JP2023107495A - セラミックス物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】付加製造技術によるセラミックス物品の製造おいて、セラミックス物品となる造形物が基材から剥離したり破壊されたりすることを抑制し、セラミックス物品を安定的に製造することが可能となるセラミックス物品の製造方法を提供する。【解決手段】敷設されたセラミックスを主成分とする粉末にエネルギービームを照射して前記粉末を焼結または溶融および凝固させ、固化部を形成することによりセラミックス物品を得るセラミックス物品の製造方法であって、基材に由来する成分と前記粉末に由来する成分とが混合した部分を含む第一の層を前記基材の上に形成する第一の工程と、前記セラミックス物品よりも相対密度が小さく、第一の層より厚い第二の層を前記第一の層の上に形成する第二の工程と、前記第二の層上に前記セラミックス物品となる構造体を造形する第三の工程と、を有することを特徴とするセラミックス物品の製造方法。【選択図】図５

Description

本発明は、セラミックスを主成分とする粉末を用いたセラミックス物品の製造方法に関する。

短時間で試作品を作製したり、少数部品を製造したりする用途において、材料粉末をエネルギービームで結合させて所望の造形物、特に三次元造形物を直接造形方式によって製造する技術が普及している。

特許文献１には、いわゆる粉末床溶融結合法（ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ｆｕｓｉｏｎ）を用いて物品を製造する方法が記載されている。この方法では、基板上に材料粉末からなる粉末層を形成し、粉末層の物品の断面に対応する部分に選択的にエネルギービームを照射して、粉末を焼結させる一連の工程を繰り返し行う。これら一連の工程の繰り返しにおいて、先に焼結させた部分と後から焼結させた部分を互いに接合させ、最後に、非焼結部分の粉末や焼結部分の不要部分の除去を行うことにより、所望の物品を得ている。

粉末床溶融結合法等の直接造形方式による付加製造技術では、型を用いたりインゴットからの削り出しをしたりする必要がなく、粉末から直接造形することができるため、短時間で精度良く三次元造形物を得ることができる。また、三次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）等の設計ツールを用いて作成した三次元形状データに基づいて造形ができるため、設計変更が容易であり、複雑で細かい形状の三次元造形物を製造することが可能であるという利点を有している。

付加製造技術に関しては、金属造形での成功を基礎にしてセラミックス材料への展開が議論され、多くの取り組みが報告されている。しかし、セラミックスは金属に比べて熱伝導率が低いため、エネルギービームの照射による溶融の後、凝固する際に大きな熱応力が生じる。そのため、セラミックスを主成分とする粉末から付加製造技術によりセラミックス物品を製造する際には、基板からの造形物の剥離や、造形物の破壊が生じる場合があった。

このような状況下において、特許文献１には、基板上の第一層目の粉末層に鋭い形状のエネルギービームを照射することで、第一層目の粉末層と基板表面とを溶融させ、基板と造形物との界面における接合を強くする技術が記載されている。

特開２０１９－０８１３５８号公報

しかし、特許文献１に記載の技術では、造形物の形状によっては、造形物が形成される際の熱応力が基板と造形物との接合部の結着力を上回り、該接合部で連続的な破壊（剥離）が生じる場合があった。

本発明は、かかる課題に対処するためになされたものであり、付加製造技術において、セラミックス物品となる造形物が基材から剥離したり破壊されたりすることを抑制し、セラミックス物品を安定的に製造することが可能となるセラミックス物品の製造方法を提供するものである。

本発明に係るセラミックス物品の製造方法は、敷設されたセラミックスを主成分とする粉末にエネルギービームを照射して前記粉末を焼結または溶融および凝固させ、固化部を形成することによりセラミックス物品を得るセラミックス物品の製造方法であって、
基材に由来する成分と前記粉末に由来する成分とが混合した部分を含む第一の層を前記基材の上に形成する第一の工程と、
前記セラミックス物品よりも相対密度が小さく、第一の層より厚い第二の層を前記第一の層の上に形成する第二の工程と、
前記第二の層の上に前記セラミックス物品となる構造体を造形する第三の工程と、
を有することを特徴とする。

本発明によれば、付加製造技術によるセラミックス物品の製造において、セラミックス物品となる造形物が基材から剥離したり破壊されたりすることを抑制し、セラミックス物品を安定的に製造することが可能となるセラミックス物品の製造方法が提供される。

三次元造形装置の構成を説明する概略図である。 本発明の一実施形態に係るセラミックス物品の製造方法の全体の流れを示すフローチャートである。 図２に示す工程Ｓ６～Ｓ１０を模式的に示す概略断面図である。 粉末層に対してエネルギービームを一方向に一回走査して形成される溶融部の、ビームの走査方向に垂直な断面における形状を示す図である。 固化部を基材の水平方向に断続的に形成することで造形した第二の層を含む、基材上に形成された三次元造形物の一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明するが、本発明はこれらの実施形態や具体例に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で変形が可能である。

本発明は、直接造形方式による付加製造技術の中でも、粉末床溶融結合法（粉末ベッド方式ともいう）と、造形材料を肉盛りするような指向性エネルギー積層方式（いわゆるクラッディング方式）を用いる造形において好適に用いられる。本発明は、付加製造技術によるセラミックス物品の製造において、セラミックス物品となる造形物が基材から剥離したり破壊されたりすることを抑制し、セラミックス物品を安定的に製造することが可能となるセラミックス物品の製造方法を提供するものである。

以下、粉末床溶融結合法によるセラミックス物品の製造を例として説明するが、本発明に係るセラミックス物品の製造方法はこれに限定されるものではない。例えば、指向性エネルギー積層法でセラミックス物品を製造してもよい。指向性エネルギー積層法を用いる場合は、粉末からなる層は形成せず、エネルギービームの照射位置にノズルから材料粉末を噴霧供給し、基材もしくは粉末を焼結または溶融および凝固させることで形成した層の上に材料粉末を肉盛りする。

（三次元造形装置）
まず、図１を用いて、本発明の一実施形態で使用することができる三次元造形装置１００について説明する。
三次元造形装置１００は、造形テーブル１０１、基材１０２、造形容器１０３、垂直移動機構１０４、垂直移動機構１０５、粉末供給容器１０６、ローラー１０７、ローラー１０７、および移動ガイド１０８を有する。また、三次元造形装置１００はさらに、レーザー光源１０９、スキャナ１１０、および集光レンズ１１１を含む。

造形テーブル１０１は、基材１０２を装着するためのテーブルで、造形容器１０３の底面を兼ねている。造形テーブル１０１は不図示のピンを有しており、基材１０２の不図示のピン穴と嵌合させることで、基材１０２の位置決めがなされる。また、基材１０２は、ネジにより造形テーブル１０１に固定される構成が好ましい。なお、基材１０２は、三次元造形物を形成する際の支持台として機能するものであれば、必ずしも板状である必要はなく、造形テーブルへの位置決めや固定方法も、この例には限られない。造形テーブル１０１は、垂直移動機構１０４により、垂直方向に移動可能に支持されている。

