DE2254917A1 - Polycarbonat-extrusionsfolien - Google Patents
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Description
Aromatische Polycarbonate auf Basis von Bis-(hydroxyphenyl)- . alkanen, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, können
zu Folien verarbeitet werden, die insbesondere in der Elektroindustrie als Elektroisolierfolie Verwendung finden
(DT-PS 971 790; Angew. Chem. J.4, 1962, Seiten 647 bis 650).
Derartige Folien werden in der Regel aus Lösungen durch Vergießen
hergestellt. Sie können aber auch durch Extrusion durch Breitschlitzdüsen erhalten werden. Behandelt man solche Folien
mit organischen Nichtlösern, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, so
können ihre mechanischen Eigenschaften stark beeinträchtigt werden, insbesondere dann, wenn die Folien bei der Einwirkung
solcher Nichtlöser Spannungen ausgesetzt sind. Das kann sogar so weit führen, daß die Folien nach relativ kurzer Zelt zerbrechen.
Diese Eigenschaft ist dem Fachmann als "Spannungsrißkorrosion"
bekannt.
Da bei der Verwendung der Elektroisolierfolien die isolierten
Teile mit Nichtlösern in Berührung kommen können, z. B. um Fett- und ölreste zu entfernen, kann man nur solche Elektroisolierfolien
verwenden, deren Spannungsrißanfälligkeit möglichst gering ist.
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Mit zunehmender Viskosität der Polycarbonate zeigen die daraus hergestellten Folien eine Verringerung der Spannungsrißanfälllgkeit.
Bei einer relativen Viskosität von 1,70 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung), entsprechend einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 70 000, ist die Spannungsrißanfälligkeit so gering, daß die Folien keine Beeinträchtigung ihrer
Verwendbarkeit mehr erfahren.
Polycarbonate mit einer so hohen Viskosität können nicht mehr auf Extrudern zu Folien verarbeitet werden, da bei den dazu
erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen das Polycarbonat so stark geschädigt wird, daß durch den damit verbundenen
Verlust eines wesentlichen Teils der Eigenschaften eine Verwendbarkeit als Elektroisolierfolie nicht mehr gegeben ist.
Man kann daher nur Polycarbonat mit erheblich niedrigeren Viskositäten zu Folien extrudieren. Diese Folien zeigen aber
die eingangs erwähnte hohe Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißbildung. Daher sind alle dem Stand der Technik entsprechenden
Extrusionsfolien aus Polycarbonat wegen ihrer hohen Spannungsrißanfälligkeit als Elektroisolierfolie nicht, bzw. nur
in stark eingeschränktem Maße verwendbar.
Polycarbonat-Folien, die zur Isolierung von elektrischen Spulen verwendet werden, müssen darüber hinaus noch beständig
gegenüber Styrol-Lösungen ungesättigter Polyester-Gießharze sein, da diese Spulen häufig in solchen Gießharzen eingebettet
werden. Die bekannten extrudierten Folien aus Polycarbonat zeigen wegen der geringen Viskosität keine ausreichende Beständigkeit
gegenüber den Styrol-Lösungen der verwendeten ungesättigten
Polyester-Gießharze. Sie können daher nicht zur Spulenisolation angewendet werden.
Gieß- und Extrusionsfolien aus Polycarbonat haften stark aneinander.
Diese Erscheinung ist dem Fachmann als "Blocking-
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Effekt" bzw. "stick-slip-Effekt" bekannt.
Dies wirkt störend bei der Herstellung und insbesondere bei der Verarbeitung der Folien. Man umgeht diese Haftung z. B.
durch einseitiges Aufrauhen der Folien bei der Herstellung. Es ist auch bekannt, daß man durch Zusätze, z.B. von Siliciumdioxid
oder Talk, das Aneinanderhaften .von Folien weitgehend
verhindern kann (DT-AS 1 285 175).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Folien aus verzweigten,
aromatischen Polycarbonaten, die über Polyphenole mit mehr als 3* vorzugsweise 4, reaktionsfähigen Hydroxyfunktionen
verzweigt sind, gegenüber solchen Folien aus linearen, aromatischen Polycarbonaten oder verzweigten, aromatischen
Polycarbonaten, die über Polyphenole mit 3 reaktionsfähigen Hydroxyfunktionen verzweigt sind, bei gleicher relativer Viskosität
a) eine erheblich verringerte Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung,
b) Beständigkeit gegenüber ungesättigten Polyester-Gießharzen,
c) keinen Blocking-Effekt aufweisen.
