DE1495642C - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung linearer PolyesterInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung linearer. Polyester durch Umsetzen von Dihydroxyverbindungen, die mehr als einen aromatischen
Kern im Molekül enthalten, mit Dicarbonsäuren oder ihren Halogeniden, Estern oder Anhydriden,
oder mit Phosgen, Trichlormethyl-chlorkohlensäureester, Bis - halogenkohlensäureestern, Dihydroxyverbindungen,
Di-alkyl-, -cycloalkyl- und -arylestern
der Kohlensäure, Bis-alkyl-, -cycloalkyl- und -aryl-carbonaten von Dihydroxyverbindungen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-
"[Ar]-
CH3
-C [Ar]-
CH3 CH3
-C [Ar]-
CH3
-OH
in der Ar gegebenenfalls mit Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-,
Methoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Methylphenylgruppen oder mit Chlor- oder
Bromatomen substituierte Arylenreste bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen,
aliphatischen oder cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, verwendet.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel, erhältlich gemäß dem österreichischen Patent 229 304,
sind z. B.:
(R | y | CH3 | (R2L | (R | CH3 | CH3 | / | |
HO | .), |
I
-c— |
■C-ζΛ^ΟΗ | VS | ||||
Λ" | CH3 | C | CH3 (R3); | X/)-OH | ||||
(R | > | CH3 | ||||||
HO— | ι), | -c—< | CH3 | |||||
CH3 | ||||||||
(R1), CH3 (Rs)„ CH3 (R3).
CH3 (R7),
\ CH3 (R2)„, CH3
in denen die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R,, und R7 eine
Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Methylphenylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom, /, m und /1 ganze Zahlen von O bis 4 und «, p, q und r ganze Zahlen von O bis 2 bedeuten.
Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Methylphenylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom, /, m und /1 ganze Zahlen von O bis 4 und «, p, q und r ganze Zahlen von O bis 2 bedeuten.
Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Diphenyl-dicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,2-(4,4'-Dicarb-
25. oxy-diphenyl)-propan, 4,4'-Dicarboxy-diphenylsuIfid,
4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfon, 4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfoxyd, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure
und Citraconsäure. Geeignete Halogenide, Ester und Anhydride von Dicarbonsäuren sind z. B. Oxalylchlorid,
Bernsteinsäurediphenylester, Adipinsäuredicyclohexylester, Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsäurediphenylester,
Isophthalsäure-di-tert.-butylester, der Diphenylester des 2,2-(4,4'-Dicarboxy-diphenyl)-propans
und Fumarsäurediphenylester.
Ferner sind geeignet Phosgen, Trichlormethylchlorkohlensäureester,
Bis-halogenkohlensäureester von Dihydroxyverbindungen, Di-alkyl-, -cycloalkyl-
und -aryl-ester der Kohlensäure, Bis-alkyl-, -cycloalkyl- und -aryl-carbonate von Dihydroxyverbindüngen.
Erfindungsgemäß können gegebenenfalls Glykole und cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen,
insbesondere Dihydroxydiphenylalkane, -äther, -sulfide, -sulfone und -sulfoxyde, mitverwendet
werden.
Sofern ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden, erhält man erfindungsgemäß ungesättigte Polyester,
die durch Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren mit anderen polymerisationsfähigen Stoffen gehärtet
werden können. Die erfindungsgemäß · hergestellten gesättigten Polyester sind thermoplastisch;
ihre Schmelzpunkte liegen im allgemeinen über 200° C und ihre Einfriertemperaturen über 100"C. Die erfindungsgemäß
herstellbaren Polyester sind in der Regel
55 löslich, z. B. in Phenolen, Gemischen von Phenolen
und Chlorkohlenwasserstoffen, in vielen Fällen auch in z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol,
Chlorbenzol und Dioxan. Sie können zu Filmen, Fäden oder anderen geformten Gebilden verarbeitet
OH 60 werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester sind im allgemeinen sehr beständig gegen Verseifung und
nehmen nur sehr wenig Wasser auf. In der nachfolgenden Zusammenstellung ist die Wasseraufnahmefähigkeit
eines Polycarbonate aus Bisphenol A und eines erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonats in Abhängigkeit
von der relativen Luftfeuchtigkeit angegeben.
