KR20160091385A - 결정화 동역학 제어를 이용한 3차원 부품 인쇄 방법 - Google Patents

결정화 동역학 제어를 이용한 3차원 부품 인쇄 방법 Download PDF

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Abstract

3차원 부품(30)을 적층 제조 시스템(10)으로 인쇄하는 방법으로서, 상기 방법은 조성적으로 하나 이상의 반결정성 폴리머와, 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머의 결정화를 지연하도록 구성된 하나 이상의 보조재료를 가지는 부품 재료를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 보조재료는 상기 하나 이상의 반결정 폴리머와 실질적으로 혼화성이다. 또한, 상기 방법은 적층 제조 시스템(10)에서 부품 재료를 용융시키는 단계, 생성 환경(12)에서 상기 용융된 부품 재료로부터 3차원 부품(30) 층의 적어도 일부를 형성하는 단계, 및 상기 생성 환경(12)을 부품 재료의 유리전이온도(glass transition temperature)와 부품 재료의 저온 결정화 온도(cold crystallization temperature) 사이인 어닐링 온도로 유지하는 단계를 포함한다.

Description

결정화 동역학 제어를 이용한 3차원 부품 인쇄 방법{METHOD FOR PRINTING THREE-DIMENSIONAL PARTS WTIH CRYSTALLIZATION KINETICS CONTROL}
본 발명은 3차원(3D) 부품을 인쇄하기 위한 적층 제조 기술에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 반결정성(semi-crystalline) 폴리머 재료를 가지는 부품 재료로부터 적층 방식(layer-by-layer manner)으로 3D 부품을 인쇄하기 위한 적층 제조 방법에 관한 것이다.
적층 제조 시스템은 하나 또는 그 이상의 적층 제조 기술을 이용하여 3D 부품의 디지털 표현(예를 들면, AMF 및 STL 포맷 파일)으로부터 3D 부품을 생성하거나 인쇄하는데 사용된다. 상업적으로 이용가능한 적층 제조 기술의 예로는, 압출기반(extrusion-based) 기술, 분사(jetting), 선택적 레이저 신터링(selective laser sintering), 파우더/바인더 분사(powder/binder jetting), 전자빔 용융(electron-beam melting) 및 스테레오리소그래픽 공정(stereolithographic processes)이 있다. 이들 기술 각각에 있어서, 3D 부품의 디지털 표현은 초기에 다수의 수평 층으로 분할된다. 각각의 분할된 층에 대해, 하나 또는 그 이상의 툴 경로(tool paths)가 그 다음 생성되고, 이는 특정 적층 시스템이 상기 주어진 층을 인쇄하도록 지침을 제공한다.
예를 들면, 압출 기반 적층 제조 시스템에서, 3D 부품은 유동성 부품재료를 압출하여 적층 방식으로 3D 부품의 디지털 표현으로부터 인쇄될 수 있다. 부품재료는 시스템의 프린트 헤드에 의해 지지되는 압출 팁을 통해 압출되고, x-y 평면상의 기판 위에 일련의 로드(a sequence of roads)로 적층된다. 압출된 부품재료는 이전에 적층된 부품재료에 융합되고, 온도가 내려가면 굳어진다. 그 다음 기판에 대한 프린트 헤드의 위치가 (x-y 평면에 수직한) z-축을 따라 증가되고 디지털 표현을 닮은 3D 부품을 형성하기 위해 상기 프로세스가 반복된다.
부품재료로 된 층들을 적층시킴으로써 3D 부품을 제조함에 있어서, 지지 층들 또는 구조(supporting layers or structures)는 일반적으로 생성중인 3D 부품의 공동(cavities) 내에 또는 돌출부 아래에 구축되고, 부품재료 자체에 의해서는 지지되지 않는다. 지지 구조는 부품재료를 적층시키는 것과 동일한 적층 기술을 이용하여 구축될 수 있다. 호스트 컴퓨터는 형성되는 3D 부품의 자유공간 세그먼트 또는 돌출부에 대한 지지구조로서 작용하는 추가적인 기하학적 구조를 생성한다. 그 다음 인쇄 공정 중에 지지 재료가 상기 생성된 기하학적 구조에 따라 제2 노즐로부터 적층된다. 제조중에 지지 재료는 부품재료에 부착되고 인쇄 프로세스가 완료되면 완성된 3D 부품으로부터 제거될 수 있다.
본 발명은 부품 재료의 결정화 동역학 제어를 이용하여 적층 제조시스템에서 3D 부품을 인쇄하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 사용되는 적층 제조 기술에 따라 부품 재료의 결정화 동역학을 제어하여 3D 부품을 인쇄하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 적층 제조 시스템으로 3D 부품을 인쇄하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 조성적으로 하나 이상의 반결정성 폴리머(semi-crystalline polymers)와 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머의 결정화를 지연시키도록 이루어진 하나 이상의 보조재료를 포함하는 부품 재료를 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 보조재료는 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머와 실질적으로(substantially) 혼화성(miscible)일 수 있다. 또한, 상기 방법은 적층 제조 시스템에서 상기 부품 재료를 용융시키는 단계, 생성 환경에서 상기 용융된 부품 재료로부터 3D 부품 층의 적어도 일부를 형성하는 단계, 및 상기 생성 환경을 상기 부품 재료의 유리전이온도(glass transition temperature)와 저온 결정화 온도(cold crystallization temperature ) 사이의 어닐링 온도로 유지하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 적층 제조 시스템으로 3D 부품을 인쇄하는 방법으로서, 상기 방법은 조성적으로 하나 이상의 반결정성(semi-crystalline) 폴리머와, 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머와 실질적으로 혼화성인 하나 이상의 비정질(amorphous) 폴리머를 포함하는 부품 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 상기 적층 제조 시스템의 생성 환경, 상기 생성환경 중 적어도 적층 영역(deposition region)을, 부품 재료의 유리전이온도(glass transition temperature)와 저온 결정화 온도(cold crystallization temperature) 사이의 어닐링 온도로 유지하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 상기 부품 재료를 적층 제조 시스템에 구비된 프린트 헤드에 공급하는 단계, 상기 프린트 헤드에서 상기 부품 재료를 용융시키는 단계, 상기 용융된 부품 재료를 프린트 헤드로부터 압출하는 단계, 및 상기 압출된 부품 재료로부터 3D 부품 층의 적어도 일부를 형성하기 위해 상기 압출된 부품 재료를 적층 영역의 생성 표면상에 적층하는(depositing) 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 적층 제조 시스템으로 3D 부품을 인쇄하는 방법으로서, 상기 방법은 조성적으로 하나 이상의 반결정성(semi-crystalline) 폴리머와, 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머와 실질적으로 혼화성인 하나 이상의 비정질(amorphous) 폴리머를 포함하는 부품 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 적층 제조 시스템에서 상기 부품 재료를 용융시키는 단계, 적층 제조 기술을 이용하여 상기 용융된 부품 재료로부터 3차원 부품의 층들을 형성하되, 상기 층들을 부품 재료의 유리전이온도(glass transition temperature)와 유사한 어닐링 온도(예컨대, 약 10°C 이내)로 유지되는 영역에서 형성하는 단계, 및 상기 인쇄된 3차원 부품을 부품 재료의 저온 결정화 온도(cold crystallization temperature)의 작은 범위 내(예컨대, 약 10°C 이내)인 하나 이상의 온도로 재가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 선택적 레이저 신터링 시스템으로 3D 부품을 인쇄하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 조성적으로 하나 이상의 반결정성 폴리머와, 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머와 실질적으로 혼화성인 하나 이상의 비정질 폴리머를 포함하는 부품 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 상기 선택적 레이저 신터링 시스템을 이용하여 상기 부품 재료로부터 3D 부품의 층들을 형성하는 단계 및 상기 형성된 층들에 대해 상기 부품 재료의 고온 결정화 온도(hot crystallization temperature)와 용융온도 사이의 주변 온도로 유지하는 단계를 포함한다.
<정의>
본원에서 다르게 특정되지 않는 한, 다음의 용어들은 아래의 의미로 사용된다:
"폴리머(polymer)"는 하나 이상의 모노머 종류(species)를 가지는 고분자 재료를 지칭하며, 호모폴리머(homopolymer), 코폴리머(copolymer), 터폴리머(terpolymer) 등을 포함한다.
"반결정성 폴리머(semi-crystalline polymer)"는 최대한도로 결정화되도록 허용되었을 때 적어도 약 10 중량%의 고체 상태의 평균 퍼센트 결정화도(average percent crystallinity)를 나타낼 수 있는 폴리머를 말한다. "반결정성 폴리머(semi-crystalline polymer)"는 100%까지의 결정화도를 가질 수 있는 고분자 재료(즉, 완전한 결정성 고분자 재료)를 포함한다. "비정질 폴리머(amorphous polymer)"는 반결정성 폴리머가 아닌 폴리머를 말한다.
"하나의(a)" 화학적 화합물에 대한 언급은, 상기 화학적 화합물의 단일의 분자에 한정되기보다는, 그 화학적 화합물의 하나 이상의 분자들을 가리킨다. 또한, 하나 이상의 분자들은 상기 화학적 화합물의 카테고리에 속하는 것이라면, 동일하거나 동일하지 않을 수도 있다. 따라서, 예를 들면 "하나의(a)" 폴리아미드는 폴리아미드의 하나 이상의 폴리머 분자를 포함하는 것으로 해석되고, 상기 폴리머 분자들은 동일하거나 동일하지 않을 수 있다(예를 들면, 다른 분자량 및/또는 이성질체일 수 있음).
"적어도 하나(at least one)" 및 "하나 이상의(one or more of)" 요소라는 용어는 서로 바꾸어 사용될 수 있고, 단일의 요소 및 복수의 요소를 포함한다는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 요소의 끝에 "들(s)"이라는 접미사에 의해 표현될 수도 있다. 예를 들면, "적어도 하나의 폴리아미드(at least one polyamide)", "하나 이상의 폴리아미드(one or more polyamides)" 및 "폴리아미드(들)(polyamide(s))"는 서로 바꾸어 사용될 수 있고 동일한 의미를 가진다.
"위에(above)", "아래에(below)", "상부(top)", "하부(bottom)" 등과 같은 방향을 가리키는 용어는 3D 부품의 층 인쇄 방향을 참조하여 기재된다. 하기 실시형태에서, 층 인쇄 방향은 수직한 z-축을 따라 위쪽을 향한 방향이다. 이들 실시형태에서, "위에(above)", "아래에(below)", "상부(top)", "하부(bottom)" 등과 같은 용어는 수직한 z-축에 근거하고 있다. 그러나, 3D 부품의 층들이 수평한 x-축 또는 y-축과 같이 다른 축을 따라 인쇄되는 실시형태에 있어서, "위에(above)", "아래에(below)", "상부(top)", "하부(bottom)" 등과 같은 용어는 주어진 축에 대해 상대적인 방향을 의미한다.
다르게 특정되지 않는 한, 재료 또는 상기 재료로부터 인쇄되는 3D 부품의 특성은 3D 부품 층들의 방향에 평행하게 및 층 인쇄 방향에 수직하게 측정된 특성을 가리키고, "xy-방향"이라고 언급된다. 이에 따라, 재료 또는 상기 재료로 인쇄되는 3D 부품의 특성과 관련하여, "z-방향"이라는 용어는 3D 부품 층들의 방향에 수직하게 및 층-인쇄 방향에 평행하게 측정된 특성을 가리킨다. 측정 방향이 "z-방향으로(in the z-direction)"라고 특정되지 않는 한, 본원에서 언급되는 측정은 xy 방향으로(in the xy-direction) 취해진다. 예를 들어, 10,000 psi의 3D 부품의 인장 강도(tensile strength)는 3D 부품 층들에 평행하게 측정된 인장 강도를 말한다. 선택적으로, 8,000 psi의 z-방향 3D 부품의 인장 강도는 3D 부품의 층들에 수직하게 측정된 인장 강도를 나타낸다.
다르게 특정되지 않는 한, 여기서 언급되는 온도는 대기압(즉, 1 기압)에 기초한다.
"적층 제조 시스템(additive manufacturing system)"은 적어도 부분적으로 적층 제조 기술을 이용하여 3D 부품 및/또는 지지 구조를 인쇄, 생성 또는 제조하는 시스템을 말한다. 적층 제조 시스템은 독립형 장치, 대형 시스템 또는 제조 라인의 서브유닛일 수 있고, 및/또는 감산 제조(subtractive-manufacturing) 기능, 픽앤플레이스(pick-and-place) 기능, 2차원 인쇄 기능 등과 같이 다른 비적층 제조 기능을 포함할 수 있다.