Dies zeigt sich insbesondere schon bei verzweigten Polycarbonaten mit relativen Viskositäten >·1,30 (0,5 gin 100 ml
Methylenchlorid-Lösung), also bei Polycarbonaten, deren Schmelzviskositäten so niedrig sind, daß sie ohne gravierende
Schädigung zu Folien extrudiert werden können.
Eine besonders vorteilhafte Art der Verzweigung von Polycarbonaten
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Extrusionsfoilen
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liegt dann vor, wenn
a) die Polycarbonat-Moleküle Verzweigungen mit kurzen Seitenketten
aufweisen und
b) der Verzweigungsgrad bis in die Nähe des Polymer-Gelpunktes geführt wird, entsprechend »0,8 Verzweigungen pro
Polycarbonat-Molekül.
Die verzweigten Polycarbonate, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Extrusionsfolien herangezogen werden können, werden unter an sich bekannten polycarbondtbildenden Bedingungen
hergestellt (s. z. B. DT-OS 1 570 525) durch Umsetzen
von Bisphenolen mit polycarbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure in Gegenwart von etwa 0,05 bis 2,0 Molprozent, vorzugsweise
0,05 bis 0,5 Molprozent, an Verzweigern mit mehr als drei, vorzugsweise vier, reaktionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen,
bezogen auf die Mole Bisphenole, sowie vorzugsweise in Gegenwart von solchen Mengen an Monophenolen, daß verzweigte
Polycarbonate mit relativen Viskositäten ^ 1,30 (0,5 g in
100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C) entstehen.
Als Verzweiger haben sich organische Verbindungen als besonders geeignet erwiesen, in denen Reste von einwertigen Phenolen
über aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppen miteinander verknüpft sind, oder Orthoester der Kohlensäure
bzw. von Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Phenolen
^Insbesondere Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie Bisphenol-A/,
von denen je eine phenolische Hydroxylgruppe verestert ist
,/vgl. Patentanmeldung P (Le A 14 711) vom gleichen
Tage/.
Eine bevorzugte, insbesondere die vorteilhafte Kurzketten-Verzweigung
begünstigende Ausführungsform für die Herstellung von
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verzweigten Polycarbonaten für die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien
besteht darin, die Umsetzung von wäßrig-alkalischen Lösungen von Bisphenolen mit Phosgen unter den Bedingungen
der Phasengrenzflächen-Reaktion zu einem oligomeren Polycarbonat mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 15 durchzuführen,
und die Kondensation zu einem hochmolekularen, verzweigten Polycarbonat durch anschließende Zugabe von tertiärem
Amin und Verzweiger zu Ende zu führen.
Geeignete Verzweiger zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten
für die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien sind beispielsweise:
2,2-Bis-/4", 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl)-cyclohexyl/-propan (vgl.
DT-OS 1 570 533),"
Hexa-(4-hydroxyphenylisopropylidenphenyl)-ortho-terephthalsäureester
sowie vorzugsweise
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-,/5-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methyl-phenoxyZ-methan,
1,4-Bis-/T4', 4" -dihydroxytriphenyl) -methyl/-benzol /^vgl.
Patentanmeldung P 2 113 347 (Le A. 13 638) vom I9. März 1971/.
Geeignete Monophenole sind z. B. Alkylphenole, wie die Methylphenole,
die Äthylphenole, die Propyl- und Isopropylphenole, und die Butylphenole, insbesondere p^tert.-Butylphenol, sowie
das unsubstituierte Phenol.
Die verzweigten Polycarbonate, die für die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien infrage kommen, weisen von relativen Viskositäten
>1,30 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C)
an als Folien die für ihre Verwendung als Elektroisolierfolie erforderlichen Eigenschaften auf hinsichtlich der niedrigen
Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung, der Beständigkeit gegenüber ungesättigten Polyesterharzen sowie dem niedrigen gegenseitigen
Haftungsbestreben.
