JPH04332736A - ポリチオエーテル芳香族ケトンフィルムとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性、難燃性、寸
法安定性等に優れ、耐熱性が大幅に改良されたポリチオ
エーテル芳香族ケトン（延伸）フィルム及びその製造法
に関する。該フィルムは耐熱性、耐薬品性、難燃性を必
要とする工業用フィルムや磁性テープ用フィルム、各種
ラミネート用フィルム等々として利用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡ
Ｓと略す）系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、
難燃性、寸法安定性に優れた性質を有するエンジニアリ
ング・プラスチックとして注目され、多くの分野で既に
実用化がなされている。例えば、代表的なＰＡＳ系樹脂
であるポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す
）については、特公昭５９−５０９９、同５９−５１０
０、同５９−５１０１、特開昭６１−９８５２６、特開
平２−２４５０３０号各公報に開示されているが、耐薬
品性、寸法安定性、難燃性に優れた性能を有するものの
、ＰＰＳのガラス転移温度Ｔｇが７０〜９０℃と比較的
低く、Ｔｇ以上の温度域で弾性率が大幅に低下するとい
った問題、融点Ｔｍに関しても２８０〜２９０℃と使用
目的によってはまだ不充分である等の問題があった。

【０００３】また、特開昭６４−４５４３９号公報には
、ポリフェニレンスルフィドケトン（以下、ＰＰＳＫと
略す）を用いる場合について開示されているが、この樹
脂の場合、耐熱性に非常に優れるものの、熱安定性が悪
く、成形したフィルム内にゲル物が入り込み易く、延伸
フィルムを得ようとしてもフィルムが破れ易くなるとい
う問題があった。また、特開平２−２２５５３５号公報
では、ＰＰＳとＰＰＳＫのブロック共重合体の場合につ
いて開示されているが、該ブロック共重合体においても
ＰＰＳのＴｇ以上で弾性率が低下するといった問題があ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記問
題点に鑑み、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性に
優れ、高いガラス転移温度を有するＰＡＳ系フィルムを
得るべく検討を行い、ついに上記課題を解決したＰＡＳ
系フィルムを得て、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、一般式［
１］　　［−φ−ＣＯ−φ−Ｓ−φ−Ｓ−］（但し、−
φ−は、ｐ−フェニレン基を示す。）で示される繰り返
し単位を有するポリチオエーテル芳香族ケトン（以下、
ＰＴＥＫと略す）単独或いは該ＰＴＥＫと少なくとも１
種の混和可能な他の樹脂からなる樹脂組成物を溶融成形
してなるフィルム、更には溶融成形後に延伸してなる延
伸フィルム、及び該延伸フィルムの製造法に関するもの
である。

【０００６】本発明に用いるＰＴＥＫは、上記一般式［
１］で示される繰り返し単位を９０モル％以上有するＰ
ＡＳ系樹脂である。ＰＰＳ同様、耐薬品性、寸法安定性
、難燃性等々に優れると共に、融点が３００℃以上とＰ
ＰＳでは問題であったハンダ耐性を満足するポリマーと
して注目されている。

【０００７】該ＰＴＥＫは特開昭５９−８１３３５、同
６０−１０４１２６、同６１−２００１２７号各公報等
で示される製造方法やその他各種の製造方法によって得
ることができる。例えば、アルカリ金属炭酸塩などの塩
基の存在下で、芳香族ジチオールとジハロゲノベンゾフ
ェノンと芳香族スルホン溶媒中で反応させることによっ
て得ることができる。

【０００８】また、ＰＴＥＫの溶融粘度は、３２０℃、
１０　ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率［η′］が５０〜
１０５　ポイズ、好ましくは１００〜５×１０４　ポイ
ズのものが用いられる。

