JP7366529B2 - 造形物の製造方法および造形物 - Google Patents

Description

本発明は、無機化合物粉末を用いた造形物の製造方法および造形物、とりわけ、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。

短時間で試作品を作製したり、少数部品を製造したりする用途において、材料粉末をエネルギービームで結合させて所望の造形物、特に三次元造形物を直接造形方式によって製造する技術が普及している。

特許文献１には、いわゆる粉末床熔融結合法(ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ｆｕｓｉｏｎ)を用いて物品を製造する方法が記載されている。この方法では、基板上に材料粉末からなる粉末層を形成し、粉末層の物品の断面に対応する部分に選択的にエネルギービームを照射して、粉末を焼結させる一連の工程を繰り返し行う。これら一連の工程の繰り返しにおいて、先に焼結させた部分と後から焼結させた部分を互いに接合させ、最後に、非焼結部分の粉末や焼結部分の不要部分の除去を行うことにより、所望の物品を得ている。

粉末床熔融結合法などの直接造形方式は、型を用いたりインゴットからの削り出しをしたりする必要がなく、粉末から直接造形することができるため、短時間で精度良く三次元造形物を得ることができる。また、三次元ＣＡＤなどの設計ツールを用いて作成した三次元データに基づいて造形ができるため、設計変更が容易であり、複雑で細かい形状の三次元造形物を製造することが可能であるという利点を有している。

一方で、直接造形方式で製造した三次元造形物の表面には、エネルギービームを照射した部分から伝達した熱が原因となって不要な材料粉末が付着結合し、凹凸ができてしまう。そのため、滑らかな表面を有する三次元造形物を得るためには、造形中もしくは造形後に表面を加工する必要がある。

特許文献２には、金属粉末を用いた直接造形方式による造形において、付着結合する材料粉末の量を低減して表面の切削加工時間を短縮する方法が開示されている。しかしながら、当該方法では三次元造形物と同じように高い機械的強度の物質を切削しているため、切削効率が悪い。また、特許文献２には、三次元造形物の表面にエネルギービームを照射して表面を一時的に軟化させた状態で切削加工を行う方法が開示されている。特許文献２に記載の材料粉末は金属であるため、低エネルギーのエネルギービームでも表面を軟化することが可能であるが、融解温度が高いセラミックスなどの無機化合物に当該方法を適用することは困難である。

また、基板の上の１層目の粉末層にエネルギービームによって加えられた熱は基板まで達するため、焼結部分が基板に結合した状態になる。さらに、オーバーハング部を有する物品を製造する場合、重力によるたわみや落下を防ぐため、支持体を形成する必要がある。

基板や支持体が不要な場合、不要になった段階で切削などの加工により三次元造形物から除去される。セラミックスなどの無機化合物粉末を用いた造形では、作製される造形物の機械的強度が高いため、支持体の除去および基板との切り離しに多くの時間が費やされてしまう。

特表平１－５０２８９０号公報 特開２００８－２９１３１５号公報

本発明は、かかる課題に対処するためになされたものであり、直接造形方式において、造形物の所望の強度を達成しながら、不要部分を効率よく除去することができる造形物の製造方法を提供するものである。

本発明の一の観点に係る造形物の製造方法は、
無機化合物粉末を含む材料粉末からなる粉末層を形成する工程と、前記粉末層の表面の所定の領域にエネルギービームを照射して前記材料粉末を熔融／凝固させる工程と、を一回または複数回行って造形物を作製する造形物の製造方法であって、
前記材料粉末を熔融／凝固させる工程において、非晶質の割合が多い領域と結晶質の割合が多い領域とを、前記エネルギービームの出力、前記粉末層の表面と前記エネルギービームの焦点との相対位置、および前記エネルギービームのスキャン速度のうち少なくとも一つを変更して作り分けることを特徴とする。

本発明の他の観点に係る造形物の製造方法は、
無機化合物の粉末を含む材料粉末からなる粉末層を形成する工程と、前記粉末層の表面の所定の領域にエネルギービームを照射して前記材料粉末を熔融／凝固させる工程と、を一回または複数回行って造形物を作製する造形物の製造方法であって、
前記材料粉末を熔融／凝固させる工程において、前記エネルギービームを一方向に一回走査したときに形成される凝固部の、走査方向に垂直な方向の幅Ｌと表面からの深さＤの比であるＤ／Ｌが、１．０より大きくなる条件で前記エネルギービームを照射して、非晶質の割合が多い領域を形成する工程と、前記Ｄ／Ｌが１．０以下となる条件で前記エネルギービームを照射して、結晶質の割合が多い領域を形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の他の観点に係る造形物は、無機化合物を含む造形物であって、結晶質の割合が多い第一の領域と、非晶質の割合が多い第二の領域と、を有し、前記造形物の少なくとも表面の一部が前記第二の領域を含むことを特徴とする。

本発明によれば、直接造形方式において、造形物の所望の強度を達成しながら、不要部分を効率よく除去することができる造形物の製造方法を提供することができる。

本発明の造形物の製造方法における工程の流れを示す概略図である。 本発明の造形物の製造方法の一実施形態を模式的に示す概略断面図である。 粉末層に対してエネルギービームを一方向に一回走査して形成される熔融部の、ビームの走査方向に垂直な断面における熔融部の形状を示す図である。 本発明の造形物の製造方法の一実施形態のうちの造形物形成工程および処理工程を説明する概略断面図である。 図４（ａ）および図４（ｂ）に示す本発明の造形物の一実施形態の製造プロセスの一例を説明する概略断面図である。 本発明の実施例１におけるレーザー照射過程を示す模式的斜視図および実施例１の造形物を示す模式的斜視図である。 本発明の実施例１～４における投入熱量と結晶質の割合の関係を表すグラフである。 本発明の実施例５～８における投入熱量と結晶質の割合の関係を表すグラフである。 実施例１の造形物の断面の研磨面を示すＳＥＭ画像である。 レーザーの合焦、非合焦の各状態を説明する概念図である。 三次元造形装置の構成を説明する概略図である。

（三次元造形装置）
まず、図１１を用いて、本実施形態で使用する三次元造形装置１００について説明する。
造形テーブル１０１は、プレート１０２を装着するためのテーブルで、造形容器１０３の底面を兼ねている。造形テーブル１０１は不図示のピンを有しており、プレート１０２の不図示のピン穴と嵌合させることで、プレート１０２の位置決めがなされる。また、プレート１０２は、ネジにより造形テーブル１０１に固定される構成が好ましい。尚、プレートは、三次元造形物を形成する際の支持台として機能するものであれば、必ずしも板状である必要はなく、造形テーブルへの位置決めや固定方法も、この例には限られない。造形テーブル１０１は、垂直移動機構１０４により、垂直方向に移動可能に支持されている。

造形テーブル１０１に隣り合って、粉末供給容器１０６、ローラー１０７、ローラー１０７を移動させるための移動ガイド１０８、レーザー光源１０９、スキャナ１１０、集光レンズ１１１が配置されている。粉末供給容器１０６は、造形用の粉末１１３を収容すると共に、造形容器１０３に堆積させる粉末層の厚さに応じて、粉末１１３の供給量を調整するための装置である。粉末１１３の供給量は、垂直移動機構１０５の上昇量によって調整することができる。ローラー１０７は、水平方向に移動することができるように移動ガイド１０８に支持されており、粉末供給容器１０６から造形容器１０３に造形粉末を移動させ、表面を均しながら所定の厚さの粉末層を形成する。レーザー光源１０９、スキャナ１１０、集光レンズ１１１は、原料粉末層にレーザー光１１５を局所選択的に照射するための照射光学系を構成している。

制御部１１２は、三次元造形装置１００の動作を制御するためのコンピュータで、内部には、ＣＰＵ、メモリ、記憶装置、Ｉ／Ｏポート（入出力部）等を備えている。
メモリは、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）やリードオンリーメモリ（ＲＯＭ）である。記憶装置は、ハードディスクドライブ、ディスクドライブおよび磁気テープドライブなどであり、後述するフローチャートの処理が実現されるプログラムが格納される。
Ｉ／Ｏポートは、外部機器やネットワークと接続され、たとえば三次元造形に必要なデータの入出力を、外部コンピュータとの間で行うことができる。三次元造形に必要なデータとは、作製する造形物の形状データや、造形に用いる材料の情報や、所定の方向に連続する複数の層に分割した１層ごとの焼結層の形状データ、すなわちスライスデータを含む。スライスデータは、外部のコンピュータから受け取っても良いし、造形モデルの形状データに基づいて制御部１１２内のＣＰＵが作成してメモリに記憶しても良い。
ＣＰＵは、記憶装置に格納されたプログラムをメモリに展開して実行することで、三次元造形装置１００に後述する各工程の処理を行わせる。

制御部１１２は、造形テーブルの垂直移動機構１０４、粉末供給容器１０６の底面の垂直移動機構１０５、ローラー１０７、レーザー光源１０９、スキャナ１１０、集光レンズ１１１などの各部と接続され、これらの動作を制御して造形に係る処理を実行させる。

本発明の造形物の製造方法における工程の流れを図１に示す。以下、図１の流れに従って本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の具体例になんら限定されるものではない。