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Die Begrenzung der relativen Viskosität der verzweigten Polycarbonate
nach oben erfolgt lediglich durch die Verarbeitbarkeit auf den dem Stande der Technik entsprechenden Extrudern.
Die Verarbeitung der verzweigten Polycarbonate zu Folien kann auf normalen, dem Stande der Technik gemäßen eingängigen Dreizonenschnecken
erfolgen, wobei die Verformung zu Folien sowohl über Breitschlitzdüsen zu Flachfolien, als auch über
Folienblasköpfen zu Blasfolien erfolgen kann.
Folienblasköpfen zu Blasfolien erfolgen kann.
Die erfindungsgemäßen Folien lassen sich mit hohen Geschwindigkeiten
schneiden, aufrollen und weiterverarbeiten, da sie keinen Blocking-Effekt zeigen. Neben ihrer geringen Anfälligkeit
zur Spannungsrißbildung und neben ihrer Beständigkeit
gegenüber ungesättigten Polyester-Gießharzen zeigen sie die
für Polycarbonat-Folien typischen guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften. Sie eignen sich daher in ausgezeichneter Weise zur Verwendung als Elektroisolierfolien.
gegenüber ungesättigten Polyester-Gießharzen zeigen sie die
für Polycarbonat-Folien typischen guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften. Sie eignen sich daher in ausgezeichneter Weise zur Verwendung als Elektroisolierfolien.
Nachfolgende Beispiele geben den Einfluß des Verzweigers wieder. Die angegebenen relativen Viskositäten beziehen sich auf
eine Konzentration von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung und eine Meßtemperatur von 25 C.
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In eine gut gerührte Mischung aus 3 440 g Bisphenol A, 90 g
p-tert.-Butylphenol, 17 500 g Wasser, 33 000 g Methylenchlorid
und 2 690 g 45-^ige Natronlauge leitet man bei 25°C 1 790 g
Phosgen ein, während durch Zugabe von weiteren 1 210 g 45-#iger
Natronlauge der pH-Wert auf 12 bis I3 eingestellt wird. Nach
erfolgter Phosgen-Zugabe werden 6 g Triäthylamin und 33 g 1,4-Bis-^t4', V -dihydroxytriphenyl) -methyl7-benzol, entsprechend
0,35 Molprozent bezogen auf Bisphenol-A, zugefügt und eine
Stunde nachgerührt.
Die praktisch ionenfrei gewaschene Polycarbonat-Lösung wird mit 7 500 g Chlorbenzol versetzt und das Methylenchlorid abgedampft,
Die so erhaltene Lösung des verzweigten Polycarbonats geliert zu einem weißen, krümmeligen Kuchen, der granuliert und unter
vermindertem Druck bei 1200C I5 Stunden getrocknet wird», Die
relative Viskosität des erhaltenen Polycarbonats beträgt 1,339.
Das pulvrige, verzweigte Polycarbonat wird in einer eingängigen Dreizonenschnecke (S 30/20 D; Kompressionsverhältnis
1 : 2,75) bei 3100C aufgeschmolzen und durch eine auf ebenfalls
3100C beheizte Breitschlitzdüse mit einer Düsenbreite von 300
mm und einer Spaltbreite von 0,3 mm zu einer Flachfolie extrudiert. Man zieht das Extrudat über ein auf 145°C beheiztes
Kühlwalzenpaar mit einer Geschwindigkeit von 5m/ Sekunde ab,
so daß eine Folie mit einer Dicke von 0,040 mm resultiert. Wegen des geringen Blocking-Effektes kann die Folie ohne
Schwierigkeit faltenfrei zu einer festen Rolle aufgewickelt werden.
Die Veränderung der Reißdehnung nach der Behandlung mit Lösungsmitteln
sowie die Beständigkeit gegenüber der Styrol-Lösung von ungesättigtem Polyester-Gießharz sind in Tabelle 1
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aufgeführt, die dielektrischen Daten sowie der Durchgangswiderstand
in Tabelle 2.
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Verzweigers werden 20,3 g (entsprechend 0,35 Molprozent bezogen auf Bisphenol-A)
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan eingesetzt. Alle übrigen Bedingungen
gleichen denen im Beispiel 1 .
Das so erhaltene verzweigte Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,335·
Die Verarbeitung des Pulverkornes zur Folie wird in derselben Maschine wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei einer Temperatur
von 2900C. Die Eigenschaften der praktisch nicht haftenden
Folie werden in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.