"소모성 재료를 제공하는 단계"와 같이 "제공하는 단계(providing)"라는 용어는, 청구항에 기재되었을 때 상기 제공되는 아이템에 대해 특별히 전달 또는 수령될 것을 요구하지 않는다. 상기 "제공하는 단계"라는 용어는 단지 읽기에 명확하고 용이하도록 할 목적에서 청구항의 후속 요소들에서 언급될 아이템들을 인용하는데 사용된다.
"바람직한(preferred)" 및 "바람직하게(preferably)"는 특정 환경에서 특정 이점을 가지는 발명의 실시형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 환경에서 다른 실시형태 역시 "바람직한(preferred)" 것이 될 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시형태라는 기재는 다른 실시형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지는 않으며, 본 발명의 범위에서 다른 실시형태를 배제하고자 하는 의도가 아니다.
"약(about)" 및 "실질적으로(substantially)"라는 용어는 이 분야의 기술자들에게 알려진 예견되는 변동(예를 들면, 측정 한계 및 가변성)으로 인해 측정가능한 값 및 범위와 관련하여 사용된다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 3D 부품을 인쇄하도록 구성된 적층 제조 시스템의 정면도,
도 2는 상기 적층 제조 시스템의 프린트 헤드의 정면도,
도 3은 상기 프린트 헤드의 구동 메커니즘, 액화기 어셈블리 및 노즐에 대한 확대 단면도,
도 4는 부품 재료의 온도에 대한 열 흐름의 시차 주사 열량계(DSC) 그래프를 나타내는 도면,
도 5는 PEEK/PEI 부품 재료로로부터 인쇄된 3D 부품 및 펠릿의 사진,
도 6은 다양한 어닐링 온도를 가지는 가열 챔버 내에서 인쇄된 실시예 PET 부품 재료의 모듈러스(modulus) 대 온도 그래프,
도 7은 도 6에 나타낸 실시예 PET 부품 재료에 대한 탠-델타(tan-delta) 결과를 나타내는 그래프,
도 8은 실시예 PET 부품 재료에 대한 모듈러스 대 온도의 그래프로서, 인쇄 이후 결정화 공정(post-printing crystallization process)의 결정화 효과를 나타낸다.
본 발명은 부품 재료로부터 적층 방식(layer-by-layer manner)으로 3D 부품을 인쇄하기 위한 적층 제조 방법에 관한 것으로, 바람직한 실시형태에서, 상기 부품 재료는 하나 이상의 반결정성 폴리머와, 상기 반결정성 폴리머와 적어도 부분적으로 혼화성(miscible)인 하나 이상의 비정질 폴리머와 같은 상기 반결정성 폴리머의 결정화를 지연시키는 하나 이상의 보조재료의 혼합물을 포함한다. 특히, 상기 방법은 압출물-부품 인터페이스에서 분자 렙테이션(reputation)을 유도하기 위해, 충분한 결정화-발열 에너지(crystallization-exothermic energy)를 생성하면서도, 상기 인쇄된 부품 재료의 퍼센트 결정화도(percent crystallinity)를 최소화 또는 감소시키기 위해, 용융된 상태로부터 냉각 시에 상기 반결정성 폴리머의 결정화 동역학(crystallization kinetics)을 제어하는 단계를 포함한다.
하기에 설명되는 바와 같이, 부품 재료의 결정화 동역학이 제어되는 방식은 압출기반 적층 제조 기술, 전자사진 기반 적층 제조 기술 또는 선택적 레이저 신터링 기술 등과 같이, 사용되는 적층 제조 기술에 따라 달라질 수 있다. 이러한 차이점은 특정 적층 제조기술에 대해 인쇄된 층들이 통상적으로 유지되는 열적 상태(thermal states)의 차이에 주로 기인한다. 따라서, 하기 설명은 먼저 압출기반 적층 제조 시스템에서의 결정화 동역학(crystallization kinetics)의 제어에 초점을 두고 있으며, 그 다음 전자사진 기반 적층 제조 및 선택적 레이저 신터링 시스템에의 사용을 위한 응용이 설명될 것이다.
압출기반 적층 제조 시스템은 통상적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 및 폴리카보네이트 수지와 같은, 비정질 고분자 재료로부터 3D 부품을 인쇄 또는 생성한다. 인쇄 동작 중에, 상기 비정질 고분자 재료는 용융되어 일련의 로드로서 압출되고, 냉각되어 3D 부품의 층들을 형성한다. 층별로 적층되어 인쇄되는 특성으로 인해, 각각의 연속한 층의 냉각은 3D 부품에, 재료의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion), 퍼센트 수축(percent shrinkage) 및 인장 탄성률(tensile modulus)에 대한 함수인 잔류 응력(residual stresses)을 발생시킨다. 상기 잔류 응력은, 제거되지 않을 경우, "컬(curl)" 또는 "컬링(curling)"으로 지칭되는 3D 부품의 엣지 및 코너가 말려져 오그라드는 것과 같이 3D 부품을 물리적으로 왜곡시킬 수 있다.
비정질 고분자 재료는 고체 상태에서 그 폴리머 체인에 규칙적인 배열이 없거나 거의 없다. 따라서, 이들 재료는 부분적으로 잔류 응력을 제거하도록 조절될 수 있는 유리전이효과(glass transition effects)를 나타낸다. 예를 들면, 배첼더의 미국 특허 제5,866,058에 개시된 바와 같이, 비정질 폴리머 재료는 재료의 응고온도와 유리전이온도 사이의 온도로 유지된 가열 챔버 내에(또는 적어도 국부적-가열 적층 영역에) 적층될 수 있다. 이것은 연속적으로 인쇄된 층들을 천천히 냉각 및 응고되도록 허용하면서 상기 층들을 어닐링하여, 잔류 응력을 부분적으로 제거할 수 있다.
그러나, 반결정성 고분자 재료는 비정질 고분자 재료와는 다른 기계적 및 열적 특성을 지닌다. 예를 들면, 반결정성 고분자 재료로 인쇄된 3D 부품은, 그 달성가능한 결정화도로 인해, 비정질 고분자 재료로 인쇄된 3D 부품에 비해 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 높은 수준의 결정화도를 얻을 수 있음으로 인하여, 반결정성 고분자 재료는 응고 시 불연속적인 부피 변화를 나타낼 수 있다. 따라서, 반결정성 고분자 재료 층들은 적층 시에 수축 및 축소될 수 있고, 이로 인해 잔류 응력이 축적된다.
상대적으로 넓은 어닐링 윈도(annealing windows)를 가질 수 있는 비정질 고분자 재료에 비해, 특히 압출기반 적층 제조 시스템에서, 반결정성 폴리머에 적합한 온도 윈도를 유지하는 것은 통상적으로 어려웠다. 예를 들면, 폴리머가 그 윈도 위로 유지된다면 컬(curl)이 초래될 것이고, 그 윈도 아래로 유지될 경우도 컬이 초래될 것이다. 상기 온도 윈도의 위 또는 아래로, 이와 같이 좁은 온도 윈도의 밖으로 변동되면 컬과 같이 불연속적인 부피변화가 수반되는 응고의 결과로 될 것이다. 상기 불연속적인 부피 변화는, 인쇄되는 3D 부품 또는 지지구조가 하부의 비수축성 생성 시트와 결합되는 압출기반 적층 제조시스템에 있어서 특히 문제가 될 수 있다. 또한, 냉각 공정 중에 충분한 결정화도가 나오지 않는다면 늘어짐(sagging)이 생길 수도 있다. 이들 각각의 조건들은 인쇄된 3D 부품의 왜곡을 초래할 수 있다. 이와 같이, 압출기반 적층 제조 시스템을 사용하여 반결정성 폴리머로부터, 냉각 공정 중에 형성되는 결정화도의 양이 충분하여 3D 부품이 늘어지지 않으면서도 3D 부품을 오그라들게 하는 컬 힘(curl forces)을 초래하지 않으면서, 치수적으로 안정한 3D 부품을 인쇄하는 것은 어려웠다.
그러나 하기에 설명된 바와 같이, 잔류 응력을 부분적으로 제거하기 위해 적층 제조 시스템의 가열된 챔버 내에서(또는 적어도 국부적으로 가열된 적층 영역에서) 어닐링될 수 있으면서도, 반결정성 고분자 재료와 유사한 기계적 특성(예, 강도 및 연성)을 가지는 3D 부품을 인쇄하기 위해, 압출기반 적층 제조 시스템에서 특정 부품 재료의 결정화 동역학(crystallization kinetics)은 조절될 수 있다.
도 1 내지 3은 여기서 설명되는 부품 재료 혼합물로부터, 하기에 설명되는 바와 같이 결정화 동역학을 제어하는 방식으로, 3D 부품을 인쇄 또는 생성하기 위한 예시적인 압출기반 적층 제조 시스템인 시스템(10)을 나타낸다. 시스템(10)으로 적절한 압출기반 적층 제조 시스템은 미국 미네소타주의 스트라타시스사에 의해 개발된 상품명 "FDM"의 용융 적층 모델링 시스템(fused deposition modeling systems)을 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 시스템(10)은 챔버(12), 플래튼(14), 플래튼 갠트리(16), 프린트 헤드(18), 헤드 갠트리(20) 및 소비형 어셈블리(22, 24)를 포함할 수 있다. 챔버(12)는 3D 부품 및 지지구조를 인쇄하기 위한 플래튼(14)을 수용하는 예시적인 폐쇄형 생성 환경이고, 여기서 챔버(12)는 선택적으로 생략 및/또는 다른 타입의 생성환경으로 대체될 수 있다. 예를 들면, 3D 부품 및 지지구조는 주변 조건에 개방된 생성환경 내에서 생성될 수 있거나, 다른 대안적인 구조(예, 플렉시블 커튼)로 폐쇄될 수 있다.
도시된 실시형태에서, 챔버(12)의 내부 공간은 부품 및 지지재료가 압출되고 적층된 후에 응고되는 속도를 낮추기 위해(예를 들면, 왜곡 및 컬링을 감소시키도록) 히터(12h)로 가열될 수 있다. 히터(12h)는 복사열 가열 및/또는 가열된 공기 또는 다른 기체(예, 불활성 기체)의 순환에 의하는 등, 챔버(12)의 내부 용적을 가열하기 위한 적절한 장치 또는 어셈블리일 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 히터(12h)는 냉각 공기 또는 다른 기체를 생성하고 순환시키기 위한 냉각장치와 같은, 다른 조절 장치로 대체될 수 있다. 생성환경에 대한 구체적인 온도 조건은 사용되는 구체적인 소모성 재료에 따라 달라질 수 있다.
추가적인 실시형태에서, 상기 가열은 챔버(12) 내 전체를 가열하기 보다는 국부적으로 가열하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층 영역이 국부적 방식으로 가열될 수 있다. 적층 영역을 국부적으로 가열하기 위한 예시적인 기술은 플래튼(14)을 가열하는 것 및/또는 플래튼(14) 및/또는 인쇄되고 있는 3D 부품/지지구조를 향해 가열 공기 제트를 보내는 것을 포함한다. 위에서 설명된 바와 같이, 챔버(12) 및/또는 국부적인 적층 영역을 가열하는 것은 3D 부품(및 지지구조)의 인쇄된 층들을 어닐링하여 잔류 응력을 부분적으로 제거하게 되고, 이로써 3D 부품의 컬링을 감소시킬 수 있다.
플래튼(14)은 3D 부품 및 지지구조가 적층 방식으로 인쇄되는 플랫폼이다. 일부 실시형태에서, 플래튼(14)은 3D 부품 및 지지구조가 그 위에 인쇄되는 플렉시블 고분자 필름 또는 라이너를 포함할 수도 있다. 도시된 실시예에서, 프린트 헤드(18)는 플래튼(14) 상에 3D 부품(30) 및 지지구조(32)를 인쇄하기 위해 소비형 어셈블리(22, 24)로부터 (예를 들면, 가이드 튜브(26, 28)를 통해) 소모성 필라멘트를 받도록 구성된 이중-팁 압출헤드이다. 소비형 어셈블리(22)는 부품 재료로부터 3D 부품(30)을 인쇄하기 위한 부품 재료의 공급물을 수용할 수 있다. 소비형 어셈블리(24)는 주어진 지지재료로부터 지지구조(32)를 인쇄하기 위한 지지재료의 공급물을 수용할 수 있다.