【０００９】本発明においては、ＰＴＥＫは単独、或い
は、他の樹脂と混合して用いられる。ＰＴＥＫと混合し
て用いられる他の樹脂としては公知の樹脂がいずれも可
能である。好ましくは、ＰＰＳ、ＰＰＳＫ、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン及びこれらのブロック共重合体
であるＰＡＳ系樹脂（但し、ＰＴＥＫは除く）；ナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２、ナ
イロンＭＸＤ６（メタキシレンジアミンとアジピン酸か
ら得られる共重合体）などに代表されるポリアミド；ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）
に代表される熱可塑性ポリエステル；（−φ−ＳＯ２−
）、（−φ−Ｏ−φ−ＳＯ２−）、（−φ−Ｃ（ＣＨ３
）２−φ−Ｏ−φ−ＳＯ２−）　などの繰り返し単位を
有するポリエーテルサルホン、ポリアリールサルホン、
ポリサルホン；（−φ−ＣＯ−φ−Ｏ−）、（−φ−Ｏ
−φ−ＣＯ−φ−Ｏ−）など繰り返し単位を有するポリ
エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン；２，６
−ジ置換フェノールの重合体或いは２，６−置換フェノ
ールと多価フェノールとの重合体であるポリフェニレン
オキサイド；ポリカーボネート；ポリアリーレート；エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等の単量体の
単独重合物及び共重合体やこれら単量体とブタジエン、
イソプレン、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸等や共重合体であるα−オレフ
ィン共重合体；スチレン系共重合体；ＡＢＳ系樹脂；ス
チレン／ブタジエンゴムなどの共役ジエン系共重合体水
添物；ポリエーテルイミド；ポリアミドイミド；ポリイ
ミド；フェノキシ樹脂；フッ素系樹脂；エポキシ樹脂；
フェノール樹脂；フラン樹脂等である。これらは酸等で
変性されたものを用いても構わない。中でも特に好まし
いものとして、ＰＰＳ、ＰＰＳＫが挙げられる。

【００１０】他の樹脂と混合して用いる場合のＰＴＥＫ
の添加率は、用いる樹脂や使用目的により異なるため一
概には規定できないが、通常、ＰＴＥＫ１００重量部に
対して、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いる場合
、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下が、α−
オレフィン共重合体、共役ジエン系共重合体、フェノキ
シ樹脂を用いる場合、６０重量部以下、好ましくは５０
重量部以下が、それ以外の樹脂、例えばＰＰＳ，ＰＰＳ
Ｋの如きＰＡＳ系樹脂では１００重量部以下、好ましく
は８０重量部以下が使用される。

【００１１】また、必要に応じて、繊維状または粒状の
充填剤を配合することも可能である。繊維状充填剤とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、ボロ
ン繊維、ウィスカー、チタン酸カリウム、アスベスト、
炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維
などが挙げられる。また、粒状の充填剤としては、マイ
カ、タルクなどの珪酸塩や炭酸塩、硫酸塩、金属酸化物
、ガラスビーズ、シリカなどが挙げられる。これらは２
種類以上併用してもよく、これらの充填剤は、通常充填
剤の処理剤として用いられるシラン系やチタン系のカッ
プリング剤で処理することもできる。充填剤の添加の割
合は充填剤の種類や使用目的等で異なるが、通常、樹脂
１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１
５重量部以下が用いられる。２０重量部を越えると成形
加工性が低下し好ましくない。

【００１２】また、本発明の目的を逸脱しない範囲で少
量のポリエチレンワックス等の離型剤、各種顔料等の着
色剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、発泡剤
、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、或いはアミノシランやエ
ポキシシラン等のシランカップリング剤やチタネートカ
ップリング剤を含有せしめることができる。尚、耐熱安
定剤としては、マグネシウムを除く周期律表第ＩＩａ族
金属の水酸化物、酸化物、芳香族カルボン酸塩、及び周
期律表Ｉａ族金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸
化物、リン酸塩、ホウ酸塩等の塩基性化合物、中でもカ
ルシウムやバリウムの水酸化物や酸化物が、酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダード
アミン系化合物、リン系化合物、中でも３価のリン化合
物が、防錆剤としては、リチウム、カリウム等のアルカ
リ金属の炭酸塩、マグネシウム、カルシュウム或いは亜
鉛等の周期表ＩＩａ、ｂ族に属する金属の酸化物や炭酸
塩など、中でも酸化亜鉛や炭酸亜鉛などが好ましく用い
られる。

