DE2254917C3

DE2254917C3 - Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten und ihre Verwendung für Extrusionsfolien

Info

Publication number: DE2254917C3
Application number: DE19722254917
Authority: DE
Inventors: Rudolph Dr.; Haupt Heinrich Dr.; Vernaleken Hugo Dr.; 4150Krefeld; Reese Eckart Dr. 4047 Dormagen Binsack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1977-06-02

Description

Die erfindungsgemäß erhältlichen verzweigten Poly- 55 Gieß- und Extrusionsfolien aus Polycarbonat haften carbonate sind hochwertige Produkte, die insbesondere stark aneinander. Diese Erscheinung ist dem Fachim Vergleich zu den gemäß DT-OS 15 95 762 und mann als »Blocking-Effekt« bzw. »stick-slip-Effekt* DT-OS 15 70 533 hergestellten verzweigten Poly- bekannt.

carbonaten frei von Quellkörpern sind, was Voraus- Dies wirkt störend bei der Herstellung und insbe-

setzung für die Herstellung von einwandfreien 60 sondere bei der Verarbeitung der Folien. Man umgeht Extrusionsfolien für die Elektroisolierung ist. diese Haftung z. B. durch einseitiges Aufrauhen der

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit Folien bei der Herstellung.

auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhält- Es ist auch bekannt, daß man durch Zusätze, z. B.

liehen verzweigten Polycarbonate zur Herstellung von von Siliciumdioxid oder Talk, das Aneinanderhaften Extrusionsfolien. 65 von Folien weitgehend verhindern kann (DT-AS

Aromatische Polycarbonate auf Basis von Bis- 12 85 175).

(hydroxyphenyl)-alkanen, insbesondere 2,2-Bis-(4-hy- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

droxyphenyl)-propan, können zu Folien verarbeitet Folien aus verzweigten, aromatischen Polycarbonaten

3 4

η hmhenole mit mehr als 3, vorzugsweise 4, ten Polycarbonaten für die erfindungsgemäß herge-

B Über P^P^HydJoxyfunktionen verzweigt sind, stellten Extrusionsfolien sind beisp.elswe.se:

fen Folien aus linearen, aromatischen _{2 2}.Bis-[4,4-bis-(4-hydruxyphenyi)-cyclohexyl]-

^?senUAnalen oder verzweigten, aromatischen Poly- _{an (vgK DT}._OS 15 70 533),

olycarooua _über Polyphenole mit 3 reaktions- 5 Hexa-(4-hydroxyphenylisopropyhdenphenyl)- ** Hv'droxyfunktionen verzweigt sind, bei glei- ortho-terephthalsäu.eesler sowie vorzugsweise

""dri Viskosität Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,

Po,_yes_te_r- -

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Tdt PCycarbonal-Molekme Verzweig»,,^ »,U gJ„J « _Β?51ίη<,,^,, ^nuto »j-.* Si SeUenkemn autacsen und Polyesterharzen sowie Jem niejriecn g»6™se t

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Verzweigungen pro Polycarbonat-Molekül." ^"^c '^J

zweigten Polycamonaie nuv... v.uv...

Die verzweigten Polycarbonate, die für die Herstel- 30 durch die Verarbeitbarkeit auf den dem "Stande der lung der erfindungsgemäßen Extrusionsfolien heran- Technik entsprechenden Extrudern. gezogen werden können, werden unter Bedingungen Die Verarbeitung der verzweigten Polycarbonate zu

der Phasengrenzflächenreaktion hergestellt (s. zum Folien kann auf normalen, dem Stande der Technik Beispiel DT-OS 15 70 533), so durch Umsetzen von gemäßen eingängigen Dreizonenschnecken erfolgen, Bisphenolen mit Phosgen in Gegenwart von etwa 35 wobei die Verformung zu Folien sowohl über Breit-0,05 bis 2,0 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol- schlitzdüsen zu Flachfolien, als auch über Folienblasprozent, an höherwertigen Phenolen mit mehr als 3, köpfen zu Blasfolien erfolgen kann. vorzugsweise 4, reaktionsfähigen phenolischen Hy- Die erfindungsgemäß hergestellten Folien lassen sich