粉末供給容器１０６、ローラー１０７、ローラー１０７を移動させるための移動ガイド１０８、レーザー光源１０９、スキャナ１１０、集光レンズ１１１が配置されている。粉末供給容器１０６は造形テーブル１０１と隣り合って配置されており、造形用の粉末１１３を収容するとともに、造形容器１０３に堆積させる粉末層の厚さに応じて、粉末１１３の供給量を調整するための装置である。粉末１１３の供給量は、垂直移動機構１０５の上昇量によって調整することができる。ローラー１０７は、水平方向に移動することができるように移動ガイド１０８に支持されており、粉末供給容器１０６から造形容器１０３に造形粉末を移動させ、表面を均しながら所定の厚さの粉末層を形成する。レーザー光源１０９、スキャナ１１０、集光レンズ１１１は、粉末層にレーザー光１１５を局所選択的に照射するための照射光学系を構成している。

制御部１１２は、三次元造形装置１００の動作を制御するためのコンピュータで、内部には、ＣＰＵ、メモリ、記憶装置、Ｉ／Ｏポート（入出力部）等を備えている。

メモリは、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）やリードオンリーメモリ（ＲＯＭ）である。記憶装置は、ハードディスクドライブ、ディスクドライブおよび磁気テープドライブ等であり、後述するフローチャートの処理が実現されるプログラムが格納される。

Ｉ／Ｏポートは、外部機器やネットワークと接続され、たとえば三次元造形に必要なデータの入出力を、外部コンピュータとの間で行うことができる。三次元造形に必要なデータとは、作製する三次元造形物の形状データや、造形に用いる材料の情報や、所定の方向に連続する複数の層に分割した１層ごとの焼結層の形状データ、すなわちスライスデータを含む。スライスデータは、外部のコンピュータから受け取っても良いし、三次元造形物の形状データに基づいて制御部１１２内のＣＰＵが作成してメモリに記憶しても良い。

ＣＰＵは、記憶装置に格納されたプログラムをメモリに展開して実行することで、三次元造形装置１００に後述する各工程の処理を行わせる。

制御部１１２は、造形テーブル１０１の垂直移動機構１０４、粉末供給容器１０６の底面の垂直移動機構１０５、ローラー１０７、レーザー光源１０９、スキャナ１１０、集光レンズ１１１等の各部と接続され、これらの動作を制御して造形に係る処理を実行させる。

本発明の一実施形態に係るセラミックス物品の製造方法における工程の流れを図２に示す。以下、図２に示す流れに従って本発明の一実施形態について説明するが、本発明は以下の具体例になんら限定されるものではない。

（工程の概略）
図１および図２に基づいて、本発明の一実施形態に係るセラミックス物品の製造方法の全体の流れを説明したのち、本発明の特徴的な部分を説明する。以下で説明する製造方法の各工程は、ＣＰＵが記憶装置に格納されたプログラムをメモリに展開して実行することにより実現される。

まず、造形対象であるセラミックス物品の三次元形状データを取得する（工程Ｓ１）。セラミックス物品の三次元形状データは、３ＤＣＡＤや三次元スキャナから制御部１１２のＩ／Ｏポートを介して入力し、メモリに記憶する。

次に、セラミックス物品の三次元形状データに基づいて、三次元造形装置１００でセラミックス物品となる構造体１１４を形成する際に構造体１１４を支持する第一の層および第二の層の三次元形状を設計する（工程Ｓ２）。本発明において、構造体１１４は、造形対象であるセラミックス物品に対応し、第一の層および第二の層は、構造体１１４の造形を補助するために付加される部分である。第一の層は、基材１０２に由来する成分と造形用の粉末に由来する成分とが混合した部分を含む。第一の層は、一部が基材１０２に侵入するように形成され、第一の層の上に順に形成される第二の層および構造体１１４が基材１０２から剥離することを防止するための構造である。第二の層は、第一の層よりも厚く、構造体１１４よりも相対密度が小さい。第二の層は、構造体１１４を形成する過程で発生する応力を緩和し、構造体１１４が破壊されたり基材１０２から剥離したりすることを防止するための構造である。

続いて、非晶質／結晶質および多孔質／緻密質の情報を付与する（工程Ｓ３）。具体的には、構造体１１４、第一の層、および第二の層の三次元形状データに対して、どの層を非晶質あるいは結晶質の割合が多い層とし、どの層を多孔質あるいは緻密質の割合が多い層とするかについての情報を付与する。結晶質とは、結晶構造を有する固体物質を意味する。また、非晶質とは、結晶を作らずに集合した固体物質を意味する。結晶質か非晶質かは、Ｘ線回折および電子線回折等で調べることができる。

後で詳しく説明するが、基材上に形成する第一の層を、非晶質の割合が多い層に指定し、他の部分を結晶質の割合が多い層に指定することが好ましい。また、第二の層を多孔質の割合が多い層に指定し、他の部分を緻密質の割合が多い層に指定することが好ましい。

上記非晶質／結晶質および多孔質／緻密質の情報は、Ｉ／Ｏポートを介して制御部１１２に入力することにより、付与することができる。例えば、Ｉ／Ｏポートに接続された表示部に表示された構造体１１４に第一の層および第二の層を付加した三次元形状データに対して、使用者がマウスを操作して非晶質／結晶質あるいは多孔質／緻密質に対応する部分を設定するとよい。あるいは、第一の層を非晶質の割合が多い層に、他の部分を結晶質の割合が多い層に指定するモード等、予めどこを非晶質あるいは結晶質の割合が多い部分とするかを設定したモードを、使用者が選択してもよい。多孔質／緻密質の情報を付与する方法についても同様に、予め設定したモードを選択するようにすることができる。

非晶質の割合が多い部分あるいは結晶質の割合が多い部分として指定する範囲は、レーザー光１１５の照射径や積層ピッチに対応して変えることができる。特に、非晶質の割合が多い部分あるいは結晶質の割合が多い部分は、積層方向および基材１０２に平行な面の面内方向において、１００μｍφ以上の大きさで指定することが好ましく、２００μｍφ以上の大きさで指定することがより好ましい。

次に、三次元造形装置１００が三次元造形物を積層形成するために必要な１層ごとの形状データ、すなわち構造体１１４、第一の層、および第二の層のスライスデータを作成する（工程Ｓ４）。

工程Ｓ１から工程Ｓ４は、構造体１１４、第一の層、および第二の層の三次元形状データに基づいて制御部１１２のＣＰＵが作成してＲＡＭに記憶しても良いし、外部のコンピュータで実行し、Ｉ／Ｏポートを経由して受け取っても良い。また、造形用データとして、構造体１１４に第一の層および第二の層が付加された三次元形状データやスライスデータが入手できる場合は、それぞれの工程を省略することができる。