Der vorgenannte Verzweiger wird wie folgt hergestellt:
a) Herstellung von Bisphenol-F-bisphenylcarbonat
Zu einer Zweiphasenlösung aus 40 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
(Bisphenol-F), 600 g Methylenchlorid, 300 g
Wasser, 41,4 g 45-#ige Natronlauge und 0,240 g Triäthylamin
werden bei 25 C innerhalb von 30 Minuten 62,6 g
Chlorameisensäurephenylester zugetropft. Nach einstündlgem Rühren isoliert man aus der wäßrigen Phase 3,1 g
nicht-umgesetztes Bisphenol-F zurück, wäscht die organische Phase mit verdünnter Natronlauge, dann mit verdünnter
Salzsäure und schließlich mit Wasser. Nach dem Trocknen der Lösung und dem Abdestillieren des Methylenchlorids
erhält man nach Umkristallisation des Rückstandes aus 300 ml Cyclohexan 73,8 g (84 % der Theorie) Bisphenol-F-bisphenylcarbonat
vom Schmp. 97,5 bis 980C.
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b) Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dichlormethanbispheny1carbonat
Man chloriert bei 80 bis 1000C 66 g Bisphenol-F-bisphenylcarbonat
in 100 g Chlorbenzol bis zu einer Gewichtszunahme von 15 g» wobei als Licht- und Heizquelle eine
250-Watt-Lampe verwendet wird. Nach Zugabe von 60 ml Ligroin kristallisiert die Dichlorverbindung während des
Abkühlens aus. Man erhält nach dem Absaugen, Waschen mit Benzin und Trocknen über Paraffin 59 g. (76 % der Theorie)
vom Schmp. 100 bis 1010C.
Analyse: C27H18Cl2O6 (509,35)
Berechnet: 13,95 % Cl
Gefunden: 14,20 % Cl (gesamt); 13,75 % Cl (verseifbar).
c) Herstellung von Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan
Zu einer Mischung von 735 g Phenol und 65 g Natriumacetat
gibt man bei 500C 400 g 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dichlormethan-bisphenylcarbonat,
wobei sich das Gemisch tiefrot färbt, steigert anschließend die Badtemperatur stündlich
um 200C bis auf 1700C (Sumpftemperatur 130°C) und destilliert
dann im Laufe einer Stunde das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck ab. Man nimmt den Rückstand in
zwei Litern Äthanol auf, versetzt mit 500 g Kaliumhydroxid und kocht drei Stunden. Anschließend löst man die
Mischung in Wasser, fällt das Tetraphenol mit verdünnter Salzsäure aus und treibt den Alkohol mit Dampf ab. Man
erhält nach dem Absaugen 273 g Rohprodukt (90,5 % der Theorie), umkristallisiert aus Dioxan 169 g vom Schmp.
303 bis 3090C als farblose Nadeln.
Analyse: ( | 325Η | 20°4 | 11 | (384, | H | 44) | wm | 24 |
Berechnet: | C | 78, | 8 | % | H | 5, | 01 | |
Gefunden: | C | 77, | % | • 9 | 5, | • | ||
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a) Herstellung von Ortho-terephthalsäurehexaphenylester
Man tropft bei etwa 16°C zu einer Lösung von 141 g Phenol
in 120 g wasserfreiem Pyridin eine Lösung von 31,3 g Hexachlor-p-xylol in 50 ml Chlorbenzol, heizt anschließend
bis zu einer Sumpftemperatur von 1000C und hält diese Temperatur
5 Stunden bei. Nach dem Abkühlen versetzt man das Gemisch mit Methylenchlorid und Wasser, trennt die organische
Phase ab, dampft diese ein, digeriert den Rückstand mit Äthanol und kristallisiert ihn aus Butanol in
Gegenwart von Aktivkohle um. Man erhält so 25 g farblose Kristalle vom Schmp. 200 bis 2010C.