droxylgruppen, bezogen auf die Mole Bisphenole, mit hohen Geschwindigkeiten schneiden, aufrollen sowie in Gegenwart von solchen Mengen an Mono- 40 und weiterverarbeiten, da sie keinen Blocking-F.ffekt phenolen, daß verzweigte Polycarbonate mit relativen zeigen. Neben ihrer geringen Anfälligkeit zur Span-Viskositäten ^s 1,30 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid- nungsrißbildung und neben ihrer Beständigkeit gegen-Lösung bei 25°C) entstehen. über ungesättigten Polyester-Gießharzen zeigen sie

Als anspruchsgemäße Verzweiger haben sich orga- die für Polycarbonat-Folien typischen guten mechaninische Verbindungen als besonders geeignet erwiesen, 45 sehen und dielektrischen Eigenschaften. Sie eignen in denen Reste von einwertigen Phenolen über alipha- sich daher in ausgezeichneter Weise zur Verwendung tische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppen als Elektroisolierfolien.

miteinander verknüpft sind, oder Orthoester der Koh- Nachfolgende Beispiele geben den Einfluß des

lensäure bzw., soweit mindestens 4 OH-Gruppen im Verzweigers wieder. Die angegebenen relativen Visko-Molekül sind, von Mono- oder Dicarbonsäuren, insbe- 50 sitäten beziehen sich auf eine Konzentralion von 0,5 g sondere aromatischen Dicarbonsäuren mi* zweiwerti- Polycarbonat in 100 ml Melhylenchlorid-Lösung und gen Phenolen [insbesondere Bis-(hydroxyphenyl)-alka- eine Meßtemperatur von 25 C. Für die in den Beine, wie Bisphenol-A], von denen je eine phenolische spielen beschriebene Herstellung der Verzweiger wird Hydroxylgruppe verestert ist (vgl. DT-OS 22 54 918). hier kein Schutz beansprucht.

Die erfindungsgemäße, insbesondere die vorteilhafte 55 nil

Karzketten-Verzweigung begünstigende Ausführungs- 1 e 1 s ρ 1 e

form für die Herstellung von verzweigten Polycarbo- In eine gut gerührte Mischung aus 3440 g Bis-

naten für die erfindungsgemäß hergestellten Extru- phenol A, 90 g p-tert.-Butylphenol, 17 500 g Wasser, sionsfolien besteht darin, die Umsetzung von wäßrig- 33 000 g Methylcnchlorid und 2690 g 45"„ige Natronalkalischen Lösungen von Bisphcnolen mit Phosgen 60 lauge leitet man bei 25 C 1790 g Phosgen ein, wähunter den Bedingungen der Phasengrenzflächen- rend durch Zugabc von weiteren 1210 g 45%iger Reaktion zu einem oligomeren Polycarbonat mit Natronlauge der pH-Wert auf 12 bis 13 eingestellt einem Polymerisationsgrad von 5 bis 15 durchzu- wird. Nach erfolgter Phosgen-Zugabe werden 6 g führen und die Kondensation zu einem hochrnoleku- Triethylamin und 33 g l,4-Bis-[(4',4"-dihydroxytrilaren, verzweigten Polycarbonat durch anschließende 65 phenyl)-methyl]-benzol, entsprechend 0,35 Molprozcnt Zugabe von tertiärem Amin und Verzweiger zu Ende bezogen auf Bisphcnol-A, zugefügt und eine Stunde zu führen. nachgeriihrt.

r.PPionete Verzweiger zur Herstellung von verzweig- Die praktisch ionenfrei gewaschene Polycarbonat

Lösung wird mit 7500 g Chlorbenzol versetzt und das Methylenchlorid abgedampft. Die so erhaltene Lösung des verzweigten Polycarbonats geliert zu einem weißen, krümeligen Kuchen, der granulie t und unter vermindertem Druck bei 120⁰C 15 Stunden getrocknet wird. Die relative Viskosität des erhaltenen Polycarbonats beträgt 1,339.