次に、三次元造形装置１００に、基材１０２を位置決め固定する（工程Ｓ５）。基材１０２の固定は、工程Ｓ１～Ｓ４より先に行っても良い。

次に、本発明における第一の工程として、基材１０２の上に第一の層を造形する（工程Ｓ６）。三次元造形装置１００は、１層分の粉末層を形成した後、レーザー光１１５をスライスデータに従って照射して粉末層に固化部を形成する。さらに粉末層の形成と固化部の形成とを繰り返し、第一の層を造形する。第一の層の造形が完了したら、同様にして、本発明における第二の工程として、第一の層の上に第二の層を造形する（工程Ｓ７）。第二の層の造形が完了したら、また同様にして、本発明における第三の工程として、第二の層の上にセラミックス物品に対応する部分である構造体１１４を造形する（工程Ｓ８）。構造体１１４の造形が完了したら、三次元造形装置１００から基材１０２を取り外し（工程Ｓ９）、構造体１１４と基材１０２とを分離した（工程Ｓ１０）後にセラミックス物品を得る。

第一の層と、第二の層と、構造体とで、非晶質／結晶質および多孔質／緻密質が互いに異なったものとするため、上記第一の工程と、上記第二の工程と、上記第三の工程とで、レーザー光の照射条件は互いに異なる。事前に結晶質／非晶質および多孔質／緻密質の情報とレーザー照射条件との対応を制御部１１２に保存しておくことで、付加された結晶質／非晶質および多孔質／緻密質の情報に応じて照射するレーザーの照射条件が制御部１１２によって調整される。

続いて、図３（ａ）～（ｈ）を用いて上記の工程Ｓ６～Ｓ１０をさらに詳細に説明する。図３（ａ）～（ｈ）は、図２に示す工程Ｓ６～Ｓ１０を模式的に示す概略断面図である。

まず、第一の層を造形する工程Ｓ６（第一の工程）において、基材３２０上に、セラミックスを主成分とする粉末である材料粉末３０１を用いてローラー３５２により所定の厚さを有する粉末層３０２を敷設する（図３（ａ）、（ｂ））。

なお、基材３２０の材料としては、造形物の製造において通常用いられる金属、セラミックス等の材料から造形物の用途や製造条件等を考慮して適宜選択、使用することができる。

また、粉末層３０２の形成方法は特に限定されず、図３（ａ）に示すようなローラー３５２やブレード等で層厚を規定しながら、粉末層３０２を形成すればよい。

続いて、材料粉末３０１を焼結または溶融および凝固させる工程（以下、溶融／凝固工程とも略称する）（図３（ｃ））を行う。溶融／凝固工程では、第一の層の三次元形状データから生成したスライスデータに基づいて、粉末層３０２の表面の所定の領域に、レーザービーム源５００から発したレーザービーム５０１を走査させながら照射する。材料粉末３０１にレーザービーム５０１が照射されている間に、材料粉末３０１がエネルギーを吸収し、該エネルギーが熱に変換されて材料粉末３０１が溶融する。走査しているレーザービーム５０１が通過して照射が終了すると、溶融した材料粉末３０１は冷却され、凝固する。これにより、材料粉末３０１が溶融および凝固した固化部３０７と、粉末状態のままの層に対応する非造形部３０３とが形成される（図２（ｃ））。

このとき、材料粉末３０１に与えられる熱が、基材３２０と粉末層３０２との界面にまで達するように、制御部１１２によってレーザービーム５０１の出力が調整され、基材３２０と固化部３０７とが接合した状態になる。すなわち、基材３２０と粉末層３０２との界面において、レーザービーム５０１の照射によって基材３２０の一部および粉末層３０２の一部が溶融して互いに混ざり合い、その後凝固する。これにより、基材３２０に由来する成分と材料粉末３０１に由来する成分とが混合した部分が形成される。このようにして、基材３２０と、基材３２０上に敷設された粉末層３０２より形成された固化部３０７とは、基材３２０に由来する成分と材料粉末３０１に由来する成分とが混合した部分を介して互いに接合した状態になる。

続いて、造形容器３５３の上縁より粉末層一層分の厚さだけ下方となる位置にステージ３５１を降下させ、固化部３０７および非造形部３０３を覆うように、新たに粉末層３０２を形成する（図２（ｄ））。粉末層３０２を形成する工程と、溶融／凝固工程とを含む一連の工程を一回または複数回繰り返し、各粉末層３０２から形成される固化部３０７が一体となった第一の層３００を形成する。

第一の層３００は、上で述べたように基材３２０に由来する成分と材料粉末３０１に由来する成分とが混合した部分を含む。これにより、第一の層３００は、基材３２０と接合した状態となり、第一の層３００の上に第二の層３０４および構造体３０５を形成する過程で、三次元造形物が基材３２０からの剥離することを防止することが可能となる。

続いて、第二の層を造形する工程Ｓ７（第二の工程）において、レーザービームの照射条件が制御部１１２によって調整され、第一の層３００を形成したのと同様にして第二の層３０４を形成する（図３（ｅ））。第一の層３００の上に形成された粉末層３０２の所定の領域にレーザービーム５０１を照射すると、新たに第二の層３０４の一部となる固化部が形成される。このとき、材料粉末３０１に与えられる熱が、先に形成した第一の層３００と後から形成した第二の層３０４との界面にまで達するようにすることで、先に形成した第一の層３００と新たに形成される第二の層３０４とが接合する。

第二の工程では、第二の層３０４が次に造形する構造体３０５よりも相対密度が小さくなるように制御部１１２によってレーザービーム５０１の照射条件が調整される。第二の層３０４が、構造体３０５よりも小さい相対密度を有することで、構造体３０５の造形過程において生じる応力を緩和し、構造体３０５や基材３２０が破壊されることを抑制することができる。

なお、第一の層３００、第二の層３０４、および構造体３０５それぞれの相対密度［％］は、それぞれのかさ密度（重量を体積で割ったもの）を理論密度で割ることで算出することができる。また、理論密度は、結晶構造から算出することができる。また、結晶構造は、Ｘ線回折測定を実施してリートベルト解析を行うことにより特定することができる。

また、第二の層３０４は、第一の層３００よりも厚くなるように造形する。これにより、構造体３０５の造形過程で生じる応力を、第一の層３００ではなく第二の層３０４において優先的に緩和させることができる。

さらに、構造体を造形する工程Ｓ８（第三の工程）において、制御部１１２によって再びレーザービーム５０１の照射条件が調整され、第一の層３００および第二の層３０４と同様にして構造体３０５を形成する（図３（ｆ））。

以上のようにして、粉末層ごとに形成された固化部が互いに接合し、第一の層３００、第二の層３０４、および構造体３０５が一体となった三次元造形物が形成される。

次に、非造形部３０３の材料粉末３０１を除去し（図３（ｇ））、必要に応じて構造体３０５に対して、基材３２０からの分離、ならびに第一の層３００および第二の層３０４の除去等の後処理を施し、セラミックス物品３０６を得る（図３（ｈ））。回収した非造形部３０３の材料粉末３０１は粉末層３０２の形成に再利用することができる。