플래튼(14)은 수직한 z-축을 따라(또는 수직한 z-축을 실질적으로 따라) 플래튼(14)을 이동시키도록 구성된 갠트리 어셈블리인, 플래튼 갠트리(16)에 의해 지지된다. 이에 상응하여, 프린트 헤드(18)는 챔버(12) 위에 수평한 x-y 평면에서(또는 실질적으로 x-y 평면에서) 상기 프린트 헤드(18)를 이동시키도록 구성된 갠트리 어셈블리인, 헤드 갠트리(20)에 의해 지지된다.
선택적인 실시형태에서, 플래튼(14)은 챔버(12) 내에서 수평한 x-y 평면에서 이동하도록 구성될 수 있고, 프린트 헤드(18)는 z-축을 따라 이동하도록 구성될 수 있다. 플래튼(14) 및 프린트 헤드(18) 중 하나 또는 양자가 서로에 대해 이동가능하도록 다른 유사한 배열이 사용될 수도 있다. 플래튼(14) 및 프린트 헤드(18)는 서로 다른 축을 따라 향하도록 구성될 수도 있다. 예를 들면, 플래튼(14)은 수직하게 지향하도록 이루어지고, 프린트 헤드(18)는 3D 부품(30) 및 지지구조(32)를 x-축 또는 y-축을 따라 인쇄할 수 있다.
또한, 시스템(10)은 시스템(10)의 구성요소를 감시하고 작동시키도록 구성된 하나 이상의 제어회로인 컨트롤러(34)를 포함한다. 예컨대, 컨트롤러(34)에 의해 수행되는 하나 이상의 제어 기능은 하드웨어, 소프트웨어, 펌웨어 등, 또는 그들의 조합으로 실행될 수 있다. 컨트롤러(34)는 챔버(12)(예를 들면, 챔버(12)용 가열장치), 프린트 헤드(18) 및 다양한 센서, 칼리브레이션 장치, 디스플레이 장치 및/또는 사용자 입력장치와 통신라인(36)으로 통신할 수 있다.
일부 실시형태에서, 컨트롤러(34)는 하나 이상의 플래튼(14), 플래튼 갠트리(16), 헤드 갠트리(20) 및 시스템(10)의 다른 적절한 구성요소와 통신할 수도 있다. 단일의 신호라인으로 도시되었지만, 통신 라인(36)은 하나 이상의 전기, 광학 및/또는 무선 신호라인을 포함하여, 컨트롤러(34)가 시스템(10)의 다양한 구성요소와 통신하도록 허용할 수 있다. 또한, 시스템(10)의 외부에 있는 것으로 도시되었지만, 컨트롤러(34) 및 통신 라인(36)은 시스템(10)에 대해 내부 구성요소로 구성될 수도 있다.
또한, 시스템(12) 및/또는 컨트롤러(34)는, 시스템(12) 및/또는 컨트롤러(34)와 통신하는 하나 이상의 컴퓨터 기반 시스템으로, 시스템(12)으로부터 독립된 또는 선택적으로 시스템(12)의 내부 구성요소일 수 있는, 컴퓨터(38)와 통신할 수 있다. 컴퓨터(38)는 툴 경로(tool path)와 관련된 인쇄 명령을 생성하고 저장하기 위한 데이터 저장장치, 프로세서, 메모리 모듈 등과 같은 컴퓨터 기반 하드웨어를 포함한다. 컴퓨터(38)는 상기 명령을 인쇄 작업을 수행하기 위해 시스템(10)(예, 컨트롤러(34))으로 전달할 수 있다. 컨트롤러(34)와 컴퓨터(38)는 집합적으로 시스템(10)에 대한 컨트롤러 어셈블리로서 지칭될 수 있다.
도 2는 리빗의 미국 특허 제7,625,200호에 설명된 바와 같은, 프린트 헤드(18)로서 적절한 장치를 나타낸다. 프린트 헤드(18)와, 프린트 헤드(18) 및 헤드 갠트리(20) 사이의 연결장치로 적절한 장치에 대한 추가적인 실시예로는 크럼프 등의 미국 특허 제 5,503,785호, 스완슨 등의 미국 특허 제 6,004,124호, 라보시에르 등의 미국 특허 제 7,384,255호 및 제7,604,470호, 배첼더 등의 미국 특허 제7,896,209호, 및 콤 등의 미국 특허 제8,153,182호에 개시된 것들이 포함된다. 추가적인 실시형태에서, 프린트 헤드(18)는 교체 가능한 단일 노즐 프린트 헤드이고, 각각의 프린트 헤드(18) 및 프린트 헤드(18)와 헤드 갠트리(20) 사이의 연결장치로 적절한 장치의 실시예는 스완슨 등의 미국 특허출원 공개공보 제2012/0164256호에 개시된 것들을 포함한다.
도시된 이중 팁 실시형태에서, 프린트 헤드(18)는 두 개의 구동 메커니즘(40, 42), 두 개의 액화기 어셈블리(44, 46) 및 두 개의 노즐(48, 50)을 포함한다. 상기 실시형태에서, 부품 재료 및 지지재료는 각각, 바람직하게는 프린트 헤드(18)에 사용되기 위해 필라멘트 기하학적 구조를 가진다. 예를 들면, 도 3에 가장 잘 나타난 바와 같이, 부품 재료는 필라멘트(52)로 제공될 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 본 발명의 부품 재료는 보스펠드 등의 미국 특허공개공보 제2013/0333798호에 개시된 바와 같은 오거-펌프 프린트 헤드에 사용되기 위해 파우더 또는 펠릿 형태로 제공될 수 있다.
작동 중에, 컨트롤러(34)는 구동 메커니즘(40)의 휠(54)을 소비형 어셈블리(22)로부터 (가이드 튜브(26)를 통해) 연속적인 필라멘트(52)의 세그먼트를 선택적으로 인출하도록 구동하여 액화기 어셈블리(44)로 필라멘트(52)를 공급하도록 지시할 수 있다. 액화기 어셈블리(44)는 액화기 튜브(56), 열 블록(thermal block)(58), 히트 실드(heat shield)(60) 및 팁 실드(tip shield)(62)를 포함할 수 있고, 액화기 튜브(56)는 공급된 필라멘트(52)를 받기 위한 도입단(64)을 포함한다. 노즐(48) 및 팁 실드(62)는 액화기 튜브(56)의 배출단(66)에 고정되고, 액화기 튜브(56)는 열 블록(58)과 히트 실드(60)를 관통하여 연장된다.
액화기 어셈블리(44)가 활성 상태에 있는 동안, 열 블록(58)은 액화기 튜브(56)를 가열하여 가열 존(heating zone)(68)을 형성한다. 가열 존(68)에서 액화기 튜브(56)의 가열은 액화기 튜브(56) 내의 부품 재료 필라멘트(52)를 용융시켜 용융물질(70)을 형성한다. 전이 존(transition zone)(72)으로 지칭되는, 가열 존(68) 위의 액화기 튜브(56)의 상부 영역은 열 블록(58)에 의해 직접적으로 가열되지 않는다. 이것은 액화기 튜브(56)의 종방향 길이를 따라 열 경사(thermal gradient) 또는 프로파일을 생성한다.
부품 재료의 용융된 부분(즉, 용융물질(70))은 필라멘트(52)의 용융되지 않은 부분 주위로 메니스커스(meniscus)(74)를 형성한다. 노즐(48)을 통한 용융물질(70)의 압출 중에, 필라멘트(52)의 하향 이동은 노즐(48)로부터 부품 재료의 용융물질(70)을, 3D 부품(30)을 적층 방식으로 인쇄하기 위해 압출된 로드(extruded roads)로서 압출하기 위한 점성 펌프(viscosity pump)로서 기능한다. 열 블록(58)이 가열 존(68)에서 액화기 튜브(56)를 가열하는 동안, 화살표(78)로 표시된 바와 같이, 냉각 공기가 매니폴드(76)를 통해 액화기 튜브(56)의 도입단(64)을 향해 송풍될 수도 있다. 히트 실드(60)는 도입단(64)을 향해 공기가 흐르도록 도모한다. 냉각 공기는 도입단(64)에서 액화기 튜브(56)의 온도를 떨어뜨리고, 이는 필라멘트(52)가 전이 존(72)에서 연화 또는 용융되는 것을 방지한다.
일부 실시형태에서, 컨트롤러(34)는 액화기 어셈블리(44, 46)를 상반되는 활성(active) 및 대기(stand-by) 상태 사이에서 자동 제어(servo) 또는 전환(swap)할 수 있다. 예를 들면, 액화기 어셈블리(46)가 지지 구조(32)의 층을 인쇄하기 위한 지지 재료를 압출하기 위해 활성 상태로 제어되는 동안, 액화기 어셈블리(44)는 액화기 어셈블리(46)가 사용되는 동안 부품 재료가 압출되는 것을 방지하기 위해 대기 상태로 전환된다. 지지 재료의 주어진 층이 완성된 후에, 그 다음 컨트롤러(34)는 액화기 어셈블리(46)를 대기 상태로 자동제어(servo)하고, 액화기 어셈블리(44)를 3D 부품(30) 층을 인쇄하기 위한 부품 재료를 압출하기 위해 활성 상태로 전환한다. 이와 같은 서보 프로세스(servo process)는 3D 부품(30) 및 지지 구조(32)가 완성될 때까지 각 인쇄 층에 대해 반복될 수 있다.
액화기 어셈블리(46)가 지지 재료 필라멘트로부터 지지 구조(32)를 인쇄하기 위해 활성 상태에 있는 동안, 구동 메커니즘(42), 액화기 어셈블리(46) 및 노즐(50)(도 2에 각각 도시)은 지지 재료를 압출하기 위한 구동 메커니즘(40), 액화기 어셈블리(44) 및 노즐(48)과 동일한 방식으로 동작할 수 있다. 특히, 구동 메커니즘(40)은 소비형 어셈블리(24)로부터 (가이드 튜브(28)를 통해) 지지 재료 필라멘트의 연속적인 세그먼트를 인출하여, 상기 지지 재료 필라멘트를 액화기 어셈블리(46)에 공급할 수 있다. 액화기 어셈블리(46)는 받아들인 지지 재료 필라멘트의 연속적인 세그먼트를 용융 지지 재료가 되도록 열적으로 용융시킨다. 상기 용융 지지 재료는 그 다음, 3D 부품(30)의 인쇄와 함께 지지구조(32)를 적층방식으로 인쇄하기 위해, 플래튼(14) 상에 일련의 로드로서(as a series of roads) 노즐(50)로부터 압출 및 증착될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 부품 재료는 조성적으로 하나 이상의 반결정성 폴리머와, 상기 반결정성 폴리머의 결정화를 지연시키는 하나 이상의 보조재료의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 보조재료는 적어도 부분적으로 상기 반결정성 폴리머와 혼화성(miscible)인 하나 이상의 비정질 폴리머를 포함한다. 하기에서는 상기 부품 재료가 반결정성 폴리머의 결정화를 지연하기 위해 다른 비정질이 아닌 폴리머(non-amorphous polymer(s))를 선택적으로 포함할 수 있다는 이해하에, 상기 보조재료를 비정질 폴리머로 하여 설명한다. 그렇더라도, 비정질 폴리머는 부품 재료에 부가적인 원하는 특성을 제공할 수 있으므로 바람직하다.
보다 바람직하게, 상기 반결정성 폴리머 및 비정질 폴리머는 실질적으로 서로 혼화성이다. 상기 실질적으로 혼화성인 혼합물은 반결정성 폴리머와 비정질 폴리머의 상호연속 상(co-continuous phase) , 또는 보다 바람직하게는 반결정성 폴리머와 비정질 폴리머의 단일의 연속상을 나타낼 수 있다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이러한 혼화성은 비정질 폴리머가 반결정성 폴리머가 결정질 영역(crystalline regions)을 형성하는 것을 물리적으로 방해하도록 하는 것으로 여겨진다.
일부 실시형태에서, 부품 재료의 비정질 폴리머는 ASTM D3418-08에 따라 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)(DSC)를 사용하여, (5칼로리/그램 미만의) 실질적으로 측정가능한 녹는점을 가지지 않는다. 이에 상응하여, 이들 실시형태에서 부품 재료의 반결정성 폴리머는 ASTM D3418-08에 따라 DSC를 사용하여 (5 칼로리/그램 이상의) 측정가능한 녹는점을 가진다. 하기 설명되는 바와 같이, 부품 재료는 상기 혼합물에 분산된 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함할 수도 있다.