（工程の概略）
図１に基づいて、造形物の製造方法の全体を説明したのち、本発明の特徴的な部分を説明する。以下で説明する造形物の製造方法の各工程は、ＣＰＵが記憶装置に格納されたプログラムをメモリに展開して実行することにより実現される。

まず、造形対象である物品（造形モデル）の三次元形状データを取得する（工程Ｓ１）。物品の三次元形状データは、３ＤＣＡＤや三次元スキャナから制御部１１２のＩ／Ｏポートを介して入力し、メモリに記憶する。

次に、物品の三次元形状データに基づいて、三次元造形装置で構造体を形成する際に構造体を支える支持体の三次元形状を設計する（工程Ｓ２）。本発明において、構造体は、造形モデルの三次元形状データに相当し、支持体は、構造体の造形を補助するために付加される部分に相当する。支持体は、具体的には、造形が完了した後に構造体とプレートとの分離を容易にするための構造や、構造体が中空やオーバーハング部を有する形状の場合、造形中にそれらの形状を支持するための構造である。

続いて、非晶質／結晶質の情報を付与する（工程Ｓ３）。具体的には、造形モデルに支持体を付加した三次元形状データに対して、どの領域を非晶質の割合が多い領域とし、どの領域を結晶質の割合が多い領域とするかの情報を付与する。後で詳しく説明するが、支持体の構造体との境界部を含む領域や、構造体とプレートとの間に設ける支持体の、プレート上に形成する第一層を含む領域を、非晶質の割合が多い領域に指定し、他の部分を結晶質の割合が多い領域に指定する。あるいは、支持体の一部だけではなく、さらに構造体の表面を含む領域を、非晶質の割合が多い領域に指定するのも好ましい。

前記非晶質／結晶質の情報は、Ｉ／Ｏポートを介して制御部１１２に入力することにより、付与することができる。例えば、Ｉ／Ｏポートに接続された表示部に表示された造形モデルに支持体を付加した三次元形状データに対して、使用者がマウスを操作して領域を設定するとよい。あるいは、支持体の構造体との境界部を含む領域を非晶質の割合が多い領域に、他の部分を結晶質の割合が多い領域に指定するモードなど、予めどこを非晶質あるいは結晶質の割合が多い部分とするかを設定したモードを、使用者が選択してもよい。

非晶質の割合が多い領域あるいは結晶質の割合が多い領域は、エネルギービームの照射径や積層ピッチにもよるが、積層方向および面内方向において、１００μｍφ以上の大きさで指定することが好ましく、２００μｍφ以上の大きさがより好ましい。次に、三次元造形装置１００が造形物を積層形成するために必要な１層ごとの形状データ、すなわち支持体と構造体のスライスデータを作成する（工程Ｓ４）。

工程Ｓ１から工程Ｓ４は、造形モデルおよび支持体の三次元形状データに基づいて制御部のＣＰＵが作成してＲＡＭに記憶しても良いし、外部のコンピュータで実行し、Ｉ／Ｏポートを経由して受け取っても良い。また、造形用データとして、サポート体を付加した三次元形状データやスライスデータが入手できる場合は、それぞれの工程を省略することができる。

次に、三次元造形装置１００に、プレート１０２を位置決め固定（工程Ｓ５）する。プレートの固定は、工程Ｓ１～Ｓ３より先に行っていても良い。

次に、プレート１０２の上に支持体を造形する（工程Ｓ６）。三次元造形装置１００は、１層分の粉末層を形成した後、レーザー光をスライスデータに従って照射することで粉末層に凝固部を形成する。支持体の造形が完了したら、支持体の上に造形モデルに対応する部分である構造体を造形（工程Ｓ７）する。造形が完了したら、三次元造形装置１００からプレート１０２を取り外し（工程Ｓ８）、構造体１１４とプレート１０２とを分離（工程Ｓ９）した後、必要に応じて後処理（工程Ｓ１０）を施して、造形モデルに対応した物品を得る。

図２（ａ）～（ｈ）は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態である粉末床熔融結合方式において、工程Ｓ５～Ｓ９を模式的に示す概略断面図である。製造には、無機化合物の粉末を含む材料粉末３０１を用いる。まず、ローラー３５２を用いて、基板３２０上に、材料粉末３０１からなり、所定の厚さを有する粉末層３０２を形成する（図２（ａ）、（ｂ））。造形モデルの三次元データから生成したスライスデータに基づいて、粉末層３０２の表面に、エネルギービーム源５００から発したエネルギービーム５０１を走査させながら照射して、材料粉末を選択的に熔融／凝固させる工程（図２（ｃ））を行う。これにより、材料粉末３０１が熔融および凝固した領域（造形部）３００と、粉末状態のままの領域（非造形部）３０３が形成される（図２（ｃ））。続いて、造形コンテナ３５３の上縁より粉末層一層分の厚さだけ下方となる位置にステージ３５１を降下させ、造形部３００および非造形部３０３を覆うように、新たに粉末層３０２を形成する（図２（ｄ））。粉末層３０２を形成する工程と、エネルギービーム５０１を走査させながら照射して、材料粉末を選択的に熔融／凝固させる工程、これら一連の工程を一回または複数回繰り返して行う（図２（ｅ））。そして、各粉末層から形成される造形部が一体となった造形部３０４を形成する（図２（ｆ））。

次に、熔融／凝固していない領域（非造形部）３０３の材料粉末を除去し（図２（ｇ））、必要に応じて造形物３０６に、基板３２０からの分離や支持体３０８の除去などの後処理を施し、処理済の造形物３０７を得る（図２（ｈ））。詳しくは後述するが、図中、造形部３００の塗りつぶしパターンは非晶質の割合が多い領域、造形部３０４の塗りつぶしパターンは結晶質の割合が多い領域を示している。

（材料粉末）
本発明で用いる材料粉末は、セラミックス粉末であることが好ましい。ここで、セラミックスとは金属を除く固体状の無機化合物のことであり、固体の結合状態（結晶質または非晶質）は問わない。本明細書において無機化合物とは、水素を除く周期表１族から１４族までの元素に、アンチモンおよびビスマスを加えた元素群のうちの１種類以上の元素を含有する酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、あるいはホウ化物を指す。材料粉末として使用可能なセラミックス粉末としては、金属酸化物、非金属の酸化物、窒化物、フッ化物、ホウ化物、塩化物、硫化物などが挙げられる。材料粉末は１種類の無機化合物により構成されてもよく、２種類以上の無機化合物を混合したものでもよい。また、セラミックス粉末とは、セラミックスを主成分とする粉末を意味し、セラミックス以外の粉末を含むことを排除するものではない。

セラミックスを主として構成された三次元造形物（以下、単に造形物と記述する）は、樹脂や金属よりも高い機械的強度を有する。

セラミックス粉末の主成分は酸化物であることが好ましい。酸化物は、その他の無機化合物に比べて揮発成分が少ないため、安定した熔融が実現でき、かつ、結晶質の割合が多い領域と非晶質の割合が多い領域との作り分けが容易である。代表的な酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化シリコンおよびこれらの混合物や化合物などが挙げられる。

さらに、セラミックス粉末は、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウム、または酸化アルミニウムおよび希土類酸化物を含むことがより好ましい。これらのセラミックス粉末は、一般的なセラミックスよりも融点が低くなるため、小さい出力のエネルギービームでも粉末を熔融させることができる。材料粉末が熔融不足であると、造形物を形成することができないため、エネルギービームの出力には下限値が存在するが、上記セラミックス粉末を用いることで前記下限値が小さくなり、出力値の使用可能範囲が広がる。これにより、結晶質と非晶質の割合を制御し易くなる。また、小さい出力で造形できるため、エネルギービーム照射部からの伝熱による不要な材料粉末の付着結合が抑制され、造形精度がより向上する。

造形される結晶質は単相で構成されている必要はなく、２相以上からなる相分離構造を有することが好ましい。２相以上からなる相分離構造を有することでクラックの伸展が抑えられ、造形物の機械的強度がさらに向上するなどの機能が付加的に発揮される。２相以上からなる相分離構造を形成するセラミックス粉末としては、たとえば、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの共晶組成の混合物、酸化アルミニウムと希土類酸化物の混合物などが挙げられる。

また、エネルギービームがレーザービームである場合、材料粉末に十分なエネルギー吸収があることで、粉末層内における熱の広がりが抑制されて局所的になり、非造形部への熱の影響が低減するため、造形精度が向上する。たとえば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用する場合は、ＹＡＧレーザーに対して良好なエネルギー吸収を示すＴｂ_４Ｏ_７、Ｐｒ_６Ｏ_１１などを材料粉末に添加してもよい。以上の観点から、より好適な材料粉末としては、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｇｄ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｔｂ_４Ｏ_７、ＺｒＯ_２－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｙ_２Ｏ_３－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｏ_３－Ｔｂ_４Ｏ_７、さらに好適な材料粉末としては、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｇｄ_２Ｏ_３－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_２Ｏ_３－Ｔｂ_４Ｏ_７等が挙げられる。

なお、本発明における材料粉末は、粉末の流動性や最終的な造形物の性能を調整するために、無機化合物の粉末の他に少量（無機化合物粉末１００重量部に対して１０重量部以下）の樹脂や金属等を含んでいてもよい。

