Verfahren zur Herstellung linearer Polyester
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger linearer Polyester durch Umsetzung von organischen Dihydroxyverbindungen mit Dicarbonsäuren oder ihren Estern oder Halogeniden oder mit Estern oder Halogeniden der Kohlensäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Dihydroxyverbindungen mindestens zum Teil Verbindüngen der Formel
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worin [Ar] unsubstituierte oder substituierte Arylenreste bedeuten, insbesondere solche, die nach dem Ver fahren gemäss Schweizer Patent Nr. 422 819 erhältlich sind, verwendet.
Die neuartigen linearen Polyester sind daher durch einen Gehalt an Resten der allgemeinen Formel
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worin [Ar] unsubstituierte oder substituierte Arylenreste bedeuten, mit Resten zweibasischer Säuren verbunden, gekennzeichnet. Hydroxyverbindungen der genannten Art sind z. B.:
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worin R1, R2, RQ, Rq, Rg, R6 und R7 z. B. -CH1, -CH5,
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oder -Br sein können. 1, m und n bedeuten ganze Zählen von 0 bis 4, und o, p, q und r ganze Zahlen von 0 bis 2.
Als Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure,
4, 4'-Diphenyl-dicarbonsäure,
1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,2-(4,4'-Dicarboxydiphenyl)-prop an, 4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfid,
4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfon,
4,4'-Dicarboxy-diphenyisulfoxyd,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure,
Citrakonsäure usw.; ferner Derivate wie beispielsweise Halogenide, Ester, Anhydride bzw. Polyanhydride, z. B.
Phosgen, Trichlor methyl-chlorkohlensäureester, Bishalogen-kohl'ensäure- ester von Dihydroxyverbindungen, Dialkyl-, -cycloalkyi- und -aryl-ester der Kohlensäure, Bis-alkyl-, -cycloalkyl- und-aryl-carbonate von Dihydroxyverbindungen, Oxalylchlorid, Bernsteinsäurediphenylester, Adipinsäuredicyclohexylester, Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsäurediphenylester, Polyanhydride der Terephthalsäure, Isophthalsäure-di-tert.-butylester, der Diphenylester des 2,2- (4, 4'-Dicarboxy-diphenyl)-propans, Fumarsäure diphenylester usw.
Zur Modifikation der neuen Polyester können neben den erfindungsgemäss zu verwendenden Triaryldihydroxyverbindungen auch noch mehr oder weniger grosse Mengen der sonst für die Polyesterherstellung üblichen organischen Dihydroxyverbindungen oder Hydroxycarbonsäuren und deren funktionellen Derivaten, wie Glykole, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen, insbesondere Dihydroxydiphenylalkane, -äther, -sulfide, -sullone und -suifoxyde, bei der Herstellung mitverwendet werden.
Zur Herstellung von Polymischestern mit Resten von Dicarbonsäuren und der Kohlensäure sei ausser auf die herkömmlichen Polyester-Hersteilungsverfahren auf ein spezielles Verfahren gemäss brot. Patent Nr. 958 798 verwiesen, das u. a. darin besteht, Dicarbonsäuren mit Diarylcarbonaten und organischen Dihydroxyverbindungen oder mit Biskohlensäurearylestern von organischen Dihydroxyverbindungen, vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, zu erhitzen.
Sofern esterbildende Derivate ungesättigter, polymerisationsfähiger Dicarbonsäuren verwendet werden, erhält man ungesättigte Polyester, die in bekannter Weise durch Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren mit anderen polymerisationsfähigen Stoffen gehärtet werden können. Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Polyester sind im allgemeinen thermoplastische Kunststoffe.
Die neuen Polyester stellen wertvolle Kunststoffe dar, deren Schmelzpunkte im allgemeinen über 2000 und deren Einfriertemperaturen über 1000 liegen. Die neuen Polyester sind in der Regel löslich z. B. in Phenolen, Gemischen von Phenolen und Chlorkohlenwasserstoffen, in vielen Fällen auch in z. B. Methyienchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Dioxan.