【００１３】本発明のフィルムは、ＰＴＥＫ単独或いは
ＰＴＥＫと他の樹脂、例えばＰＰＳ、ＰＰＳＫの如きＰ
ＡＳ系樹脂との組成物を通常のＴダイを用いるＴダイ法
、リングダイを用いるインフレーション法、ホットプレ
ス法等の溶融成形によって得ることができる。更にまた
、押出成形やプレス成形で得られたフィルムを一軸或い
は二軸方向に延伸し、熱固定することによって延伸フィ
ルムを得ることができる。尚、二軸方向に延伸する場合
は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれでもよい。

【００１４】具体的には、Ｔダイもしくはリングダイを
装着した押出機に、ＰＴＥＫまたはこれを含む組成物を
供給し、３００〜３８０℃でフィルムを押出成形する方
法、或いはホットプレスを用いて３００〜３８０℃で加
熱溶融しながら加圧してフィルムを成形する方法等によ
りフィルムを得る。また、延伸フィルムは、常法に従っ
てまず溶融成形後に直ちに急冷して結晶化度を低く抑え
たフィルムを得、次いで、このフィルムを、ロール、又
はテンダー方式等の延伸機を用いて、１２０〜２００℃
、好ましくは１２５〜１８０℃の温度域で、目的に応じ
て、一軸方向、或いは二軸方向にそれぞれ１．５　〜１
０倍、好ましくは１．８　〜８倍延伸する。更に、延伸
フィルムに応力を加えながら、場合によっては弛緩状態
で、前段温度以上〜３００℃、好ましくは前段温度以上
〜２９０℃の温度域で、１〜３０００秒間、好ましくは
５〜２０００秒間熱固定する。（熱固定工程中での延伸
倍率は０．８　〜２倍に相当）

【００１５】また、延伸に用いるフィルムの結晶化の度
合いを定量化するのは困難であるが、Ｘ線回折で求めた
結晶化度が３０％以下、好ましくは２０％以下である。 機械的強度をさほど要求しない、耐熱保護用や薬品保護
用などの保護フィルムとして用いる場合は、未延伸フィ
ルムでも構わない。一方、延伸フィルムは機械的強度が
著しく向上するため、各種用途に好ましく用いられる。

【００１６】なお、本発明のフィルムとは、厚み２ｍｍ
以下、好ましくは１ｍｍ以下のフィルムを指す。また延
伸フィルムを得る場合、フィルムの溶融成形工程と延伸
工程は連続的に行うことも可能である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を示すが、本発明はこれらにの
み限定されるものではない。

【００１８】〔参考例１〕　　（ＰＴＥＫの合成例）１
０Ｌオートクレーブにキサントン２０００ｇ、４，４′
−ジフルオロベンゾフェノン　６１０．４ｇ、ｐ−ジメ
ルカプトベンゼン　４２８．０ｇ、無水炭酸カリウム　
３８６．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで３
時間かけ昇温し、更に、１時間かけ３２０℃まで昇温し
、２時間反応を行った。更に、塩化メチルを２０分間吹
き込んだ後、冷却し、アセトン、温水で洗浄し、ＰＴＥ
Ｋを得た。

【００１９】走査型示差熱量計（ＤＳＣ）で求めたＰＴ
ＥＫの融点は３０７℃、ガラス転移温度は１３８℃であ
り、３２０℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ　での動的粘性率は
７００ポイズであった。