（粉末層の形成）
本発明における粉末層の形成工程の好適な実施形態の一例を説明する。
粉末層形成工程では、無機化合物の粉末を含む材料粉末を用いて粉末層を形成する。基板３２０の上に一層目の粉末層を形成する工程では、図２（ｂ）に示すように、所定の厚さを有する粉末層３０２を形成する。二層目以降の粉末層の形成工程では、前の工程で形成された粉末層３０２および造形部３００の上に、新たな粉末層３０２を形成する（図２（ｄ））。粉末層３０２の形成方法は特に限定されない。図２（ａ）に示すようなローラー３５２やブレード等で層厚を規定しながら、粉末層３０２を形成するとよい。

以上、粉末床熔融結合法について説明したが、本発明にかかる造形方法はこれに限定されるものではない。粉末層は形成せず、エネルギービームの照射位置にノズルから材料粉末３０１を噴霧供給し、基板３２０もしくは造形部３００の造形面の上に材料粉末を肉盛りするような指向性エネルギー積層法（いわゆるクラッディング方式）で造形物を作製してもよい。

（材料粉末の熔融／凝固）
本発明における、粉末層の表面の所定の領域にエネルギービームを照射して前記材料粉末を熔融および凝固させる工程（以下、熔融／凝固工程と略称する）について、好適な実施形態に基づいて説明する。

熔融／凝固工程では、スライスデータに従ってエネルギービームを照射して材料粉末を熔融／凝固させる。材料粉末にエネルギービームを照射すると、材料粉末がエネルギーを吸収し、該エネルギーが熱に変換されて材料粉末が熔融する。エネルギービームの照射が終了すると、熔融した材料粉末は、熔融部に隣接する周辺部によって冷却され、凝固する。

図２（ｃ）に示すように、基板３２０上に形成した粉末層３０２の表面に、エネルギービーム５０１を、走査ミラーを用いて走査しながら照射すると、エネルギービーム５０１が照射された領域の粉末同士が熔融／凝固して造形部３００が形成される。このとき、材料粉末に与えられる熱が、基板３２０と粉末層３０２との界面にまで達するようにエネルギービーム５０１の出力を調整しておくと、基板３２０と造形部３００とが接合した状態になる。また、図２（ｄ）、２（ｅ）に示すように、造形部３００の上に形成された粉末層３０２にエネルギービーム５０１を照射すると、新たに造形部３０４が形成される。このとき、材料粉末に与えられる熱が、先に形成した造形部３００と後から形成した粉末層３０２との界面にまで達するため、先に形成した造形部３００と新たに形成された造形部３０４とが接合する。これら一連の熔融／凝固工程を繰り返すことにより、粉末層ごとに形成された造形部が互いに接合して一体となった造形物が形成される（図２（ｆ））。

使用するエネルギービームとしては、材料粉末の吸収特性に鑑みて適切な波長を有する光源を選定する。高精度な造形を行うためには、ビーム径が絞れて指向性が高いレーザービームもしくは電子ビームを採用することが好ましい。材料粉末が酸化物の粉末を含む場合は、レーザービームとしては、１μｍ波長帯のＹＡＧレーザーやファイバーレーザー、１０μｍ波長帯のＣＯ_２レーザーなどを適用することができる。

本発明では、熔融／凝固工程において、エネルギービームを照射する際に、粉末層の表面とエネルギービームの焦点との相対位置、エネルギービームの出力、およびスキャン速度のうち少なくとも一つを照射領域に応じて変更する。つまり、スライスデータは、どの領域を非晶質の割合が多い領域とし、どの領域を結晶質の割合が多い領域とするかの情報を含んでいる。

粉末層の表面とエネルギービームの焦点との相対位置、エネルギービームの出力、およびスキャン速度のうち少なくとも一つを変更してエネルギービームを照射することにより、熔融した材料の凝固速度、即ち冷却速度を変え、造形部の機械的強度を変えることができる。具体的には、冷却速度を速くすると、造形物の機械的強度が相対的に低い、非晶質の割合が多い領域となり、冷却速度を遅くすると、機械的強度が相対的に高い、結晶質の割合が多い領域となる。

冷却速度には、熔融部の形状が大きく影響する。図３（ａ）、（ｂ）に、粉末層に対してエネルギービームを一方向に一回走査して形成される熔融部（即ち凝固部）の、ビームの走査方向に垂直な断面における熔融部（凝固部）の形状を示す。走査方向に垂直な方向の熔融幅（凝固幅）をＬ、照射方向における表面からの熔融深さ（凝固深さ）をＤとする。

図３（ａ）に示すように、深さＤと幅Ｌの比、Ｄ／Ｌが１．０よりも大きい形状（深さ方向に鋭い形状）の場合、図中の下端に矢印で示すように、熔融部の熱が四方に散逸しやすくなって冷却が速くなるため、非晶質となりやすい。一方、図３（ｂ）に示すようにＤ／Ｌが１．０以下の形状（浅く鈍い（すなわち、なだらかな）形状）の場合、図中の下端に矢印で示すように、伝熱が少なくなって冷却が遅くなるため、結晶質となりやすい。つまり、熔融部の冷却速度は、Ｄ／Ｌに依るところが大きい。

熔融部の形状を表すＤ／Ｌは、粉末層の表面とエネルギービームの焦点との相対位置によって調整することができる。エネルギービームを材料粉末の表面で合焦する状態で照射すると、エネルギービーム内の強度プロファイルが急峻となり、Ｄ／Ｌが大きくなる。その結果、冷却速度が速くなり、凝固部は非晶質の割合が多い領域となる。

また、熔融部の形状は、エネルギービームの出力の影響も受ける。照射するエネルギービームの出力を大きくすると、Ｄ／Ｌが大きくなるとともに単位面積当たりの投入熱量が増える。冷却速度は前記単位面積当たりの投入熱量よりもＤ／Ｌに大きな影響を受けるため、エネルギービームの出力が大きいとＤ／Ｌが大きくなって冷却速度が速くなり、非晶質の割合が多い領域を形成することができる。

冷却速度は、エネルギービームのスキャン速度によっても、調整することができる。Ｄ／Ｌを一定にしたとき、エネルギービームのスキャン速度を速くすると、単位時間あたりの投入熱量が小さくなるため、冷却速度も速くなり、凝固部は非晶質となりやすい。エネルギービームのスキャン速度を遅くすると、単位時間あたりの投入熱量が大きくなるため、冷却速度は遅くなり、凝固部は結晶質の割合が多くなりやすい。

したがって、結晶質の割合が多い領域と非晶質の割合が多い領域とは、エネルギービームの出力、粉末層の表面とエネルギービームの焦点との相対位置、スキャン速度のいずれか一つを変更することによって作り分けることができる。また、これらのパラメータを組み合わせて作り分けることも可能である。

エネルギービームの出力を小さくしすぎると強度が足りずに熔け残りが生じる。逆にエネルギービームの出力を大きくしすぎると熔けすぎて造形精度が得られない場合がある。造形精度を得ながら結晶質の割合が多い領域と非晶質の割合が多い領域とを作り分けるには、エネルギービームのスキャン速度と粉末層の表面とエネルギービームの焦点との相対位置のいずれか一つ、もしくは両方を変更することが好ましい。また、スキャン速度は造形物形成に要する時間に関わる。スキャン速度を変更して結晶質の割合が多い領域を形成する場合、スキャン速度を小さくする必要があるため、造形速度が遅くなる場合がある。従って、スキャン速度は変更せず、粉末層の表面とエネルギービームの焦点との相対位置を変更して結晶質の割合が多い領域と非晶質の割合が多い領域とを作り分けると、造形速度に大きな影響を与えないため、特に好ましい。

結晶質の割合の多い領域を形成するのに好ましいＤ／Ｌ、非晶質の割合の多い領域を形成するのに好ましいＤ/Ｌを実現するための条件は、材料粉末の組成や粒子径、三次元造形装置の構成などによって異なる。従って、結晶質の割合の多い領域を造形する場合、非晶質の割合の多い領域を造形する場合それぞれの、エネルギービームの出力、造形面とエネルギービームの焦点との相対位置、およびスキャン速度について、条件出しを予め行っておく。

指向性エネルギー積層法の場合も、熔融部の冷却速度を変えることで、非晶質と結晶質の割合を変えた領域を作り分けることが可能である。具体的には、粉末床熔融結合法と同様に、エネルギービームの出力、造形面とエネルギービームの焦点との相対位置、およびスキャン速度のうち少なくとも一つを領域に応じて変更すれば、所望の条件を導き出すことができる。