構造体３０５と基材３２０とを分離する方法はどのような方法であっても構わない。ワイヤーソー等で第一の層３００または第二の層３０４を切断位置として基材３２０と構造体３０５とを切り離してもよいし、研削機等で基材３２０、第一の層３００および第二の層３０４を研削し、構造体３０５を切り出しても構わない。

上記の第一の工程において、第一の層３００と基材３２０との接合を強固なものにするため、基材３２０に由来する成分と材料粉末３０１に由来する成分とが混合した部分は、基材３２０により深く侵入した状態となるように形成されることが好ましい。具体的には、レーザービーム５０１を一方向に一回走査したときに形成される溶融部の、走査方向に垂直な方向の幅Ｌ（図４参照、詳細は後述）と表面からの深さＤ（図４参照、詳細は後述）との比Ｄ／Ｌで調整するとよい。本発明において、レーザービームを一層分の厚さの粉末層に１ラインスキャン照射した場合に生じる溶融部の、走査方向に垂直かつ粉末層の表面に平行な方向の幅（Ｌ）と、溶融部の深さ（Ｄ）との比をＤ／Ｌと定義する。Ｄ／Ｌの値を決定する際のレーザービームの照射は、造形時と同じレーザーパワー、スキャン速度のもとで行われる。

第一の層３００を形成する第一の工程におけるレーザービーム５０１の照射条件で得られるＤ／ＬをＤ１／Ｌ１とすると、レーザービーム５０１の照射条件を調整してＤ１／Ｌ１が他の部分にレーザーを照射する際のＤ／Ｌより大きい値となるようにすることが好ましい。これにより、基材３２０と、第一の層３００を形成するための粉末層３０２との界面において、基材３２０が溶融する部分が深くなる。そのため、冷却により溶融した部分が固化したとき、基材３２０に由来する成分と材料粉末３０１に由来する成分とが混合した部分は、基材３２０により深く侵入した状態で形成される。

具体的には、Ｄ１／Ｌ１は、１．０より大きいことが好ましい。
Ｄ／Ｌを調整するための具体的なレーザービーム５０１の照射条件については後述する。

また、第二の工程で造形される第二の層３０４の結晶質の割合は、第一の層３００の結晶質の割合よりも大きいことが好ましい。第二の層３０４が高い結晶質の割合を有することで、第二の層３０４の内部に粒界が形成され、粒界に沿って細かなクラックが形成される。これにより構造体３０５の造形により発生する応力を効果的に吸収または緩和することができる。

第一の層３００、第二の層３０４、および構造体３０５それぞれにおける結晶質の割合は、次のようにして求めることができる。

第一の層３００、第二の層３０４、あるいは構造体３０５の表面または任意の断面を鏡面に研磨し、結晶方位測定装置（ＳＥＭ－ＥＢＳＤ）を用いることにより結晶質相と非晶質相とを判別することができる。後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）検出器で菊池パターンが検出された場合は結晶質相、検出されなかった場合は非晶質相と判別し、マッピング像を作成する。続いて、それぞれの相の面積を算出することでそれぞれの割合を導出することができる。なお、結晶質が２相以上からなる相分離構造を有する場合、相と相の界面（相境界）は菊池パターンが検出されない非晶質であるが、結晶質の体積比率を導出する場合には、相境界の体積も結晶質の体積に含める。非晶質と結晶質の体積比率は、ＳＥＭ－ＥＢＳＤを用いて導出した非晶質と結晶質との面積比率と同一であると考えてよい。

固化部における結晶質の割合は、溶融した材料の凝固速度、すなわち冷却速度によって変えることができる。具体的には、冷却速度を速くすると、非晶質の割合が多い領域となり、冷却速度を遅くすると、結晶質の割合が多い領域となる。

溶融した材料の冷却速度は、レーザービーム５０１の照射条件を調整して上記のＤ／Ｌの値を変えることで調節することができる。

図４は、粉末層に対してエネルギービームを一方向に一回走査して形成される溶融部の、ビームの走査方向に垂直な断面における形状を示す図である。図４（ａ）に示すように、深さＤと幅Ｌの比、Ｄ／Ｌが１．０よりも大きい形状（深さ方向に鋭い形状）の場合、図中の下端に矢印で示すように、溶融部の熱が四方に散逸しやすくなって冷却が速くなるため、非晶質となりやすい。一方、図４（ｂ）に示すようにＤ／Ｌが１．０以下の形状（浅く鈍い（すなわち、なだらかな）形状）の場合、図中の下端に矢印で示すように、伝熱が少なくなって冷却が遅くなるため、結晶質となりやすい。固化部における結晶質の割合を大きくするためには、Ｄ／Ｌが０．８より小さい形状であることが好ましく、Ｄ／Ｌが０．７より小さい形状であることがより好ましい。

すなわち、第二の層３０４を形成するための第二の工程におけるレーザービームの照射条件で得られるＤ／ＬをＤ２／Ｌ２とする。このとき、第二の層３０４が第一の層３００よりも結晶質の割合が高くなるようにするためには、Ｄ１／Ｌ１＞Ｄ２／Ｌ２の関係を満たすようにすればよい。

なお、溶融した材料の冷却速度は、粉末層３０２の表面への単位面積当たりの投入熱量によっても調整することができる。したがって、結晶質と非晶質の割合を細かく制御したい場合は、レーザービームの出力や焦点位置を一定の値に調整したうえで、スキャン速度を変更し、単位面積当たりの投入熱量の調整を行うことが好ましい。

さらに、第三の工程において、構造体３０５は、第二の層３０４よりも結晶質の割合が高くなるように造形することが好ましい。固化部における結晶質の割合が高いと、相対密度が高くなり、その結果機械的強度も高くなる。そのため、構造体３０５が、第二の層３０４よりも結晶質の割合が高いことで、構造体３０５の機械的強度を第二の層３０４よりも高くすることができる。これにより、構造体３０５の造形により発生する応力は、構造体３０５よりも第二の層３０４に優先的に吸収されやすくなる。

具体的には、第三の工程におけるレーザービームの照射条件で得られる前記Ｄ／ＬをＤ３／Ｌ３としたとき、Ｄ２／Ｌ２＞Ｄ３／Ｌ３の関係を満たすことが好ましい。

さらに、第一の層３００と第二の層３０４との間における結晶質の割合の上記関係と、第二の層３０４と構造体３０５との間における結晶質の割合の上記関係とは同時に満たされることがより好ましい。すなわち、第一の工程、第二の工程、および第三の工程におけるＤ／Ｌは、Ｄ１／Ｌ１＞Ｄ２／Ｌ２＞Ｄ３／Ｌ３の関係を満たすことがより好ましい。

また、第三の工程で造形される、セラミックス物品となる構造体３０５は、高い機械的強度と優れた耐久性が求められることから、構造体３０５は、高い結晶質の割合を有するように造形されることが好ましい。したがって、Ｄ３／Ｌ３は、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。Ｄ３／Ｌ３を１．０以下とすることで、構造体３０５の５０体積％以上を結晶質とすることができる。また、Ｄ３／Ｌ３を０．８以下とすることで、構造体３０５の７０体積％以上を結晶質とすることができる。