도 4는 하나 이상의 반결정 폴리머와 하나 이상의 비정질 폴리머의 실질적으로 혼화성인 혼합물을 가지는 본 발명의 예시적인 부품 재료에 대한 DSC 그래프를 나타낸다. 도 4에서 DSC 그래프는 부품 재료가 나타낼 수 있는 다양한 열적 전이(thermal transitions)를 보여준다. 예를 들면, 초기 가열 단계 중에, 부품 재료가 액화기 어셈블리(44)에서 용융되는 경우에서와 같이, 부품 재료는 유리전이온도(T g ), 저온 결정화 온도(T c,cold ) 및 용융온도(T m )가 수반되는 가열 프로파일(80)을 보여줄 수 있다. 유리전이온도(T g )는 부품 재료가 곡선(80)을 따라 그 열 용량의 증가를 달성하기 위한 2차 전이를 겪을 때의 지점을 가리킨다.
일부 실시형태에서, 반결정성 코폴리머 또는 혼합물은 필수적으로, 실질적인 또는 완전한 혼화성(miscibility)을 나타내는 반결정성 폴리머로 이루어질 수 있다. 이는, (i) 하나 이상의 베이스 모노머(base monomers), 및 (ii) 합성에 보통 사용되는 상기 베이스 모노머의 구조 또는 광학 이성질체인 하나 이상 모노머의 상당한 부분, 을 사용하여 합성되는 밀접하게 연관된 폴리머에 대한 경우일 수 있다. 그 외의 옵션은 특정된 일정 속도로 가열 또는 냉각 중에 측정된 대로의, 유리전이온도, 결정화 온도, 재결정화 온도, 녹는점 및/또는 용융 엔탈피(enthalpies of fusion)를 실질적으로 변경시키기 위해 충분한 양으로 첨가된 추가적인, 연관되지 않은 모노머를 포함한다.
이들 실시형태를 위한 몇몇 적절한 기술의 예시로는, 폴리-DL-락티드(poly-DL-lactide)를 얻기 위해, 최종 폴리락트산(polylactic acid) 폴리머에 포함된 d-락티드 및 l-락티드의 레벨을 조절하는 것을 포함한다. 상기 DL 폴리락트산 코폴리머는 더 느린 결정화 동역학을 가지며 완전히 비정질 폴리머의 특성을 나타낼 수 조차 있다.
또 다른 유용한 실시예는 폴리에테르케톤케톤(polyetherketoneketone (PEKK))을 포함한다. 결정화도, 녹는점, 용융 엔탈피, 결정화 속도 및 유리전이온도 조차도, 코폴리머 백본에서 이소프탈 부분에 대한 테레프탈 부분의 비율(ratio of terephthalic moieties-to-isophtalic moieties)이 증가함에 따라 떨어지는 것으로 보여졌다. PEKK에서, 고 결정성으로부터 실질적으로 비정질 거동까지의 관찰된 범위는 이소프탈 부분에 대한 테레프탈 부분의 비율로 약 80/20 에서 약 60/40까지로 관찰되었다.
제3의 유용한 실시예는 폴리에스테르, 구체적으로 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 폴리머(poly(ethyleneterephthalate) polymer) 기반의 폴리에스테르의 합성을 포함한다. 이 경우, PEKK에 대해 위에서 설명된 바와 같이 결정화도 및 결정화 거동에 유사한 조정을 부여하기 위하여, 일부 이소프탈 부분은 테레프탈 부분을 대신하여 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 글리콜이, 유사한 효과를 달성하기 위해, 예를 들면, 시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol)과 같이 하나 이상의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및/또는 부틸렌 글리콜로 교체될 수 있다.
저온 결정화 온도(T c,cold )는, 반결정성 폴리머의 일부가 결정질 영역을 형성하도록 허용하는 유리전이온도(T g )를 초과한 후에, 통상적으로 폴리머 분자의 증가된 이동도로 인해 생긴다. 결정화(crystallization)는 발열성 프로세스이므로, 가열 프로파일(80)에서 반전 피크(inverted peak)로 나타낸 바와 같이, 1차 전이에 근거하여 열 에너지를 방출한다.
용융 온도(T m )는, 역시 1차 전이에 근거하여, 부품 재료가 완전히 액화되는 온도이다. 일반적으로, 부품 재료는 압출을 위해 액화기 어셈블리(44)에서 그 용융온도(T m )를 지나 빨리 가열된다. 따라서, 공정 중 이 지점에 있는 동안, 유리전이온도(T g ) 및 저온 결정화 온도(T c,cold )는 액화기 어셈블리(44)의 잠재적 용융 흐름 및 온도 제어 측면 이외에, 압출물의 결정화 상태와 그다지 관계가 없다.
또한, 도 4의 DSC 그래프는 냉각 프로파일(82)을 포함하고, 이는 고온 결정화 온도(hot crystallization temperature)(T c,hot )를 나타내며 부품 재료가 용융온도(T m )에서 냉각됨에 따른 부품 재료의 결정화 동역학(crystallization kinetics)을 설명한다. 예를 들면, 노즐(48)로부터 압출된 후에, 상기 압출된 부품 재료는 이전에 형성된 3D 부품(30)의 층 상에 로드(roads)로서 적층되고, 냉각되기 시작한다. 다시 말하면, 부품 재료는, 부품 재료의 구체적인 조성 및 3D 부품(30)의 크기 뿐 아니라, 3D 부품(30)이 인쇄되는 환경(예, 챔버(12) 내)의 온도에 의존하는 냉각속도로 냉각 프로파일(82)을 따르기 시작한다.
바람직하게는, 3D 부품(30)의 층들은, 부품 재료의 응고 온도(solidification temperature) 와 저온 결정화 온도(T c,cold ) 사이의 온도로 유지되는 챔버(12) 내 (또는 적어도 국부적으로 가열된 적층 영역 내)에서 인쇄된다. 이것은 연속적으로 인쇄된 인쇄 층들을, 서서히 냉각 및 응고되도록 허용하면서 어닐링할 수 있고, 이는 잔류 응력을 부분적으로 제거할 수 있다.
일부 실시형태에서, 챔버(12) 또는 국부적으로 가열된 적층 영역은 부품 재료의 응고 온도와 유리전이온도(T g ) 사이의 온도로 유지된다. 이들 실시형태는 결정질 영역이 슬럼핑(slumping) 없이는 인쇄된 층들을 고온에서 지지할 수 없는, 낮은 수준의 결정질 영역을 가지는 부품 재료에 대해 적절하다.
선택적으로, 다른 실시형태에서, 챔버(12) 또는 국부적으로 가열된 적층 영역은 부품 재료의 대략 유리전이온도(T g )인 하한과 부품 재료의 저온 결정화 온도(T c,cold ) 미만인 상한을 가지는, 어닐링 윈도(84) 내의 온도로 유지된다. 특히, 어닐링 윈도(84)는 바람직하게는, 유리전이온도(T g )를 향한 상승 슬로프 보다 높고 저온 결정화 온도(T c,cold )를 향한 하강 슬로프 아래인, DSC 가열 곡선(80)의 안정 영역(plateau region)(86)을 포함한다. 이들 실시형태는, 부품재료의 유리전이온도(T g ) 위로 유지됨에서 불구하고, 슬럼핑(slumping) 없이 인쇄된 층들을 지지하도록 충분한 결정질 영역을 가지는 부품 재료에 대해 적절하다.
추가적인 실시형태에서, 저온 재료(low-temperature materials)(예를 들면, 대기온도 부근의 유리전이온도를 가지는 재료) 등에 사용하기 위하여, 챔버(12)는 생략될 수 있고, 부품 재료는 실온(예, 25°C )에서 인쇄될 수 있다. 어닐링 온도와 상관없이, 부품 재료로서 실질적으로 혼화성인 혼합물(substantially-miscible blends)은 일반적으로 Flory-Fox Equation을 따르는 부품 재료의 유리전이온도(T g )를 비정질 폴리머의 것으로부터 변경시키는 것으로 발견되었다. 또한, 상기 실질적으로 혼화성인 혼합물은 부품 재료의 고온 결정화 온도(T c,hot )를 순수한 반결정성 폴리머의 것으로부터 감소시킬 수 있다. 이것은 냉각시 부품 재료에 대해 결정화의 누적량을 감소시켜, 이에 따라 부품 재료의 인쇄된 층들이 낮은 수준의 결정화도를 가지도록 한다는 점에서 고유한 이점을 제공한다.
특히, 노즐(48)로부터 압출되어 적층될 때, 부품 재료는 바람직하게는 그 고온 결정화 온도(T c,hot )를 지나 부품 재료의 저온 결정화 온도(T c,cold )의 아래인 어닐링 온도(예, 어닐링 윈도(84) 내)로 신속하게 냉각된다. 이는 부품 재료를 그 저온 결정화 온도(T c,cold ) 아래로 효과적으로 과냉각한다.
결정화도의 레벨은 사용되는 특정 어닐링 온도에 근거하여 조절될 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들면, 비정질 특성이 더 요구되는 경우, 어닐링 온도는 부품 재료의 유리전이온도(T g )의 대략 5°C 이내로 설정되도록 설정될 수 있다. 선택적으로, 결정성 특징이 더 요구되는 경우, 어닐링 온도는 부품 재료의 저온 결정화 온도(T c,cold )의 대략 5°C 이내로 설정되도록 설정될 수 있다. 또한, 어닐링 온도를 어닐링 윈도(84) 내의 특정 온도로 유지함으로써 비정질-결정성의 어떠한 중간적인 변형도 얻어질 수 있다.
또한, 비정질 폴리머의 편입은 반결정성 폴리머가 결정질 영역을 형성하기 위해 규칙적인 배열로 함께 그룹화되는 것을 물리적으로 방해하도록 도모한다. 이와 같이, 부품 재료가 그 용융 온도(T m )에서 신속하게 냉각되기 때문에, 고온 결정화 온도(T c,hot )와 저온 결정화 온도(T c,cold ) 사이 영역에서의 짧은 체류 시간은 결정화 임피던스(crystallization impedance)와 결합되어, 바람직하게 부품 재료의 결정질 영역의 형성을 최소화 또는 아니면 감소시킨다.
예를 들면, 어떤 주어진 순수한 반결정성 폴리머(즉, 비혼합물)가 그 고온 결정화 온도(T c,hot )와 저온 결정화 온도(T c,cold ) 사이의 영역에서 약 3초 내에 완전한 정도로 결정화 될 수 있고, 대략 1초 동안 상기 영역에 체류할 정도로 신속하게 냉각된다면, 그것은 달성가능한 결정질 영역의 약 1/3을 형성할 수 있다. 이에 비해, 부품 재료 혼합물의 결정화 임피던스(crystallization impedance)는 완전히 결정화되는데 10 내지 20배 이상 증가된 시간을 필요로 한다. 따라서, 예컨대, 부품 재료가 그 고온 결정화 온도(T c,hot )와 저온 결정화 온도(T c,cold ) 사이의 영역에서 약 1초 동안 체류할 경우, 완전히 달성가능한 결정화도의 약 1~3% 만을 형성할 수 있다. 실제로, 과냉각된 부품 재료는 반투명의 실질적으로 불투명하지 않은(non-opaque) 외관을 나타내는 것으로 관찰되었다. 이는 결정질 영역이 통상적으로 압출된 층의 굴절률을 변형시켜 그들을 불투명하게 만들기 때문에, 결정화도가 상당히 지연되었다는 표시이다.
최소화 또는 감소된 결정화는 이에 따라 반결정성 폴리머의 불연속적인 부피 변화를 감소시키고, 이로써 인쇄된 층들의 잔류 응력을 감소시킨다. 또한, 인쇄된 층들을 어닐링 온도(예, 어닐링 윈도(84) 내)로 유지하는 것도 연속적으로 인쇄되는 인쇄 층들을 서서히 냉각 및 응고되도록 허용하면서 어닐링 되도록 하며, 이는 통상적으로 비정질 재료와 연관된 잔류 응력을 제거할 수 있다.
즉, 부품 재료는 바람직하게는 그 압출온도로부터 어닐링 윈도(84) 내의 어닐링 온도로 신속하게 과냉각되고, 그 다음 잔류 응력을 제거하기 위해 적절한 지속시간 동안 어닐링 윈도(84) 내에 유지된다. 그 후, 부품 재료의 인쇄 층들은 (예컨대, 유리전이온도(T g ) 및/또는 응고 온도 아래로) 더 냉각될 수 있다.