Wasseraufnahme bei 250C
CH3 | Polycarbonat aus | 3H | CH3 CH3 | |
j | I s—K 1 /"Λ | |||
% relative | -C-^Vc-^Λ-ΟΗ | |||
Luftfeuchtigkeit | CH3 | I I CH3 CH3 |
||
0,16% | 0,04% | |||
40 | 0,24% | 0,07% | ||
60 | 0,30% | 0,10% | ||
80 | 0,34% | 0,13% | ||
95 | ||||
Wie der Vergleich zeigt, liegt die Wasseraufnahmefähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate
ungefähr bei einem Viertel bis einem Drittel derjenigen des Polycarbonats aus Bisphenol A.
Obwohl es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern um solche handelt, die durch Umsetzen
der Reaktionsteilnehmer in an sich bekannter Weise erhalten werden, waren ihre Eigenschaften und damit
ihre Eignung für bestimmte Verwendungsmöglichkeiten nicht vorauszusehen, da sie unter Verwendung
neuer Dihydroxyverbindungen aufgebaut werden.
17,3 Gewichtsteile (0,05 Mol) α,α,α',α'-Tetramethyla,a'-(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol,
11,35 Gewichtsteile Diphenylcarbonat (0,053 Mol) und 0,0002 Gewichtsteile Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propans
werden unter überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen. Aus der gerührten Schmelze wird unter
einem Druck von 50 Torr innerhalb von 1,5 Stunden die Hauptmenge des sich bildenden Phenols bei 200
bis 25O0C abdestilliert. Der Druck wird nun innerhalb
von 30 Minuten auf 0,2 Torr erniedrigt und gleichzeitig die Temperatur der Schmelze auf 300° C erhöht,
und unter diesen Bedingungen etwa 3,5 Stunden lang gerührt, bis eine schwach gelblichgefärbte, hochviskose
Schmelze erhalten wird.
Das nach dem Abkühlen erhaltene Polycarbonat besitzt, in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25°C
gemessen, eine relative Viskosität von 1,443 und läßt sich aus Lösung oder aus dem Schmelzfluß zu Folien,
Fäden und anderen geformten Gebilden verarbeiten.
B e i s ρ i e 1 2
17,3 Gewichtsteile (0,05 Mol) α,α,α',α'-Tetramethyla,a'-(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol,
12,34 Gewichtsteile Dikresylcarbonat (0,052 Mol) und 0,0002 Gewichtsteile Borax werden unter Stickstoff aufgeschmolzen
und das sich bildende Phenol bei 25O0C unter einem Druck von 200 Torr abdestilliert. Die Temperatur der
gerührten Schmelze wird dann auf 3000C erhöht, während der Druck allmählich auf 0,2 Torr erniedrigt
wird. Man erhält nach weiterem 4stündigem Erhitzen ein Polycarbonat, dessen Eigenschaften dem im Beispiel
1 beschriebenen entsprechen, es besitzt, in 0,5%iger Dioxenlösung bei 25°C gemessen, eine relative
Viskosität von 1,346, schmilzt bei etwa 210 bis 24O0C; die refraktometrisch gemessene Einfriertemperatur
beträgt 1620C. Das Produkt ist z. B. löslich in Methylenchlorid, Dioxan, Chloroform, Pyridin und
Dimethylformamid. Die aus Lösung oder aus der Schmelze hergestellten Folien, Fäden oder andere gcformte
Gebilde, z. B. Spritzgußteile, besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften,
eine geringe Wasseraufnahme und gute Verseifungsbeständigkeit.
17,3 Gewichtsteile α,α,α,α - Tetramethyl - α,α'-(dip
- hydroxyphenyl) - ρ - xylol, 15,9 Gewichtsteile Isophthalsäurediphenylester
und 0,0001 Gewichtsteil Natriumacetat werden unter Stickstoff aufgeschmolzen, und unter Rühren bei 3000C wird dann ein Teil des gebildeten
Phenols abdestilliert. Innerhalb einer Stunde wird langsam der Druck auf 0,3 Torr erniedrigt und
die Schmelze weitere 2 Stunden unter diesen Bedingungen gerührt. Der nach dem Abkühlen der hochviskosen
Schmelze erhaltene Polyester besitzt, in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25°C gemessen,
eine relative Viskosität von 1,268, eine refraktometrisch gemessene Einfriertemperatur von 1800C, ist
löslich z. B. in Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan und Chlorbenzol und läßt sich aus der Lösung
oder über den Schmelzfluß zu geformten Gebilden verarbeiten, die sich durch besondere Wärmebeständigkeit
auszeichnen.