先に述べたように、第一の層３００を形成する第一の工程におけるレーザービーム５０１の照射条件で得られるＤ１／Ｌ１は、他の部分にレーザーを照射する際のＤ／Ｌより大きい値となるようにすることが好ましい。このとき、溶融部の熱が四方に散逸しやすく、冷却が速くなるため、第一の層３００は非晶質の割合が高くなる。すなわち、第一の層３００は、非晶質を主として構成されることが好ましいともいえる。Ｄ１／Ｌ１を１．０よりも大きくすることで、第一の層３００の５０体積％以上を非晶質とすることができる。より好ましくは、Ｄ１／Ｌ１が１．２以上であり、このとき、第一の層３００の７０体積％以上を非晶質とすることができる。

一方で、第一の層３００は非晶質の割合が高いため、内部に細かなクラックを形成する等の自己破壊を行うことによる応力の吸収ができず、第一の層３００が基材から剥離する可能性があり、最適な層厚を選択する必要がある。好ましい第一の層３００の厚さは２０００μｍ以下である。

上記Ｄ／Ｌの値は、溶融／凝固工程においてレーザービーム５０１を照射する際の、次に示す３つの条件のうち少なくとも一つを変更することで調整することができる。すなわち、該３つの条件は、粉末層３０２の表面とレーザービーム５０１の焦点との間の距離、レーザービーム５０１の出力、およびレーザービーム５０１のスキャン速度である。

溶融部の形状を表すＤ／Ｌは、粉末層３０２の表面とレーザービーム５０１の焦点との間の距離によって調整することができる。レーザービーム５０１を材料粉末の表面で合焦する状態で照射すると、レーザービーム５０１内の強度プロファイルが急峻となり、Ｄ／Ｌが大きくなる。その結果、冷却速度が速くなり、固化部は非晶質の割合が多い領域となる。

非合焦状態でレーザービーム照射を行う方法について説明する。例えば、粉末層３０２の表面において合焦状態となるよう設定している装置の場合、ステージの高さを上下方向に変化させることで、粉末層３０２の表面において非合焦状態を実現することが可能である。

あるいは、ステージの高さではなく、レーザービーム源に含まれる光学系の駆動、または光路に配置する光学系の変更により、ビームスポットのエネルギー強度プロファイルをなだらかな形状とし、非合焦状態を実現しても良い。

また、溶融部の形状は、レーザービーム５０１の出力によって調整することができる。照射するレーザービーム５０１の出力を大きくすると、Ｄ／Ｌが大きくなるとともに単位面積当たりの投入熱量が増える。冷却速度は前記単位面積当たりの投入熱量よりもＤ／Ｌに大きな影響を受けるため、レーザービーム５０１の出力が大きいとＤ／Ｌが大きくなることから冷却速度が速くなり、非晶質の割合が多い固化部が形成される。

また、冷却速度は、レーザービーム５０１のスキャン速度によって調整することができる。Ｄ／Ｌを一定にしたとき、レーザービーム５０１のスキャン速度を速くすると、単位時間あたりの投入熱量が小さくなるため、冷却速度も速くなり、固化部は非晶質となりやすい。

以上の通り、結晶質の割合が多い固化部と非晶質の割合が多い固化部とは、レーザービーム５０１の出力、粉末層３０２の表面とレーザービーム５０１の焦点との間の距離、スキャン速度のいずれか一つを変更することによって作り分けることができる。また、結晶質の割合が多い固化部と非晶質の割合が多い固化部とは、これらのパラメータを組み合わせて作り分けることも可能である。

レーザービーム５０１の出力を小さくしすぎると投入熱量が足りずに材料粉末３０１の熔け残りが生じる。逆にレーザービーム５０１の出力を大きくしすぎると材料粉末３０１が熔けすぎて造形精度が得られない場合がある。造形精度を得ながら結晶質の割合が多い領域と非晶質の割合が多い領域とを作り分けるには、レーザービーム５０１のスキャン速度および粉末層３０２の表面とレーザービーム５０１の焦点との間の距離のいずれか一つ、もしくは両方を変更することが好ましい。また、スキャン速度は造形物形成に要する時間に大きく影響し、スキャン速度を調整して結晶質の割合が多い領域を形成する場合は、スキャン速度を小さくする必要があるため、造形速度が遅くなる場合がある。したがって、粉末層３０２の表面とレーザービーム５０１の焦点との間の距離を変更することのみで結晶質の割合が多い領域と非晶質の割合が多い領域とを作り分けることが、造形精度および造形速度の観点から、特に好ましい。

結晶質の割合の多い層を形成するのに好ましいＤ／Ｌ、非晶質の割合の多い層を形成するのに好ましいＤ／Ｌを実現するための条件は、材料粉末の組成や粒子径、三次元造形装置の構成等によって異なる。したがって、結晶質の割合の多い層を造形する場合と、非晶質の割合の多い層を造形する場合とのそれぞれについて、レーザービーム５０１の照射条件を予め検討しておくことが好ましい。

なお、粉末層一層の中に、非晶質の割合が多い領域と結晶質の割合が多い領域とを混在させて造形する場合は、一層の中に含まれる、いずれか一方の領域の全領域を形成した後、照射条件を変えて、他方の領域の全領域を形成するとよい。つまり、粉末層一層を形成する材料粉末３０１の溶融／凝固工程において、結晶質の割合の多い領域を形成するための条件が設定された第１の走査段階を設ける。そして、非晶質の割合の多い領域を形成するために前記第１の走査段階とはレーザービーム５０１の照射条件が異なるように設定された第２の走査段階を設ける。第１の走査段階と第２の走査段階との順番は、どちらが先であってもよい。このような造形を行えば、頻繁にエネルギービームの照射条件を変えることなく、効率的に造形を行うことができる。

第二の工程で造形される第二の層３０４は、構造体３０５の造形時に発生する応力を吸収または緩和する観点から、多孔質であることが好ましい。第二の層３０４が多孔質であることで、第二の層３０４における破壊の進行が非連続的になり、局所的な破壊のみで破壊現象をとどめることができ、基材３２０や構造体３０５の破壊を効果的に抑制することができる。

一方で、第一の工程で造形される第一の層３００および第三の工程で造形される構造体３０５は、機械的強度を高くするために緻密質であることが好ましい。

本発明において、第二の層３０４の相対密度は８５％未満であり、第一の層３００および構造体３０５の相対密度は８５％以上であることが好ましい。また、第二の層３０４の相対密度は７５％未満であることがより好ましく、６５％未満であることがさらに好ましい。

また、本発明において、第二の層３０４を多孔質、第一の層３００および構造体３０５を緻密質として造形したとき、第二の層３０４の気孔率は５体積％以上であり、第一の層３００および構造体３０５の気孔率は５体積％未満であることが好ましい。ここで、気孔率は水銀注入法によって計測した値である。

