KR20030012816A - 결정성 열가소성 수지로 제조된 불투명하게 착색된내가수분해성 이축배향 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

결정성 열가소성 수지로 제조된 불투명하게 착색된내가수분해성 이축배향 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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케른울리치
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미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
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Abstract

본 발명은 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성 수지를 주성분으로 함유하며, 적어도 하나 이상의 안료를 함유하고, 적어도 하나 이상의 카르보디이미드 단량체, 이량체 또는 중합체를 가수분해 안정화제로 함유하는 단일 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름이다. 본 필름에는 다른 가수분해 안정화제로 페놀계 화합물 또는 옥사졸린을 함유할 수 있으며, 적합한 경우 페놀계 화합물은 유기아인산염과의 화합물로 사용할 수도 있다. 가수분해 안정화제는 일반적으로 마스터배치 형태로 첨가한다. 본 필름은 시일성을 갖을 수 있으며, 그 일면 또는 양면에 화염처리 및/또는 코로나처리, 화학처리 또는 코팅할 수 있다. 본 필름은 세로 및 가로수축성이 낮다. 또 습기나 열에 노출되는 경우에도 취화(embrittle)되지 않으며, 파괴인장강도를 유지한다.

Description

결정성 열가소성 수지로 제조된 불투명하게 착색된 내가수분해성 이축배향 필름 및 그 제조방법{Opaquely Pigmented, Hydrolysis-resistant, Biaxially Oriented Film Made from a Crystallizable Thermoplastic, and a Process for Its Production}
본 발명은 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성 수지를 주성분으로 함유하는 단일 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름에 관한 것이다. 또 그 필름의 제조방법에 관한 것이다.
결정성 열가소성 수지, 특히 결정성 폴리에스테르로 제조된 불투명하게 착색된 이축배향 필름은 공지되어 있다. 미공고된 DE-A 100 12 140에 결정성 열가소성 수지로 제조된 방염성 UV차단성 불투명 착색 필름이 기재되어 있다. 그러나 여기에서 사용된 유기 방염제의 일부는 감습성이기 때문에 가수분해 안정화제와의 화합물로 사용된다. 사용된 가수분해 안정화제는 페놀계 화합물, 알칼리금속 스테아레이트, 알칼리토금속 스테아레이트, 및 알칼리금속 카르보네이트 또는 알칼리토금속 카르보네이트이다. 미공고된 DE-A 100 43 776에는 비벤조일개질 열가소성수지, 특히 비벤조일개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 불투명하게 착색된 반정질필름이 기재되어 있다. 방염제(바람직하게는 유기 인화합물) 화합물 및 페놀계 가수분해 안정화제를 포함할 수 있다.
결정성 열가소성수지가 함유된 기능성 이축배향 필름은 공지되어 있고, 여러가지 번형이 기재되어 있다. 기능성의 예로는 필름이 시일성을 들 수 있으며, 코팅 또는 화학적 혹은 물리적(예를 들어, 코로나방전) 방법에 의한 처리를 들 수 있다.
상기 필름의 표면은 적당한 처리로 개질하거나 코팅을 하여 시일성, 기재성 혹은 인쇄성, 금속화성, 살균성 또는 대전방지성을 가질 수 있거나, 냄새차단성을 개선할 수 있고, 또는 필름면에 달리 부착되지 않을 수 있는 물질(예를 들어, 사진에멀젼)에의 부착력을 개선할 수 있다. 또 내UV성 또는 방염성 등의 특성은 필름에 첨가제를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
예를 들어, GB-A 1 465 973의 청구범위에 기재된 다층 이축배향 열처리 공중합에스테르 필름은 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 제조된 층, 및 공중합에스테르로 제조되고 역시 투명한 층을 포함한다. 필름의 기재성을 얻기 위해서, 로울러를 사용하여 공중합에스테르 층의 표면에 거친 구조로 엠보싱한다.
EP-A-0 035 835에 고결정 폴리에스테르로 제조된 층과, 거기에 결합된 실질적으로 무정형의 선형 폴리에스테르로 제조된 시일성 층을 포함하는 한 층 이상의 이축배향 열처리 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 후자의 층은 그 층의 두께보다 큰 입경의 미세하게 분포된 입자를 함유하고 있다. 이들 입자는 표면에 돌출부를 형성하여 롤러나 가이드에 불필요하게 블록킹되거나 부착되는 것을 방지한다. 그 결과 필름의 권취성 및 가공성이 좋아진다. 실시예에서 주워진 농도에서 시일성층의 두께보다 큰 직경의 입자를 선택하면 필름의 시일성이 나빠진다. 140℃에서 시일된 필름의 시일시임강도는 63∼120N/m이다(0.97N/필름폭 15mm∼1.8N/필름폭 15mm).
EP-A-0 432 886에는 폴리에스테르 기저층, 시일성 폴리에스테르로 제조된 외층 및 배면의 폴리아크릴레이트 코팅으로 공압출 필름이 게재되어 있다. 시일성 외층은 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 유래된 유니트를 갖는 공중합에스테르로 구성될 수 있다. 배면을 코팅하여 가공 특성이 개선된 필름을 얻을 수 있다. 시일시임강도는 140℃에서 측정하였고, 두께 11㎛인 시일층의 시일시임강도는 761.5N/m이다(필름폭 15mm 당 11.4N). 배면을 아크릴레이트 층으로 코팅하면 더이상 시일성 외층에 시일되지 않는다는 단점이 있다. 따라서 이 필름은 제한적으로만 사용 가능하다.
EP-A 515 096에는 공압출 다층 시일성 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 이 필름의 기저층은 안료입자, 특히 산화알루미늄, 이산화 티타늄, 알칼리금속 카르보네이트, 황산칼슘, 또는 황산바륨을 함유한다. 그 결과 백색 필름이 된다. 또한 시일성 필름도 안료입자, 특히 실리카겔 입자를 함유한다. 이 입자는 압출후, 예를 들어 수성 실리카겔 분산액으로 코팅함으로써 필름에 사용될 수 있다. 이 방법에 의해 필름의 시일성이 유지되고 가공성이 좋아진다. 배면에는 매우 소량의 입자만을 포함하고 그 대부분은 분쇄물(regrind)을 통해 이 층에 첨가된다. 140℃에서 측정된 시일강도는 200N/m 이상이다(3N/15mm). 두께 3㎛의 시일층의 시일강도는 275N/m(4.125N/15mm)이다.
WO 98/06575에는 시일성 외층 및 비시일성 기저층을 갖는 공압출 다층 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 기저층은 하나 이상의 층으로 구성되어 있으며, 그 내층과 시일성 층이 접촉되어 있다. 다른(외) 층은 제2 비시일성 커버층을 형성한다. 여기에서도 시일성 외층은 이소프탈산과 테레프탈산으로부터 유래된 공중합에스테르로 구성될 수 있다. 그러나, 이 외층에는 항블로킹 입자가 전혀 포함되어 있지 않다. 또 상기 필름은 기저층에 0.1∼10중량%의 적어도 하나 이상의 자외선 흡수제를 포함한다. 자외선흡수제로는 평균입경이 200nm 이하인 산화아연 입자 또는 이산화티탄 입자, 특히 트리아진(예를 들어, Tinuvin 1577, Ciba)을 사용하였다. 상기 필름의 기저층은 통상의 항블로킹제를 함유하고 있다. 상기 필름은 시일 특성이 우수하나, 소정의 가공 특성을 갖고 있지 않으며 광학 특성에 결함이 있다.
적당한 수성분산액을 도포함으로써 공중합에스테르로 된 층을 제조할 수 있다. 예를 들어, EP-A 144 878에는 적어도 한 층에 공중합에스테르로 제조된 연속코팅을 갖는 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 분산액은 배향 전 또는 최종 배향 전에 필름에 도포한다. 폴리에스테르 코팅은 폴리에스테르를 형성할 수 있는 이소프탈산, 지방족 디카르복시산, 황산모노머 및 지방족 혹은 지환족 글리콜 등의 여러 가지 모노머의 축합물로 구성된다.
DE-A 23 46 787에는 카르복시포스핀산으로 개질된 선형 폴리에스테르로 제조된 방염필름에 대해 기재되어 있다. 그러나 이 필름제조시에 원료가 가수분해되기 쉽고, 철저한 사전 건조가 요구된다는 단점이 있다. 종래의 건조기를 사용하여 원료를 건조하면 덩어리져서 최악의 상태에서 필름을 제조할 수 밖에 없다. 극단적으로 비경제적인 조건하에 제조되는 필름은 고온에서 물러진다. 이로 인한 기계적 특성의 급격한 열화로 인해 필름은 유용성이 없어진다. 이러한 취화는 고온에 노출된지 고작 48시간 후에 나타나게 된다.
그러나 이 필름은 충분한 내가수분해성을 갖지 못하다. 더구나 수축에 의해 필름이 이상적이지 않고, 여러곳에 적용한 결과 필름을 사용할 수 없다.