17,3 Gewichtsteile α,α,α,α - Tetramethyl - α,α- (dip-hydroxyphenyl)-p-xylol,
17,7 Gewichtsteile Sebacinsäure-diphenylester werden unter Rühren und überleiten
von Stickstoff aufgeschmolzen. Die Hauptmenge des gebildeten Phenols wird bei einem Druck von 50
bis 10 Torr bei 250 bis 2800C abdestilliert, und anschließend
wird die Schmelze bei 3000C unter einem Druck von 0,3 Torr etwa 2,5 Stunden lang gerührt,
bis eine hochviskose Schmelze erhalten wird. Der erhaltene Polyester besitzt eine relative Viskosität von
1,439 (in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 250C gemessen) und ist auf Grund seiner guten Löslichkeitseigenschaften
besonders für den Einsatz auf dem Lacksektor geeignet.
17,3 Gewichtsteile α,α,α',α'-Tetramethyl- a,a'-(dip-hydroxyphenyl)-m-xylol,
11,35 Gewichtsteile Diphenylcarbonat und 0,00015 Gewichtsteile Natriumsalz
des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propans werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem hochmolekularen
Polycarbonat kondensiert. Das Endprodukt besitzt eine relative Viskosität von 1,385 (gemessen in
0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25°C); die refraktometrisch bestimmte Einfriertemperatur liegt bei
120"C. Der Kunststoff zeigt gegenüber dem im Beispiel 1 erhaltenen Produkt eine deutlich geringere
Kristallisationsneigung.
Claims (1)
- B e i s ρ i e 1 6In ein Gemisch aus 34,65 Gewichtsteilen (0,1 Mol) u,u,a',a - Tetramethyl - a,a - (di - ρ - hydroxyphenyl)-p-xylol, 350 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 500 Teilen Wasser und 8,1 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd werden bei 25° C unter Rühren in 50 Minuten 12,85 Ge: wichtsteile (0,13 Mol) Phosgen eingeleitet, wobei gleichzeitig weitere 12,2 Gewichtsteile Natriumhydroxyd (insgesamt 0,337 Mol) in Form einer etwa 50% igen wäßrigen Lösung zugetropft werden. Anschließend gibt man 0,04 Gewichtsteile Triäthylamin zu. Die organische Lösung des gebildeten Polycarbonate wird innerhalb von etwa 30 Minuten viskos. Sie wird mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Man isoliert das PoIycarbonat durch Abdampfen des Lösungsmittels. Das so hergestellte Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,36, gemessen in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25° C. Es läßt sich über Lösung oder Schmelze zu transparenten Gebilden mit hoher Festigkeit verarbeiten.Beispiel 7In eine Lösung von 17,32 Gewichtsteilen α,α,α',α'-Tetramethyl ?.α,α - (di - ρ - hydroxyphenyl) - ρ - xylol (0,05 MoI)'und 18,0 Gewichtsteilen des Bis-chlorkohlensäureesters von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (0,0505 Mol) in 300 Gewichtsteilen trockenem Methylenchlorid tropft man in 45 Minuten bei etwa 0°C eine Lösung von 12 Gewichtsteilen Pyridin in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid. Nach etwa 12stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Lösung zunächst mit Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen.Das Polycarbonat wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, isoliert. Es hat eine relative Viskosität von 1,29, gemessen in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 25°C. Es läßt sich über Lösung oder Schmelze zu geformten Gebilden verarbeiten'."..... -.;.-).: ■ Patentanspruch:^Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Umsetzen von Dihydroxyverbindungen, die mehr als einen aromatischen Kern im Molekül enthalten, mit Dicarbonsäuren oder ihren Halogeniden, Estern oder Anhydriden oder mit Phosgen, Trichlormethyl - chlorkohlensäureester, Bishalogenkohlensäureestern von Dihydroxyverbindungen, Dialkyl-, -cycloalkyl- und -arylestern der Kohlensäure, Bis-alkyl-, -cycloalkyl- und -arylcarbonaten von Dihydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelCH,CH,HO-[Ar]-C-[Ar]-C-[Ar]-OHCH,CH,in der Ar gegebenenfalls mit Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Methylphenylgruppen oder mit Chlor- oder Bromatomen substituierte Arylenreste bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, verwendet.
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