第二の層３０４の気孔率が５体積％以上であることで、クラック延伸等による第二の層３０４における破壊が非連続的となり、局所的な破壊のみで応力を緩和することができる。第二の層３０４の気孔率は１５体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましい。また、第二の層３０４の気孔率は、６０体積％以下であることが好ましい。第二の層３０４の気孔率が６０体積％以下であれば、構造体３０５を支える層として十分な強度が得られる。

多孔質と緻密質とは、次の４つの条件のうち少なくとも一つを変更してレーザービーム５０１を粉末層３０２の表面に照射することにより作り分けることができる。該４つの条件は、粉末層３０２の表面とレーザービーム５０１の焦点との間の距離、レーザービーム５０１のスキャンピッチ、レーザービーム５０１の出力、およびレーザービーム５０１のスキャン速度である。

粉末層３０２の表面とレーザービーム５０１の焦点との間の距離を調整し、レーザービーム５０１の走査方向に垂直な方向の溶融部の幅と、レーザービーム５０１のスキャンピッチとの大小関係を調整することで溶融部と非溶融部とを作り分けることができる。例えば、レーザービーム５０１の走査方向に垂直な方向の溶融部の幅を、レーザービーム５０１のスキャンピッチよりも小さくすると、溶融部と非溶融部とが交互に配されることとなる。溶融部は、その後固化部となるが、溶融部の間に配された非溶融部には、材料粉末３０１が溶融／凝固されずに残ったままとなり、後に材料粉末３０１が除かれて非溶融部に対応する部分は空隙となる。このようにして固化部で形成される層の中に空隙を形成することで、多孔質の層とすることができる。また、例えば、レーザービーム５０１の走査方向に垂直な方向の溶融部の幅を、レーザービーム５０１スキャンピッチよりも大きくすると、非溶融部は存在せず溶融部のみとなることから、上記空隙が形成されず、緻密質の層が造形される。

上記において、レーザービーム５０１のスキャンピッチを調整することで、直接的に溶融部と非溶融部とが交互に配されるようにしてもよい。

また、レーザービーム５０１の出力を調整することでも、溶融部と非溶融部とを作り分けることができる。レーザービーム５０１の出力が小さく、材料粉末３０１の溶融が不完全となる場合、材料粉末３０１を構成する粒子がその形状を維持したまま他の隣接する粒子と接合する。その結果、材料粉末３０１を構成する粒子同士の間に空間が生じることで多孔質な層が造形される。レーザービーム５０１の出力が十分に大きく、材料粉末３０１を構成する粒子が完全に溶融する場合は、溶融することで粒子が形状を失い、空間を残すことなく互いに一体化して凝固するため、緻密質な層が造形される。

また、レーザービーム５０１のスキャン速度を調整することでも、溶融部と非溶融部とを作り分けることができる。例えば、レーザービーム５０１のスキャン速度が大きいとき、単位面積当たりのレーザービーム５０１の照射量が少なくなり、レーザービーム５０１の出力を小さくした場合と同様の効果が得られる。すなわち、レーザービーム５０１のスキャン速度が大きくすることで、材料粉末３０１の溶融が不完全となるようにすることができ、その結果、多孔質な層が造形される。逆に、レーザービーム５０１のスキャン速度を十分に小さくすることで、緻密質な層を造形することができる。

第二の工程において、固化部を基材３２０の水平方向に断続的に形成することで、第二の層３０４の少なくとも一部を形成してもよい。

図５は、固化部を基材の水平方向に断続的に形成することで造形した第二の層を含む、基材上に形成された三次元造形物の一例を示す模式図である。図５に示す例では、第一の層３００の上に造形された第二の層３０４には、逆ピラミッド形状が断続的に形成されており、逆ピラミッド形状同士の間には空間が存在する。そのため、第二の層３０４を多孔質にした時と同様に、構造体３０５の造形時に発生する応力による破壊の進行が非連続的となり、局所的な破壊のみにとどめることができる。これにより、基材３２０や構造体３０５の破壊を効果的に抑制することができる。

なお、第二の層３０４と構造体３０５との境界面においては、第二の層３０４の固化部を基材３２０の水平方向に断続的に形成することも可能であるが、固化部同士の間が大きく空いていると、構造体３０５を安定的に造形できない場合がある。そのため、第二の層３０４と構造体３０５との境界面においては、第二の層３０４の固化部を断続的ではなく連続的に均一に形成することが好ましい。

以上で説明した実施形態においては、材料粉末３０１を焼結または溶融および凝固させるためにレーザービーム５０１を使用する例を示したが、材料粉末３０１を焼結または溶融および凝固させるために使用するエネルギービームはレーザービームに限られない。エネルギービームとしては、材料粉末の吸収特性に鑑みて適切なものを選定して使用することができる。エネルギービームとしては、高精度な造形を行うためには、ビーム径を絞ることができ、指向性が高いレーザービームまたは電子ビームを使用することが好ましい。例えば、材料粉末が酸化物の粉末を含む場合は、レーザービームとしては、１μｍ波長帯のＹＡＧレーザーやファイバーレーザー、１０μｍ波長帯のＣＯ_２レーザー等を適用することができる。

また、以上で説明した実施形態では、粉末床溶融結合法を用いた例を示したが、指向性エネルギー積層法を適用する場合も、溶融部の冷却速度を調整することで、非晶質/結晶質の割合や多孔質／緻密質を作り分けることが可能である。具体的には、粉末床溶融結合法と同様に、エネルギービームの出力、造形面とエネルギービームの焦点との間の距離、エネルギービームのスキャン速度、およびエネルギービームのスキャンピッチのうち少なくとも一つを適宜調整すればよい。

以下、本発明において用いることができる材料粉末について説明する。
材料粉末は、セラミックスを主成分とする粉末であることが好ましい。セラミックスを主成分とする粉末は、主成分としてセラミックスを含んでいればよく、さらに副成分を含んでいてもよい。副成分としては、焼結助剤成分、吸収体成分、主成分と共晶を形成しうる成分等が挙げられる。ここで、セラミックスとは金属を除く固体状の無機化合物のことであり、固体の結合状態（結晶質または非晶質）は問わない。本明細書において無機化合物とは、水素を除く周期表１族から１４族までの元素に、アンチモンおよびビスマスを加えた元素群のうちの１種類以上の元素を含有する酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、あるいはホウ化物を指す。

材料粉末は１種類の無機化合物により構成されてもよく、２種類以上の無機化合物を混合したものでもよい。セラミックスを主成分とする粉末は、粉末の９０モル％以上がセラミックスである粉末をいう。複数種類のセラミックスを含む場合、その合計量が９０モル％以上であればよい。

セラミックスを主として構成された三次元造形物（以下、単に造形物と記述する）は、樹脂や金属よりも高い機械的強度を有する。

セラミックス粉末の主成分は酸化物であることが好ましい。酸化物は、その他の無機化合物に比べて揮発成分が少ないため、安定した溶融が実現でき、かつ、結晶質の割合が多い領域と非晶質の割合が多い領域との作り分けが容易である。代表的な酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素およびこれらの混合物や化合物等が挙げられる。