【００２０】〔実施例１、比較例１〕ＰＴＥＫをホット
プレス機を用いて、３２０℃で溶融プレスした後、冷却
プレス機で急冷し、約１５０μｍのフィルムを得た。ゲ
ル物もなく良好なフィルムであった。フィルムを幅１ｃ
ｍ、長さ５ｃｍに切りとり、３５℃、１５０℃でのヤン
グ率［Ｅ′］を測定した。３５℃のヤング率は２．８　
ＧＰａ、１５０℃は２．４ＧＰａであった。また、比較
例として、ＰＰＳの場合について、同様な検討を行った
。 ３５℃のヤング率は２．５　ＧＰａ、１５０℃では０．
３２　ＧＰａであった。また、ＤＳＣで求めたフィルム
の融点はＰＴＥＫが３０９℃、ＰＰＳが２８１℃であっ
た。ＰＴＥＫを用いることによって、耐熱性が大幅に向
上するのが判る。

【００２１】尚、比較例１ではＰＰＳはフィリップ・ペ
トロリアム社製のライトン　　ＧＲ−０１を用いた。又
、ヤング率の測定サンプルは１５０℃で約１０分熱処理
を行った。

【００２２】〔実施例２、比較例２〕ＰＴＥＫをＴダイ
を装着した４０ｍｍ押出機に供給し、３３０℃で溶融押
出し、冷却ロールで急冷し、約２００μｍのフィルムを
得た。ゲル物もなく、良好なフィルムであった。このフ
ィルムのＸ線回折を行ったところ、明確な回折ピークは
観測されず、結晶化度は１０％以下であった。このフィ
ルムを二軸延伸機装置（岩本製作所社製）を用いて、１
４５℃で二方向にそれぞれ約２．５倍同時二軸延伸し、
定長状態、２７０℃で約５分間熱固定を行ない、厚み約
３４μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの引
張試験、熱収縮試験、及び３５℃と１５０℃でのヤング
率［Ｅ′］測定を行った。

【００２３】引張試験は幅５ｍｍ、長さ３ｃｍのフィル
ムで引張速度５ｍｍ／ｍｉｎとし、熱収縮試験は、１０
ｃｍ四方の正方形を切りとり、フィルム中央部に延伸方
向と平行に８ｃｍの線を十文字に入れ、２５０℃の高温
槽に約５分間保持し、熱収縮率を求めた。引張強度は１
５Ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率は４００Ｋｇ／ｍｍ２、熱
収縮率は０．６　％、ヤング率は３５℃が３．８　ＧＰ
ａ、１５０℃が３．７　ＧＰａであった。

【００２４】尚、比較例２として、ＰＰＳを用いた場合
について、同様な検討を行った。溶融温度は３２０℃、
延伸温度は１１０℃、熱固定温度は２５０℃とした。引
張強度は１４Ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率は３７０Ｋｇ／
ｍｍ２、熱収縮率は１０％、ヤング率は３５℃が３．３
　ＧＰａ、１５０℃が０．６３　ＧＰａであった。ＰＴ
ＥＫの場合、熱収縮率、耐熱性が大幅に向上するのが判
る。

【００２５】〔実施例３〕実施例２で得たフィルムを実
施例１と同様な手法で、一軸方向に４．５　倍延伸し、
同様に熱固定し、４２μｍの一軸延伸フィルムを得た。 延伸方向にフィルムを切り、実施例２と同様な引張試験
、ヤング率測定を行った。引張強度、引張弾性率はそれ
ぞれ１８Ｋｇ／ｍｍ２、４２０Ｋｇ／ｍｍ２、又、ヤン
グ率は３５℃が４．４ＧＰａ、１５０℃が４．２　ＧＰ
ａであった。