Analyse: | C | 44H34 | °6 | (ö5ö | ,71 | ) |
Berechnet: | C | 80, | 22 % | H | 5, | 20 |
Gefunden: | C | 79, | rr (rf | H | 5, | 69 |
b) Herstellung von Hexa-(4-hydroxyphenylisopropylidenphenyl)-ortho-terephthalsäureester-haltigern
Vorkondensat
1 Mol Ortho-terephthalsäurehexaphenylester und 18 Mol
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden unter Ausschluß von Luft aufgeschmolzen. Bei einer Heizbadtemperatür von
18O bis 2000C wird im Laufe einer Stunde das freigesetzte
Phenol abdestilliert (503 g). Man läßt den Kolbeninhalt erkalten und mahlt das glasige Produkt.
c) Herstellung des verzweigten Polycarbonats
In eine Mischung aus 2 250 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 38 g p-tert.-Butylphenol, 26 000 g Wasser,
28 000 kg Methylenchlorid und 1 720 g 45-#ige Natronlauge werden 1 190 g Phosgen bei 25°C in 100 Minuten eingeleitet
. Während der Phosgenierung wird durch Zutropfen von
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300 g 45-#iger Natronlauge der pH-Wert >12 eingestellt.
Zur Polykondensation gibt man 41 g des unter b) hergestellten Vorkondensats■(entsprechend 0,1 Molprozent Verzweiger,
bezogen auf Bisphenol-A), 5 g Triäthylamin und 410 g 45-#ige Natronlauge zu und rührt nach eine Stunde
nach. Die organische Phase wird mit 2-#iger Phospnorsäure und anschließend mehrfach mit de-ionisiertem Wasser gewaschen.
Die Isolierung des verzweigten Polycarbonats erfolgt analog zu Beispiel 1; es weist eine relative Viskosität
von 1,340 auf.
Die Verarbeitung des Pulverkorns zur Plachfolie wird in derselben Maschine wie im Beispiel 1 durchgeführt, und
zwar bei einer Temperatur von 300°C* Die Eigenschaften
der nicht-blockenden Folie werden in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.
Aus Vergleichsgründen wird ein Polycarbonat analog zu Beispiel unter Verwendung von 11,5 g (0,22 Molprozent, bezogen auf
Bisphenol-A) 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-4-methylphenol
als Verzweiger und 53 g p-tert.-Butylphenol als Kettenbegrenzer
hergestellt.
Die relative Viskosität des verzweigten Polycarbonats beträgt 1,342.
Das erhaltene Polycarbonat wird analog den Beispielen 1 bzw«,
2 bei 290°C zu einer Flachfolie extrudiert.
Die Eigenschaften der Folie werden in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.
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a) Herstellung von Tetra-/4"-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thlh7th~
1 Mol Ortho-Kohlensäuretetraphenylester und 12 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
Werden unter Ausschluß von Sauerstoff in einem Glaskolben aufgeschmolzen. Bei einer
Heizbadtemperatur von 18O bis 20O0C wird im Laufe einer
Stunde das gebildete Phenol unter vermindertem Druck abdestilliert (330 g). Nach dem Erkalten des KoIbeninhaltes
wird das glasige Produkt in einer Schlagmühle zerkleinert. Dieses Vorkondensat kann als verzweigende Komponente eingesetzt
werden.
Zur Isolierung des monomeren Verzweigers extrahiert man das Pulver mit Methylenchlorid und erhält aus 45 g so
14 g Tetra-/4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methyl-phenoxy_7-methan
in Form eines farblosen Glases.
Analyse: C61H6O°8 (921,16)
Berechnet: C 79*57 % H 6,57 % Gefunden: C 79,4 % H 6,68 %
b) Herstellung des verzweigten Polycarbonats
In einer für die übliche kontinuierliche Herstellung von Polycarbonat geeigneten Apparatur werden in einer Phasengrenzflächen-Reaktion
pro Stunde 61 200 g einer Lösung aus 135 000 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 630 000 g
Wasser, 105 000 g 45-#iger Natronlauge, 100 g Natriumborhydrld
und 2 300 g p-tert.-Butylphenol mit 4 750 g
Phosgen in 90 000 g eines Gemisches aus 60 Volumenteilen
Methylenchlorid und 40 Volumenteilen Chlorbenzol phosgeniert. Nach Zusatz einer Lösung aus 16 850 g 10-^lger
Natronlauge, 40 g Trläthylamin und I34 g (0,35 Molprozent,
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bezogen auf Bisphenol-A) Teträ-^4"-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)
methyl-phenoxy/-methan pro Stunde und einer mittleren Nachreaktionszeit
von J50 Minuten wird eine Lösung von verzweigtem Polycarbonat erhalten, die nach Abtrennung der
wäßrigen Phase mit verdünnter Phosphorsäure und mehrfach mit praktisch ionenfreiem Wasser gewaschen wird. In einer
kontinuierlich arbeitenden Eindampfschnecke wird das Lösungsmittel entzogen und die lösungsmittelfreie Schmelze
des verzweigten Polycarbpnats bei 5100C zu einem Strang
extrudiert, der zu Granulat zerkleinert wird, das eine relative Viskosität von 1,418 aufweist.