따라서 본 발명은 우수한 기계적 광학적 특성을 가지며, 수축성이 적고 가열후 취화되지 않으며 비용경제적으로 제조될 수 있고, 높은 내수성 또는 내습성을 가지며 별도의 기능성을 갖춘 불투명하게 착색된 이축배향 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 필름에 가수분해 안정화제로서 적어도 하나 이상의 카르보디이미드 단량체, 이량체 또는 중합체를 첨가함으로써 달성된다. 놀랍게도 필름에 광학적 기계적 특성이 손상되지 않았다.
본 발명은 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성 수지를 주성분으로 함유하며, 적어도 하나 이상의 안료를 함유하고, 적어도 하나 이상의 카르보디이미드 단량체, 이량체 또는 중합체를 함유하는 단일 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름을 제공한다.
카르보디이미드 단량체, 이량체 또는 중합체는 가수분해에 의해 절단된 에스테르결합을 복원할 수 있다. 적합한 카르보디이미드로는 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 선형 지방족 카르보디이미드, 및 방향족 카르보디이미드 중합체를 들 수 있고, 그 중에서도 특히 분자량이 2,000∼50,000이고, 50∼300℃, 바람직하게는 60∼200℃에서 용융하는 것을 들 수 있다(예를 들어, 독일, 뮌휀의 Rhein Chemie GmbH사의Stabaxol P). 이들 화합물은 단일층 필름의 중량 또는 다층 필름내의 층의 중량을 기준으로 0.1∼5.0중량%, 바람직하게는 0.2∼3.0중량% 함유한다.
필요한 경우, 카르보디이미드 단량체, 이량체 또는 중합체는 다른 가수분해 안정화제와 혼합하여 사용될 수 있다. 그 예로는 페놀계 화합물 및 옥사졸린을 들 수 있다. 특히 바람직한 페놀계 화합물로는 입체장애 페놀, 티오비스페놀, 알킬리덴비스페놀, 알킬페놀, 히드록시벤조일 화합물, 아실아미노페놀, 및 프로피온산 히드록시페닐(특히, 펜타에리트리톨 및 1-옥타데카놀의 프로피온산 3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐:Irganox; Ciba Specialty Chemicals)을 들 수 있다. 이들 화합물에 대한 예로서 Gachter 및 Muller, 2nd edn., Carl Hanser Verlag의 모노그래프 "Kunststoffadditive" [Plastics additive]에 기재된 것이 있다. 페놀계 안정화제의 비율은 필름중량 또는 개재된 층(다층인 경우)을 기준으로 통상적으로 0.1∼8.0중량%, 바람직하게는 0.2∼5.0중량%이다.
상기 페놀계 안정화제는 유기 아인산염, 특히 트리아릴 아인산염(예를 들어,Irgafos 168; Ciba Specialty Chemicals)으로 결합되어 있다. 이들은 과산화물을 저하시킬 수 있기 때문에 2차 안정화제로서 역활을 한다. 유기 아인산염에 대한 페놀계 안정화제의 중량비는 일반적으로 10:90∼90:10이다. 또한 1차 및 2차 가수분해 안정화제의 혼합물도 상용물, 예를 들어Irganox B 561 또는Irganox B 225를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 필름은 가수분해율을 줄이는 화합물(예를 들어, 페놀계 화합물), 에스테르결합을 복원할 수 있는 화합물을 함유한다. 특히 내습성 또는 내수성을 가지고 있다. 따라서 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 필름은 방향족 카르보디이미드 중합체 0.1∼5중량%, 및 유기 아인산염(특히, 아인산 트리아릴) 30∼90중량%와 프로피온산 히드록시페닐 70∼10중량%의 혼합물 0.1∼5중량%를 함유한다. 전체 가수분해 안정화제의 비율은 필름중량 또는 다층 필름의 관련 층의 중량을 기준으로 통상적으로 0.2∼13.0중량%, 바람직하게는 0.4∼8.0중량%이다.
파장 380∼400nm에서의 가수분해 안정화제의 흡광도는 실질적으로 제로이거나, 자외선 안정화제에 비해 매우 작다.
단일층 필름 또는 다층 필름의 적어도 하나 이상의 층은 적어도 하나 이상의 안료로 불투명하게 착색되어 있다. 바람직한 안료로는 무기 백색안료, 무기 또는 유기 무채색 안료(non-neutral-color pigment), 무기 흑색안료, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 다층 필름의 경우 안료는 기저층에 두는 것이 바람직하나, 그 대신 또는 별도로 외층 및/또는 중간층에 둘 수도 있다. 안료는 마스터배치 형태로 공급되는 것이 바람직하지만, 원료생산기에 직접 넣을 수도 있다.
바람직한 백색안료로는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카올린, 이산화실리콘을 들 수 있고, 특히 이산화티탄(애너테이스 또는 루틸형) 및 황산바륨이 바람직하다. 이산화티탄은 필름제조시 중합체 매트릭스 내에 기포를 생성시키지 않는다. 이산화티탄 안료입자는 무기산화물의 피복재로 코팅될 수도 있다. 이러한 형태의 코팅된 입자는 이미 알려져 있고, 예를 들어 내광성 개선을 위해 종이나 페인트에 사용되고 있다. TiO2는 광활성을 갖는다. 자외선에 노출되는 경우 자유라디칼이 입자표면에 형성된다. 자유라디칼은 필름형성 중합체 매트릭스 내에서 저하작용을 일으킬 수 있으며 이로 인해 필름을 황색변형시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, TiO2입자에 알루미늄산화물, 실리콘산화물, 아연산화물 또는 마그네슘산화물, 또는 여러 산화물의 혼합물로 코팅할 수 있다. EP-A-0 044 515 및 EP-A-0 078 633호에 이들 화합물로 제조된 코팅 입자에 대해 기재되어 있다. 이 코팅은 극성 및 비극성기를 갖는 유기화합물을 함유할 수도 있다. 유기화합물은 중합체 용융물을 압출하여 필름을 제조시에 충분한 열적 안정성이 있어야 한다. 극성기로는 -OH; -OR; -COOX(X=R, H 또는 Na, R=탄소원자 1∼34개의 알킬기)를 들 수 있다. 바람직한 유기화합물로는 알킬기에 탄소원자 8∼30개를 갖는 알칸올 및 지방산, 특히 탄소원자 12∼24개를 갖는 지방산 및 일차 n-알칸올, 및 폴리디오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노히드실록산, 예를 들어 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸히드로실록산을 들 수 있다. 이산화티탄 안료입자의 코팅은 일반적으로 이산화티탄 입자 100g을 기준으로 무기산화물 1∼12g, 바람직하게는 2∼6g, 및 유기화합물 0.5∼3g, 바람직하게는 0.7∼1.5g을 함유한다. 이 코팅은 수성 현탁액으로 입자에 가한다. 수성 현탁액에서의 무기산화물은 수용성 화합물, 예를 들어 알칼리금속 질화물, 특히 질화나트륨, 규산나트륨(물유리) 또는 실리카로부터 침전될 수 있다.
Al2O3또는 SiO2등의 무기산화물은 정확한 구성이나 구조가 알려져 있지 않는 수산화물 및 여러 탈수물, 예를 들어 산화수화물을 포함할 수 있다. 예를 들어 알루미늄 및/또는 실리콘 등의 산화수화물을 수성현탁액에서 하소된 가루 TiO2안료에 침전시킨 후, 안료를 수세하고 건조시킨다. 이러한 침전은 현탁액에서 직접 일어날 수 있어 하소공정 이후에 습식분쇄공정에서 제조될 수 있다. 각 금속의 산화물 및/또는 산화수화물은 공지의 pH 범위내에서 수용성 금속염으로부터 석출된다. 예를 들어, 알루미늄은 수용액(pH 4 이하)에서 황산알루미늄으로 제조되고, 산화수화물은 암모니아 수용액 또는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 5∼9, 바람직하게는 7∼8.5에서 석출된다. 출발물질이 물유리용액 또는 알칼리금속 알루미네이트용액인 경우 초기 TiO2현탁액의 pH는 강알칼리범위(pH: 8 이상)이어야 한다. 이후 황산 등의 무기산을 첨가하여 pH 5∼8에서 석출된다. 금속산화물이 석출되면 석출된 층을 에이징하면서 현탁액을 15분에서 약 2시간 정도 교반한다. 수용성 분산액으로부터 코팅된 안료를 분리하고 수세한 후 승온하에, 특히 70∼100℃에서 건조한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 안료는 황산바륨이고, 황산바륨의 양은 결정성 열소성수지의 중량을 기준으로 0.2∼40중량%, 바람직하게는 0.3∼25중량%, 보다 바람직하게는 1∼25중량%이다. 또한 다른 안료와 마찬가지로 황산바륨은 마스터뱃치 형태로 필름제조 중에 직접 공급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 침전물 등급의 황산바륨을 사용한다. 침전 황산바륨은 입자크기를 침전조건에 따라 조정할 수 있는 무색의 미세입자 분말인 황산염 또는 황산을 포함하는 바륨염으로부터 얻는다. 침전 황산바륨은 Kunststoff-Journal 8, [1974], No. 10, pp30-36 및 No. 11, pp26-31에 기재된 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 평균입자크기는 비교적 작으며, 바람직하게는 0.1∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼3㎛이다. 사용되는 황산바륨의 밀도는 4∼5g/㎤이다.