本発明において、エネルギービームの照射によって形成される結晶質と非晶質は、同一の無機化合物粉末から形成されるため、ほぼ同一の組成で構成される。

単位面積当たりの投入熱量Ｑ［Ｊ／ｍｍ^２］は、出力Ｐ［Ｗ］、照射径２ｒ［ｍｍ］、スキャン速度ｖ［ｍｍ／ｓ］（スキャン速度が０の場合は照射時間Ｔ［ｓ］）から算出することができる。照射径を点と仮定したときに、スキャン速度ｖ［ｍｍ／ｓ］の照射点が単位長さ１ｍｍを通過するのに要する時間は１／ｖ［ｓ］である。したがって、投入熱量Ｑ［Ｊ／ｍｍ^２］は、計算式Ｑ＝Ｐ／（πｒ^２ｖ）を用いて算出することができる。スキャン速度が０の場合は、照射時間Ｔ［ｓ］を用いて、Ｑ＝ＰＴ／（πｒ^２）となる。電子ビームの場合は、加速電圧Ｅ［ｋＶ］およびビーム電流Ｉ［ｍＡ］を用いるとＰ＝ＩＥとなるため、Ｑ＝ＩＥ／（πｒ^２ｖ）となる。スキャン速度が０の場合は、照射時間Ｔ［ｓ］を用いて、Ｑ＝ＩＥＴ／（πｒ^２）となる。

エネルギービームを、粉末層表面に対して合焦あるいは非合焦の状態で照射することで、結晶質の割合が多い領域と非晶質の割合が多い領域との作り分けを実現する場合について図１０の概念図を用いて詳しく説明する。合焦／非合焦の割合を変更することで熔融部の形状が変わり、冷却速度を制御することができる。例えばレーザービーム１８０はレーザービーム源に含まれる光学系（ファイバーやレンズ等を含む）により、ビームの中央部のエネルギー密度が高い状態で粉末層に達するようになっている。合焦状態とは、粉末層の表面がレーザービーム１８０の焦点深度の範囲内にある状態、すなわち図１０のＡ－Ａ’断面近傍で粉末層の表面にレーザービームが照射される状態を指している。また、非合焦状態とは、焦点が合っていない状態を指す。焦点が合っていない状態とは、詳しくは後述するが、粉末層上で所望のレーザービームの強度プロファイルを得るために粉末層に対し焦点位置をずらした状態のことである。すなわち、本発明における非合焦状態は、所望のレーザービームの強度プロファイルが実現できればよく、粉末層の表面が、使用している装置の集光光学系の焦点距離から特定される焦点位置から単にずれている状態を含んでいる。図１０に示すように、レーザービームの合焦点を通るＡ－Ａ’断面から上下いずれかの方向に離れたＢ－Ｂ’断面で粉末層の表面にレーザービームが照射される状態が、非合焦状態である。

合焦状態で粉末層にレーザービームを照射すると、粉末層に合焦するビームスポットのエネルギー強度プロファイルが急峻な分布となり、Ｄ／Ｌが大きくなる。そのため、冷却速度が速くなり、非晶質の割合が多くなる。

一方、非合焦状態で粉末層にレーザービームを照射すると、合焦状態の場合と異なり、ビームスポットのエネルギー強度プロファイルはなだらかな分布となり、レーザー照射後の熔融部の急冷を回避することができる。このため、急冷に起因する非晶質の形成を抑制することができ、その結果として結晶質の割合の多いセラミックス造形物を得ることができる。

次に、非合焦状態でレーザービーム照射を行う方法について説明する。例えば、粉末層の表面において合焦状態となるよう設定している装置の場合、ステージの高さを上下方向に変化させることで、粉末層の表面において非合焦状態を実現することが可能である。

あるいは、ステージの高さではなく、レーザービーム源に含まれる光学系の駆動、または光路に配置する光学系の変更により、ビームスポットのエネルギー強度プロファイルをなだらかな形状とし、非合焦状態を実現しても良い。

結晶質の割合の多い領域を形成するためには、凝固部の熔融の幅（Ｌ）と、熔融の深さ（Ｄ）の比Ｄ／Ｌが、１．０以下であることが好ましく、さらに０．２以上０．７以下（０．２≦Ｄ／Ｌ≦０．７）であることが好ましい。レーザービームを非合焦の状態で照射すると、Ｄ／Ｌを１．０以下にすることが可能となり、凝固部の５０体積％以上を結晶質とすることができる。非合焦の程度を大きくするとＤ／Ｌをさらに小さくすることが可能となる。Ｄ／Ｌを０．７以下にすると凝固部の８０体積％以上を結晶質とすることができる。Ｄ／Ｌが０．２よりも小さいと、深さ方向の熔融が不十分となるため、積層時に下層と接合不良となる場合がある。そのため、Ｄ／Ｌは０．２以上であることが好ましい。

逆に、Ｄ／Ｌが１．０よりも大きいと、凝固時の急冷によって非晶質が形成されやすくなる。合焦の状態でレーザービームを照射すると、Ｄ／Ｌを１．０よりも大きくすることが可能となり、凝固部の５０体積％以上を非晶質とすることができる。非晶質の割合を大きくするためのより好ましいＤ／Ｌは１．２以上である。Ｄ／Ｌが１．２以上であると凝固部の７０体積％以上を非晶質とすることができる。また、レーザー出力等のエネルギービームの出力によってもＤ／Ｌを変えることができる。

粉末層一層の中に、非晶質の割合が多い領域と結晶質の割合が多い領域とを混在して作り込む場合は、一層の中に含まれる、いずれか一方の領域の全領域を形成した後、照射条件を変えて、他方の領域の全領域を形成するとよい。つまり、粉末層一層を形成する材料粉末を熔融／凝固させる工程において、結晶質の割合の多い領域を形成するための条件が設定された第１の走査段階を設ける。そして、非結晶質の割合の多い領域を形成するために前記第１の走査段階とはエネルギービームの出力、造形面とエネルギービームの焦点との相対位置、およびエネルギービームのスキャン速度の少なくとも一つが異なる条件に設定された第２の走査段階を設ける。第１の走査段階と第２の走査段階の順番は、どちらが先であってもよい。このような造形を行えば、頻繁にエネルギービームの照射条件を変えることなく、効率的に造形を行うことができる。

（基板）
本発明において用いられる基板の材料としては、造形物の製造において通常用いられる金属、セラミックス等の材料から造形物の用途や製造条件等を考慮して適宜選択、使用することができる。

（造形物）
本発明における造形物は、粉末層形成工程と熔融／凝固工程を一回または複数回行って形成され、機械的強度が相対的に高い領域と、機械的強度が相対的に低い領域とを有する。具体的には、造形物の主要部分をその機械的強度が相対的に高くなるように造形し、造形物の加工処理によって除去する部分と除去しない部分との境界部や、除去しない部分の表面部を、その機械的強度が相対的に低くなるように造形する。これにより、造形物の処理工程において造形物の不要部分を効率よく除去することができる。

造形物の各部分の相対的な機械的強度は、造形物を機械的もしくは化学的に研磨した際にできる凹凸から調べることができる。造形物の中で、機械的強度が相対的に高い領域（以下、第一の領域と呼ぶ）は研磨後に凸状となり、機械的強度が相対的に低い領域（以下、第二の領域と呼ぶ）は研磨後に凹状となる。相対的に凹状か凸状かは、例えば、三次元計測器、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって調べることができる。なお、造形物の部分の機械的強度の絶対値は、部分ごとに押し込み試験などを行うことによって調べることができる。

基板３２０上に１層目の造形部３００を形成する場合（図２（ｃ））は、熔融部の冷却速度が相対的に速くなる条件でエネルギービームを照射する。すなわち、基板３２０上の１層目の造形は、Ｄ／Ｌが１．０を超える条件でエネルギービームを照射する。すると、熔融部の形状に伴って基板３２０の表面が深くまで熔融して、基板３２０と１層目との接合が強くなる。基板３２０と１層目との接合を強くすることで、造形工程中に基板３２０と造形物との界面にかかる応力によって、造形物３０６が基板３２０から剥がれてしまうのを抑制することができる。

そして、造形物３０６と基板３２０との間に、機械的強度が相対的に低い第二の領域（造形部３００）が形成される。これにより、造形物３０６の処理工程において、構造体である造形部３０４と基板３２０とを効率よく切り離すことができる。また、造形物３０６に支持体３０８が含まれる場合（図２（ｇ））は場所によって熔融部の冷却速度を変えて造形を行う。具体的には、構造体となる、高い機械強度が求められる領域には、熔融部の冷却速度が相対的に遅くなるように、Ｄ／Ｌが１．０以下となる条件でエネルギービームを照射して第一の領域（造形部３０４）を設ける。そして、少なくとも構造体である造形部３０４と支持体３０８との境界部となる領域には、熔融部の冷却速度が相対的に速くなるように、Ｄ／Ｌが１．０を超える条件でエネルギービームを照射して第二の領域を設ける。これにより、造形物３０６の処理工程において、支持体３０８を効率的に除去し、構造体である造形部３０４を得ることができる。当然ながら、支持体３０８となる領域のほぼ全体を第二の領域としてもよい。

造形物の処理工程において造形物の表面の加工を行う場合、構造体の表面近傍の領域における熔融部の冷却速度が相対的に速くなるように、Ｄ／Ｌが１．０を超える条件でエネルギービームを照射する。そして、図４（ａ）に示すように、構造体である造形部３０４（破線で囲まれた領域）の表面を含む部分に第二の領域を設けることが好ましい。そして、構造体の主要部となる造形部３０４には、Ｄ／Ｌが１．０以下となる条件でエネルギービームを照射して第一の領域を設ける。これにより、造形物３０６の処理工程において、構造体の表面を効率的に切削・研磨して鏡面状にすることができる（図４（ｂ））。この場合の造形プロセスの一例の概略を、図５（ａ）～（ｈ）を参照して説明する。