【００２６】〔実施例４〕ＰＴＥＫとＰＰＳを７対３に
混合し、実施例２と同様に二軸延伸フィルムを成形し、
引張試験とヤング率の測定を行った。引張強度と引張弾
性率は１５Ｋｇ／ｍｍ２、３９０Ｋｇ／ｍｍ２であり、
３５℃と１５０℃のヤング率は３．３　ＧＰａ、３．０
ＧＰａであった。なお、溶融成形で得られたフィルムの
Ｘ線回折を行ったが、明確な回折ピークは観測されず、
結晶化度は１０％以下であった。

【００２７】〔実施例５〕実施例１、２で得たフィルム
をガソリン、オイル、アセトン、トルエン、２０％水酸
化ナイリウムに１０日間浸漬させたが、全く侵されなか
った。また、マッチで火を付けたが、たちどころに消え
、自己消化性がみられた。

【００２８】

【発明の効果】本発明のフィルムは、耐薬品性、難燃性
に優れ、熱収縮性、耐熱性、ガラス転移温度が著しく改
良されたものである。そのため、本発明のフィルムは、
例えば、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、コン
デンサー用フィルム、プリント配線板、電気・電子材料
用フィルム、絶縁用フィルム、各種工業用保護フィルム
、プリンター用フィルム、スピーカー用コーン、各種建
築物、或いは自動車・航空機の装飾用フィルム、スタン
パブルシート用、各種トレイ、容器、分離膜用等々の広
範な用途に用いることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式　　［−φ−ＣＯ−φ−Ｓ−φ−Ｓ
   −］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す。）で
   示される繰り返し単位を有するポリチオエーテル芳香族
   ケトンを溶融成形することを特徴とするポリチオエーテ
   ル芳香族ケトンフィルム。
2. 【請求項２】（Ａ）一般式　　［−φ−ＣＯ−φ−Ｓ−
   φ−Ｓ−］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す
   。）で示される繰り返し単位を有するポリチオエーテル
   芳香族ケトンと（Ｂ）少なくとも１種の混和可能な他の
   樹脂から成る樹脂組成物を溶融成形することを特徴とす
   るポリチオエーテル芳香族ケトンフィルム。
3. 【請求項３】（Ｂ）混和可能な樹脂として、ポリフェニ
   レンスルフィド及び（又は）ポリフェニレンスルフィド
   ケトンを用いる請求項２記載のポリチオエーテル芳香族
   ケトンフィルム。
4. 【請求項４】溶融成形後に延伸することを特徴とする請
   求項１〜３記載のポリチオエーテル芳香族ケトン延伸フ
   ィルム。
5. 【請求項５】一般式　　［−φ−ＣＯ−φ−Ｓ−φ−Ｓ
   −］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す。）で
   示される繰り返し単位を有するポリチオエーテル芳香族
   ケトンを３００〜３８０℃で溶融成形後、冷却して得ら
   れたフィルムを１２０〜２００℃で、１．５〜１０　倍
   延伸し、次いで前段温度以上〜３００℃、０．８　〜２
   倍で熱固定することを特徴とするポリチオエーテル芳香
   族ケトン延伸フィルムの製造法。
6. 【請求項６】（Ａ）一般式　　［−φ−ＣＯ−φ−Ｓ−
   φ−Ｓ−］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す
   。）で示される繰り返し単位を有するポリチオエーテル
   芳香族ケトンと（Ｂ）少なくとも１種の混和可能な他の
   樹脂から成る樹脂組成物を３００〜３８０℃で溶融成形
   後、冷却して得られたフィルムを１２０〜２００℃で、
   １．５〜１０　倍延伸し、次いで前段温度以上〜３００
   ℃、０．８〜２倍で熱固定することを特徴とするポリチ
   オエーテル芳香族ケトン延伸フィルムの製造法。
7. 【請求項７】（Ｂ）混和可能な樹脂として、ポリフェニ
   レンスルフィド及び（又は）ポリフェニレンスルフィド
   ケトンを用いる請求項６記載のポリチオエーテル芳香族
   ケトン延伸フィルムの製造法。