Das pulvrige, verzweigte Poiycarbcnat wird in einer eingängigen Dreizonenschnecke (S 30/20 D; Kompressio >,isverhältnis 1: 2,75) bei 310⁰C aufgeschmolzen und durch eine auf ebenfalls 31O⁰C beheizte Breitschlitzdüse mit einer Düsenbreite von 300 mm und einer Spaltbreife von 0,3 mm zu einer Flachfolie extrudicrt. Man zieht das Extrudat über ein auf 145°C beheiztes Kühlwalzenpaar mit eiuer Geschwindigkeit von 5 m/Sekunde ab, so daß eine Folie mit einer Dicke von 0,040 mm resultiert. Wegen des geringen Blocking-Effektes kann die Folie ohne Schwierigkeit faltenfrei zu einer festen Rolle aufgewickelt werden.

Die Veränderung der Reißdehnung nach der Behandlung mit Lösungsmitteln sowie die Beständigkeit gegenüber der Styrol-Lösung von ungesättigtem Polyester-Gießharz bind in Tabelle 1 aufgeführt, die dielektrischen Daten sowie der Durchgangswiderstand in Tabelle 2.

Beispiel 2

Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Verzweigers werden 20,3 g (entsprechend 0,35 Molprozent bezogen auf Bisphenol-A) Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan eingesetzt. Alle übrigen Bedingungen gleichen denen im Beispiel 1.

Das so erhaltene verzweigte Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,335.

Die Verarbeitung des Pulverkornes zur Folie wird in derselben Maschine wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei einer Temperatur von 290 C. Die Eigenschaften der praktisch nicht haftenden Folie werden in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Der vorgenannte Verzweiger wird wie folgt hergestellt.

a) Herstellung von Bisphenol-F-bisphenylcarbonat

Zu einer Zweiphasenlösung aus 40 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol-F), 600 g Methylenchlorid, 300 g Wasser, 41,4 g 45 ",,ige Natronlauge und 0,240 g Triäthylamin werden bei 25 "C innerhalb von 30 Minuten 62,6 g Chlorameisensäurephenylester zugetropft. Nach einstündigem Rühren isolier' man aus der wäßrigen Phase 3,1 g nichtumgesetztes ßisphenol-F zurück, wäscht die organische Phase mit verdünnter Natronlauge, dann mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser.

Nach dem Trocknen der Lösung und dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man nach Umkristallisation des Rückstandes aus 300 ml Cyclohexan73,8 g (84% der Theorie) Bisphenol-F-bisphenylcarbonat vom Schmelzpunkt 97,5 bis 98°C.

60 b) Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-

dichlonncthanbisphenylcarbonat

Man chloriert bei 80 bis 100⁵C 66 g Bisphenol-F-bisphenylcarbonat in 100 g Chlorbcnzol bis 7.11 einer Gewichtszunahme von 15 g, wobei als Licht- und Heizquelle eine 250-Watt-Lampc verwendet wird. Nach Zugabe von 60 ml Ligroin kristallisiert die Dichlorverbindung während des Abkühlens aus. Man erhält nach dem Absaugen, Waschen mit Benzin und Trocknen über Paraffin 59 g (76% der Theorie) vom Schmelzpunkt 100 bis 101^rC.