最初に、基板３２０上に１層目の粉末層３０２を形成し（図５（ａ）、（ｂ））、粉末層３０２の表面の所定の領域に、エネルギービーム５０１を照射し、粉末を熔融／凝固して非晶質の割合が多い第二の領域である造形部３００を形成する（図５（ｃ））。第二の領域である造形部３００は、必要に応じて複数層形成しても良い。

それ以降は、粉末層３０２を形成し、造形物３０６の表面となる部分から構造体の表面となる部分を含む領域に第二の領域、構造体の主要部となる造形部３０４に機械的強度の高い第一の領域を設けるようレーザービームを照射する。

これら一連の工程を一回または複数回順次繰り返して行い（図５（ｄ）～（ｆ））、各粉末層から形成される造形部が一体となった造形物３０６を形成する（図５（ｆ））。次に、熔融／凝固していない領域（非造形部）の材料粉末を除去し（図５（ｇ））、必要に応じて造形物３０６と基板３２０との切り離しや造形部３０６の表面から部分的に第二の領域を除去するなどの後処理を施して、構造体３０７を得る（図５（ｈ））。

造形物は、結晶質および非晶質から構成される。結晶質とは、結晶構造を有する固体物質を意味する。また、非晶質とは、結晶を作らずに集合した固体物質を意味する。結晶質か非晶質かは、Ｘ線回折、電子線回折等で調べることができる。特に、ＳＥＭに備え付けられた電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）検出器を用いれば、結晶質か非晶質かを簡便に調べることができる。ＥＢＳＤ検出器で菊池パターンが検出された場合は結晶質、検出されなかった場合は非晶質と判別することができる。

造形物の第二の領域は、主に非晶質からなる。第二の領域には、非晶質の他に３０体積％未満の結晶質が混在していても、本発明の効果を十分に得ることができる。言い換えると、第二の領域の７０体積％以上が非晶質である。なお、結晶質が２相以上からなる相分離構造を有する場合、相と相の界面（相境界）は菊池パターンが検出されない非晶質であるが、結晶質の体積比率を導出する場合には、相境界の体積も結晶質の体積に含める。非晶質と結晶質の体積比率は、造形物断面のＸ線回折または電子線回折によって導出した非晶質と結晶質の面積比率と同一であると考えてよい。非晶質は、結晶質よりも原子同士の結合が弱いため、結晶質よりも機械的強度が低い。第二の領域における非晶質の割合が多いことで、造形物の処理工程において不要部分を効率的に処理できるとともに、高い造形精度と高い機械的強度を有する造形物を得ることができる。

本発明に係る三次元造形物の製造方法によれば、粉末層の表面とエネルギービームの焦点との相対位置、エネルギービームの出力、およびスキャン速度のうち少なくとも一つを照射領域に応じて変更して熔融部の冷却速度を変化させる。これにより、造形物の所望の部分における結晶質と非晶質の割合を変化させ、領域ごとに機械的強度を制御することができる。

具体的には、熔融部の冷却速度が速いと、造形物の機械的強度が相対的に低い非晶質の割合が多くなり、冷却速度が遅いと、機械的強度が相対的に高い結晶質の割合が多くなる。前述したように、冷却速度には、熔融部の形状が大きく影響する。熔融部の形状が深く鋭い形状であると冷却速度が速くなり、非晶質になりやすい。熔融部の形状が浅く鈍い形状であると冷却速度が遅くなり、結晶質になりやすい。熔融部の形状は、粉末層の表面とエネルギービームの焦点との相対位置やエネルギービームの出力によって調整することができる。

冷却速度は、単位面積当たりの投入熱量によっても調整することができる。従って、結晶質と非晶質の割合を細かく制御したい場合は、エネルギービームの出力や焦点位置を一定の値に調整したうえで、スキャン速度を変更し、単位面積当たりの投入熱量の調整を行うことが好ましい。

（造形物の処理）
造形物の処理においては、非造形部の材料粉末を取り除いた上で、造形物に含まれる支持体（不要な部分）を除去する。支持体の除去前に、未凝固の材料粉末を取り除いて回収することで、除去した屑が材料粉末に混入することがないため、回収した材料粉末を粉末層の形成に再利用することができる。不要部分の除去後、表面に付着した加工屑を洗浄等によって取り除けば、処理済の造形物を得ることができる。

処理後の造形物の上に再度粉末層を形成し、そこへエネルギービームを照射して処理後の造形物と一体となった新たな造形物を形成し、再度造形物の処理を行うといったように、造形物の処理は所望の三次元造形物を得る過程で複数回行ってもよい。

造形物の処理において、造形物のサポート体（除去する領域）が、機械的強度が相対的に低い領域（第二の領域）を含んでいることが好ましい。かかる領域は機械的強度が相対的に低いため、効率的に不要部分を除去できる。不要部分を除去する際に、切削、切断、研磨、ケミカルエッチング等の加工を行う箇所が第二の領域で構成されていれば本発明の効果を十分に得ることができる。したがって、不要部分の一部分のみが第二の領域であってもよい。

例えば、三次元造形物を基板上に形成する場合は、図２（ｆ）、（ｇ）に示すように、造形物３０６の基板３２０に接する部分に第二の領域を設けることが好ましい。これにより、造形物３０６と基板３２０をワイヤーソー等で効率よく切り離すことができる。また、造形物３０６に支持体３０８が含まれる場合は、少なくとも支持体３０８の構造体３０４に接する部分および基板３２０と接する部分に、切断位置等として機能する第二の領域を設けることが好ましい。これにより、切削や切断、ケミカルエッチング等によって支持体３０８を効率的に除去することができる。さらに、構造体の表面の加工を行う場合は、図４（ａ）に示すように、構造体３０４の表面を含む領域に、第二の領域を設けることが好ましい。これにより、構造体の表面を効率的に切削・研磨して鏡面状にすることができる（図４（ｂ））。

（造形物）
本発明における造形物の構造体の８０体積％以上は結晶質からなることが好ましい。これにより、機械的強度が高く、耐久性に優れた造形物を得ることができる。エネルギービームの照射の際に、前記エネルギービームの出力、粉末層の表面とビームの焦点との相対位置およびスキャン速度のうち少なくとも一つを照射領域に応じて変更して前記凝固時の冷却速度を遅くすることにより結晶質の割合が多い領域を得ることができる。この場合、造形物の処理によって不要部分を除去した後の造形物の８０体積％以上が結晶質となるように造形物を設計し、形成する。構造体中の結晶質の体積率は、造形物断面のＸ線回折または電子線回折によって導出した結晶質の面積率と同じと考えてよい。

本発明の構造体は、構造体の任意の断面において中央近傍の２か所以上を分析したとき、分析箇所それぞれにおいて、結晶質と非晶質とが存在し、８０体積％以上が結晶質で構成されていることが好ましい。

さらに、前記結晶質は２相以上からなる相分離構造を有することが好ましい。相分離構造を有することでクラックの伸展が抑制されるため、三次元造形物の機械的強度がさらに向上する。相分離構造の有無は、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ等を用いて簡便に調べることができる。

図４（ｂ）に示すように、処理済の造形物３０７の表面に第二の領域が残っていてもよい。多結晶無機化合物からなる構造体に強い衝撃が加わると、粒界部分の結合が切れて結晶粒がとれ、造形物の表面に欠けが発生することがある。処理済の造形物３０７の表面に第二の領域があると、欠けを抑制する効果がある。

以下に実施例を挙げて、本発明の三次元造形物の製造方法および三次元造形物を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によりなんら限定されるものではない。
下記実施例１～８は、レーザーのスキャン速度を変更して単位面積当たりの投入熱量を変えることで、結晶質の割合が多い領域と非晶質の割合が多い領域とを作り分けた実施例である。

＜実施例１＞
α－Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末、Ｔｂ_２Ｏ_３．５粉末（Ｔｂ_４Ｏ_７粉末）を用意し、モル比がＡｌ_２Ｏ_３：Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｔｂ_２Ｏ_３．５＝７７．４：２０．８：１．８となるように各粉末を秤量した。秤量粉末をエタノール溶媒の湿式ボールミルに２４時間かけて粉砕混合した後、エタノールを除去して混合粉末（材料粉末）を得た。

次に、上述した図２に示す工程と基本的に同様な工程を経て実施例１の造形物を形成した。
最初に、ローラーを用いてアルミナ基板上に前記混合粉末の２０μｍ厚の粉末層を形成した。次いで、ＹＬＲ－３００－ＳＭ（商品名；ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製）を用いたレーザー加工機を用いてＹｂファイバーレーザー（λ＝１０７０ｎｍ）を粉末層に照射し、混合粉末を熔融／凝固させた。レーザーの出力は３０Ｗ、照射径は１００μｍφ、スキャン速度は２００ｍｍ／ｓとした。粉末層の表面とレーザーの焦点との相対位置は、基板や粉末層が載るステージ高さによって調整できる。本実施例では、ステージ高さを合焦位置から－１．０ｍｍの位置に設定した。長さ５ｍｍのラインを１００μｍピッチで並列に５０本造形し、約５ｍｍ角の正方形の造形部を形成した（図６（ａ）参照）。次に、造形部を覆うように２０μｍ厚の粉末層をローラーで形成した。前記ラインと直交するような形で前記ラインの真上の粉末層にレーザーを照射し、同様に５０本のラインを造形した。このような工程を繰り返して、図６（ｂ）に示すような、基板３２０の上に計１０層分の造形部が一体となった造形物３０６を形成した。