황산바륨을 사용하는 경우에 본 필름은 적어도 하나 이상의 광학광택제를 함유하며, 그 양은 결정성 열가소성수지의 중량을 기준으로 10∼50,000ppm, 바람직하게는 20∼30,000ppm, 특히 50∼25,000ppm이다. 광학광택제도 필름제조시에 마스터배치기술로 첨가된다. 광학광택제는 360∼380㎚의 UV를 흡수할 수 있고, 이를 다시 장파장의 가시 청-자색광으로 방사할 수 있는 것이다. 적당한 광학광택제로는 벤족사졸 유도체, 트리아진, 페닐쿠마린 및 비스스티릴비페닐을 들 수 있다. 이러한 광택제로는Tinopal(스위스 Ciba Specialty Chemicals 제조),Hostalux KS(독일 Clariant Deutschland GmbH 제조) 및Eastobrite OB-1(미국 Eastman 제조)을 들 수 있다.
광학광택제 이외에, 열가소성 수지에 적어도 하나 이상의 가용성 청색 염료를 또한 첨가할 수 있다. 청색염료로는 울트라마린 블루 및 안트라퀴논 염료를 들 수 있고, 특히Sudan Blue 2(독일 BASF AG 제조)를 들 수 있다. 청색염료의 사용량은 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 10∼10,000ppm, 바람직하게는 20∼5,000ppm, 보다 바람직하게는 50∼1,000ppm이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 본 필름은 주성분으로 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 입경 0.4∼1㎛의 침전 황산바륨, 특히Blanc fixe XR-HX 또는Blanc fixe HXH (Sachtleben Chemie 제조) 1∼25중량%를 함유한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 본 필름은 착색안료를 함유한다. 다층필름인 경우 무기 또는 유기 무채색 안료 및/또는 무기 흑색안료를 기저층 및/또는 외층(들)에 함유할 수 있다.
무기 흑색안료로는 코팅될 수도 있는 여러 가지 카아본블랙 안료(그을음, 채널블랙 또는 로블랙); 재함량이 많은 카아본블랙 안료와 다른 카아본안료; 철산화물블랙, 및 구리안료, 크롬안료, 철산화안료의 혼합물(혼합상 안료) 등의 산화블랙안료를 들 수 있다.
적당한 무기 무채색안료는 산화착색안료, 히드록시함유 안료, 황화안료, 크롬산염이다. 산화 무채색안료로는 산화철 레드; 산하티탄/산화니켈/산화안티몬 혼합상 안료; 이산화티탄/산화크롬 안료; 산화안티몬 혼합상 안료; 철, 아연, 티탄, 산화물의 혼합물; 산화크롬; 산화철 브라운; 코발트/알루미늄/티탄/니켈/아연 산화물의 첨정석(spinelles); 및 다른 금속산화물을 기초로 한 혼합상 안료를 들 수 있다. 히드록시함유 안료로는 FeOOH 등의 삼가철 산화수산화물을 들 수 있다. 황화안료로는 황화 셀렌화 카드늄, 황화 카드늄/아연, 및 규산화 나트륨/알루미늄을 들 수 있으며, 여기에서 황은 다황화물형 결합의 격자구조로 존재한다. 크롬으로는 크롬산납을 들 수 있으며, 그 결정구조는 단사정계, 사방정계 또는 정방정계일 수 있다.
유기 무채색안료로는 아조안료로부터 얻어지며, 비아조안료로 알려져 있다. 아조안료의 특성은 아조기(-N=N-)에 있다. 아조안료는 모노아조안료, 디아조안료, 디아조 축합안료, 아조염료산의 염, 또는 아조안료의 혼합물일 수 있다. 화이트 및 블랙안료와 같이, 무채색 안료는 코팅되지 않을 수 있으며, 무기 및/또는 유기물질로 코팅될 수도 있다. 블랙 또는 무채색안료는 마스터배치 형태로 공급되는 것이 바람직하지만, 원료생산기에 직접 넣을 수도 있다.
안료 또는 안료혼합물의 양은 관련 층의 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 일반적으로 0.2∼40중량%, 바람직하게는 0.3∼25중량%이다.
본 발명은 주성분으로서 결정성 열가소성 수지, 특히 결정성 폴리에스테르 또는 공중합에스테르를 함유한다. 적합한 결정성 또는 반결정성 (공)중합에스테르로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 비벤조일개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETBB), 비벤조일개질 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTBB) 및 비벤조일개질 폴리에틸렌 나프탈레이트(PENBB)를 들 수 있으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 비벤조일개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETBB)가 바람직하다.
본 발명의 목적을 위한 "결정성 열가소성수지"로 결정성 단일중합체, 결정성 공중합체, 결정성 혼합물, 결정성 재생물, 또는 다른 형태의 결정성 열가소성수지일 수 있다.
주성분인 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 에틸렌글리콜(EG),프로필렌글리콜(PG), 1,4-부탄디올, 테레프탈산(TA), 벤젠디카르복시산, 및/또는 나프탈렌-2,6-디카르복시산(NDA) 이외에 결정성 열가소성 (공)중합에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있는 물질로는 이소푸탈산(IPA) 및/또는 cis- 또는 trans-1,4-시클로헥산-디메탄올(c-CHDM, t-CHDM 또는 c/t-CHDM)을 들 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준점도SV(DCA)는 일반적으로 600∼1,000, 바람직하게는 700∼900이다.
본 발명의 필름을 제조하기 위한 바람직한 출발물질로는 결정성 열가소성수지를 들 수 있으며, 이 수지의 결정용융점 Tm은 180℃∼365℃, 바람직하게는 180℃∼310℃이고, 결정화온도 Tc는 75℃∼280℃, 유리전이온도 Tg는 65℃∼130℃(가열속도 20℃/min에서 차등주사색측정(DSC)으로 측정), 밀도는 1.10∼1.45g/㎤(DIN 53479로 측정), 결정도는 5∼65%, 바람직하게는 20∼65%이다.
벌크밀도(DIN 53466으로 측정)는 0.75∼1.0㎏/d㎥, 바람직하게는 0.80∼0.90㎏/d㎥이다.
열가소성수지의 복합분산도(또는 Mw:Mn비)는 겔투과크로마토그라피(GPC)로 측정하여 1.5∼4.0, 바람직하게는 2.0∼3.5이다.
"주성분"이란 적어도 하나 이상의 반결정성 열가소성수지가 필름의 총중량 또는 필름 내의 층의 총중량을 기준으로 50∼98중량%, 바람직하게는 75∼95중량% 함유하는 것을 의미한다. 나머지 잔부는 가소성 안정화제 및 이축배향 투명필름용으로 통상적으로 사용되는 다른 첨가제로 구성될 수 있다.
본 발명의 필름은 단일 또는 다층필름일 수 있다. 다층필름의 실시예인 경우에, 필름은 적어도 하나 이상의 코어층, 적어도 하나 이상의 외층, 및 필요한 경우 적어도 하나 이상의 중간층으로 구성되며, 특히 A-B-A 또는 A-B-C의 3층구조가 바람직하다. 또 이 실시예에 있어서, 코어층의 결정성 열가소성수지의 표준점도는 코어층에 인접하는 외층의 결정성 열가소성수지의 표준점도와 비슷하다. 열가소성수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 다층필름의 외층 및/또는 중간층은 폴리에틸렌 나프탈레이트 단일중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 또는 화합물로 구성된다. 이 실시예에 있어서, 외층의 열가소성수지의 표준점도는 코어층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준점도와 비슷하다.
다층인 경우의 가수분해 안정화제는 기저층에 존재하는 것이 바람직하다. 그러나 필요에 따라 외층 및/또는 어느 중간층에 가수분해 안정화제가 단일층에서와 같은 농도로 존재할 수 있다. 안정화제의 농도는 단일층 실시예와는 달리 이 재료가 들어 있는 층의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 필름은 우수한 기계적 특성을 갖는다. 기계적 특성은 고 탄성계수(ISO 527-1-2로 측정하여 세로방향=기계방향(MD) 3200N/㎟ 이상, 바람직하게는 3500N/㎟ 이상; 가로방향(TD) 3500N/㎟ 이상, 바람직하게는 3800N/㎟ 이상), 및 우수한 파열인장강도(MD 100N/㎟ 이상; TD 130N/㎟ 이상)이다.