Analyse für C₂₇H₁₆CLO₆ (509,35):

Berechnet Cl 13,95%;

gefunden Cl 14,20% (gesamt);

Cl 13,75% (verseifbar).

c) Herstellung von Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan

Zu einer Mischung von 735 g Phenol und 65 g Natriumacetat gibt man bei 50⁰C 400 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldichlormethan-bisphenylcarbonat, wobei sich das Gemisch tiefrot färbt, steigert anschließend die Badtemperatur stündlich um 20⁰C bis auf 17O⁰C (Sumpftemperatur 130°C) und destilliert dann im Laufe einer Stunde das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck ab. Man nimmt den Rückstand in zwei Litern Äthanol auf, versetzt mit 500 g Kalium-

ao hydroxid und kocht drei Stunden. Anschließend löst man die Mischung in Wasser, fällt das Tetraphenol mit verdünnter Salzsäure aus und treibt den Alkohol mit Dampf ab. Man erhält nach dem Absaugen 273 g Rohprodukt (90,5% der Theorie), umkristallisiert aus

Dioxan 169 g vom Schmelzpunkt 303 bis 309⁰C als farblose Nadeln-

Analyse für C₂₅H₂₀O₄ (384,44):

Berechnet C 78,11, H 5,24%;

gefunden C 77,8, H 5,01%.

Beispiel 3

a) Herstellung von Ortho-terephthalsäurehexaphenylester

Man tropft bei etwa 16^CC zu einer Lösung von 141g Phenol in 120 g wasserfreiem Pyridin eine Lösung von 31,3 g Hexachlor-p-xylol in 50 ml Chlorbenzol, heizt anschließend bis zu einer Sumpftemperatur von 100⁰C und hält diese Temperatur 5 Stunden bei. Nach dem Abkühlen versetzt man das Gemisch mit Methylenchlorid und Wasser, trennt die organische Phase ab, dampft diese ein, digeriert den Rückstand mit Äthanol und kristallisiert ihn aus Butanol in Gegenwart von Aktivkohle um. Man erhält so 25 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 200 bis 201⁰C.

Analyse C₄₄H₃₁O₀ (658,71):

Berechnet C 80,22, H 5,20%;

gefunden C 79,5, H 5,69%.

b) Herstellung von Hexa-(4-hydrcxy-

phenylisopropylidenphenyl)-ortho-terephthalsäure-

ester-haltigem Vorkondensat

1 Mol Ortho-terephthalsäurehexaphenylester und 18 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden unter Ausschluß von Luft aufgeschmolzen. Bei einer Heizbadtemperatur von 180 bis 20O⁰C wird im Laufe einer Stunde das freigesetzte Phenol abdestilliert (503 g). Man läßt den Kolbeninhalt erkalten und mahlt das glasige Produkt.

c) Herstellung des verzweigten Polycarbonats

In eine Mischung aus 2250 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 38 g p-tert.-Butylphenol, 26 000 g Wasser, 28 000 kg Methylenchlorid und 1720 g 45 %ige Natronlauge werden 1190 g Phosgen bei

25°C in 100 Minuten eingeleitet. Während der Gemisches aus 60 Volumteilen Methylenchlorid und

Phosgenierung wird durch Zutropfen von 300 g 40 Volumteilen Chlorbenzol phosgeniert. Nach Zu-

45%iger Natronlauge der pH-Wert ^ 12 eingestellt. satz einer Lösung aus 16 850 g 10%iger Natronlauge,

Zur Polykondensation gibt man 41 g des unter b) 40 g Triäthylamin und 134 g (0,35 Molprozent, behergestellten Vorkondensats (entsprechend 0,1 Mol- 5 zogen auf Bisphenol-A) Tetra-[4-(dimethyl-4-hydroxyprozent Verzweiger, bezogen auf Bisphenol-A), 5 g phenyl)-methyl-phenoxy]-methan pro Stunde und Triäthylamin und 410 g 45 %ige Natronlauge zu und einer mittleren Nachreaktionszeit von 30 Minuten rührt noch eine Stunde nach. Die organische Phase wird eine Lösung von verzweigtem Polycarbonat wird mit 2°_oigcr Phosphorsäure und anschließend erhalten, die nach Abtrennung der wäßrigen Phase mehrfach mit de-ionisiertem Wasser gewaschen. io mit verdünnter Phosphorsäure und mehrfach mit

Die Isolierung des verzweigten Polycarbonats praktisch ionenfreiem Wasser gewaschen wird. In

erfolgt analog zu Beispiel 1; es weist eine relative einer kontinuierlich arbeitenden Eindampfschnecke