レーザーの照射条件から単位面積当たりの投入熱量Ｑを算出したところ、Ｑは約１９［Ｊ／ｍｍ^２］であった。

次いで、非造形部の粉末を取り除き、基板３２０と一体となった造形物３０６を樹脂に埋め込み、ダイヤモンドブレードで粗断面を得た。得られた粗断面を耐水研磨紙、ダイヤモンドスラリーによって研磨した後、アルカリ溶液によってケミカルエッチングし、鏡面状にした。

得られた断面試料を導電性ペーストでＳＥＭの試料台に固定し、研磨面に約３ｎｍのカーボン膜を蒸着してＳＥＭ観察、ＥＢＳＤ分析、およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析を行った。

造形物３０６の厚みは約６２μｍであった。断面には研磨およびケミカルエッチングによって凹凸が形成されていた。複数枚のＳＥＭ画像を取得し、造形物全断面（約６０μｍ×約５ｍｍ）における凹部と凸部の割合を調べた。その結果、空隙部を除いた造形物全断面のうち、８８面積％が凹部、１２面積％が凸部であった。また、同じＳＥＭ画像から造形物断面の空隙率を算出した結果、空隙を含む造形物全断面を１００面積％としたとき、空隙率は３面積％であった。図９に研磨面のＳＥＭ画像を示す。

次に造形物断面のＥＢＳＤ分析を行った。前記凸部からはコランダム構造とペロブスカイト構造の二種類の菊池パターンを検出した。すなわち、凸部は、結晶質であり、コランダム構造相とペロブスカイト構造相からなる相分離構造を有することが分かった。一方で、前記凹部からは菊池パターンを得ることができなかった。この結果は、凹部が非晶質であることを示している。さらに、凸部のＥＤＸ分析を行ったところ、コランダム構造相からはＡｌとＯが、ペロブスカイト構造相からはＧｄ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｏが検出された。すなわち、凸部はα－Ａｌ_２Ｏ_３および（Ｇｄ，Ｔｂ）ＡｌＯ_３から構成されることが分かった。

＜実施例２＞
レーザーのスキャン速度を５０ｍｍ／ｓに設定した以外は、実施例１と同様にして造形物を形成した。レーザーの照射条件から単位面積当たりの投入熱量Ｑを算出したところ、Ｑは約７６［Ｊ／ｍｍ^２］であった。

得られた造形物を実施例１と同様の方法で分析した。造形物の厚みは約６０μｍであった。空隙部を除いた造形物の断面積のうち、９８面積％が凸部であり、２面積％が凹部であった。ＥＢＳＤ分析から、凸部は結晶質、凹部は非晶質であった。また、ＥＢＳＤ分析およびＥＤＸ分析から、結晶質はα－Ａｌ_２Ｏ_３および（Ｇｄ，Ｔｂ）ＡｌＯ_３からなる相分離構造を有することが分かった。さらに、空隙部を含む造形物の断面積を１００面積％としたとき、空隙率は５面積％であった。

＜実施例３＞
レーザーのスキャン速度を１００ｍｍ／ｓに設定した以外は、実施例１と同様にして造形物を形成した。レーザーの照射条件から単位面積当たりの投入熱量Ｑを算出したところ、Ｑは約３８［Ｊ／ｍｍ^２］であった。

得られた造形物を実施例１と同様の方法で分析した。造形物の厚みは約６１μｍであった。空隙部を除いた造形物の断面積のうち、３４面積％が凸部であり、６６面積％が凹部であった。ＥＢＳＤ分析から、凸部は結晶質、凹部は非晶質であった。また、ＥＢＳＤ分析およびＥＤＸ分析から、結晶質はα－Ａｌ_２Ｏ_３および（Ｇｄ，Ｔｂ）ＡｌＯ_３からなる相分離構造を有することが分かった。さらに、空隙部を含む造形物の断面積を１００面積％としたとき、空隙率は４面積％であった。

＜実施例４＞
レーザーのスキャン速度を１５０ｍｍ／ｓに設定した以外は、実施例１と同様にして造形物を形成した。レーザーの照射条件から単位面積当たりの投入熱量Ｑを算出したところ、Ｑは約２５［Ｊ／ｍｍ^２］であった。

得られた造形物を実施例１と同様の方法で分析した。造形物の厚みは約６２μｍであった。空隙部の面積を除いた造形物の断面積のうち、１５面積％が凸部であり、８５面積％が凹部であった。ＥＢＳＤ分析から、凸部は結晶質、凹部は非晶質であった。また、ＥＢＳＤ分析およびＥＤＸ分析から、結晶質はα－Ａｌ_２Ｏ_３および（Ｇｄ，Ｔｂ）ＡｌＯ_３からなる相分離構造を有することが分かった。さらに、空隙部を含む造形物の断面積を１００面積％としたとき、空隙率は３面積％であった。

実施例１～４の結果を図７に示す。図７のグラフは投入熱量Ｑ［Ｊ／ｍｍ^２］（横軸）と結晶質の割合Ｃ［面積％］（縦軸）の関係を示す。ＱとＣはおおむね比例関係にあり、Ｃ＝Ａ×Ｑ＋Ｂ（ただし、ＡとＢは定数）のような関係式で近似できる。実施例１～４の結果から、最小二乗法を用いてＱとＣの関係についての近似式を導出したところ、近似式Ｃ＝１．４×Ｑ－１７（以下、式１と呼ぶ）が得られた。

＜実施例５＞
無機化合物の粉末としてα－Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用い、Ｙｂレーザーの出力を４０Ｗ、レーザーのスキャン速度を４０ｍｍ／ｓに設定した以外は、実施例１と同様にして造形物を形成した。レーザーの照射条件から単位面積当たりの投入熱量Ｑを算出したところ、Ｑは約１２７［Ｊ／ｍｍ^２］であった。

得られた造形物を実施例１と同様の方法で分析した。造形物の厚みは約６７μｍであった。空隙部を除いた成形体全断面のうち、８４面積％が凸部であり、１６面積％が凹部であった。ＥＢＳＤ分析から、凸部は結晶質、凹部は非晶質であった。また、ＥＢＳＤ分析およびＥＤＸ分析から、結晶質はα－Ａｌ_２Ｏ_３であることが分かった。さらに、空隙を含む造形物の全断面を１００面積％としたとき、空隙率は５面積％であった。

＜実施例６＞
レーザーのスキャン速度を８０ｍｍ／ｓに設定した以外は、実施例５と同様にして造形物を形成した。レーザーの照射条件から単位面積当たりの投入熱量Ｑを算出したところ、Ｑは約６４［Ｊ／ｍｍ^２］であった。

得られた造形物を実施例５と同様の方法で分析した。造形物の厚みは約６６μｍであった。造形物の空隙部を除いた断面積のうち、２８面積％が凸部であり、７２面積％が凹部であった。ＥＢＳＤ分析から、凸部は結晶質、凹部は非晶質であった。また、ＥＢＳＤ分析およびＥＤＸ分析から、結晶質はα－Ａｌ_２Ｏ_３であることが分かった。さらに、造形物の空隙を含む断面を１００面積％としたとき、空隙率は４面積％であった。

＜実施例７＞
レーザーのスキャン速度を１６０ｍｍ／ｓに設定した以外は、実施例５と同様にして造形物を形成した。レーザーの照射条件から単位面積当たりの投入熱量Ｑを算出したところ、Ｑは約３２［Ｊ／ｍｍ^２］であった。

得られた造形物を実施例５と同様の方法で分析した。造形物の厚みは約６６μｍであった。空隙部の面積を除いた造形物の断面積のうち、８面積％が凸部であり、９２面積％が凹部であった。ＥＢＳＤ分析から、凸部は結晶質、凹部は非晶質であった。また、ＥＢＳＤ分析およびＥＤＸ分析から、結晶質はα－Ａｌ_２Ｏ_３であることが分かった。さらに、造形物の空隙を含む断面を１００面積％としたとき、空隙率は４面積％であった。

＜実施例８＞
レーザーのスキャン速度を２００ｍｍ／ｓに設定した以外は、実施例５と同様にして造形物を形成した。レーザーの照射条件から単位面積当たりの投入熱量Ｑを算出したところ、Ｑは約２５［Ｊ／ｍｍ^２］であった。

得られた造形物を実施例５と同様の方法で分析した。造形物の厚みは約６６μｍであった。空隙部の面積を除いた造形物の断面積のうち、１面積％が凸部であり、９９面積％が凹部であった。ＥＢＳＤ分析から、凸部は結晶質、凹部は非晶質であった。また、ＥＢＳＤ分析およびＥＤＸ分析から、結晶質はα－Ａｌ_２Ｏ_３であることが分かった。さらに、造形物の空隙部の面積を含む断面積を１００面積％としたとき、空隙率（空隙の面積）は３面積％であった。