본 발명 부품 재료의 또 다른 흥미로운 특성은, 최소화 또는 감소된 결정화도에도 불구하고, 과냉각 중에 발생하는 결정화가 압출물-부품 인터페이스에 추가 또는 증가된 분자 렙테이션(molecular reptation)을 유도하기에 충분한 양의 열을 생성한다는 것이다. 즉, 제한된 결정화-발열 반응(limited crystallization-exothermic reaction) 동안 생성된 열이 압출물-부품 인터페이스에서 폴리머 분자가 움직여서 고도로 얽히게(entangled) 허용한다. 압출된 로드의 융합(fusion) 열로 인하여, 압출 부품재료의 온도 감쇠 속도가 변할 수 있고 더 느린 속도로 냉각될 수 있는 것이 관찰되었다. 예를 들면, 내부 래스터 패턴에서 (in an interior raster pattern) 이것은, 압출된 부품 재료가 챔버(12) 내에서 어닐링 온도로 냉각되기 전에 래스터된 로드(rastered roads)가 서로 접촉하는 한, 계면 온도의 큰 폭 상승 결과로 되어, X-Y 생성 평면에서 더 좋은 렙테이션(reptation)을 유도한다. 따라서, 이는 인쇄된 3D 부품(30)의 층 내 (intra-layer) x-y방향 및 층간(interlayer) z-방향의 양쪽으로 강도를 증가시킨다. 결과적으로, 3D 부품은 반결정성 폴리머와 유사한 기계적 특성(예, 강도 및 연성)을 가질 수 있다.
일단 인쇄 작업이 완료되면, 그 다음 3D 부품(30)은 실온으로 냉각되고 선택적으로 하나 이상의 인쇄 이후 공정(post-printing processes)을 거칠 수 있다. 선택적으로, 3D 부품(30)은 인쇄 이후 결정화 공정에서 재가열될 수 있다. 이 공정에서, 3D 부품(30)은 반결정성 폴리머의 추가적인 결정화를 유도하기 위해, 대략 저온 결정화 온도(T c,cold )까지 충분한 지속시간 동안 가열될 수 있다. 인쇄 이후 결정화 공정에서의 적절한 어닐링 지속시간의 예시로는 약 30분에서 3시간까지의 범위이고, 각각의 3D 부품(30)의 치수 및 부품 재료 조성에 따라 달라질 수 있다. 이에 상응하여, 인쇄 이후 결정화 공정에서의 적절한 어닐링 온도의 예시로는 대략 부품 재료의 저온 결정화 온도(T c,cold )에서 그 저온 결정화 온도(T c,cold ) 위로 대략 10°C 이내까지, 보다 바람직하게는 그 저온 결정화 온도(T c,cold ) 위로 대략 5°C 이내까지 범위이다.
인쇄 이후 결정화 공정은 증가된 결정질 영역의 형성으로 인하여 3D 부품(30)의 기계적, 열적 및 화학적 내성 특성을 더 증가시킬 수 있다. 부가적으로, 상기 인쇄 이후 결정화 공정은 개별적으로 인쇄되는 층으로서 보다는, 전체로서의 3D 부품 상에 수행된다(즉, 합동 결정화(congruent crystallization)). 따라서, 결정질 영역의 형성으로부터 3D 부품(30) 상의 어떠한 잠재적인 수축은, 컬링 효과(curling effects)를 초래할 수 있는 층별 방식으로(than in a layer-by-layer manner) 보다는, 사출성형 공정(injection molding process)에서의 효과와 유사한 균일한 방식(uniform manner)으로 발생한다. 인쇄 이후 결정화 공정에 있어서 중요한 다른 특징은, 3D 부품(30)이 플래튼(14)(예, 플래튼(14)의 생성 시트)으로부터 바람직하게 결합 해제(de-coupled)됨으로써, 3D 부품(30)이 어떤 비 수축성 생성 시트에 제한되지 않은 채로 더 결정화 될 수 있도록 허용한다는 것이다.
위에 언급된 바와 같이, 반투명의 실질적으로 불투명하지 않은 외관을 가지는 3D 부품(30)은 인쇄작업 중에 결정화도가 지연되었다는 표시이다. 유사하게, 반투명의 실질적으로 불투명하지 않은 외관에서 불투명한 외관으로의 변형은 3D 부품(30)의 부품 재료가 인쇄 이후 결정화 공정에서 상당한 결정화를 거쳤다는 표시이다. 인쇄 이후 결정화 공정이 완료된 후에, 제조된 3D 부품(30)은 그 다음 실온으로 냉각되어 선택적으로 하나 이상의 인쇄 이후 공정(post-printing processes)을 거칠 수 있다.
상기 인쇄 이후 결정화 공정은 시스템(10)의 챔버(12)에서 수행되거나, 선택적으로 개별적인 어닐링 오븐에서 수행될 수 있다. 개별적인 어닐링 오븐은, 인쇄 이후 어닐링 단계에 앞서 지지구조(32)가 제거될 필요가 있을 때 및/또는 시스템(10)이 후속 인쇄 작업을 위해 사용될 필요가 있을 때와 같이, 많은 상황에서 바람직할 수 있다. 예를 들면, 시스템(10)의 듀티 사이클(duty cycles)을 최대화하기 위해, 다중 시스템(10)의 인쇄 팜(printing farm)이 하나 이상의 별도의 어닐링 오븐과 함께 작동할 수 있다.
상기 설명된 부품 재료의 결정화 동역학의 제어는, 부품 재료가 하나 이상의 반결정성 폴리머 및 상기 반결정성 폴리머의 결정화를 지연시키고 상기 반결정성 폴리머와 적어도 부분적으로 혼화성 (또는 보다 바람직하게는, 실질적으로 혼화성)인, 바람직하게는 비정질 폴리머인, 하나 이상의 보조 재료의 혼합물을 가질 것을 필요로 한다.
바람직하게는 혼합물에서 상기 반결정성 폴리머 및 보조재료는 균일하게 혼합된 독립된 화합물(예컨대, 독립된 폴리머)이다. 그러나 선택적 (또는 추가적인) 실시형태에서, 부품 재료는 반결정성 폴리머와 보조 재료에 대응하는 체인 세그먼트를 가지는 하나 이상의 코폴리머를 포함할 수 있고, 여기서 보조재료의 체인 세그먼트는 반결정성 폴리머 재료의 체인 세그먼트의 결정화를 지연시킨다.
제1 실시형태에서, 부품 재료는 조성적으로 하나 이상의 반결정성 폴리아미드 및 하나 이상의 비정질 폴리아미드의 폴리아미드 혼합물과, 선택적으로 폴리아미드 혼합물에 분산된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 폴리아미드 부품 재료이다. 반결정성 폴리아미드는 카프로락탐(caprolactam), 디카르복실산(dicarboxylic acids)을 포함하는 모노머와 결합된 디아민(diamines) 및 이들의 혼합물을 포함하는 모노머로부터 유도된 폴리아미드 호모폴리머 및 코폴리머를 포함할 수 있다. 디아민 모노머와 디카르복실산 모노머는 각각 바람직하게는 알리파틱 모노머(aliphatic monomers)이고, 보다 바람직하게는 각각 아시클릭 알리파틱 모노머(acyclic aliphatic monomers)이다.
그러나 다른 실시형태에서, 디아민 모노머 및/또는 디카르복실산 모노머는 결정질 도메인을 유지하면서 아로마틱 또는 시클로알리파틱 그룹(cycloaliphatic groups)을 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 반결정성 폴리아미드는 다음에 설명되는 바와 같이, 그라프트된 펜던트 체인(grafted pendant chains)(예를 들면, 말레에이트 그룹(maleated groups))에 시클릭 그룹(cyclic groups)을 포함할 수 있다. 상기 반결정성 폴리아미드에 대한 바람직한 폴리아미드 호모폴리머 및 코폴리머는 다음의 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서, R 1 , R 2 및 R 3 는 각각 3-12개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 체인일 수 있다. R 1 , R 2 및 R 3 의 탄화수소 체인은 (예를 들면, 메틸기와 같이 작은 알킬기를 가지도록) 분지되거나 비분지될 수 있고, 이는 바람직하게는 알리파틱(aliphatic), 아시클릭(acyclic), 포화 탄화수소 체인일 수 있다.
여기서 사용된 바와 같이, 폴리머 구조식에서 반복 유닛 식별자 "n"은 괄호안의 화학식이 n 유닛 반복된다는 것을 의미하고, n은 특정 폴리머의 분자량에 따라 달라질 수 있는 정수이다. 또한, 괄호안의 화학식의 세부 구조는 반복 유닛 간에 동일하거나(즉, 호모폴리머) 또는 반복 유닛 간에 달라질 수도 있다(즉, 코폴리머). 예를 들면, 상기 표시된 화학식 1에서, R1은 각각의 반복 유닛에 대해 동일한 구조여서 호모폴리머를 제공하게 되거나, 교차 코폴리머 방식, 랜덤 코폴리머 방식, 블록 코폴리머 방식, 그라프트 코폴리머 방식, 또는 그들의 조합 방식으로 반복하는 둘 이상의 다른 구조일 수 있다.
반결정성 폴리아미드로서 바람직한 폴리아미드는 폴리카프로락탐(polycarpolactum)(PA6), 폴리헥사메틸레네이드파마이드(polyhexamethyleneaidpamide)(PA6,6), 폴리헥사메틸레논아미드(polyhexamethylenenonamide)(PA6,9), 폴리헥사메틸렌세바카미드(polyhexamethylenesebacamide)(PA6,10), 폴리에난토락텀(polyenantholactum)(PA7), 폴리운데카노락텀(polyundecanolactum)(PA11), 폴리라우로락탐(polylaurolactam)(PA12) 및 이들의 조합과 같은 나일론 타입의 재료를 포함한다. 보다 바람직하게는, 반결정성 폴리아미드로서 폴리아미드는 PA6, PA6,6 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아로마틱 그룹(aromatic groups)을 가지는 적절한 반결정성 폴리아미드의 예시로는 알리파틱 디아민(aliphatic diamines) 및 이소프탈산(isophthalic acid) 및/또는 테레프탈산(terephthalic acid)(예를 들면, 반결정성 폴리프탈아미드(semi-crystalline polyphthalamides))의 반결정성 폴리아미드를 포함한다.
또한, 일부 바람직한 실시형태에서, 반결정성 폴리아미드의 적어도 일부는, 하나의 폴리아미드 백본과 상기 백본에 그라프트된(grafted) 하나 이상의 충격 개질제(impact modifiers)를 각각 가지는, 그라프트 반결정성 폴리아미드(graft semi-crystalline polyamide)이다. 상기 충격 개질제는 폴리올레핀-체인 모노머(polyolefin-chain monomers) 및/또는 상기 모노머를 폴리아미드 백본에 그라프트하도록 구성된 결합기(coupling groups)를 가지는 엘라스토머(elastomers)를 포함할 수 있다. 충격 개질제에 대해 적절한 결합기는 피페리딘기(piperidine groups), 아크릴/메타크릴 산기(acrylic/methacrylic acid groups), 말레산 무수물기(maleic anhydride groups), 에폭시기(epoxy groups)를 포함한다.
바람직한 결합기(coupling groups)는 다음의 구조식에 의해 각각 표시되는 말레산 무수물기 및 에폭시기를 포함한다:
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서, R 4 및 R 5 는 각각 2-20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2-10개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 체인이고, R 6 는 1-4개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 체인이다. R 4 , R 5 , 및 R 6 탄화수소 체인은 각각 분지되거나 비분지될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 충격 개질제는 말레화 폴리에틸렌(maleated polyethylenes), 말레화 폴리프로필렌(maleated polypropylenes) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 충격 개질제가 엘라스토머를 포함하는 실시예에서, 바람직한 충격 개질제는 말레화 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(maleated ethylene propylene diene monomers)(EPDM)를 포함한다.
충격 개질제의 적절한 예시로는 미국 펜실베니아 필라델피아 소재 아케마 사(Arkema Inc.)의 상품명 LOTADER, 미국 델라웨어 윌밍턴 소재 듀폰 드 니무어스 사(E. I. du Pont de Nemours and Company)의 상품명 ELVALOY PTW, FUSABOND N Series 및 NUCREL, 및 미국 펜실베이나 필라델피아 소재 켐추라 사(Chemtura Corporation)의 상품명 ROYALTURF로 상업적으로 입수할 수 있는 제품들이 포함된다. 그라프트 반결정성 폴리아미드의 바람직한 예시로는 미국 뉴저지 플로햄 파크 소재 비에이에스에프 사(BASF Corporation)의 상품명 ULTRAMID, 미국 사우스캐롤라이나 섬터 소재 이엠에스-케미 사(EMS-Chemie, Inc.)(EMS-Grivory의 사업유닛)의 상품명 GRILAMID로 상업적으로 입수할 수 있는 제품들이 포함된다.
