natriumhydroxyd (insgesamt 0,337 Mol) in Form einer etwa 50%igen wäßrigen Lösung zugetropft werden. Anschließend gibt man 0,04 Gewichtsteile Triäthylamin zu. Die organische Lösung des gebildeten Polycarbonate wird innerhalb von etwa 30 Minuten viskos. Sie wird mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Man isoliert das PoIycarbonat durch Abdampfen des Lösungsmittels. Das so hergestellte Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,36, gemessen in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25°C. Es läßt sich über Lösung oder Schmelze zu transparenten Gebilden mit hoher Festigkeit verarbeiten.

Beispiel 7

25

In eine Lösung von 17,32 Gewichtsteilen α,α,α',α-Tetramethyl -a,a' - (di - ρ - hydroxyphenyl) - ρ - xylol (0,05 Mol)*und 18,0 Gewichtsteilen des Bis-chlorkohlensäureesters von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (0,0505 Mol) in 300 Gewichtsteilen trockenem Methylenchlorid tropft man in 45 Minuten bei etwa 0°C eine Lösung von 12 Gewichtsteilen Pyridin in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid. Nach etwa 12stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Lösung ,zunächst mit Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen. Das Polycarbonat wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, isoliert. Es hat eine relative Viskosität von 1,29, gemessen in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25⁰C. Es läßt sich über Lösung oder Schmelze zu geformten Gebilden verarbeiten'."·

.··.- -.;:\: '■ Patentanspruch:

' 'Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Umsetzen von Dihydroxyverbindungen. die mehr als einen aromatischen Kern im Molekül enthalten, mit Dicarbonsäuren oder ihren Halogeniden. Estern oder Anhydriden oder mit Phosgen, Trichlormethyl - chlorkohlensäureester, Bishalogenkohlensäureestem von Dihydroxyverbindungen, Dialkyl-, -cycloalkyl- und -arylestern der Kohlensäure, Bis-alkyl-, -cycloalkyl- und -arylcarbonaten von Dihydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

HO-[Ar]-C-[Ar]-C-[Ar]-OH

CH₃

CH,

in der Ar gegebenenfalls mit Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Methylphenylgruppen oder mit Chlor- oder Bromatomen substituierte Arylenreste bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, verwendet.