또한 본 발명의 필름은 수축성이 낮다. 이것은 필름수축율이 150℃에서 15분 동안 가열한 경우(DIN 40634), 가로, 세로 2.0% 이하, 바람직하게는 1.8% 이하, 보다 바람직하게는 1.6% 이하라는 것을 의미한다. 이러한 수축율은 제조공정 또는 후속 오프라인상의 후처리에 의해 이루워질 수도 있다. 오프라인상의 후처리에서, 필름을 실질적으로 인장하지 않고 가열오븐으로 안내하여 1초∼2분 동안 온도 160∼210℃에 노출시킨다. 제조공정 중, 수축률은 열고정 온도를 조정함으로써 조절된다. 열고정온도는 180∼260℃, 특히 220∼250℃이다.
또 본 필름은 제조시에 어떠한 파단(break-off)도 없이 가로 및 세로 배향성이 우수하다. 이 배향된 필름은 일반적으로 두께가 1∼500㎛, 바람직하게는 5∼350㎛, 보다 바람직하게는 10∼300㎛이다.
또한 본 발명의 필름은 내가수분해성이 양호하다. 이것은 가열/습도시험(장기 습도시험)시, 85℃, 95RH% 오토클레이브에서 1,000 시간후의 가로 및 세로의 인장강도가 100N/㎟ 이상이라는 것을 의미한다. 따라서 이것은 자동차 공업에서 통상적으로 사용되는 가열/습도시험에 통과한다. 이에 비해 가수분해 안정화제가 없는 PET필름은 상기 시험에 불만이 없다.
또 본 발명의 필름은 고온노출시에 취화되지 않는다. 이것은 순환공기 가열오븐에서, 130℃에서 1,000시간 동안의 가열조건 후에도 필름의 기계적 특성에 약간의 손상밖에 생기지 않는다는 것을 의미한다.
본 필름의 양호한 광학특성으로는 낮은 광투과율(85% 이하, 바람직하게는 82% 이하), 낮은 레이(ray: 30% 이하) 및 낮은 황색지수(Yl 30 이하, 바람직하게는 28 이하)를 들 수 있다. 이러한 수치는 가수분해 안정성 측면에서 보면 매우 우수한 것이다.
또 본 필름은 비용경제적이다. 예를 들어, 필름제조에 필요한 원료 또는 원료성분을 원료의 엉김이나 열적 열화됨이 없이 진공건조기, 유동층건조기 또는 고정층건조기(탑건조기) 등의 종래의 공업용 건조기를 사용하여 건조할 수 있다.
본 발명의 필름은 환경오염없이 재생가능하고, 재생물로 제조된 필름은 최초 출발물질로부터 제조된 필름과 비교하여 실질적으로 광학특성(특히, 황색지수) 또는 기계적 특성에 손상이 없다.
또 기저층 및/또는 외층(들)은 상기한 가수분해 안정화제 및 첨가제 이외에 다른 공지의 첨가제, 예를 들어 안정화제 및 항블록킹제 등을 함유할 수도 있다. 이들 첨가제는 융융전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
다른 첨가제로서 2이상의 다른 항블록킹제 혼합물, 또는 조성은 같으나 입경이 다른 항블록킹제 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 입자는 중축합시에 각층에 첨가하거나, 또는 압출시에 마스터배치방식으로 글리콜계 분산액과 같은 통상의 비율로 첨가할 수 있다. 그 양은 외층의 중량을 기준으로 0.0001∼10.0중량%가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 필름은 요구에 따라 방염처리 및/또는 코로나처리를 할 수 있으며, 내UV성을 갖거나 화학적으로 사전처리를 할 수 있다.
본 발명의 필름은 내자외선제로 제조될 수 있다. 특히 태양광에 포함된 자외선, 즉 파장 280∼400nm의 빛은 열가소성수지를 열화시켜 변색 또는 황색화에 의한 외관변화뿐만 아니라 열가소성수지로 된 필름의 기계적 및 물리적특성에 상당히 나쁜 영향을 미친다. 이러한 광산화에 의한 열화를 억제하는 것이 많은 열가소성수지의 적용범위를 급격히 줄이기 않기 때문에 공업상, 경제상 상당히 중요하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 UV광흡수는 360nm 이하에서 시작하여 320nm 이하에서 현저하게 증가하며, 300nm 이하에서 매우 뚜렷해 진다. 최대 흡수는 280∼300nm에서 일어난다. 산소가 존재하는 경우 주사슬이 절단되지만, 가교결합은 일어나지 않는다. 다량의 광산화물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 카르복시산이다. 에스테르기의 직접 광분해외에는 과산화라디칼에 의해 산화반응이 진행되어 다시 이산화탄소가 생성된다는 것을 주목해야 한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광산화에 있어서, 에스테르기의 α위치에서 수소가 절단되어 히드로과산화물과 그 분해생성물로 될 수 있으며, 이것은 사슬절단에 의해 이루어질 수 있다(H.Day, D.M.Wiles,J.Appl. Polym. Sci. 16 [1972], p203).
UV안정화제, 즉 UV흡광체인 광안정화제는 빛에 의한 기계적 화학적 열화가 진행되는 것을 방해하는 화합물이다. 카아본블랙 및 그외의 다른 안료로 인해 빛으로부터 보호될 수 있으나, 탈색 또는 변색때문에 투명필름에는 적합하지 않다. 적합한 광안정화제인 UV안정화제는 파장 180∼380nm, 바람직하게는 280∼350nm의 UV광을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 흡수한다. 이들은 열안정성이 있기 때문에, 즉 260∼300℃에서 분해되어 절단생성물로 되지않고 가스도 방출되지 않기 때문에 특히 적합하다. 적합한 광안정화제인 UV안정화제로는 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸, 유기니켈화합물, 살리실에스테르, 신남산에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 히드록시벤조에스테르, 벤족사지논, 입체장애 아민 및 트리아진을 들 수 있고, 바람직하게는 2-히드록시벤조트리아졸, 벤족사지논 및 트리아진을 들 수 있다. 가수분해 안정화제와함께 UV안정화제를 조합함으로써 우수한 특성을 갖는 유용한 필름을 얻는다는 것은 숙련자들에게는 매우 놀란만한 것이었다. 숙련자들은 항산화제를 사용함으로써 어느 수준의 UV저항성을 얻을 수 있는지, 필름이 급속히 황화될 수 있는 기후시험을 하였다.
문헌에 UV방사를 흡수하여 필름을 보호하는 UV안정화제에 대해 알려져 있다. 숙련자들은 이들 공지공용의 UV안정화제중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이 UV안정화제는 열안정성이 부족하고, 200∼240℃에서 가스방출 또는 분해된다는 것을 알 았을 것이다. 필름에 주는 손상을 방지하기 위하여, 숙련자들은 다량(약 10∼15중량%)의 UV안정화제를 도입해야 UV광을 실제로 효과적으로 흡수할 수 있었을 것이다. 그러나, 이러한 고농도에서는 필름이 생산직후에 누렇게 되고, 그 기계적 특성에도 악영향을 미치게 된다. 이로 인해, 예를 들어 강도부족, 즉 탄성계수 부족에 따른 파단, 다이침전, 형상변이, UV안정화제로부터의 로울러침전, 광학특성 손상에 따른 영향(과도한 헤이즈, 부착문제, 표면불균일), 및 신축 및 고정프레임에의 침전, 필름상의 적하 등 배향에 과도한 문제를 직면할 것이다. 따라서 저농도의 UV안정화제로도 예외적으로 UV를 보호할 수 있다는 것은 놀라운 것이었다. 안정화되지 않은 필름과 비교하여 특히 놀랄만 한 것은 정밀한도내에서 필름의 황색지수에 어떠한 변화도 없었다는 것이다. 또 본 필름은 우수한 광학 특성, 특히 양호한 형상 및 특히 양호한 레이플레트(layflat)를 갖는다. 또 내UV성 필름은 우수한 배향성을 갖기 때문에 제조에 신뢰성이 있다. 이것은 필름제조가 비용경제적이라는 것을 의미한다. 또한 필름의 황색지수(Yellow Index)에 대한 어떠한 부작용이 없이 분쇄물을 재이용할 수도 있다는 것은 매우 놀라운 것이었다.
특히 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 필름은 UV안정화제로서 하기의 식으로 표시되는 2-(4,6-디페닐-[1,3,5]-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 0.1∼5.0중량%,
하기의 식으로 표시되는 2,2'-메틸렌비스[6-벤조트리아졸-2-일-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀] 0.1∼5.0중량%, 또는
하기의 식으로 표시되는 2,2'-(1,4-페닐렌)비스([3,1]벤족사진-4-온)0.1∼5.0중량%, 또는
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 사용될 UV안정화제의 혼합물, 또는 UV안정화제중 적어도 하나 이상과 다른 UV안정화제의 혼합물을 사용할 수 있으며, 광안정화제의 총농도는 이 재료를 함유하는 층의 중량을 기준으로 0.1∼5.0중량%, 바람직하게는 0.5∼3.0중량%이다.