그라프트된 충격 개질제는 그라프트 반결정성 폴리아미드의 중량을 기준으로 약 1% ~ 약 20%를 구성할 수 있다. 일부 실시예에서, 그라프트된 충격 개질제는 그라프트 반결정성 폴리아미드의 중량을 기준으로 약 5% ~ 약 15%를 구성한다. 그라프트 반결정성 폴리아미드를 포함하는 실시예에서, 그라프트 반결정성 폴리아미드는 부품 재료 중 반결정성 폴리아미드의 중량을 기준으로 약 50 % ~ 100%를 구성할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 중량 기준으로 약 80% ~ 100%, 더욱더 바람직하게는 중량 기준으로 약 95% ~ 100%를 구성할 수 있다. 일부 바람직한 실시예에서, PA 재료 중 반결정성 폴리아미드는 필수적으로 그라프트 반결정성 폴리아미드로 이루어진다.
반결정성 폴리아미드는 바람직하게는 프린트 헤드(18)로부터 압출되기 적절한 분자량 범위를 가지고, 이는 용융유동지수(melt flow indices)로 특징지어질 수 있다. 반결정성 폴리아미드에 대한 바람직한 용융유동지수는 약 1 그램/10분 ~ 약 40 그램/10분, 더욱 바람직하게는 약 3 그램/10분 ~ 약 20 그램/10분, 더욱더 바람직하게는 약 5 그램/10분 ~ 약 10 그램/10분이고, 여기서 용융유동지수는 260℃에서 2.16 kg 중량으로 ASTM D1238-10에 따라 측정된다.
PA 재료는 또한 조성적으로, 바람직하게는 반결정성 폴리아미드와 혼화성인 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함한다. 상기 비정질 폴리아미드는 디카르복실산(dicarboxylic acids)을 포함하는 모노머와 결합하여 디아민(diamines)을 포함하는 모노머로부터 유래된 폴리아미드 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 바람직하게는 상기 모노머는 시클로알리파틱(cycloaliphatic) 및/또는 아로마틱(aromatic) 모노머이다. 그러나, 다른 실시형태에서, 상기 디아민 모노머 및/또는 디카르복실산 모노머는 비정질 특성을 유지하면서 알리파틱 그룹(예를 들면, 아시클릭 알리파틱 그룹(acyclic aliphatic groups))을 포함할 수 있다.
비정질 폴리아미드에 대한 바람직한 폴리아미드 호모폴리머 및 코폴리머는 다음의 구조식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
여기서, R 7 및 R 10 은 각각 3-12개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 체인일 수 있다. R 7 및 R 10 에 대한 탄화수소 체인은 분지(예를 들면, 메틸기와 같은 작은 알킬기를 가짐)되거나 비분지될 수 있고, 바람직하게는 알리파틱(aliphatic), 아시클릭(acyclic), 포화 탄화수소 체인일 수 있다. 이에 비해, R 8 , R 9 , R 11 및 R 12 는 각각 5-20개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 체인일 수 있고, 분지(예를 들면, 메틸기와 같은 작은 알킬기를 가짐)되거나 비분지될 수 있으며, 이들 각각은 하나 이상의 아로마틱 그룹(aromatic groups)(예를 들면, 벤젠 그룹(benzene groups)), 하나 이상의 시클로알리파틱 그룹(cycloaliphatic groups)(예를 들면, 사이클로헥산 그룹(cyclohexane groups)) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
비정질 폴리아미드로 바람직한 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 및 아디프산(adipic acid)의 폴리아미드(PA6i/6T); PA12, 3,3-디메틸-4,4-디아미노디시클로헥실메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethane) 및 이소프탈산(isophthalic acid)의 폴리아미드(PA12/MACMI); PA12, 3,3-디메틸-4,4-디아미노디시클로헥실메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethane) 및 테레프탈산(terephthalic acid)의 폴리아미드(PA12/MACMT); PA12/MACMI/MACMT; PA6i; PA12/MACM36; PANDT/INDT; 트리메틸헥사메틸렌디아민(trimethylhexamethylenediamine) 및 테레프탈산(terephthalic acid)의 폴리아미드(PA6/3T); 시클로알리파틱디아민(cycloaliphaticdiamine) 및 도데칸다이오산(dodecanedioic acid)의 폴리아미드; 알리파틱 디아민(aliphatic diamines) 및 이소프탈산(isophthalic acid) 및/또는 테레프탈산(terephthalic acid)의 비정질 폴리아미드(예를 들면, 비정질 폴리프탈아미드(amorphous polyphthalamides)); 및 이들의 혼합물과 같은 나일론 타입의 재료를 포함한다. 보다 바람직하게는, 비정질 폴리아미드로서 폴리아미드는 PA6/3T, 시클로알리파틱디아민(cycloaliphaticdiamine)과 도데칸다이오산(dodecanedioic acid)의 폴리아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 비정질 폴리아미드의 적어도 일부는 폴리아미드 백본과 상기 백본에 그라프트된 하나 이상의 충격 개질제를 각각 포함하는 그라프트 비정질 폴리아미드일 수 있다. 비정질 폴리아미드에 그라프트하기 위한 바람직한 충격 개질제는, 폴리올레핀-체인 모노머(polyolefin-chain monomers) 및/또는 상기 폴리아미드 백본에 상기 모노머를 그라프트하도록 구성된 결합기(예를 들면, 피페리딘기(piperidine groups), 아크릴/메타크릴 산기(acrylic/methacrylic acid groups), 말레산 무수물기(maleic anhydride groups) 및 에폭시기(epoxy groups))를 가지는 엘라스토머(elastomers)와 같이, 그라프트 반결정성 폴리아미드에 대해 위에서 논의된 것들을 포함한다. 그라프트 비정질 폴리아미드에서 그라프트된 충격 개질제의 적절한 농도, 및 부품 재료 중에서 전체 비정질 폴리아미드에 대한 그라프트 비정질 폴리아미드의 적절한 농도는 상기 그라프트 반결정성 폴리아미드에 대해 위에서 논의된 것들을 포함한다.
폴리아미드 혼합물 중의 비정질 폴리아미드의 적절한 농도는 약 30중량%에서 약 70중량% 범위이고, 보다 바람직하게는 약 40중량%에서 약 60중량%, 더욱더 바람직하게는 약 45중량%에서 약 55중량%이고, 반결정성 폴리아미드가 상기 폴리아미드 혼합물 중 나머지를 구성한다. 따라서, 반결정성 폴리아미드에 대한 비정질 폴리아미드의 바람직한 비율은 약 3:7에서 약 7:3의 범위이고, 보다 바람직하게는 약 4:6에서 약 6:4, 더욱더 바람직하게는 약 4.5:5.5에서 약 5.5:4.5이다.
제2 실시형태에서, 부품 재료는 하나 이상의 폴리에테르케톤(polyetherketones (PEK)), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketones (PEEK)), 폴리에테르케톤케톤(polyetherketoneketones (PEKK)), 폴리에테르에테르케톤케톤(polyetheretherketoneketones (PEEKK)), 폴리에테르케톤에테르-케톤케톤(polyetherketoneether-ketoneketones (PEKEKK)), 이들의 혼합물 등과 같은, 하나 이상의 반결정성 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketones (PAEK))과 하나 이상의 폴리에테르이미드(polyetherimides (PEI))의 실질적으로 혼화성인 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물에서 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone(s))의 바람직한 농도는 약 35중량%에서 약 99 중량% 범위이고, 보다 바람직하게는 약 50중량%에서 약 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 60 중량%에서 약 80 중량%이고, 폴리에테르이미드(polyetherimide(s))가 상기 혼합물의 나머지를 구성한다.
제3 실시형태에서, 부품 재료는 하나 이상의 반결정성 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketones)과, 하나 이상의 폴리페닐설폰(polyphenylsulfones (PPSU)), 폴리설폰(polysulfones (PSU)) 및/또는 폴리에테르설폰(polyethersulfones (PES))의 실질적으로 혼화성인 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물에서 폴리페닐설폰/폴리설폰/폴리에테르설폰의 바람직한 농도는 약 1 중량%에서 약 65 중량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 약 20 중량%에서 약 50 중량%이며, 폴리아릴에테르케톤이 혼합물의 나머지를 구성한다.
제4 실시형태에서, 부품 재료는 하나 이상의 폴리카보네이트(polycarbonates) 및 하나 이상의 반결정성 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalates (PBT)) 및/또는 하나 이상의 반결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalates (PET))의 실질적으로 혼화성인 혼합물을 포함한다. 이 혼합물에서 폴리카보네이트의 바람직한 농도는 약 30 중량%에서 약 90 중량% 범위 내이고, 보다 바람직하게는 약 50 중량%에서 70 중량%이며, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트가 혼합물의 나머지를 구성한다.
제5 실시형태에서, 부품 재료는 하나 이상의 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalates)(예, 글리콜-변성(glycol-modified) 폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 하나 이상의 반결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 실질적으로 혼화성인 혼합물을 포함한다. 이 혼합물에서 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 바람직한 농도는 약 10 중량%에서 약 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 중량%에서 약 25 중량%의 범위 내이고, 반결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 혼합물의 나머지를 구성한다.
제6 실시형태에서, 부품 재료는 하나 이상의 비정질 폴리에테르케톤케톤(polyetherketoneketones (PEKK))과 하나 이상의 반결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)과 같이, 하나 이상의 비정질 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketones)과 하나 이상의 반결정성 폴리아릴에테르케톤의 실질적으로 혼화성인 혼합물을 포함한다. 이 혼합물에서 비정질 폴리아릴에테르케톤의 바람직한 농도는 약 30 중량%에서 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 50 중량%에서 약 70 중량%의 범위 내이고, 반결정성 폴리아릴에테르케톤이 혼합물의 나머지를 구성한다.
일부 실시형태에서, 부품 재료는 또한 착색제(colorants), 충진제(fillers), 가소제(plasticizers), 충격 개질제(impact modifiers) 및 이들의 조합과 같은 부가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 착색제를 포함하는 실시예에서, 부품 재료 중 착색제의 바람직한 농도는 중량 기준으로 약 0.1%에서 약 5% 범위 내이다. 적절한 착색제는 이산화티타늄, 황산바륨, 카본블랙 및 산화철을 포함하고, 또한 유기염료 및 안료를 포함할 수 있다.
충진제를 포함하는 실시형태에서, 부품 재료 중 충진제의 바람직한 농도는 몇몇 충진제(예, 유리 및 카본 필러)에 대해서는 중량 기준으로 약 1%에서 약 45%까지의 범위 내이고, 메탈 및 세라믹 충진제와 같은 다른 충진제에 대해서는 약 80%까지이다. 적합한 충진제는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리구(glass spheres), 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 유리섬유, 탈크, 규회석, 운모, 알루미나, 실리카, 카올린, 실리콘 카바이드, 텅스텐산 지르코늄, 용해성 염, 메탈, 세라믹스 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 설명된 부가적인 첨가제를 포함하는 실시형태에서, 폴리머 혼합물은 바람직하게는 부품 재료의 나머지를 구성한다. 따라서, 폴리머 혼합물은 부품 재료 중 중량 기준으로 약 55%에서 100%를 구성할 수 있고, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 약 75%에서 100%를 구성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머 혼합물은 부품 재료 중 중량 기준으로 약 90%에서 100%를 구성하고, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 약 95%에서 100%를 구성할 수 있다. 추가 실시형태에서, 부품 재료는 필수적으로 폴리머 혼합물로 이루어지며, 선택적으로 하나 이상의 착색제 및/또는 산화방지제(anti-oxidants)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 폴리머 혼합물은 또한 실질적으로 균질하여, 적층 제조 시스템에 사용되는 부품 재료의 각 부분이 동일한 열적 및 물리적 특성을 일정하게 나타내도록 한다. 예컨대, 프린트 헤드(18)를 가지는 시스템(10)에서, 노즐(48)로부터의 용융된 부품 재료(즉, 용융물질(70))의 유량(flow rates)은 필라멘트(52)가 액화기 튜브(56)로 도입되는 속도와 가열 존(68) 내의 필라멘트(52)의 용융 속도에 의해 제어된다. 시스템(10)은 툴 경로 구조(tool path geometries)에 근거하여 바람직한 유량(flow rates)으로 용융물질(70)을 압출하기 위해 미리 설정된 명령으로 작동될 수 있다. 상기 미리 설정된 명령은 바람직하게는 부품 재료의 열적 특성, 즉 부품 재료의 용융 속도 및 점성뿐 아니라 부품 재료의 결정화 동역학(crystallization kinetics)에 근거한다.