Das Granulat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 540°C zu einer Flachfolie extrudiert, deren Eigenschaften
in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben sind.
Analog zu Beispiel 5, nur unter Verwendung von 51*9 S / Stunde
(0,2 Molprozent, bezogen auf Bisphenol-A) 1,4-Bis-,/t 4',^"-Oihydroxytriphenyl)-methyl7-benzol
als Verzweiger und 2 "110 g p-tert.-Butylphenyl als Kettenbegrenzer, erhält man ein verzweigtes
Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,410. Die Extrusion des Polycarbonat-Granulats wird mit einer
eingängigen Dreizonenschnecke (S 45/25 D) durchgeführt, die
in der Metering-Zone ein Scherteil enthält. Bei sonst dem Beispiel 1 vergleichbaren Bedingungen erhält man bei einer
Folien-Abzugsgeschwindigkeit von· 10 m / Sekunde eine praktisch
haftungsfreie Folie von 0,04 mm Dicke, deren Eigenschaften in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben werden.
Aus Vergleichsgründen wird ein Versuch analog zu Beispiel 5, jedoch ohne Verzweiger, durchgeführt. Die Menge an p-tert.-Butylphenol
als Kettenbegrenzer beträgt 1 880 g, so daß ein
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unverzweigtes Polycarbonat resultiert, das eine relative Viskosität
von 1,393 aufweist.
Die Verarbeitung des Granulats zur Flachfolie erfolgt analog
zu Beispiel 6, jedoch bei einer Temperatur von 3000C. Die
Eigenschaften der stark haftenden Folie sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Analog zu Beispiel 5 wird ein verzweigtes Polycarbonat mit
einer dem Beispiel 5 gegenüber verminderten Menge an Kettenbegrenzer
hergestellt: 2 010 g p-tert.-Butylphenol. Man erhält
so ein verzweigtes Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,525·
Das Granulat wird wie in Beispiel 1 beschrieben bei 330°C zu einer praktisch haftungsfreien Folie extrudiert, deren Eigenschaften
in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben werden.
In der nachfolgenden Tabelle 1 wird aus Vergleichsgründen neben dem Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen Extrusionsfolien
verzweigter Polycarbonate (Beispiele 1 bis 6) auch das Eigenschaftsbild von Extrusionsfolien unverzweigter Polycarbonate
angeführt (Beispiel 7, Handelsprodukt MAKROLON 3200), und zwar in den zugehörigen Viskositätsbereichen 1,33 bis 1,34 und
1,39 bis 1,42.
Bei den Polycarbonaten mit hoher relativer Viskosität wird eine erfindungsgemäße Extrusionsfolie (Beispiel 8) mit einer
handelsüblichen, nicht mehr extrudierbaren Gießfolie (MAKRO-FOL N) verglichen.