Viskosität von 1,340 auf. wird das Lösungsmittel entzogen und die lösungs-

Die Verarbeitung des Pulverkorns zur Flachfolie mittelfreie Schmelze des verzweigten Polycarbonats

wird in derselben Maschine wie im Beispiel 1 durch- 15 bei 310⁰C zu einem Strang extrudiert, der zu Granulat

geführt, und zwar bei einer Temperatur von 300⁰C. zerkleinert wird, das eine relative Viskosität von 1,418

Die Eigenschaften der nichtblockenden Folie werden aufweist.

in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Das Granulat wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,

bei 34O⁰C zu einer Flachfolie extrudiert, deren Eigen-

B e i s ρ i c 1 4 ao schäften in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben sind.

Vergleichsbeispiel Beispiel 6

Aus Vergleichsgründen wird ein Polycarbonat Analog zu Beispiel 5, nur unter Verwendung von

analog zu Beispiel 1 unter Verwendung von 31,5 g 51,9 g/Stunde (0,2 Molprozent, bezogen auf Bisphe-

(0,22 Molprozent, bezogen auf Bisphenol-A) 2,6-Bis- 25 nol-A) l,4-Bis-[4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl]-ben-

(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol als Ver- zol als Veiv.wciger und 2110 g p-tert.-Butylphenyl als

zweiger und 53 g p-tert.-Butylphenol als Ketten- Kettenbegrenzer, erhält man ein verzweigtes PoIy-

begrenzer hergestellt. carbonat mit einer relativen Viskosität von 1,410.

Die relative Viskosität des verzweigten Polycarbo- Die Extrusion des Polycarbonat-Granulats wird mit

nats beträgt 1,342. 30 einer eingängigen Dreizonenschnecke (S 45/25 D)

Das erhaltene Polycarbonat %vird analog den Bei- durchgeführt, die in der Metering-Zone ein Scherteil

spielen 1 bzw. 2 bei 290⁰C zu einer Flachfolie ex- enthält. Bei sonst dem Beispiel 1 vergleichbaren Be-

trudiert. dingungen erhält man bei einer Folien-Abzugs-

Die Eieenschaften der Folie werden in den Tabel- geschwindigkeit von 10 m/Sekunde eine praktisch

len 1 und" 2 wiedergegeben. 35 haftungsfreie Folie von 0,04 mm Dicke, deren Eigenschaften in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben

Beispiel 5 werden,

a) Herstellung von Tetra-[4-(dimethyl- Beispiel 7

4-hydroxyphenyl)-methyl-phenoxy]-methan (Vergleichsbeispiel)

1 Mol Ortho-Kohlensäuretetraphenylester und Aus Vergleichsgründen wird ein Versuch analog zu

12 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden Beispiel 5, jedoch ohne Verzweiger, durchgeführt. Die

unter Ausschluß von Sauerstoff in einem Glaskolben Menge an p-tert.-Butylphenol als Kettenbegrenzer

aufgeschmolzen. Bei einer Heizbadtemperatur von beträgt 188Og, so daß ein unverzweigtes Polycarbonat

180 bis 200⁰C wird im Laufe einer Stunde das ge- 45 resultiert, das eine relative Viskosität von 1,393

bildete Phenol unter vermindertem Druck abdestilliert aufweist.

(330 g). Nach dem Erkalten des Kolbeninhaltes wird Die Verarbeitung des Granulats zur Flachfolie

das glasige Produkt in einer Schlagmühle zerkleinert. erfolgt analog zu Beispiel 6, jedoch bei einer Tem-

Dieses Vorkondensat kann als verzweigende Kompo- peratur von 300⁰C. Die Eigenschaften der stark

nente eingesetzt werden. 5<> haftenden Folie sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Zur Isolierung des monomeren Verzweigers extra-

hiert man das Pulver mit Methylenchlorid und erhält ^p

aus 45 g so 14 g Tetra-[4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)- Analog zu Beispiel 5 wird ein verzweigtes PoIymethyl-phenoxy]-melhan in Form eines farblosen carbonat mit einer dem Beispiel 5 gegenüber verGlases. 55 minderten Menge an Kettenbegrenzer hergestellt:

2010 g p-tert.-Butylphenol. Man erhält so ein verAnalyse C₆₁H₈₀O₈ (921.16): zweigtes Polycarbonat mit einer relativen Viskosität

Berechnet C 79,57, H 6,57%; von 1,525.

gefunden C 79,4, H 6,68%. Das Granulat wird wie im Beispiel 1 beschrieben

60 bei 330⁰C zu einer praktisch haftungsfreien Folie

b) Herstellung des verzweigten Polycarbonats extrudiert, deren Eigenschaften in den Tabellen 1

In einer für die übliche kontinuierliche Herstellung und 2 wiedergegeben werden.

von Polycarbonaf geeigneten Apparatur werden in In der nachfolgenden Tabelle 1 wird aus Vergleichseiner Phasengrenzflächen-Reaktion pro Stunde 61200g gründen neben dem Eigenschaftsbild der erfindungseiner Lösung aus 135 000 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 65 gemäßen Extrusionsfolien verzweigter Polycarbonate propan, 630 000 g Wasser, 105 000 g 45 %iger Natron- (Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 6) auf das Eigenschaftsbild lauge, 100 g Natriumborhydrid und 2300 g p-tert.- von Extrusionsfolien verzweigter Polycarbonate, die Butvlphenol mit 4750 g Phosgen in 90000 g eines über Polyphenols mit 3 reaktionsfähigen Hydroxy-

funktionen verzweigt sind (Beispiel 4) sowie von Extrusionsfolien unverzweigler Polycarbonate angeführt (Beispiel 7), und zwar in den zugehörigen Viskositätsbereichen 1,33 bis 1,34 und 1,39 bis 1,42.

10

Bei den Polycarbonalen mil hoher relativer Visko siläl wird eine erfindiingsgemäße flxtrusionsfolie (Bei spiel 8) mit einer handelsüblichen, nicht mehr cxlru dicrbarcn Gicßfolic verglichen.

Tabelle 1	Verzweiger	Reaktions	lolicnart	Relative	Unbchandcllc	Folie
Polycarbonat		fähige		Viskosität
		Hydroxy-		bei 25⁰C	Zugfestig	Rciü-
		funktionen		0,5 g in 100ml	keit³)	dehnung¹;
				Methylen-
				chlorid-Lösung
	(Mol-%)				(kp/cm²)	(%>
	0,35	4	Flachfolie	1,339	7,8	102
Beispiel 1	0,35	4	Flachfolie	1,335	9,0	96
Beispiel 2	0,10	6	Flachfolie	1,340	9,1	120
Beispiel 3	0,22	3	Flachfolie	1,340	8,5	155
Beispiel 4⁷)	—	—	Flachfolie	1,327	8,1	160
Handelsübliche Folie⁴)	0,35	4	Flachfolie	1,418	8,2	90
Beispiel 5	0,20	4	Flachfolie	1,410	8,0	94
Beispiel 6	—	—	Flachfolie	1,393	8,8	145
Beispiel V)	0,35	4	Flachfolie	1,525	9,7	93
Beispiel 8	—	—	Gießfolie	1,700	12,7	160
Handelsübliche Folie⁵)

Fortsetzung Tabelle 1

Polycarbonat

Folie nach 10 Sek. Lagerung in Toluol / n-Propanol 1:3 1 : 3,5

verbliebene Reißdehnung¹) (bezogen auf Ausgangswert) Beständigkeit der Folie gegen Styrol-Lösung von ungesättigtem Polyester-Gießharz²)

Blockkraft·)

(p/cm^!)