Sie können aus der Schmelze oder aus Lösungen zu Filmen, Fäden oder anderen geformten Gebilden verarbeitet werden. Die Festigkeit voll Filmen und Fäden kann meist durch Orientieren, z. B. Verstrecken, erheblich verbessert werden. Die neuen Polyester sind im allgemeinen sehr beständig gegen Verseifung und nehmen nur sehr wenig Wasser auf. In der nachfolgenden Zusammenstellung ist die Wasser aufnahmefähigkeit eines Polycarbonats aus Bisphenol A und eines erfindungsgemäss hergestellten Polycarbonats in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit angegeben.
Wasseraufnahme bei 250 C
Polycarbonat aus
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<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> % <SEP> rel. <SEP> Luftfeuchtigkeit <SEP> HO-\, <SEP> J <SEP> C- <SEP> -OH <SEP> HO- <SEP> C
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 40 <SEP> 0,16% <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> %
<tb> <SEP> 60 <SEP> 0,24% <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> %
<tb> <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 0,10%
<tb> <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> %
<tb>
Wie der Vergleich zeigt, liegt die Wasseraufnahmefähigkeit des neuen Polycarbonats ungefähr bei einem Viertel bis einem Drittel derjenigen des Polycarbonats aus Bisphenol A.
Beispiel 1
17,3 Gewichtsteile (0,05 Mol) a, a, a', a'-Tetramethyla,a' - (di -p-hydroxyphenyl)-p-xylol, 11,35 Gewichtsteile Diphenylcarbonat (0,053 Mol) und 0,0002 Gewichtsteile Natriums alz des 2, 2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-pro- pans werden unter Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen. Aus der gerührten Schmelze wird unter einem Druck von 50 Torr innerhalb von 1,5 Std. die Hauptmenge des sich bildenden Phenols bei 2002500 abdestilliert. Der Druck wird nun innerhalb von 30 min. auf 0,2 Torr erniedrigt und gleichzeitig die Temperatur der Schmelze auf -3000 erhöht und unter diesen Bedin gungen etwa 3,5 Std. lang gerührt, bis eine schwach gelblich gefärbte, hochviskose Schmelze erhalten wird.
Der nach dem Abkühlen erhaltene Kunststoff besitzt, in 0,5 % iger Methylenchioridlösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,443 und lässt sich aus Lösung oder aus dem Schmelzfluss zu Folien, Fäden und anderen geformten Gebilden verarbeiten.
Beispiel 2
17,3 Gewichtsteile (0,05 Mol) a,a,a',a'-Tetramethyl- a, a'-(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol, 12,34 Gewichtsteile Dikresylcarbonat (0,052 Mol) und 0,0002 Gewichtsteile Borax werden unter Stickstoff aufgeschmolzen und das sich bildende Phenol bei 2500 unter einem Druck von 200 Torr ab destilliert. Die Temperatur der gerührten Schmelze wird dann auf 3000 erhöht, während der Druck allmählich auf 0,2 Torr erniedrigt wird. Man erhält nach weiterem 4stündigem Erhitzen einen Kunststoff, dessen Eigenschaften dem in Beispiel 1 beschriebenen entsprechen, er besitzt in 0,5 % iger Dioxan Lösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,346, schmilzt bei etwa 210 bis 2400; die refraktometrisch gemessene Einfriertemperatur beträgt 1620. Das Produkt ist z.
B. löslich in MeThylenchlorid, Dioxan, Chloroform, Pyridin und Dimethylformamid. Die aus Lösung oder aus der Schmelze hergestellten Folien, Fäden oder andere geformte Gebilde, z. B. Spritzgussteile, besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, eine geringe Wasseraufnahme und gute Verseifungsbeständigkeit.
Beispiel 3
17,3 Gewichtsteile a, a, a', a'-Tetramethyl-a, a'-(di-p hydroxy-phenyl)-p-xylol, 15,9 Gewichtsteile Isophthalsäure-diphenylester und 0,0001 Gewichtsteil Natriumacetat werden unter Stickstoff aufgeschmolzen, und unter Rühren bei 3000 wird dann ein Teil des gebildeten Phenols ab destilliert. Innerhalb von 1 Std. wird langsam der Druck auf 0,3 Torr erniedrigt und die Schmelze weitere 2 Std. lang unter diesen Bedingungen gerührt.