따라서, 폴리머 혼합물이 균일하지 않은(non-homogenous) 경우, 부품 재료는 균일하지 않을 것이다. 이는 필라멘트(52)의 연속적인 세그먼트들이 서로 다른 속도로 용융되도록 하여, 메니스커스(74)의 높이에 영향을 미칠 것이다. 이것은 미리 설정된 명령으로부터의 용융물질(70)의 압출 속도(extrusion rate)를 변경시킬 것이며, 이는 3D 부품(30)의 부품 품질을 손상시킬 수 있다. 또한, 균일하지 않은 혼합물은 부품 재료의 결정화 동역학에 불균형을 초래할 수 있으며, 이는 위에서 설명된 결정화 동역학 제어의 이점을 감소시킬 수 있다. 따라서, 필라멘트(52)는 반결정성 폴리머 및 보조재료(예, 비정질 폴리머)의 실질적으로 균일한 폴리머 혼합물을 가지는 부품 재료로부터 바람직하게 제조된다. 하나 이상의 첨가제를 포함하는 실시형태에서, 상기 첨가제는 바람직하게는 실질적으로 균일한 방식으로 폴리머 혼합물에 분산된다.
위에서 언급된 바와 같이, 상기 설명된 방법은 전자사진 기반 적층 제조 시스템 및 선택적 레이저 신터링 시스템에도 사용될 수 있다. 전자사진 기반 적층 제조 시스템과 관련하여, 부품 재료는 한손 등의 미국특허출원 공개공보 제2013/0077996호 및 제2013/0077997호, 및 콤 등의 미국특허출원 공개공보 제2013/0186549호 및 제2013/0186558호에 개시된 것들과 같은, 전자사진 기반 적층 제조 시스템에 사용되기 위해 파우더 형태로 제공될 수 있고, 이들에 개시된 내용은 본 발명과 상충되지 않는 범위에서 참고적으로 포함된다.
이들 문헌에서 설명된 바와 같이, 전자사진 기반 적층 제조 시스템은 바람직하게는, 층간 폴리머 얽힘(즉, 렙테이션(reptation))에 기반하여 각각의 연속적으로 현상되는 층을 트랜스퓨즈(transfuse)하는 레이어 트랜스퓨전 어셈블리(layer transfusion assemblies)와 함께 작동한다. 따라서, 위에서 설명된 압출기반 적층 제조시스템의 부품 재료의 결정화 동역학을 제어하는 방법은 전자사진 기반 적층 제조 시스템에도 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
이에 비해, 그러나 선택적 레이저 신터링 시스템은, 나일론 재료가 나일론 재료의 용융온도와 고온 결정화 온도 사이의 젤라틴상의(gelatinous), 불충분하게 냉각된(undercooled) 무정형 상태로 유지되는 방식으로, 나일론 재료로부터 3D 부품을 인쇄할 수 있다. 그러나, 나일론 재료는 통상적으로 그 용융온도와 고온 결정화 온도 간에 좁은 온도 윈도를 가져, 레이저 빔으로 용융된 후에 인쇄된 층들을 이러한 무정형 상태로 유지하는 것을 어렵게 한다.
그러나 위에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 실질적으로 혼화성 혼합물은 부품 재료의 고온 결정화 온도(T c,hot )를 반결정성 폴리머의 그것으로부터 감소시킨다는 것이 발견되었다. 반대로, 부품 재료의 용융온도(T m )는 실질적으로 변화하지 않은 채 유지된다. 따라서, 부품 재료의 실질적으로 혼화성인 혼합물은 도 4에서 동작 윈도(88)로 지칭된 동작 윈도를 넓히게 되고, 동작 윈도에서 상기 인쇄된 층들은 뒤틀림(warping) 및 왜곡(distortions)을 방지하기 위해 젤라틴상의, 불충분하게 냉각된 무정형 상태로 유지될 수 있다. 이 경우에, 파우더 재료는 레이저 빔으로 선택적으로 용융되어 인쇄 작업이 완료될 때까지 상기 동작 윈도(88) 내에서 유지될 수 있다.
선택적 레이저 신터링 시스템(예, 데커드의 미국 특허 제4,863,538호 및 제5,132,143호에 개시된 시스템)에 사용되는 상기 설명된 기술을 포함하는 실시형태에서, 부품 재료는 다른 파우더 기반 적층 제조 시스템에 사용되기 위해 파우더 형태로 제공될 수 있다. 일부 선택적 실시형태에서, 몇몇 폴리아미드 재료(예를 들면, 유리-충진(glass-filled) PA6/10 재료)가 사용되는 경우 등에, 상기 기술은 압출 기반 및/또는 전자사진 기반 적층 제조 시스템에 이용될 수도 있다. 따라서 이 기술은 용해성 지지재료와 사용되기에 유리할 수 있는, 높은 열 변형 온도(heat deflection temperatures)를 가지는 3D 부품을 제조할 수 있다.
실시예
다음의 실시예에서 본 발명이 보다 구체적으로 설명될 것이다. 그러나 본 발명의 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 이 기술분야의 기술자에게 자명할 것이기 때문에, 상기 실시예는 예시적인 목적으로서만 개시된다. 특별히 언급되지 않는 한, 다음의 실시예에서 기재된 모든 부분(parts), 퍼센트(percentages) 및 비율(ratios)은 중량 기준이며, 실시예에서 사용되는 모든 시약(reagents)은 후술하는 화학제품 공급회사로부터 얻거나 입수할 수 있거나, 종래 기술에 의해 합성될 수 있다.
I. 실시예 1-4
실시예 1-4 및 비교 실시예 A 및 B의 부품 재료는 다양한 중량비율의 PEEK/PEI 혼합물로 준비되었다. 그 다음 유리전이온도(T g ), 저온 결정화 온도(T c,cold ), 용융온도(T m ) 및 고온 결정화 온도( Tc,hot )를 결정하기 위해, 각각의 부품 재료가 DSC를 사용하여 분석되었다. 표 1은 PEEK/PEI 비율에 따른 테스트된 부품 재료에 대한 DSC 결과를 나타내고, 여기서 온도는 섭씨 온도이다.
실시예 PEEK/PEI 중량 비율 T g T c,cold
(피크)		 T m (피크) T c,hot (피크)
비교 실시예 A 100/0 146 --- 346 303
실시예 1 85/15 160 207 341 288
실시예 2 70/30 179 249 338 265
실시예 3 55/44 181 265 337 266
실시예 4 35/65 191 --- 338 ---
비교 실시예 B 0/100 214 --- --- ---
표 1의 결과는 서로 다른 PEEK/PEI 비율에 대해 유리전이온도(T g ), 저온 결정화 온도(T c,cold ), 용융온도(T m ) 및 고온 결정화 온도( Tc,hot )의 상대적인 변화를 보여준다. 예를 들면, 유리전이온도(T g )는 실질적으로 PEI의 농도 증가와 함께 증가한다. 또한, 저온 결정화 온도(T c,cold ) 및 고온 결정화 온도( Tc,hot )는 PEI의 농도 증가와 함께 더 근접하게 수렴하지만, 용융온도(T m )는 비교적 동일하게 남아있다(예를 들면, 실시예 1과 3 간에 고온 결정화 온도( Tc,hot )는 22도 떨어진 것에 대해, 용융온도(T m )는 4도 떨어짐).
따라서, 실시예 1-3에 대한 유리전이온도(T g )와 저온 결정화 온도(T c,cold ) 사이의 차이는, 압출 기반 및/또는 전자사진 기반 적층 제조 시스템으로 3D 부품을 인쇄하는데, 적절한 어닐링 윈도(예, 어닐링 윈도(84))를 제공한다. 유사하게, 실시예 1-3에 대한 용융온도(T m ) 및 고온 결정화 온도( Tc,hot ) 사이의 차이는 선택적 레이저 신터링 시스템으로 3D 부품을 인쇄하는데, 적절한 동작 윈도(예, 동작 윈도(88))를 제공한다.
또한, DSC 테스트는 인쇄 이후 결정화(post-printing crystallization) 공정을 시뮬레이션 하기 위해, 냉각 단계 후에 부품 재료를 재가열하는 단계를 포함한다. 상기 재가열 단계 동안, 실시예 2 및 3의 부품 재료는 각각 두 개의 서로 다른 유리전이온도(T g )를 나타내었다. 실시예 2의 부품 재료는 164°C의 제1 유리전이온도와, 209°C의 제2 유리전이온도를 가졌다. 실시예 2의 부품 재료는 167°C의 제1 유리전이온도와, 210°C의 제2 유리전이온도를 가졌다. 상기 현상은 결정화 시에 PEI가 PEEK 결정질 영역 내에 편입되지 않는 것과 같은, PEEK와 PEI 폴리머의 분리(separating)에 기인한 것으로 여겨진다.
또한, 부품 재료에 대한 고온 결정화 온도( Tc,hot )에서의 용융 엔탈피(enthalpy of fusions)가 표 2에 나타낸 바와 같이 결정되었다.
실시예 PEEK/PEI 중량 비 용융 엔탈피
(Joules/gram)
비교 실시예 A 100/0 56
실시예 1 85/15 43
실시예 2 70/30 37
실시예 3 55/44 37
실시예 4 35/65 3
비교 실시예 B 0/100 ---
표 2의 결과는 실시예 1-3의 부품 재료는 결정화 시에 높은 수준의 발열 에너지(exothermic energy)를 나타냄을 보여준다. 실시예 4의 부품 재료는 결정화를 거의 생성하지 않는 것으로 보인다. 그러나, 이는 점진적인 냉각(slower cooling)으로 사라질 동역학 현상(kinetic phenomenon)에 기인한 것으로 여겨진다. 실시예 4의 부품 재료는 (표 1에 나타낸 바와 같은) 녹는점을 나타내었고, 재가열 시에 불투명하게 변했다(즉, 재-결정화).
II. 실시예 5
60/40의 PEEK/PEI 중량비를 가지는 실시예 5의 부품 재료가 약 0.07 인치의 평균 지름을 가지는 원통형 필라멘트로 합성되었고, 소비형 어셈블리의 스풀 상에 감겨졌다. 각 실행에 대해, 소비형 어셈블리는 미국 미네소타 에덴 프래리 소재의 스트라타시스 사의 상품명 "FDM" 및 "FORTUS 400mc"로 상업적으로 입수할 수 있는 압출 기반 적층 제조 시스템에 장전되었다. 그 다음 3D 부품을 인쇄하기 위해 필라멘트가 소비형 어셈블리로부터 시스템의 프린트 헤드 액화기 어셈블리로 공급되었고, 용융 및 160°C(즉, 그 유리전이온도(T g ) 아래)로 유지되는 가열 챔버에서 프린트 헤드 노즐로부터 압출되었다.
도 5는 실시예 5의 부품 재료로부터 인쇄된 3D 부품 및 펠릿을 나타낸다. 인쇄된 3D 부품 및 관련 펠릿은, 낮은 수준의 결정화도로 인해 황금색의 반투명한 외관을 나타내었다. 또한, 해당 3D 부품 및 펠릿 부분은 부품 재료 중 PEEK를 재결정화하기 위해, 충분한 지속시간 동안 약 200°C로 재가열(즉, 인쇄 이후 결정화 공정)되었다. 나타낸 바와 같이, 어닐링된 3D 부품 및 펠릿은 각각 불투명한 외관을 나타내었고, 재 결정화되지 않은 부품/펠릿의 황금색보다 더욱 황갈색/희끄무레(tan/whitish) 하였다.
III. 실시예 6
실시예 6의 부품 재료는 폴리아미드 혼합물로 준비되었고, 여기서 반결정성 폴리아미드는 미국 사우스캐롤라이나 섬터 소재의 이엠에스-케미(EMS-Chemie)(EMS-Grivory의 사업 유닛)의 상품명 GRILAMID L16으로 상업적으로 입수할 수 있는 그라프트 PA12 폴리아미드(graft PA12 polyamide)였고, 비정질 폴리아미드는 미국 사우스캐롤라이나 섬터 소재의 이엠에스-케미(EMS-Chemie)(EMS-Grivory의 사업 유닛)의 상품명 GRILAMID TR90으로 상업적으로 입수할 수 있는 P12 폴리아미드였다.