実施例５～８の結果を図８に示す。図８のグラフから投入熱量Ｑ［Ｊ／ｍｍ^２］と結晶質の割合Ｃ［面積％］の関係を導出したところ、近似式Ｃ＝０．８１×Ｑ－２０が得られた。

実施例１～８ではレーザーを用いたが、電子ビームを採用することも可能である。また、スキャン速度の他に、照射径、出力（電子ビームの場合は出力の代わりに加速電圧とビーム電流）を変化させることによっても単位面積当たりの投入熱量を変化させ、結晶質と非晶質を作り分けることができる。

＜比較例１＞
レーザーのスキャン速度を５ｍｍ／ｓに設定した以外は実施例１と同様にして造形物を形成した。結果として、単位面積当たりの投入熱量が約７６４［Ｊ／ｍｍ^２］と大きすぎたため、混合粉末の熔融が広範囲に及び、造形精度が著しく低下した。

＜比較例２＞
レーザーのスキャン速度を１０００ｍｍ／ｓに設定した以外は実施例１と同様にして造形物を形成した。結果として、単位面積当たりの投入熱量が約４［Ｊ／ｍｍ^２］と小さすぎたため、混合粉末の熔融／凝固が不十分であった。

＜比較例３＞
レーザーのスキャン速度を５ｍｍ／ｓに設定した以外は実施例５と同様にして造形物を形成した。結果として、単位面積当たりの投入熱量が約１０１９［Ｊ／ｍｍ^２］と大きすぎたため、混合粉末の熔融が広範囲に及び、造形精度が著しく低下した。

＜比較例４＞
レーザーのスキャン速度を１０００ｍｍ／ｓに設定した以外は、実施例５と同様にして造形物を形成した。結果として、単位面積当たりの投入熱量が約５［Ｊ／ｍｍ^２］と小さすぎたため、混合粉末の熔融／凝固が不十分であった。

実施例１～８および比較例１～４の結果を表１に併せて示す。

実施例９～２２は、レーザービームの出力と粉末層表面とレーザービームの焦点との相対位置を変更して材料粉末の熔融部の形状を変えることで、結晶質と非晶質を作り分けた実施例である。

粉末層表面とレーザービームの焦点との相対位置は、基板や粉末層が載るステージの高さを変えることによって調整できる。ステージ高さは、粉末層表面が合焦位置からプラス側（レーザービームの走査ミラーに近い側）であってもマイナス側（レーザービームの走査ミラーから遠い側）であっても非合焦化によるレーザービームの状態は同等であるため、本発明の実施例では、マイナス側のみの検討を行った。

＜実施例９および１０＞
球状α－Ａｌ_２Ｏ_３粉末（平均粒径２０μｍ）、球状Ｇｄ_２Ｏ_３粉末（平均粒径２５μｍ）、Ｔｂ₄Ｏ₇粒子（平均粒径３μｍ）を用意し、質量比でＡｌ_２Ｏ_３：Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｔｂ_４Ｏ_７＝２．１０：２．００：０．１８となるように各粉末を秤量した。各秤量粉末を乾式ボールミルで３０分間混合して混合粉末（材料粉末）を得た。

この混合粉末に含まれる有機成分の量を調査するために、粉末を４００℃の電気炉で１２時間加熱して、前後の重量変化を計測したところ、重量損失は０．５重量％未満であった。また、８００℃の電気炉で１２時間加熱して、前後の重量変化を計測したところ、重量損失は１．０重量％未満であった。

造形物の形成には、５０Ｗのファイバーレーザー（ビーム径：６５μｍ）が搭載されている３Ｄ ＳＹＳＴＥＭＳ社のＰｒｏＸ ＤＭＰ １００（商品名）を用いた。

最初に、ローラーを用いてアルミナ製の基板上に前記材料粉末の３０μｍ厚の一層目の粉末層を形成した。次いで、アルミナ基板上の一部に実施例９のサンプルを、同一基台上に重ならないように実施例１０を配置する構成にて、実施例９のサンプルでは６×６ｍｍの正方形の領域に対して２０Ｗのレーザービームを合焦位置（本実施装置においてはステージ高さ－１．５ｍｍ）において１００ｍｍ／ｓの速さで、１００μｍピッチで塗りつぶすように前記粉末層に照射し、熔融／凝固させた（第２の走査段階）。一方、実施例１０では、６×６ｍｍの正方形の領域に対して３０Ｗのレーザービームを非合焦位置（本実施装置においてはステージ高さ－５．０ｍｍ）において１４０ｍｍ／ｓの速さで、１００μｍピッチで塗りつぶすように前記粉末層に照射し、熔融／凝固させた（第１の走査段階）。また、描画ラインは正方形の各辺に平行になるようにした。次に、前記熔融・凝固部を覆うように２０μｍ厚の粉末層をローラーで新たに形成した。一層目の描画ラインと直交するような状態で実施例９のサンプルと実施例１０のサンプルの正方形の領域直上にある粉末層にレーザーを前記条件と同様に照射し、６×６ｍｍの領域内の粉末を熔融、凝固させた。なお、２層目からは、粉末層の厚さを２０μｍで一定とした。

このような繰り返し工程（ｉｉｉ）により、底面６ｍｍ×６ｍｍで高さ６ｍｍの各造形物を形成した。描画手順としては、ｎ層からｎ＋１層、ｎ＋２層、ｎ＋３層と積層していくに従って、描画ラインを９０°ずつ回転させながら造形物が所望の厚みになるまで繰り返した。

作製した実施例９と実施例１０の造形物をアルミナ基板から切り離し、基板との接続部を下面としたとき、側面に平行な鉛直面で切断と研磨を行い、観察用試料を作成した。観察は、ＥＢＳＤにて行い、ＩＱマップの画像取得を行った。ＩＱマップとは、電子線を照射した領域から得られる菊池パターンの先鋭度を数値化し、２次元画像としたものである。このとき、結晶質の領域からはシグナルが得られるが、非晶質の場合にはシグナルが得られないため、造形物のどこが非晶質で、結晶質かを判別することに利用できる。

実施例９の観察視野における結晶質の割合は２０面積％であった。また、実施例１０の観察視野における結晶質の割合は９６面積％であった。

レーザービーム照射時の粉末層の熔融形状を計測するため、実施例９の造形物を作製したときと同様に基台上に厚み３０μｍの粉末層を形成し、前記粉末層に実施例９の照射条件のレーザービームを直線状に１ライン照射した。前記照射によって熔融および凝固したラインの断面形状を観察し、アルミナ基板に食い込む形で熔融／凝固した部分のラインに垂直方向の幅（Ｌ）と深さ（Ｄ）の比Ｄ／Ｌで、形状を数値化した。実施例９の条件ではＤ／Ｌが１．２９となり、同様にして実施例１０の条件でラインを描画して断面形状を評価したところ、Ｄ／Ｌは０．３２となった。

＜実施例１１～２２＞
ステージ高さ、レーザービームの出力、スキャン速度を表２に示した条件に設定し、実施例９と同様にして実施例１１～２２の造形物の作製および評価を行った。各実施例のＤ／Ｌの値と結晶質の割合を表２に示す。

＜比較例５＞
ステージ高さを－７．０ｍｍ、レーザービームの出力を２０Ｗ、スキャン速度を１００ｍｍ／ｓとした以外は実施例９と同様にして比較例５の比較用造形物の作製および評価を試みた。その結果、本比較例の条件では材料粉末が十分に熔融せず、ラインの描画および造形物の作製ができなかった。

＜考察＞
実施例１～８のように、レーザービームのスキャン速度を変更することで単位面積当たりの投入熱量を調整し、凝固時の冷却速度を制御することで、結晶質と非晶質を作り分けることができる。

実施例９～２２のように、レーザービームの出力や焦点位置を変更することで熔融形状（Ｄ／Ｌ）を制御し、凝固時の冷却速度を制御することで結晶質と非晶質を作り分けることができる。

実施例９、１１、１２は合焦状態でレーザービームを照射した結果、Ｄ／Ｌが１．２以上となり、結晶質の割合が２０面積％以下と低く、非晶質の割合が高くなっている。

実施例１３～１６および２１は非合焦状態でレーザービームを照射した結果、Ｄ／Ｌが１．０より小さく、結晶質の割合が７０面積％以上と高くなっている。実施例１３～１６は、Ｄ／Ｌが０．７よりも小さく、結晶質の割合が８０％以上と高くなっている。

実施例１７、１８は焦点位置が同じであるが、レーザービームの出力が小さい実施例１７は結晶質の割合が高く、出力が大きい実施例１８は結晶質の割合が小さい。

例えば、実施例９のような条件で支持体を形成し、実施例１０のような条件で造形物を形成することで、支持体の除去を効率的に行うことができる。

また、基板直上の粉末層を実施例９のような条件で熔融／凝固させ、その上に実施例１０のような条件で造形物を作製することで、基板と造形物との切り離しを効率的に実施することができる。

さらに、造形物の表層を実施例９のような条件で、造形物の内部を実施例１０のような条件で造形することで、内部が結晶質で表層が非晶質の造形物を得ることができる。これにより、造形物の強度は担保されつつ、造形物の表層の加工が容易になるほか、造形物内部が多結晶体である場合に、結晶粒が粒界で欠ける現象を抑制する効果がある。