또다른 실시예에 있어서, 본 발명의 필름은 방염제로 제조된다. 본 발명의 목적을 위한 방염제란 화재방지시험으로 알려진 시험에서 DIN 4102 2부, 특히 DIN 4102 1부의 조건을 만족하고, 저 인화성 재료로 B2급, 특히 B1급 구성재료를 사용할 수 있다는 것을 의미한다. 필름이 방염제로 되기 위해서는 "플라스틱재료의 인화성 수평연소시험"으로 알려진 UL94시험에 통과해야 94 VTM-0 급으로 분류될 수 있다. 이 경우, 상기 필름은 방염제를 함유하며, 이는 필름제조시 마스터배치기술로 알려진 방식으로 직접 공급되고, 상기 방염제의 비율은 단층필름 또는 다층필름 중 관련된 층의 총중량을 기준으로 0.5∼30.0중량%, 바람직하게는 1.0∼20.0중량%이다. 마스터배치에서의 방염제의 비율은 마스터배치의 총중량을 기준으로 일반적으로 5∼60중량%, 바람직하게는 10∼50%이다. 여기서 방염제는 운반체 물질내에 분산되거나 열가소성수지 내에 화학적으로 결합될 수 있다. 적합한 방염제로는 브롬화합물, 클로로파라핀 및 다른 염소화합물, 삼산화안티몬, 및 알루미나트리하이드레이트를 들 수 있다. 그러나, 할로겐화합물은 할로겐화 부산물이 제조될 수 있다는 단점이 있다. 특히, 연소시에 할로겐화수소가 생성된다. 또다른 단점으로는 본 필름이 낮은 내광성을 갖는 화합물로 제조된다는 점이다. 다른 적합한 방염제로는 카르복시포스핀산 및/또는 그 무수물 등의 단량체 또는 중합체, 고리형 또는 비고리형 유기인 화합물, 및 비스(5-에틸-2-메틸-2-옥소-2λ5-[1,3,2]디옥사포스피난-5-일메틸)메탄포스포네이트 등의 알칸포스포닌산 에스테르, 바람직하게는 메탄포스포닌산 에스테르를 들 수 있다. 유기인 화합물은 열가소성수지에 가용성인 것이 중요하며, 그러하지 않으면 소정의 광학특성을 만족하지 못한다.
매우 놀랍게도, DIN 4102에 따른 화재방지시험 및 UL시험에 의하면, 3층필름의 방염성을 개선하기 위해 두께 0.5∼2㎛의 외층에 방염제를 첨가하는 것만으로 충분하다는 것을 알 수 있다. 필요한 경우, 화재방지 요건을 엄격하게 하는 경우에는 코어층을 방염제의 기준값을 갖게 할 수도 있다.
또한 상기 방염필름은 순환공기 가열캐비넷 내에서 130℃에서 1,000시간 동안의 열처리 후에도 취화되지 않는 것으로 나타나 자동차공업에서 사용되는 가열/습도시험을 통과한다. 이에 반해, 내가수분해성을 갖지 않는 방염필름은 상기 열조건 후에 현저하게 취하된다.
또 공지의 방법은 필름의 단면 또는 양면에 통상의 기능성 코팅을 할 수 있다. 상기 코팅제조에 사용될 수 있는 재료로는 WO 94/13476에 기재된 아크릴레이트, 에틸렌-비닐알콜, PVDC, 물유리(Na2SiO4), 친수성 폴리에스테르, 5-술포이소프탈산(EP-A 144 878, US-A 4 252 855 또는 EP-A 296 620)의 나트륨염을 함유한 PET/IPA 폴리에스테르, 비닐 아세테이트(WO 94/13481), 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, C10-C18지방산 알칼리금속염 또는 알칼리 토금속염, 및 부타디엔 및 아클리로니트릴 또는 (메타)아크릴산 또는 알킬(메타)아크릴레이트 유니트를 갖는 공중합체를 들 수 있다. 또한 상기 코팅은 코팅액 중량을 기준으로 각각의 경우에 0.05∼5.0중량%, 바람직하게는 0.1∼3.0중량%의 비율로 통상의 첨가제(항블록킹제, pH 안정화제 등)를 함유할 수 있다.
언급된 물질 또는 혼합물을 희석액, 바람직하게는 수용액, 용액, 에멀젼 또는 분산액의 형태로 필름의 하나 이상의 양면에 사용한다. 그 후, 용매를 증발시킨다. 상기 코팅은 공정(in-line)중, 즉 필름제조시, 바람직하게는 횡연신 전에 도포한다. 특히 바람직한 것은 역그라비아-롤 코팅과정에 의해 도포하여 매우 균일한 층 두께를 갖게 하는 것이다. 만약 종연신후에 인-라인 코팅을 하면, 횡연신 전의 열처리만으로 용매를 증발시키고 코팅을 건조시킬 수 있게 된다. 건조된 코팅의 두께는 5∼100㎚, 바람직하게는 20∼70㎚, 특히 바람직하게는 30∼50㎚이다.
특별한 경우, 필름의 단일 또는 양면에 화학적 전처리를 하기 위해 산으로 처리하는 것이 유용할 수 있다. 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산 또는 히드로플루오르산은 부착에칭으로 알려진 공정에 특히 적합하며, 짧은 시간(약 1∼120초)동안 표면에 적용한 후, 에어나이프 등의 공지의 것으로 제거한다. 이후, 필요한 경우에 필름을 건조한다. 얻어진 필름은 매우 민감하고 무정형인 표면을 갖는다.
아주 양호한 시일성이 요구되는 경우, 이러한 특성이 인-라인 코팅에 의해 달성되지 않는 경우에는 본 발명의 필름을 적어도 3층 이상의 구조로 하고, 하나의 특정한 실시예에서는 기저층(B), 시일성 외층(A), 및 경우에 따라 시일성일 수 있는 외층(C)을 포함한다. 또 외층(C)에 시일성을 갖는 경우, 두 외층을 동일하게 하는 것이 바람직하다.
기저층(B)에 공압출함으로써 도포되는 시일성 외층(A)는 폴리에스테르 공중합체를 기초로 형성되며, 주로 이소프탈산 단위, 비벤조일 단위 및 테레프탈산 단위와, 에틸렌 글리콜 단위로 구성된다. 나머지 모노머 단위는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 및 기저층에 존재할 수 있는 디카르복실산으로부터 유래된다. 소정의 시일특성을 제공하는 바람직한 공중합에스테르로는 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌이소프탈레이트 단위로부터 제조되는 것과, 에틸렌글리콜 단위로부터 제조되는 것이 있다. 에틸렌테레프탈레이트의 비율은 40∼95몰%, 이에 상응하는 에틸렌이소프탈레이트의 비율은 60∼5몰%이다. 공중합에스테르에서 에틸렌테레프탈레이트의 비율은 50∼90몰%이 바람직하며, 이에 상응하는 에틸렌이소프탈레이트의 비율은 50∼10몰%이며, 보다 바람직하게는 공중합 에스테르에서 에틸렌테레프탈레이트의 비율은 60∼85몰%이고, 이에 상응하는 에틸렌이소프탈레이트의 비율은 40∼15몰%이다.
필요한 경우 시일성일수 있는 외층(C) 및 다른 중간층은 원칙적으로 기저층에 사용되는 것과 동일한 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 필름의 소정의 시일특성 및 가공특성은 시일성 외층에 사용되는 공중합에스테르의 특성과, 시일성 외층(A)와 필요한 경우 시일성일 수 있는 외층(C)의 형태를 조합함으로써 얻어진다.
상기에 자세하게 언급한 공중합체를 시일성 외층(A)에 사용하는 경우, 110℃의 최소 시일온도와 적어도 1.3N/15mm 이상의 시일시임강도가 얻어진다. 최상의 시일특성은 공중합체에 다른 첨가제를 사용하지 않는 경우, 특히 무기 또는 유기충진제를 사용하지 않는 경우에 얻어진다. 이에 따라 공중합체는 최저 시일온도 및 최고 시일시임강도를 얻게 되지만, 필름 취급성이 나빠져 시일성 외층(A)의 표면이 현저한 블록킹성을 나타내게 된다. 따라서 필름을 거의 권취할 수 없게 되고, 고속 포장기에서 처리하기가 부적합하게 된다. 필름의 취급성 및 가공성을 개선하기 위해서, 시일성 외층(A)을 개질할 필요가 있다. 이것은 소정 크기의 적당한 항블록킹제에 의해 이루어지며, 항블록킹제는 특정 농도로 시일층에 첨가되는데, 특히 먼저 필름의 블록킹을 최소화하고 다음에 시일특성에 중대한 손상을 주지 않는 방식으로 첨가한다.
소정의 다른 특성을 달성하기 위해서, 필름을 코로나 또는 화염처리할 수 있다. 이러한 처리를 하여 필름의 표면인장을 일반적으로 45mN/m 이상으로 한다.
기저층 및/또는 외층(들)은 가수분해 안정화제와 상기한 첨가제 외에도 안정화제 및 항블로킹제 같은 다른 통상의 첨가제 함유할 수 있다. 다른 첨가제들은 용융이 시작되기 전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 첨가되는 것이 유용하다.