材料粉末が、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む粉末（以下、アルミナ粉末と称する場合がある）であるとき、アルミナ粉末は、その他の成分として、酸化アルミニウムと共晶組成を生じる、希土類元素の酸化物を含んでいることが好ましい。具体的には、アルミナ粉末は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_２Ｏ_３）および酸化プラセオジム（Ｐｒ_２Ｏ_３）から選択される少なくとも一種を含んでいることが特に好ましい。例えば、アルミナ粉末が、酸化アルミニウムと共晶組成を生じる酸化ガドリニウムを含むことで、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｇｄ_２Ｏ_３系の共晶組成近傍（共晶点を３つ有する）における融点が、酸化アルミニウム単体の融点よりも十分に低くなる。したがって、少ない熱量で粉末の溶融が可能となり、溶融部の周辺へのエネルギー拡散が抑制されるため、造形精度が向上する。また、アルミナ粉末が酸化ガドリニウムを含むことで、造形物は２種類以上の相が入り組んだ相分離構造となる。これにより、クラックの伸展が抑えられ、造形物の機械的強度が向上する。酸化イットリウム等他の希土類元素の酸化物を含む場合も、酸化ガドリニウムの場合と同じような効果が得られる。

エネルギービームがレーザービームである場合、アルミナ粉末は、さらに吸収体を含む。吸収体に十分なエネルギー吸収があることで、粉末内における熱の広がりが抑制されて局所的になり、非造形部への熱の影響が低減するため、造形精度が向上する。たとえば、１μｍ波長帯のＮｄ：ＹＡＧレーザーやファイバーレーザーを用いる場合は、アルミナ粉末が副成分として、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＳｉＯ、ＺｎＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ホウ化物、ケイ化物等の良好なエネルギー吸収を示す成分を含有していることがより好ましい。アルミナ粉末は、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）や酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）等、レーザービームに対して良好なエネルギー吸収を示す希土類元素と、他の希土類元素との両方を含んでいてもよい。

以上の観点から、特に好適なアルミナ粉末として、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｇｄ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３－ＧｄＡｌＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｇｄ_２Ｏ_３－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３－ＧｄＡｌＯ_３－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｇｄ_２Ｏ_３－Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ａｌ_２Ｏ_３－ＧｄＡｌＯ_３－Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３－ＹＡｌＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_２Ｏ_３－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３－ＹＡｌＯ_３－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_２Ｏ_３－Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ａｌ_２Ｏ_３－ＹＡｌＯ_３－Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２－Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－Ｔｂ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｇｄ_２Ｏ_３－ＳｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３－ＧｄＡｌＯ_３－ＳｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_２Ｏ_３－ＳｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３－ＹＡｌＯ_３－ＳｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２－ＳｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ、ＳｉＯ_２－Ｔｂ_４Ｏ_７、ＳｉＯ_２－Ｐｒ_６Ｏ_１１、（ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２）－Ｔｂ_４Ｏ_７、（ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２）－Ｐｒ_６Ｏ_１１、（Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２）－Ｔｂ_４Ｏ_７、（Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２）－Ｐｒ_６Ｏ_１１等が挙げられる。

アルミナ粉末は、共晶になりうる組成物を、共晶組成を成す比率で含有していることが好ましい。共晶組成とは、相図で示される共晶点における組成であるが、エネルギービームを用いる造形プロセスは、非常に高速に加熱・冷却状態が生じるため、共晶点から多少ずれた組成であっても、相分離構造を有する共晶組織が形成される。そのため、本発明における共晶組成は、共晶組織が形成される組成範囲と定義したほうが相応しく、相図で言うところの共晶組成からのずれが±１０ｍｏｌ％の範囲が含まれる。

酸化アルミニウム以外のセラミックスを含む粉末の場合も、アルミナ粉末と同様に、共晶をなす組成物を、共晶組成を成す比率で含有していることが好ましい。

成分Ｘと成分Ｙが共晶を形成しうることを、「成分Ｘと成分Ｙが共晶関係にある」と表現することがある。共晶とは、２成分以上を含む液体から、同時に晶出する２種以上の結晶の混合物である。「成分Ｘと成分Ｙが共晶を形成しうる」とは、「成分Ｘと成分Ｙが共晶の状態を有する」と同義である。共晶の状態を有する場合、共晶点（共融点ともいう）が存在する。共晶点は共晶が生じる温度であり、温度を縦軸、成分組成比を横軸にして表される状態図において、液相曲線の極小値に相当する。共晶点に相当する組成を共晶組成（または共融組成）と呼ぶ。したがって、成分Ｘと成分Ｙの共晶点は、成分Ｘと成分Ｙそれぞれの融点よりも低い。

なお、本明細書では、上述のＡｌ_２Ｏ_３やＴｂ_４Ｏ_７等のように、化学式を用いて材料を表現する場合があるが、本発明の趣旨を満たせば、実際の材料の元素の構成比が化学式の比と厳密に一致している必要はない。即ち、ある材料を構成する金属元素の価数は、化学式から想定される価数と多少異なっていてもよく、化学量論比からのずれが±３０％以内であれば許容範囲である。例えば、本明細書において吸収体として記載しているＳｉＯの場合、実際の吸収体の構成元素比がＳｉ：Ｏ＝１：１．３０であっても、当該実際の吸収体は、本明細書に記載した吸収体としてのＳｉＯに含まれるものとする。

造形される結晶質は単相で構成されている必要はなく、２相以上からなる相分離構造を有することが好ましい。２相以上からなる相分離構造を有することでクラックの伸展が抑えられ、造形物の機械的強度がさらに向上する等の機能が付加的に発揮される。２相以上からなる相分離構造を形成するセラミックス粉末としては、たとえば、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの共晶組成の混合物、酸化アルミニウムと希土類酸化物の混合物等が挙げられる。

なお、本発明における材料粉末は、粉末の流動性や最終的な造形物の性能を調整するために、無機化合物の粉末の他に少量（無機化合物粉末１００重量部に対して１０重量部以下）の樹脂や金属等を含んでいてもよい。

以下に実施例を挙げて、本発明に係るセラミックス物品の製造方法を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によりなんら限定されるものではない。

＜実施例１＞
α－Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末、Ｔｂ_２Ｏ_３．５粉末（Ｔｂ_４Ｏ_７粉末）を用意し、モル比がＡｌ_２Ｏ_３：Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｔｂ_２Ｏ_３．５＝７７．４：２０．８：１．８となるように各粉末を秤量した。秤量粉末をエタノール溶媒の湿式ボールミルに２４時間かけて粉砕混合した後、エタノールを除去して混合粉末（材料粉末）を得た。造形物を形成する基材にはアルミナプレートを用いた。