また、本発明は、上述した、無機化合物の粉末を含む材料粉末からなる粉末層を形成する第１ステップ、エネルギービームを照射して前記材料粉末を熔融／凝固させる第２ステップ等の各工程を三次元造形装置に実行させることによって実現することができる。具体的には、上述した実施形態の動作を実現するプログラムを、ネットワークまたは各種記憶媒体を介して三次元造形装置を含むシステムまたは三次元造形装置に供給する。そして、三次元造形装置を含むシステムまたは三次元造形装置のコンピュータ（ＣＰＵなど）がプログラムを読み出して、三次元造形装置に実行させる。

本発明によれば、直接造形方式において、造形物の所望の強度を達成しながら、不要部分を効率よく除去することができる造形物の製造方法として利用できる。

３００ 造形部
３０１ 材料粉末
３０２ 粉末層
３０４ 構造体（造形部）
３０６ 造形物
３０７ 処理済の造形物

Claims (25)

1. 無機化合物の粉末を含む材料粉末からなる粉末層を形成する工程と、前記粉末層の表面の所定の領域にエネルギービームを照射して前記材料粉末を熔融／凝固させる工程と、を一回または複数回行って造形物を作製する造形物の製造方法であって、前記材料粉末を熔融／凝固させる工程において、非晶質の割合が多い領域と結晶質の割合が多い領域とを、前記エネルギービームの出力、前記粉末層の表面と前記エネルギービームの焦点との相対位置、および前記エネルギービームのスキャン速度のうち少なくとも一つを変更して作り分けることを特徴とする造形物の製造方法。
2. 前記エネルギービームを前記粉末層の表面に対して合焦状態で照射することにより、非晶質の割合が多い領域を形成し、前記エネルギービームを前記粉末層の表面に対して非合焦状態で照射することにより、結晶質の割合が多い領域を形成することを特徴とする請求項１に記載の造形物の製造方法。
3. 前記エネルギービームのスキャン速度を相対的に大きくして非晶質の割合が多い領域を形成し、前記エネルギービームのスキャン速度を相対的に小さくして結晶質の割合が多い領域を形成することを特徴とする請求項１に記載の造形物の製造方法。
4. 前記エネルギービームの出力を相対的に大きくして非晶質の割合が多い領域を形成し、前記エネルギービームの出力を相対的に小さくして結晶質の割合が多い領域を形成することを特徴とする請求項１に記載の造形物の製造方法。
5. 前記エネルギービームを一方向に一回走査したときに形成される凝固部の、走査方向に垂直な方向の幅Ｌと表面からの深さＤの比であるＤ／Ｌが１．０よりも大きくなるように、前記エネルギービームの出力、前記粉末層の表面と前記エネルギービームの焦点との相対位置および前記エネルギービームのスキャン速度のうち少なくとも一つを照射領域に応じて変更し、非晶質の割合が多い領域を部分的に形成することを特徴とする請求項１に記載の造形物の製造方法。
6. 前記Ｄ／Ｌが１．２以上となるように、前記エネルギービームの出力、前記粉末層の表面と前記エネルギービームの焦点との相対位置および前記エネルギービームのスキャン速度のうち少なくとも一つを照射領域に応じて変更し、非晶質の割合が多い領域を部分的に形成することを特徴とする請求項５に記載の造形物の製造方法。
7. 前記エネルギービームを直線状に照射したときに、前記材料粉末の熔融の幅Ｌと熔融の深さＤの比であるＤ／Ｌが１．０以下となるように、前記エネルギービームの出力、前記粉末層の表面と前記エネルギービームの焦点との相対位置および前記エネルギービームのスキャン速度のうち少なくとも一つを照射領域に応じて変更し、結晶質の割合が多い領域を部分的に形成することを特徴とする請求項１、５、６のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
8. 前記Ｄ／Ｌが０．２以上０．７以下となるように、前記エネルギービームの出力、前記粉末層の表面と前記エネルギービームの焦点との相対位置および前記エネルギービームのスキャン速度のうち少なくとも一つを照射領域に応じて変更し、結晶質の割合が多い領域を部分的に形成することを特徴とする請求項７に記載の造形物の製造方法。
9. 所定の領域にエネルギービームを走査しながら照射し、前記エネルギービームの照射位置に無機化合物の粉末を含む材料粉末を供給することにより、造形面の上で前記材料粉末を熔融／凝固させて造形物を作製する造形物の製造方法であって、非晶質の割合が多い領域と結晶質の割合が多い領域とを、前記エネルギービームの出力、前記造形面と前記エネルギービームの焦点との相対位置および前記エネルギービームのスキャン速度のうち少なくとも一つを照射領域に応じて変更して作り分けることを特徴とする造形物の製造方法。
10. 前記エネルギービームを、前記造形面で非合焦となるように照射することで、結晶質の割合が多い領域を形成することを特徴とする請求項９に記載の造形物の製造方法。
11. 無機化合物の粉末を含む材料粉末からなる粉末層を形成する工程と、前記粉末層の表面の所定の領域にエネルギービームを照射して前記材料粉末を熔融／凝固させる工程と、を一回または複数回行って造形物を作製する造形物の製造方法であって、
    前記材料粉末を熔融／凝固させる工程において、前記エネルギービームを一方向に一回走査したときに形成される凝固部の、走査方向に垂直な方向の幅Ｌと表面からの深さＤの比であるＤ／Ｌが、１．０より大きくなる条件で前記エネルギービームを照射して、非晶質の割合が多い領域を形成する工程と、前記Ｄ／Ｌが１．０以下となる条件で前記エネルギービームを照射して、結晶質の割合が多い領域を形成する工程とを含むことを特徴とする造形物の製造方法。
12. 前記エネルギービームの出力、前記粉末層の表面と前記エネルギービームの焦点との相対位置および前記エネルギービームのスキャン速度のうち少なくとも一つを調整することにより、前記Ｄ／Ｌの値を制御することを特徴とする請求項１１に記載の造形物の製造方法。
13. 前記Ｄ／Ｌが０．２以上０．７以下となる条件で、前記エネルギービームを照射して、前記粉末層に結晶質の割合が多い領域を形成することを特徴とする請求項１１または１２に記載の造形物の製造方法。
14. 前記Ｄ／Ｌが１．２以上となる条件で前記エネルギービームを照射して、前記粉末層に非晶質の割合が多い領域を形成することを特徴とする請求項１１～１３のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
15. 無機化合物の粉末を含む材料粉末からなる粉末層を形成する工程と、前記粉末層の表面の所定の領域にエネルギービームを照射して前記材料粉末を熔融／凝固させる工程と、を一回または複数回行って造形物を作製する造形物の製造方法であって、
    前記材料粉末を熔融／凝固させる工程が、
    材料粉末を熔融／凝固させる工程において、結晶質の割合の多い領域を形成するためにレーザー出力、速度、合焦状態の少なくとも一つを設定された第１の走査段階と、
    非晶質の割合の多い領域を形成するために前記第１の走査段階とはエネルギービームの出力、造形面とエネルギービームの焦点との相対位置、およびエネルギービームのスキャン速度の少なくとも一つが異なる状態に設定された第２の走査段階と、
    を含むことを特徴とする造形物の製造方法。
16. 前記造形物が基板に結合した状態で形成され、非晶質の割合が多い領域が、前記造形物と前記基板とを分離する際の切断位置に設けられることを特徴とする請求項１～１５のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
17. 前記非晶質の割合が多い領域を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１～１６のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
18. 前記非晶質の割合が多い領域を除去する工程を施した後の造形物は、８０体積％以上が結晶質からなることを特徴とする請求項１７に記載の造形物の製造方法。
19. 前記無機化合物の粉末が、セラミックス粉末を含むことを特徴とする請求項１～１８のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
20. 前記無機化合物の粉末が、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムと酸化マグネシウムと酸化シリコンのうちの少なくとも２つ、または、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムと第１の希土類酸化物と第２の希土類酸化物のうちの少なくとも２つを含むことを特徴とする請求項１～１９のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
21. 前記非晶質の割合が多い領域の７０体積％以上が非晶質であることを特徴とする請求項１～２０のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
22. 前記結晶質の割合が多い領域の８０体積％以上が結晶質であることを特徴とする請求項１～２１のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
23. 前記結晶質が、２相以上からなる相分離構造を有することを特徴とする請求項１～２２のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
24. 前記エネルギービームが、レーザービームまたは電子ビームであることを特徴とする請求項１～２３のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
25. 無機化合物の粉末を含む材料粉末からなる粉末層を形成する第１のステップと、エネルギービームを照射して前記材料粉末を熔融／凝固させる第２のステップとを、一回または複数回、三次元造形装置に実行させるためのプログラムであって、
    造形モデルおよび支持体を含む三次元形状データに、非晶質の割合の多い領域と結晶質の割合の多い領域の情報を付与した三次元形状データを、所定の方向に連続する複数の層に分割して作製されたスライスデータを取得し、
    前記スライスデータに基づいて、前記エネルギービームの出力、前記粉末層の表面と前記エネルギービームの焦点との相対位置および前記エネルギービームのスキャン速度のうち少なくとも１つを調整しながら、前記三次元造形装置に前記第１のステップおよび前記第２のステップを実行させることを特徴とするプログラム。

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