본 발명은 또한 필름의 제조방법을 제공한다. 필름은 일반적으로 압출 라인상에서와 같은 압출 또는 공압출에 의하여 제조된다. 압출 또는 공압출 전에 예비건조 또는 예비결정화된 마스터배치 형태로 가수분해 안정화제(들)를 첨가하는 것은 특히 유용하다고 판명되었다. 마스터배치에서의 가수분해 안정화제(들)의 비율은 마스터배치의 총중량을 기준으로 각각의 경우에 일반적으로는 5∼50중량%, 바람직하게는 6∼30중량%이다. 상기 가수분해 안정화제는 운반물질 내에 완전히 분산된다. 사용될 수 있는 운반물질로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성수지 자체나 열가소성수지와 호환가능한 다른 중합체를 들 수 있다.
마스터배치의 입자크기나 벌크밀도는 열가소성수지의 입자크기 및 벌크밀도와 동일하거나 비슷한 것이 특히 유용한 것으로 판명되었다. 그 후, 균질한 분산이 이루어지며, 얻어진 필름은 특히 일정한 특성을 가진다.
본 발명의 필름은 공지의 과정에 의해 폴리에스테르(경우에 따라 다른 원료물질과 함께), 적어도 하나 이상의 가수분해 안정화제 및 경우에 따라 다른 통상의 첨가제(첨가제의 중량은 일반적으로 필름의 중량을 기준으로 0.1∼30중량%)로부터 단층 또는 다층(경우에 따라서는 공압출된) 필름을 제조할 수 있다. 상기 필름의 표면은 본질적으로 같거나 다를 수 있다. 예를 들면, 어느 한 표면은 입자를 함유할 수 있고, 다른 면은 그렇지 않을 수 있으며, 모든 층이 입자를 함유할 수 있다. 또한, 필름의 단면 또는 양면에 공지의 방법을 이용하여 기능성 코팅을 할 수 있다.
가수분해 안정화제를 함유한 마스터배치는 예비결정화 또는 예비건조되어야한다. 예비건조는 감압하에 점진적인 가열단계(20∼80mbar, 바람직하게는 30∼60mbar, 특히 바람직하게는 40∼50mbar), 교반단계 및 경우에 따라서는 일정한 승온하에서 후 건조단계를 포함한다. 마스터배치는 실온하에 공급용기로부터 배치형식으로 기저층 및/또는 외층의 중합체와 함께 소정의 혼합물에 공급되며, 필요한 경우 다른 원료물질 화합물과 함께 10∼160℃, 바람직하게는 20∼150℃, 특히 바람직하게는 30∼130℃의 건조시간 또는 잔류시간 동안 진공건조기에 충진하는 것이 바람직하다. 잔류시간 6시간, 바람직하게는 5시간, 특히 바람직하게는 4시간 동안, 원료혼합물을 10∼70rpm, 바람직하게는 15∼65rpm, 특히 바람직하게는 20∼60rpm으로 교반한다. 예비결정화된 수득물, 및 각각의 예비 건조된 원료혼합물을 90∼180℃, 바람직하게는 100∼170℃, 특히 바람직하게는 110∼160℃의 하류용기에서 2∼8시간, 바람직하게는 3∼7시간, 특히 바람직하게는 4∼6시간 동안 후건조한다.
필름을 제조하기 위한 바람직한 압출공정에 있어서, 첨가제와 함께 용해된 중합물질을 슬롯다이를 통해 압출하고, 냉각 로올 상에서 실질적으로 무정형의 예비필름의 형태로 권취한다. 그 후 이 필름을 재가열하고 종방향 및 횡방향, 또는 횡방향 및 종방향, 또는 종방향, 횡방향, 그리고 다시 종방향 및/또는 횡방향으로 배향한다. 상기 신축온도는 일반적으로 필름의 유리전이 온도(Tg) 이상인 10∼60℃이다. 일반적으로 종방향으로의 신축율은 2:6, 특히 바람직하게는 3:4.5이며, 횡방향으로의 신축율은 2:5, 특히 바람직하게는 3:4.5이고, 2차 종방향 또는 횡방향으로의 신축율은 1.1:5로 수행한다. 1차 종방향 신축은 횡방향 신축과 동시에 행한다(동시신축). 필름의 열처리는 180∼260℃, 특히 220∼250℃의 오븐에서 행한다. 그 후, 필름을 냉각 권취한다.
어떤 기계적 문제점(건조기 속에서의 크래킹 등)이 없이 적절한 예비건조 및/또는 예비결정화, 가수분해 안정화제를 이용함으로써 내가수분해성, 내열성 및 고유 형상성을 갖는 필름을 제조할 수 있다는 것은 놀랄만한 것이었다. 또한 본 필름은 적절한 물질이 제공되지 않은 필름과 비교해 보면, 정밀한도내에서 필름의 황색지수에 어떠한 역변화도 없었다.
본 발명의 필름의 여러 특성을 조합하면, 예를 들어 자동차공업의 연성 전도체, 리본케이블, 연선 인쇄회로, 축전기, 인테리어 장식, 전시스탠드 구조, 전시용 필수품, 디스플레이, 플래카드, 기계 또는 자동차의 보호유약, 조명분야, 가게 또는 상점의 조립물용, 홍보 아이템 또는 적층매체, 온실, 건축분야에의 응용, 조명 광고, 전기분야 등의 다양한 분야에 응용하기 적합하다.
이하에 본 발명을 좀더 상세하게 설명하기 위하여 실시예를 든다. 필름의 특성은 다음과 같이 측정하였다.
광투과도(투명도: Transparency)
본 발명의 목적을 위한 광투과도는 입사광의 총 량과 총 투과광과의 비이다. 광투과율은HAZEGARD plus 시험장비(독일 Byk Gardener사 제조)를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정하였다.
YI(황색지수, Yellowness Index)
황색지수(YI)는 무색에서 "노랑"쪽으로의 변이로 DIN 6167에 따라 측정하였다.
SV(표준점도) 및 IV(고유점도)
표준점도(SV)는 25℃, 디클로로아세트산(DCA)에서 1% 진한 용액으로 DIN 53726에 기초한 방법으로 측정하였다. SV(DCA) = (hrel-1) ×1000
고유점도(IV)는 표준점도(SV)로부터 다음과 같이 계산하였다.
IV= [η]= 6.907·10-4SV(DCA) + 0.063096 [㎗/g]
표면결함(Surface defects)
표면결함은 육안으로 측정하였다.
수축(Shrinkage)
수축은 150℃에서 잔류시간은 15분으로 하여 DIN 40634에 따라 측정하였다.
기계적 특성(Mechanical properties)
탄성계수 및 인장강도는 ISO 527-1-2에 따라 종방향 및 횡방향으로 측정하였다.
열/습도시험(장기 습도시험)
이 시험에서, 필름을 85℃, 95%RH의 오토클레이브에서 1,000시간동안 숙성한 후, 인장강도를 종방향 및 횡방향으로 측정하였다. 자동차공업에서의 요건에 맞추려면, 인장강도는 100N/㎟ 이상이어야 한다.
고온 저항성(Resistance to high temperatures)
고온 저항성은 130℃의 순환 공기 건조 캐비넷에서 1,000시간동안 열처리한후, IPC TM 650 2.4.9로 측정하였다. 자동차공업의 요건에 맞추려면, 열처리 후에 ISO 527-1-2에 따른 인장강도가 100N/㎟ 이상이어야 한다.
풍화(Weathering), UV저항성(UV Resistance)
UV 저항성은 다음의 ISO 4892 시험 명세서에 맞추어 시험하였다.
시험 기구 Atlas Ci 65 Weather-Ometer(영국, Atlas사 제조)
시험 조건 인공풍화조건인 ISO 4892에 따라 시험
조사 시간 1,000 시간(한 면당)
조사 0.5 W/㎡, 340 ㎚
온도 63℃
상대습도 50%
크세논 등 붕규산으로 제조된 내막 및 외막
조사 주기 UV광을 120분간 조사 후, 샘플에 물 분사와 함께 UV 광을 18분간 조사, 다시 UV광을 120분 조사.
연소성능(Fire performance)
연소성능은 B2급 구조재에 대해서는 DIN 4102 Part 2에 따라, B1급 구조재에 대해서는 DIN 4102 Part 1에 따라 측정하였으며, 또한 UL 94시험을 하였다.
최소 시일온도측정
Brugger HSG/ET 시일링 장치를 사용하여 필름을 시일압력 2bar, 시일시간 0.5초로 2개의 가열 시일링조오(jaw)에 의해 다른 온도로 시일링함으로써 열봉합 견본(봉합된 시임 20mm ×100mm)을 제조하였다. 시일된 견본으로부터 폭 15mm의 시험용 스트립을 절단하였다. 시일시임강도의 측정에서와 같이 T-시일시임강도를 측정하였다. 최소 시일온도는 0.5N/15mm 이상의 시일시임강도를 얻을 수 있는 온도이다.