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4') Handelsübliche Folie⁴)

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel T) Beispiel 8 Handelsübliche Folie⁵)

10 13 14

67 73 14 90 67

85 94 87 11 6

100

96

26

97

100 beständig

beständig

leicht angequollen

stark angequollen und

„tr,

Nach
^Nach

') 15 mm breite Priifstreifcn der Folien von 0,04 mm Dicke werden

und dann in den ToluoVn-Propanol-Gemischen 10 Sekunden

versuch nach DIN 53 455 unterworfen. «) Man bettet 10 mm breite Prüfstreiren der Folien von 0,04 mm Dicke in die Stvml ι ™

und beurteilt nach dem Aushärten des Gießharzes den Querschnitt der FUfe⁰^⁰ •)Nach DIN 53 455.

') Handelsübliche Extrnsionsfolie unverzweigter Polycarbonate. ·) Handelsübliche, nicht mehr extrudicrbare GieBfolie aus hochmolekularem Polycarbonat beständig

beständig

leicht angequollen

beständig

50 120

130

800

■ 1,. ^vo? ^8m.^m Durchmesser gewicke

werden die Probcstreifen dem Zm

^emcs ««eesältigten Polyestcr-Gießhara

')VersJeichsbeispiel

„ ν

Tabelle 2

Polycarbonat	Diciekliizilätszalil	100" C	bei 50 Hz	Dielektrischer Verlust faktor bei 50Hz- lü¹	C 100-C	150	Spezifischer Durchgangswider stand · 10-^ιβ	KX)C ü · cm	150 Χ Ü · em
	20⁰C	2,95	150'C	20	6	10	C 20 C Ω ■ cm	·> ">	0,3
Beispiel 1	2,97	2,90	2,94	8	9	15	4,8	2 2	0,07
Beispiel 2	2,91	2,92	2,88	11	8	1ύ	7,0	2,1	0,1
Beispiel 3	2,92	2,92	2,90	9	11	40	4,7	2,2	0,2
Beispiel 4⁷)	2,92	2,98	2,93	10	7	10	5,5	2,1	0,2
Beispiel 5	2,98	2,95	2,97	8	6	10	4,0	2,2	0,3
Beispiel 6	2,97	2,98	2,94	8	7	10	4,8	2,1	0,2
Beispiel 8	2,98	2,90	2,97	8	10(145"	C) 42	4,0	1,5	0,04 (140 C)
Handelsübliche Folie⁵)	3,00	2,75 (145X)	15	12.0

*) Fußnoten siehe Tabelle 1

Claims

werden di* insbesondere in der Elektroindustrie als Patentansprüche- Elektroisolierfolie Verwendung finden (DT-PS971790; Angew. Chem. 74, 1962, S. 647 bis 650).

1. Verfahren zur Herstedung von verzweigten Derartige Foüen werden in der Regel aus Lösungen Polycarbonaten aus Bisphenolen, höherwertigen 5 durch Vergießen hergestellt. Sie können aber auch Phenolen, einwertigen Phenolen und Phosgen durch Extrusion durch Breitschlitzdusen erhalten unter den Bedingungen der Phasengrenzflächen- werden. Behandelt mau solche Folien mit organischen reaktion, dadurch gs kennzeichnet, Nichtlösera, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, so können daß man Bisphenole mit Phosgen zu oligomeren ihre mechanischen Eigenschaften stark beeinträchtigt Polycarbonaten mit einem Polymerisationsgrad io werden, insbesondere dann, wenn die Folien bei der von 5 — 15 umsetzt und anschließend nach Zusatz Einwirkung solcher Nichtloser Spannungen ausgesetzt von höherwertigen Phenolen mit mehr als drei sind. Das kann sogar so weit fuhren, daß die Folien phenolischen Hydroxylgruppen und tertiären Ami- nach relativ kurzer Zeit zerbrechen. Diese Eigenschaft nen die Kondensation bis zu relativen Viskositäten ist dem Fachmann als »Spannungsnßkorrosion« von mindestens 1,30 zu Ende führt. 15 bekannt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Da bei der Verwendung der Elektroisolierfolien die zeichnet, daß man als höherwertige Phenole solche isolierten Teile mit Nichtlösern in Berührung kommen nut 4 phenolischen Hydroxylgruppen verwendet. können, z. B. um Fett- und Olreste zu entfernen, kann