Der nach dem Abkühlen der hochviskosen Schmelze erhaltene Kunststoff besitzt, in 0,5 % iger Methylenchloridlösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,268, eine refraktometrisch gemessene Einfriertemperatur von 1800, ist löslich z. B. in Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan und Chlorbenzol und lässt sich in üblicher Weise aus der Lösung oder über den Schmelzfluss zu geformten Gebilden verarbeiten, die sich durch besondere Wärmebeständigkeit auszeichnen.
Beispiel 4
17, 3 Gewichtsteile a,a, a', a'-Tetramethyl-a, a'-(di-p hydroxyphenyl)-p-xylol und 17,7 Gewichtsteile Sebacin säure-diphenylester werden unter Rühren und tSberlei- ten von Stickstoff aufgeschmolzen. Die Hauptmenge des gebildeten Phenols wird bei einem Druck von 50-10 Torr be'i 250-2800 abdestilliert und anschliessend die Schmelze bei 3000 unter einem Druck von 0,3 Torr etwa 2,5 Std. lang gerührt, bis eine hochviskose Schmelze erhalten wird. Der erhaltene Polyester besitzt eine relative Viskosität von 1,439 (in 0,5 % iger Methylenchloridlösung gemessen) und ist auf Grund seiner guten Löslichkeitseigenschaften besonders für den Einsatz auf dem Lacksektor geeignet.
Beispiel 5
17,3 Gewichtsteile a,a, a', a'-Tetramethyl-a, a'-(di-p- hydroxyphenyl) -m-xylol, 11,35 Gewichtsteile Diphenylcarbonat und 0,00015 Gewichtsteile Natriumsalz des 2, 2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propans werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem hochmolekularen Polycarbonat kondensiert. Das Endprodukt besitzt eine relative Viskosität von 1,385 (gemessen in 0,5 % iger Me thylenchloridlösung); die refraktometrisch bestimmte Einfriertemperatur liegt bei 1200. Der Kunststoff zeigt gegenüber dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt eine deutlich geringere Kristalflsationsneigung.
Beispiel 6
In ein Gemisch aus 34,65 Gewichtsteilen (0,1 Mol) a, a, a',a'-Tetramethyl-a,a'-(di-p-hydroxyphenyl)- pxylol, 350 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 500 Teilen Wasser und 8,1 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd werden bei 250 unter Rühren in 50 min 12,85 Gewichtsteile (0,13 Mol) Phosgen eingeleitet, wobei gleichzeitig weitere 12,2 Gewichtsteile Natriumhydroxyd (insgesamt 0,337 Mol) in Form einer etwa 50 % igen wässrigen Lösung zugetropft werden. Anschliessend gibt man 0,04 Gewichtsteile Triäthylamin zu. Die organische Lösung des gebildeten Polycarbonats wird innerhalb von etwa 30 min viskos. Sie wird mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Man isoliert das Polycarbonat durch Abdampfen des Lösungsmittels.
Das so hergestellte Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,36, gemessen in 0,5 % iger Methy lenchloridlösung. Es lässt sich über Lösung oder Schmelze zu transparenten Gebilden mit hoher Festigkeit verarbeiten.
Beispiel 7
In eine Lösung von 17,32 Gewichtsteilen a,a,a',a'- Tetramethyl - a,a' - (di - p-hydroxyphenyl)-p-xylol (0,05 Mol) und 18,0 Gewichtsteilen des Bischlorkohlensäure- esters von 2, 2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-prop an (0,0505 Mol) in 300 Gewichtsteilen trockenem Methylenchlorid tropft man in 45 min bei etwa 0 C eine Lösung von 12 Gewichtsteilen Pyridin in 40 Gewichtsteilen Methy lenchlorid. Nach etwa 12stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Lösung zunächst mit Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen. Das Polycarbonat wird wie in Beispiel 6 beschrieben isoliert.
Es hat eine relative Viskosität von 1,29, gemessen in 0,5 5% iger Methylen chloridlösung. Es lässt sich über Lösung oder Schmelze zu geformten Gebilden verarbeiten.