시일시임강도(Sealed seam strength)
시임시임강도를 측정하기 위해, 폭 15mm의 필름 스트립 2개를 다른 스트립의 상부면에 올려놓고 시일온도 130℃, 시일시간 0.5초, 시일압력 2bar로 시일하였다(장치: Brugger 모델 NDS, 단일층 가열 시일링조오). 시일시임강도는 T-필 방법으로 측정하였다.
모든 필름은 각각에 Atlas Ci 65 Weather Ometer를 사용하여 한 면당 1,000 시간씩 시험 명세서 ISO 4892에 따라 양면으로 풍화하였으며, 그 후 기계적특성, 변색, 표면 결함 및 광택을 측정하였다.
(실시예)
이하의 실시예 및 비교예의 필름은 압출라인상에서 제조된 여러 두께를 갖는불투명하게 착색된 단일 또는 다층 필름이다. 달리 언급하지 않는한, 퍼센트는 중량퍼센트이다.
불투명하게 착색된 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(투명 중합체)로 제조되며, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 표준점도 SV(DCA)가 810(폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT49, 독일 KoSa사 제조) 또는 표준점도 SV(DCA)가 770(폴리에틸렌 테레프탈레이트 4020, 독일 KoSa사 제조)이다.
첨가제는 다음의 마스터배치의 형태로 주입된다.
마스터배치(MB1):
10%: 이산화티탄(애너테이스형, 평균 입자크기 0.2㎛, 독일 Sachtleben사 제조), 및
90%: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
마스터배치(MB2):
50%: 이산화티탄(루틸형, 평균 입자크기 0.2㎛, 독일 DuPont사 제조) 및,
50%: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
마스터배치(MB3):
45%: 황산바륨(Blanc fixe XR-HX, 독일 Sachtleben Chemie GmbH사 제조),
700ppm의 광학광택제, 및
55%: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
마스터배치(MB4):
20%: 안료 블루 28(CoAl2O4첨정석; 코발트 블루, 독일 Daegussa AG사 제조), 및
80%: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
내가수분해성을 향상시키기 위해 다음의 마스터배치를 사용하였다.
마스터배치(MB5):
6%: 폐놀 가수분해 안정화제(Irganox B561, 80%의 Iragafos168 와 20%의Irganox 1010의 혼합물, 스위스 바젤, Ciba Specialty Chemicals사 제조)
94%: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
벌크밀도: 750 kg/㎥
마스터배치(MB6):
20%: 중합 폴리카르보디이미드(Stabaxol P, 독일 만하임, Chemie사 제조)
80%: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
벌크밀도: 750 kg/㎥
UV 저항성을 향상시키기 위해 다음의 마스터배치를 사용하였다.
마스터배치(MB7):
20%: 2-(4,5-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀(Tinuvin 1577, 스위스, Chiba Specialty Chemicals사 제조)
80%: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
벌크밀도: 780 kg/㎥
슬립특성을 향상시키기 위해 다음의 마스터배치를 사용하였다.
마스터배치(MB8):
PET와 함께 10,000ppm의Sylobloc 44H(독일, Grace사 제조)를 함유
방염필름으로 제조하기 위해 다음의 마스터배치를 사용하였다.
마스터배치(MB9):
25%: 비스(5-에틸-2-메틸-2-옥소-2λ5-[1,3,2]디옥사포스피난-5-일메틸 메탄포스포네이트)(Amgard P1045, 미국 Albright & Wilson Americas사 제조)
75%: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
(실시예 1)
두께 75㎛, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 49%(RT49), MB1 6% 및 MB6 10%를 함유하는 불투명하게 착색된 단층 필름을 제조하였다. 또한 상기 필름은 직접적으로 발생하는 절단물도 35% 함유하였다.
각각 성분의 혼합물은 실온에서 각각 분리된 공급용기로부터 진공 건조기로 충진되며, 충진시간부터 잔류시간 종료까지의 온도가 25∼130℃이었다. 약 4시간 잔류하는 동안, 원료 혼합물을 분당 61회전(rpm)으로 교반하였다.
그 후, 예비결정화 또는 예비건조된 원료 혼합물을 약 4시간동안 140℃의 호퍼에서 후건조한 후, 다시 진공하에 두었다. 기재된 압출과정에 의해 두께가 75㎛인 단층필름(단일필름)을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1을 기초로 한 방법에 의해 제조된 단일필름은 MB1 8.0%, MB6 10% 및 MB8 4%과 직접 발생하는 분쇄물 35%, 여기에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(RT 49)를 함유하였다. 원료 혼합물은 실시예 1에 기재된 대로 예비건조하였다.
(실시예 3)
실시예 1을 기초로 한 방법을 사용하여, 두께가 75㎛인 단일필름을 제조하였다. 상기 필름은 MB2 10%, MB6 10%, MB8 4%와 직접 발생하는 분쇄물 35%, 여기에 PET(RT 49)를 함유하였다. 상기 원료 혼합물은 실시예 1에 기재된 대로 예비건조하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 필름을 실질적으로 응력없이 200℃의 오븐에서 잔류시간을 60초로하여 후처리하였다.
(실시예 5)
실시예 1의 필름을 트리클로로아세트산을 사용하여 화학적으로 후처리하였다.
(실시예 6)
실시예 1을 기초로 한 방법을 사용하여, 두께가 75㎛인 단일필름을 제조하였다. 상기 필름은 MB1 6% 대신에 MB4 7.5%를 함유한 것외에는 실시예 1의 필름과 동일하였다.
(실시예 7)
내가수분해성 ABA 필름을 다음의 혼합 명세에 따라 제조하였다.
기저층(두께 72㎛):57%: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 4020
3%: MB2
5%: MB6, 및
35%: 직접 발생하는 절단물
외층A(각 1.5㎛씩):83%: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 4020
7%: MB8, 및
10%: MB5
(비교예 1)
실시예 1에 기재된 것과 같이, 두께가 75㎛인 단일필름을 제조하였다. 상기 필름은 가수분해 안정화제를 함유하지 않은 것 외에는 실시예 1의 필름과 동일하였다.
하기의 표에 제조된 필름의 특성을 기재한다.
특성 실시예
1 2 3 4 5 6 7 C1
두께 ㎛ 75 75 75 75 75 75 75 75
광투과성(투명도) % 70 69 30 70 70 58 45 69
황색지수(YID) 11 10 16 10 11 13 11
수축 종 % 1.1 1.1 1.0 0.7 1.1 1.0 1.0 1.1
횡 % 0.8 0.9 0.8 0.5 0.8 0.8 1.0 0.8
파열인장강도 종 N/㎟ 200 190 190 200 200 200 200 200
횡 N/㎟ 290 290 300 300 280 290 280 290
탄성계수 종 N/㎟ 4200 4200 4200 4250 4200 4250 4200 4200
횡 N/㎟ 5200 5200 5300 5250 5200 5150 5100 5200
열/습도 시험 yes yes yes yes yes yes yes no
고온 저항성 yes yes yes yes yes yes yes no
표면 민감도 - - - - + - - -
착색 백색 백색 백색 백색 백색 청색 백색 백색
Yes: 시험 통과No: 시험 통과 실패
(실시예 8)
실시예 1을 반복하였으나, 필름의 양면을 변경하여 코팅하였다. 이것 때문에, 역그라비어-롤(gravure-roll) 코팅방법을 사용하여 종방향으로 신축한 후에 필름의 양면에 수성분산액으로 코팅하였다. 상기 분산액은
4.20%: 친수성 폴리에스테르(5-술포이소프탈산의 나트륨염을 함유하는 PET/IPA 폴리에스테르, SP41, 미국, Ticona사 제조)
0.15%: 항블로킹제로서 콜로이드 실리카(Nalco 1060, 독일, Deutsche Nalco Chemie사 제조)
0.15%: pH 완충제로서 탄산암모늄(독일, Merck사 제조), 및 물을 함유하였다.
수분 중량은 코팅된 한면 당 2g/㎡이었다. 횡배향 후의 코팅 면의 두께는 40nm이었다.
(실시예 9)
두께가 75㎛인, 내가수분해성 및 UV 저항성 ABA필름을 제조하였다.
기저층(두께 75㎛):
PET 4020 40%, MB1 10%, MB6 10%, MB7 5%, 및 직접 발생한 절단물 35%.
외층A(두께 각 1.5㎛): PET 4020 93% 및 MB8 7%
(실시예 10)
내가수분해성 및 UV 저항성 ABA 필름을 제조하였다.
기저층(두께 72㎛):
PET 4020 27%, MB3 30%, MB6 5%, MB7 3% (UV 안정화제 0.6%), 및 직접 발생하는 절단물 35%.
외층A(두께 각 1.5㎛):
PET 4020 78%, MB8 7%, MB5 10%, 및 MB7 5% (UV 안정화제 1%)
실시예 8에 기초한 방법으로 필름의 양면을 코팅하였다.
(실시예 11)
공압출을 사용하여 두께가 12㎛인 시일성 ABC 필름을 제조하였다.
기저층(두께 10㎛):
PET 4020 50%, MB1 10%, MB6 10% 및 직접 발생한 절단물 35%.