3. Verwendung der Verfahrensprodukte der An- man nur solche Elektroisolierfolien verwenden, deren Sprüche 1 und 2 zur Herstellung von Extrusions- ao Spannungsrißanfälligkeit möglichst gering ist.
folien. Mit zunehmender Viskosität der Polycarbonate

zeigen die daraus hergestellten Folien eine Verringe-

rung der Spannungsrißanfälligkeit. Bei einer relativen

Viskosität von 1,70 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-25 Lösung), entsprechend einem mittleren Molekular-

Nach DT-OS 15 95 762 werden verzweigte Poly- gewicht von etwa 70 000, ist die Spannungsrißanfälligcarbonate erhalten, indem man Mischungen aus keit so gering, daß die Folien keine Beeinträchtigung aromatischen Dioxyverbindungen und einer höher- ihrer Verwendbarkeit mehr erfakreii.
funktionellen organischen Verbindung in organischer Polycarbonate mit einer so hohen Viskosität kön-

Lösung bei Temperaturen von wenigstens 35⁰C mit 30 nen nicht mehr auf Extrudern zu Folien verarbeitet Phosgen umsetzt, wobei letztere unter Einhaltung werden, da bei den dazu erforderlichen hohen Verbestimmter Zusatzgeschwindigkeiten in die genannte arbeitungstemperaturen das Polycarbonat so stark Lösung eingebracht wird. geschädigt wird, daß durch den damit verbundenen

Nach dem Verfahren der DT-OS 15 70 533 werden Verlust eines wesentlichen Teils der Eigenschaften wohl verzweigte Polycarbonate nach dem Verfahren 35 eine Verwendbarkeit als Elektroisolierfolie nicht mehr der Phasengrenzflächenkondensation erhalten, jedoch gegeben ist. Man kann daher nur Polycarbonat mit werden hierbei die höherfunktionellen Phenole iusam- erheblich niedrigeren Viskositäten zu Folien extrumen mit den zweiwertigen Phenolen in das Reaktions- dieren. Diese Folien zeigen aber die eingangs erwähnte gemisch eingebracht, eine Vorkondensation in Ab- hohe Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißbildung. Wesenheit der höherfunktionellen Phenole und an- 40 Daher sind alle dem Stand der Technik entsprechenden schließende Nachkondensation in Gegenwart der Extrusionsfolien aus Polycarbonat wegen ihrer hohen genannten Phenole ist nicht offenbart. Spannungsrißanfälligkeit als Elektroisolierfolie nicht

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem- bzw. nur in stark eingeschränktem Maße verwendbar, gegenüber ein Verfahren zur Herstellung von verzweig- Polycarbonat-Folien, die zur Isolierung von elck-

ten Polycarbonaten aus Bisphenolen, höherwertigen 45 trischen Spulen verwendet werden, müssen darüber Phenolen, einwertigen Phenolen und Phosgen untet hinaus noch beständig gegenüber Styrol-Lösungen den Bedingungen der Phasengrenzflächenreaktion, ungesättigter Polyester-Gießharze sein, da diese Spulen das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bisphenole häufig in solchen Gießharzen eingebettet werden. Die mit Phosgen zu oligomeren Polycarbonaten mit einem bekannten extrudierten Folien aus Polycarbonat zeigen Polymerisationsgrad von 5—-15 umsetzt und an- 50 wegen der geringen Viskosität keine ausreichende schließend nach Zusatz von höhenvertigen Phenolen Beständigkeit gegenüber den Styrol-Lösungen der mit mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen und verwendeten ungesättigten Polyester-Gießharze. Sie tertiären Aminen die Kondensation bis zu relativen können daher nicht zur Spulenisolation angewendet Viskositäten von mindestens 1,30 zu Ende führt. werden.