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(D
4=·
Polycarbonat Verzweiger
MoI-Ji
Beispiel | 1 | 0,55 | |
Beispiel | 2 | 0,55 | |
α | Beispiel | 5 | 0,10 |
(O
CO ι |
Beispiel | 4 * I. \ |
0,22 |
f-> VJl | Makroion | 3200 } | - |
S ' | Beispiel | 5 | 0,55 |
CD cn |
Beispiel | 6 | 0,20 |
<x> | Beispiel | 7 | - |
Beispiel | 8 | 0,55 | |
Makrofol | m5) | mm |
reaktions- Folienart
fähige
Hydroxy-
funktionen
rel. Viskosität bei 25 C
0,5 g in 100 ml Methylenchlorid Lösung
0,5 g in 100 ml Methylenchlorid Lösung
4
4
6
5
4
6
5
4
4
4
Flachfolie Flachfolie Flachfolie Flachfolie Flachfolie
Flachfolie Flachfolie Flachfolie
Flachfolie Gießfolie
1,559 1,555 1,540 1,540 1,527
1,418 1,410 1,595
1,525 1,700
unbehandelte Folie | Reißdeh nung |
Zug- ^' festig keit |
■% |
kp/cm | 102 |
7,8 | 96 |
9,0 | 120 |
9,1 | 155 |
8,5 | 16O |
8,1 | 90 |
8,2 | 94 · |
8,0 | 145 |
8,8 | 95 |
9,7 | 16O |
12,7 |
Fortsetzung Tabelle
Polycarbonat
Folie nach 10 Sek. Lagerung in Toluol / n-Propanol 1:3 / 1 : 3,5
verbliebene Reißdehnung (bezogen auf Ausgangswert) ' Beständigkeit '
der Folie gegen Styrol-Lösung von ungesättigtem Polyester-Gießharz
Blockkraft
Beispiel 1 | 10 | 85 |
Beispiel 2 | 13 | 94 |
Beispiel J | 14 | 87 |
Beispiel 4 | - | 11 |
Makroion 3200 ' | - | 6 |
Beispiel 5 | 67 | 100 |
Beispiel 6 | 73 | 96 |
Beispiel 7 | 14 | 26 |
Beispiel 8 | 90 | 97 |
Makrofol N5^ | 67 | 100 |
p/cm'
bestandig | — |
beständig | - |
beständig | - |
leicht angequollen | 50 |
stark angequollen | 120 |
und verworfen | |
beständig | - |
beständig | - |
leicht angequollen | 130 |
beständig | - |
beständig | 8oo |
Fortsetzung Tabelle 1 2 Z 0 A 9 ι
1) 15 mm breite Prüfstreifen der Folien von 0,04 mm Dicke
werden spiralig um einen Glasstab von 8 mm Durchmesser gewickelt und dann in den Toluol / n-Propanol-Gemischen
10 Sekunden gelagert. Nach dem Trocknen werden die Probestreifen dem Zugversuch nach DIN 53 455 unterworfen.
2) Man bettet 10 mm breite Prüfstreifen der Folien von 0,04 mm Dicke in die Styrol-Lösung eines ungesättigten Polyester
Gießharzes und beurteilt nach dem Aushärten des Gießharzes den Querschnitt der Folie.
3) Nach DIN 53 455.
4) Handelsprodukt der BAYER AG.
5) Gießfolie aus hochmolekularem Polyearbonat (Handelsprodukt der BAYER AG).
6) Zwei aufeinanderliegende 15 mm breite und 200 mm lange
Streifen der Folien werden 15 Minuten mit einem Druck von 1,6 kg/cm belastet. Nach Entfernung der Belastung
wird die Kraft gemessen, die zur Trennung der Folienstreifen in paralleler Richtung aufzubringen ist.
Le A 14 719 -17 -
4 0 9 8 /! 2 / 0 9 5 6
NJ '^ CD CD
tr1 (D |
Polycarbonat | T | Dielektrizitätszahl | Hz | 1500C | a b e 1 1 e | 100°C | Ver- | Spezifischer Durc | 1000C | hgangs- |
4=- | bei 50 | 100°C | ; 2 | 50 Hz | widerstand χ 10 ' | Ci . cm | |||||
200C | 2,94 | Dielektrischer | 6 | 150°C | 200C | 2,2 | 150°C | ||||
VO | 2,95 | 2,88 | lustfaktor bei χ 10 |
9 | Ci. cm | 2,2 | O. . cm | ||||
Beispiel 1 | 2,97 | 2,90 | 2,90 | 20°C | 8 | 10 | 4,8 | 2,1 | 0,3 | ||
Beispiel 2 | 2,91 | 2,92 | 2,93 | 11 | 15 | 7,0 | 2,2 | 0,07 | |||
Beispiel 3 | 2,92 | 2,92 | 2,97 | 8 | 7 | 16 | 4,7 | 2,1 | 0,1 | ||
Beispiel 4 | 2,92 | 2,98 | 2,94 | 11 | 6 | 40 | 5,5 | 2,2 | 0,2 | ||
I | Beispiel 5 | 2,98 | 2,95 | 2,97 | 9 | 7 | 10 | 4,0 | 2,1 | 0,2 | |
co I |
Beispiel 6 | 2,97 | 2,98 | 2,75 | 10 | 10 | 10 | 4,8 | 1,5 | 0,3 | |
Beispiel 8 | 2,98 | 2,90 | (145°C) | 8 | 10 | 4,0 | 0,2 | ||||
Makrofol N1^ | 3,00 | 8 | 42 | 12,0 | 0,04 | ||||||
8 | (145°C) | (1400C) | |||||||||
15 | |||||||||||
1) Gießfolie aus hochmolekularem Polycarbonat (Handelsprodukt der BAYER AG).