실시예 6의 각각의 부품 재료에 대해, 약 70:30비율의 비정질 폴리아미드 대 반결정성 폴리아미드의 혼합물에 대해, 부품 재료 중 반결정성 폴리아미드 농도는 중량기준으로 27.2% - 28.2% 범위 내이고, 부품 재료 중 비정질 폴리아미드 농도는 중량기준으로 65.2% - 66.2% 범위 였다. 또한, 부품 재료는, 부품 재료 중 중량 기준으로 4.5% - 5.5% 범위의 농도를 가지는 충격 개질제와, 부품 재료 중 중량 기준으로 0.03% - 0.13% 범위의 농도를 가지는 산화방지제를 포함하였다.
실시예 6의 각 부품 재료는 DSC를 이용하여 분석되었고, 55°C 의 평균 유리전이온도(T g ), 130°C의 저온 결정화 온도(T c,cold ), 178°C의 평균 용융온도(T m ) 및 148°C 의 고온 결정화 온도( Tc,hot )를 제공하였다. 또한, 각각의 부품 재료는 약 0.07인치의 평균 지름을 가지는 원통형 필라멘트로 합성되었고, 소비형 어셈블리의 스풀 상에 감겨졌다.
각 실행에 대해, 소비형 어셈블리는 미국 미네소타 에덴 프래리 소재의 스트라타시스 사의 상품명 "FDM" 및 "FORTUS 400mc"로 상업적으로 입수할 수 있는 압출 기반 적층 제조 시스템에 장전되었다. 액화기 온도는 355°C로 설정되었고, 가열 챔버 온도는 인쇄되는 3D 부품의 기하학적 구조에 따라 80°C, 100°C, 또는 120°C로 설정되었다. 각 3D 부품은 양호한 치수 안정성과 낮은 수준의 결정화도(crystallinity)를 나타내었다.
IV. 실시예 7 및 8
실시예 7의 부품 재료는 충격 개질된 PET(impact-modified PET) 혼합물로서 준비되었고, 여기서 반결정성 PET는 한국의 SK 케미칼의 상품명 "SKYPET BR"로 상업적으로 입수할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 코폴리머였고, 비정질 PET는 한국의 SK 케미칼의 상품명 "SKYGREEN S2008"로 상업적으로 입수할 수 있는 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(glycol-modified polyethylene terephthalate)였다. 부품 재료는 반결정성 PET 76중량%, 비정질 PET 19중량%, 미국 델라웨어 윌밍턴 소재 듀폰 드 니무어스 사(E. I. du Pont de Nemours and Company)의 상품명 "ELVALOY PTW"로 상업적으로 입수할 수 있는 충격 개질제 5중량%를 포함했다.
실시예 7의 부품재료는 평균 지름 약 0.07인치의 원통형 필라멘트로 합성되었고 소비형 어셈블리의 스풀 상에 감겨졌다. 각 실행에 대해, 소비형 어셈블리는 미국 미네소타 에덴 프래리 소재의 스트라타시스 사의 상품명 "FDM" 및 "FORTUS 400mc"로 상업적으로 입수할 수 있는 압출 기반 적층 제조 시스템에 장전되었다.
인쇄 작업 중에, 필라멘트는 320°C의 온도에서 용융되어 프린트 헤드로부터 가열 생성 챔버내로 압출되었고, 생성 챔버의 온도는 네 개의 서로 다른 실행에 대해 90°C, 100°C, 110°C 및 120°C로 유지되었다. 부품 재료는 약 78°C의 유리전이온도를 가졌다. 이와 같이, 상기 서로 다른 온도는 서로 다른 어닐링 윈도가 결과적인 3D 부품의 결정화도(crystallinity) 수준에 어떻게 영향을 미치는지를 테스트하였다.
인쇄된 후에, 4개의 3D 부품 각각은 서서히 가열되었고, 도 6에 나타낸 바와 같이 결과적인 모듈러스(modulus)가 측정되었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 120°C에서 어닐링된 부품 재료는 대부분-반결정성 기계적 거동(mostly-semi-crystalline mechanical behavior)을 유지하는 한편, 90°C에서 어닐링된 부품 재료는 대부분-비정질 기계적 거동(mostly-amorphous mechanical behavior)을 유지하였다. 100°C와 110°C에서 어닐링된 부품 재료는 이들 두 끝 지점의 사이에 있었다.
보여질 수 있는 바와 같이, 섭씨 약 30도의 가열 챔버 온도 범위 이상에서, 테스트되는 부품 재료의 동적 기계적 거동(dynamic mechanical behavior)은 거의 대부분 비정질성(mostly amorphous) 에서 거의 대부분 결정성(mostly crystalline)으로 실질적으로 변했다. 이를 도 7의 탠-델타 피크 온셋(the tan-delta peak onset)에 의해 더 나타내었고, 여기서 피크 시작(peak onset)은 가열 챔버 내에서 온도가 증가됨에 따라 나중에 발생했고, 이는 더 높은 결정성 3D 부품에 대응된다. 따라서, 상기 결과는 부품 재료에 대한 결과적인 3D 부품의 결정화 정도가 적절히 선택된 어닐링 윈도에 의해 제어될 수 있다는 것을 확인해준다.
실시예 8의 부품재료는 실시예 7의 PET 혼합물을 70중량%, 유리계 충진제를 30중량% 포함하였다. 또한, 실시예 8의 부품 재료는 실시예 6의 부품 재료에 대해 위에서 설명된 바와 같이 인쇄되었고, 가열 챔버는 대부분 비정질 기계적 거동(mostly-amorphous mechanical behavior)을 유지하기 위해 80°C만으로 유지되었다. 그 다음 3D 부품 샘플 부분이 부품 재료 중 반결정성 PET를 재결정화하기 위해 충분한 지속시간 동안 약 135°C로 재가열(즉, 인쇄 이후 결정화 공정)되었다.
인쇄된 후에, 각 3D 부품 샘플은 그 다음 서서히 가열되었고, 도 8에 나타낸 바와 같이 결과적인 모듈러스(modulus)가 측정되었다. 이는 120°C 가열 챔버 내에서 인쇄된 실시예 7의 부품 재료의 결과와 비교된다. 도 8에 도시된 바와 같이, 인쇄 이후 결정화 공정은 초기 샘플에 비해 부품 재료의 결정화도(crystallinity)를 상당히 증가시켰다.
본 발명이 바람직한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 이 분야의 기술자라면 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형상 및 세부사항에 대해 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 적층 제조 시스템으로 3차원 부품을 인쇄하는 방법으로서,
    조성적으로 하나 이상의 반결정성 폴리머(semi-crystalline polymers)와, 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머의 결정화를 지연시키도록 구성된 하나 이상의 보조 재료로서, 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머와 실질적으로 혼화성(micible)인 보조 재료를 포함하는 부품 재료를 제공하는 단계;
    상기 부품 재료를 적층 제조 시스템에서 용융시키는 단계;
    생성 환경 내에서 상기 용융된 부품 재료로부터 3차원 부품 층의 적어도 일부를 형성하는 단계; 및
    상기 생성 환경을 부품 재료의 유리전이온도(glass transition temperature)와 부품 재료의 저온 결정화 온도(cold crystallization temperature) 사이의 어닐링 온도로 유지하는 단계,
    를 포함하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 하나 이상의 보조 재료는 하나 이상의 비정질 폴리머(amorphous polymers)를 포함하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 하나 이상의 비정질 폴리머는, 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머와 하나 이상의 비정질 폴리머의 결합된 중량의 약 50중량%에서 약 85중량%를 구성하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 하나 이상의 반결정성 폴리머는 하나 이상의 반결정성 폴리아미드(semi-crystalline polyamides)를 포함하고, 상기 하나 이상의 보조 재료는 하나 이상의 비정질 폴리아미드(amorphous polyamides)를 포함하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 하나 이상의 반결정 폴리머는 하나 이상의 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketones)을 포함하고, 상기 하나 이상의 보조재료는 하나 이상의 폴리에테르이미드(polyetherimides)를 포함하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    인쇄된 3차원 부품에 인쇄 이후 결정화 공정(post-printing crystallization step)을 수행하는 단계를 더 구비하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 하나 이상의 반결정성 폴리머는 하나 이상의 베이스 모노머로부터 중합되고, 상기 하나 이상의 보조재료는 상기 하나 이상의 베이스 모노머의 이성질체(isomers)인 하나 이상의 모노머로부터 중합된 하나 이상의 제2의 반결정성 폴리머를 포함하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 하나 이상의 반결정성 폴리머와 하나 이상의 제2의 반결정성 폴리머는 각각, 하나 이상의 폴리락트산(polylactic acid) 폴리머, 하나 이상의 폴리에테르케톤케톤(polyetherketoneketone) 폴리머, 또는 하나 이상의 폴리에스테르(polyesters)를 포함하는 방법.
  9. 적층 제조 시스템으로 3차원 부품을 인쇄하는 방법으로서,
    조성적으로, 하나 이상의 반결정성 폴리머(semi-crystalline polymers)와, 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머와 실질적으로 혼화성인(miscible) 하나 이상의 비정질 폴리머(amorphous polymers)를 포함하는 부품 재료를 제공하는 단계;
    적층 제조 시스템의 생성 환경을, 상기 생성 환경의 적어도 적층 영역(deposition region)에서, 상기 부품 재료의 유리전이온도(glass transition temperature)와 상기 부품 재료의 저온 결정화 온도(cold crystallization temperature) 사이인 어닐링 온도로 유지하는 단계;
    적층 제조 시스템에 의해 유지되는 프린트 헤드로 상기 부품 재료를 공급하는 단계;
    상기 프린트 헤드에서 부품 재료를 용융시키는 단계;
    상기 용융된 부품 재료를 프린트 헤드로부터 압출하는 단계; 및
    상기 압출된 부품 재료로부터 3차원 부품 층의 적어도 일부를 형성하기 위해, 상기 압출된 부품 재료를 상기 적층 영역의 생성 표면 상에 적층하는 단계,
    를 포함하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 하나 이상의 반결정성 폴리머는 하나 이상의 반결정성 폴리아미드(semi-crystalline polyamides)를 포함하고, 상기 하나 이상의 비정질 폴리머는 하나 이상의 비정질 폴리아미드(amorphous polyamides)를 포함하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 하나 이상의 비정질 폴리머는 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머와 하나 이상의 비정질 폴리머의 결합된 중량의 약 50 중량%에서 약 85 중량%를 구성하는 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    인쇄된 3차원 부품의 부품 재료에 대해 미리결정된 결정화도(crystallinity) 수준을 달성하기 위해 어닐링 온도를 선택하는 단계를 더 구비하는 방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 하나 이상의 비정질 폴리머는 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머의 결정화(crystallization)를 지연시키도록 구성된 방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    인쇄된 3차원 부품 상에 인쇄 이후 결정화 공정(post-printing crystallization step)을 수행하는 단계를 더 구비하는 방법.
  15. 적층 제조 시스템으로 3차원 부품을 인쇄하는 방법으로서,
    조성적으로, 하나 이상의 반결정성 폴리머와, 상기 하나 이상의 반결정성 폴리머와 실질적으로 혼화성인(miscible) 하나 이상의 비정질 폴리머를 포함하는 부품 재료를 제공하는 단계;
    적층 제조 시스템에서 상기 부품 재료를 용융시키는 단계;
    적층 제조 기술을 이용하여 상기 용융된 부품 재료로부터 3차원 부품의 층을 형성하되, 상기 층은 부품 재료의 유리전이온도(glass transition temperature)의 10°C 이내인 어닐링 온도에서 유지되는 영역에 형성되는 단계; 및
    상기 인쇄된 3차원 부품을, 부품 재료의 저온 결정화 온도(cold crystallization temperature)의 약 10°C 이내인 하나 이상의 온도로 재가열하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    재결정화 온도는 부품 재료의 저온 결정화 온도의 약 5°C 이내인 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    인쇄된 3차원 부품을 상기 하나 이상의 온도로 재가열하는 단계는 적어도 약 30분 동안 수행되는 방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 재가열 단계는 상기 적층 제조 시스템과 독립된 오븐에서 수행되는 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    3차원 부품을 상기 3차원 부품의 형성된 층들을 수용하는데 사용된 생성 시트(build sheet)로부터 분리하는 단계를 더 구비하는 방법.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 하나 이상의 반결정성 폴리머는 하나 이상의 반결정성 폴리아미드(semi-crystalline polyamides)를 포함하고, 상기 하나 이상의 비정질 폴리머는 하나 이상의 비정질 폴리아미드(amorphous polyamides)를 포함하는 방법.
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