두께가 1㎛인 시일성 외층 A의 열가소성 플라스틱은 78몰%의 에틸렌 테레프탈레이트와 22몰%의 에틸렌 이소프탈레이트로 제조된 공중합체(망간 촉매의 존재하에서 에스테르 교환반응에 의해 제조, 망간농도: 100ppm)를 사용하였다. 상기 층은 또한 항블로킹제로서 3.0%의 마스터배치 MB8를 함유하였다.
두께가 1㎛인 외층 C는 7%의 마스터배치 MB8 및 93.0%의 PET 4020을 함유하였다.
(실시예 12)
실시예 11에 기재된 대로, 두께가 12㎛이며, 불투명하게 착색된 내가수분해성 공압출 시일성 A-B-C 필름을 제조하였다. 실시예 11과 달리, 종방향으로 신축한 후에 수성분산액으로 단일 면이 코팅된 비시일성 외층 C에 역그라비어-롤(gravure-roll) 코팅을 사용하였다. 실시예 8과 같이 분산액을 제조하였다. 습윤중량은 2g/㎡이었다. 횡연신후의 코팅두께는 40nm이었다.
(실시예 13)
실시예 1에 기초한 방법을 사용하여 두께가 75㎛인 단일필름을 제조하였다. 상기 필름은 3%의 MB9(0.75%의 방염제)을 또한 함유한 것을 제외하고는 실시예 1의 것과 동일하였다.
(실시예 14)
실시예 13의 필름을 200℃의 오븐에서 실질적으로 응력없이 잔류시간을 60초로 하여 후처리하였다.
(실시예 15)
실시예 13의 필름을 트리클로로아세트산을 이용하여 화학적으로 후처리하였다.
(실시예 16)
실시예 1에 기초한 방법을 사용하여 두께가 75㎛인 단일필름을 제조하였다. 상기 필름은 6%의 MB1 대신에 7.5%의 MB4를 함유한 것을 제외하고는 실시예 1의 것과 동일하였다.
상기 필름의 한면은 코로나 처리를 하였다. 선택된 강도는 처리 후에 45 mN/m 이상의 표면장력을 준것과 같은 것이었다.
(비교예 C2)
실시예 13에 기초한 방법을 사용하여 두께가 75㎛인 단일필름을 제조하였다. 상기 필름은 가수분해 안정화제를 함유하지 않은 것을 제외하고는 실시예 13의 필름과 동일하였다.
하기의 표에 제조된 필름의 특성을 기재한다.
특성 실시예
8 9 10 11 12 13 14 15 16 C2
두께 [㎛] 75 75 75 12 12 75 75 75 75 75
광투과도(투명도) [%] 68 63 17 75 75 71 70 70 58 70
황색지수(YID) 10 10 8 6 6 11 11 11 12
수축 종 [%] 1.1 1 1 1 1.1 1.1 0.7 1.1 1 1.1
횡 [%] 0.8 0.8 1 0.2 0.1 0.9 0.5 0.8 0.8 0.8
극한인장강도 종 [N/㎟] 200 200 180 260 260 190 200 200 200 190
횡 [N/㎟] 300 280 250 260 270 280 290 280 290 280
탄성계수 종 [N/㎟] 4250 4200 3800 4700 4700 4150 4200 4200 4250 4200
횡 [N/㎟] 5250 5150 4900 5000 5000 5100 5200 5200 5150 5150
열/습도 시험 yes yes yes yes yes yes yes yes yes no
고온 저항성 yes yes yes yes yes yes yes yes yes no
UV저항성(흡수성) [nm] <380 〈290 〈290 〈380 〈380 〈380 〈380 〈380 〈380 〈380
방염성(불 cl.) B1,B2 B1,B2 B1,B2 B1,B2
코팅(흡착) ++ ++ ++
재활성표면 ++
최소시일온도 A/A [℃] 94 95
시일시임강도 A/A [N/15nm] 2.4 2.4
착색 백색 백색 백색 백색 백색 백색 백색 백색 청색 백색
표면 장력 [mN/m] 40 40 40 40 40 40 40 40 48 40
++: 향상된 접착력 yes: 시험 통과no: 시험 통과 실패
본 발명에 의한 필름은 시일성을 가지며, 그 일면 또는 양면에 화염처리 및/또는 코로나처리, 화학처리 또는 코팅할 수 있다. 본 발명에 의한 필름은 세로 및 가로수축성이 낮고, 습기나 열에 노출되는 경우에도 취화되지 않으며, 파괴인장강도를 유지한다.

Claims (25)

  1. 주성분으로 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성수지를 함유하고, 적어도 하나 이상의 안료, 및 적어도 하나 이상의 카르보디이미드 단량체, 이량체 또는 중합체를 가수분해 안정화제로 함유하는 단일 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르보디이미드 이량체 또는 중합체의 분자량은 2,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르보디이미드 단량체, 이량체 또는 중합체의 비율은 단층 필름 또는 다층필름 내의 관련 층의 중량을 기준으로 0.1∼5.0중량%인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  4. 제1항에 있어서, 가수분해 안정화제로서 페놀계 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 페놀계 화합물은 입체장애 페놀, 티오비스페놀, 알킬리덴비스페놀, 알킬페놀, 히드록시벤조일 화합물, 아실아미노페놀, 및/또는 프로피온산 히드록시페닐인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 페놀계 화합물의 함량은 필름의 중량 또는 다층필름의 경우에는 관련된 층의 중량을 기준으로 0.1∼8.0중량%인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 페놀계 화합물은 적어도 하나 이상의 유기 아인산염과 조합된 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 페놀계 화합물과 유기 아인산염의 중량비는 10:90∼90:10인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  9. 제1항에 있어서, 카르보디이미드 중합체 0.1∼5중량%, 및 유기 아인산염 30∼90중량%와 프로피온산 히드록시페닐 70∼10중량%의 배합물 0.1∼5중량%의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  10. 제1항에 있어서, 모든 가수분해 안정화제의 비율은 필름의 중량 또는 다층 필름에서의 관련 층의 중량을 기준으로 0.2∼13.0중량%인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  11. 제1항에 있어서, 150℃에서 15분간 열처리한 후에 상기 필름의 종방향 및 횡방향 수축은 각각 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 안료는 무기 백색 안료, 무기 또는 유기 무채색 안료, 무기 흑색 안료, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 무기 백색 안료는 황산바륨 또는 이산화 티탄인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 안료의 비율은 단층 필름의 결정성 열가소성 수지의 중량, 또는 다층 필름의 관련층의 중량을 기준으로 0.2∼40중량%인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 필름은 시일성을 갖거나 방염처리, 또는 코로나처리또는 화학적 전처리, 또는 단일면 혹은 양면에 코팅된 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  16. 제15항에 있어서 상기 필름 또는 적어도 하나 이상의 층이 UV 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  17. 제16항에 있어서, 상기 UV 안정화제는 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸, 유기니켈 화합물, 살리실산에스테르, 신남산에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐라이드, 히드록시벤조산 에스테르, 벤족사지논, 입체장애 아민, 또는 트리아진인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  18. 제16항에 있어서, 상기 UV 안정화제는 2-(4,6-디페틸-[1,3,5]-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-벤조트리아졸-2-일-4-(1,1,2,2,-테트라메틸프로필)페놀] 및/또는 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[1,3]-벤족사진-4-온]인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  19. 제16항에 있어서, 상기 UV 안정화제의 비율은 단층필름의 총중량 또는 다층필름의 관련층의 총중량을 기준으로 0.1∼5.0중량%인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  20. 제1항에 있어서, 상기 필름은 방염제를 함유하는 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  21. 제20항에 있어서, 상기 방염제는 브롬화합물, 클로로파라핀, 또는 어떤 다른 염소화합물, 삼산화 안티몬, 수산화 알루미늄, 또는 유기인 화합물의 단량체 혹은 중합체인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  22. 제20항에 있어서, 상기 방염제의 비율은 단층 필름의 총중량, 또는 다층 필름의 관련 층의 총중량을 기준으로 0.5∼30.0중량%인 것을 특징으로 하는 단층 또는 다층의 불투명하게 착색된 이축배향 필름.
  23. 제1항에 있어서, 주성분으로 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성 수지를 포함하고 적어도 하나 이상의 가수분해 안정화제를 포함하는 혼합물을 사용하는 단계;
    압출기에서 상기 혼합물을 용융하는 단계; 및
    상기 용융물은 압출 또는 공압출에 의해 성형하여 단층 또는 다층필름을 제공하는 단계를 포함하며, 압출 또는 공압출 전에 적어도 하나 이상의 가수분해 안정화제를 예비결정화 또는 예비건조된 마스터배치의 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 적어도 하나 이상의 가수분해 안정화제의 비율은 마스터배치의 총중량을 기준으로 5∼50중량%인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 압출공정중 형성된 무정형 예비필름을 냉각롤상에 권취하고 재가열한 후, 종방향 및/또는 횡방향으로 배향하고 최종적으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
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