Claims (7)
- Extrusions folien aus verzweigten, aromatischen Polycarbonaten auf Basis von zweiwertigen Phenolen, insbesondere Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, mit verringerter Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung, Beständigkeit gegenüber ungesättigten Polyester-Gießharzen und ohne Blocking-Effekt, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionsfolien als verzweigte, aromatische Polycarbonate solche Polycarbonate enthalten, die durch Einkondensation von Verbindungen mit mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen verzweigt worden sind*
- 2. Extrusionsfolien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigten Polycarbonate unter polycarbonatbildenden Reaktionsbedingungen hergestellt worden sind durch Umsetzen von Bisphenolen mit polycarbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure in Gegenwart von solchen Mengen an PoIyphenolen mit mehr als drei, vorzugsweise vier, reaktionsfähigen Hydroxyfunktionen, daß jedes Polycarbonat-Molekül >0,8 Verzweigungen aufweist, sowie von solchen Mengen an Monophenolen, daß verzweigte Polycarbonate mit relativen Viskositäten ^- 1,j50 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C) entstehen.
- 3. Extrusionsfolien nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von verzweigten Polycarbonaten, die hergestellt worden sind, in dem man unter den Bedingungen der Phasengrenzflächen-Reaktion eine wäßrig-alkalische Lösung eines Bisphenols mit Phosgen zu einem oligomeren Polycarbonat mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 15 umsetzt und anschließend nach Zugabe von tertiärem Amin und Verzweiger zu hochmolekularem, verzweigten Polycarbonat auskondensiert.Le A 14 719 - 19 -4098 2 2/0956
- 4. Extrusionsfoilen nach Anspruch 1 bis 3* gekennzeichnet durch Polycarbonate, die als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Verzweiger Tetra-(^-hydroxyphenyl) -methan einkondensiert enthalten.
- 5· Extrusionsfolien nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch Polycarbonate, die als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Verzweiger Tetra-^5-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methyl-phenoxy_7-methan einkondensiert enthalten.
- 6. Extrusionsfolien nach Anspruch 1 bis 3# gekennzeichnet durch Polycarbonate, die als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Verzweiger 1,4-Bls-^4',4"~ dihydroxy-triphenyl)-methyl7-benzol einkondensiert enthalten.
- 7. Extrusionsfolien nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch Polycarbonate, die als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Verzweiger Hexa-(4-hydroxyphenylisopropylidenphenyl)-ortho-terephthalsäureester einkondensiert enthalten.Le A 14 719 - 20 -409822/0956
Priority Applications (10)
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NLAANVRAGE7315202,A NL176573C (nl) | 1972-11-09 | 1973-11-06 | Werkwijze voor het bereiden van vertakte polycarbonaten, alsmede werkwijze voor het vervaardigen van geextrudeerde foelies uit de aldus bereide polycarbonaten. |
BE137497A BE807021A (fr) | 1972-11-09 | 1973-11-07 | Feuilles extrodees en polycarbonate |
IT53533/73A IT1000134B (it) | 1972-11-09 | 1973-11-07 | Fogli d estrusione di policarbonato |
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Applications Claiming Priority (1)
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Family
ID=
Also Published As
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IT1000134B (it) | 1976-03-30 |
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CA1019886A (en) | 1977-10-25 |
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CH586724A5 (de) | 1977-04-15 |
NL176573C (nl) | 1985-05-01 |
NL7315202A (de) | 1974-05-13 |
GB1432494A (en) | 1976-04-14 |
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