次に、上述した図２に示す工程と基本的に同様な工程を経て実施例１の造形物を形成した。造形物の形成には、５０ＷのＮｄ：ＹＡＧレーザー（ビーム径６５μｍ）が搭載されている３Ｄ ＳＹＳＴＥＭＳ社のＰｒｏＸ ＤＭＰ １００（商品名）を用いた。

まず、第一の層を基材上に形成した。
最初に、ローラーを用いて基材上に前記混合粉末の２０μｍ厚の粉末層を形成した。次いで、レーザービームを粉末層に照射し、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形の領域にある材料粉末を溶融、凝固させた。

レーザーの出力は２０Ｗ、スキャン速度は１００ｍｍ／ｓ、スキャンピッチは１００μｍとした。スキャン方向は、正方形の一辺に平行な方向となるようにした。粉末層の表面とレーザーの焦点との間の距離としては、ステージ高さを合焦位置から－１．５ｍｍの位置に設定した。

次に、固化部を覆うように２０μｍ厚の粉末層をローラーで形成した。前記スキャン方向と直交するようにレーザーを粉末層に照射し、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形の領域を一層目と同じ位置に形成した。このような工程を繰り返して、厚さ２００μｍの第一の層を造形した。

続いて第一の層の上に第二の層を形成した。レーザーの出力は２０Ｗ、スキャン速度は１００ｍｍ／ｓ、スキャンピッチは１００μｍ、ステージ高さを－３．０ｍｍの位置に設定し、第一の層と同様の４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形の領域を厚さ５．０ｍｍになるまで造形した。

続いて第二の層の上に構造体を形成した。レーザーの出力は３０Ｗ、スキャン速度は１４０ｍｍ／ｓ、スキャンピッチは１００μｍ、ステージ高さを－５．０ｍｍの位置に設定し、第一の層と同様の４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形の領域を厚さ１０ｍｍになるまで造形した。
Ｄ１／Ｌ１は１．２９、Ｄ２／Ｌ２は０．６６、Ｄ３／Ｌ３は０．３３であった。また第一の層の結晶質の割合は２５％、第二の層の結晶質の割合８５％、構造体の結晶質の割合は９８％であった。

さらに第二の層の気孔率は３２％であり多孔質であった。第二の層の相対密度は６５．３％であり、構造体の相対密度９２．３％よりも小さかった。

目視により基材および構造体に割れ等の欠陥がなく、構造体の基材からの剥離も生じていないことが確認できた。

構造体の結晶質の割合は９８％と大きく、割れる等の破壊なく機械的強度の高いセラミックス物品を得ることができた。

＜実施例２～４＞
第一の層、第二の層、および構造体を造形する際の、レーザービームの照射条件を、表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして実施例２～４を行った。実施例２～４における第一の層、第二の層、および構造体のＤ／Ｌおよび結晶質の割合、第二の層の気孔率を表２に示す。
実施例２～４のいずれにおいても、基材からの剥離や破壊等なく、セラミックス物品を得ることができた。

＜実施例５＞
第二の層を、図５に示すような逆ピラミッド形状が断続的に形成された層としたこと以外は実施例１と同様にして実施例５を行った。逆ピラミッド形状の稜線と基材とのなす角度は４５°となるようにし、第二の層の厚さは１０００μｍとした。

実施例５においても、基材からの剥離や構造体の破壊等なくセラミックス物品を得ることができた。

＜実施例６＞
第二の層の厚さを５０００μｍとし、第二の層のレーザーの出力は３０Ｗ、スキャン速度は１４０ｍｍ／ｓ、スキャンピッチは１００μｍ、ステージ高さを－４．５ｍｍの位置に設定したこと以外は実施例５と同様にして実施例６を行った。
Ｄ１／Ｌ１は１．２９、Ｄ２／Ｌ２は０．４０、Ｄ３／Ｌ３は０．３３であった。また第一の層の結晶質の割合は２４％、第二の層の結晶質の割合９２％、構造体の結晶質の割合は９７％であった。第二の層の相対密度は８３．１％であり、構造体の相対密度９２．３％よりも小さかった。
実施例６においても、基材からの剥離や構造体の破壊等なくセラミックス物品を得ることができた。

＜比較例１＞
第一の層を、レーザーの出力を３０Ｗ、スキャン速度を１４０ｍｍ／ｓ、スキャンピッチを１００μｍ、ステージ高さを－５．０ｍｍの位置に設定して造形したこと以外は実施例１と同様にして比較例１を行った。構造体の厚さが３０００μｍになるまで造形したところで第一の層と基材とが剥離し、それ以上構造体の造形を継続することができなかった。

＜比較例２＞
構造体を、レーザーの出力を２０Ｗ、スキャン速度を１００ｍｍ／ｓ、スキャンピッチを１００μｍ、ステージ高さを－１．５ｍｍの位置に設定して造形したこと以外は実施例１と同様にして比較例２を行った。構造体の厚さが２１００μｍになるまで造形したところで構造体に割れが発生したため、造形を停止した。

＜比較例３＞
第一の層および第二の層を形成せずに、構造体を基材上に造形した。それ以外は実施例１と同様にして比較例３を行った。構造体の厚さが１０００μｍになるまで造形したところで構造体が基材から剥離して、それ以上の造形を続けられなかった。

＜比較例４＞
第二の層を形成せずに第一の層の上に構造体を造形した。それ以外は実施例１と同様にして比較例４を行った。
構造体が３０００μｍになるまで造形したところで構造体が第一の層から剥離し、それ以上の造形を継続することができなかった。

＜比較例５＞
第一の層の厚さを２５００μｍとし、第二の層を形成しなかった。それ以外は実施例１と同様にして比較例５を行った。
構造体の厚さが１０００μｍになるまで造形したところで構造体が第一の層から剥離し、また第一の層にも割れが多数発生した。

＜比較例６＞
第一の層を形成せずに第二の層と構造体とを造形したこと以外は実施例１と同様にして比較例６を行った。構造体の厚さが５００μｍになるまで造形したところで第二の層が基材から剥離し、それ以上の造形を続けることができなかった。

１００ 三次元造形装置
１０１ 造形テーブル
１０２ 基材
１０３ 造形容器
１０４ 垂直移動機構
１０５ 垂直移動機構
１０６ 粉末供給容器
１０７ ローラー
１０８ 移動ガイド
１０９ レーザー光源
１１３ 造形用の粉末
１１４ 構造体
１１５ レーザー光
３００ 第一の層
３０１ 材料粉末
３０２ 粉末層
３０３ 非造形部
３０４ 第二の層
３０５ 構造体
３０６ セラミックス物品
３２０ 基材
３５１ ステージ
３５２ ローラー
３５３ 造形容器
５０１ レーザービーム

Claims (14)

1. 敷設されたセラミックスを主成分とする粉末にエネルギービームを照射して前記粉末を焼結または溶融および凝固させ、固化部を形成することによりセラミックス物品を得るセラミックス物品の製造方法であって、
   基材に由来する成分と前記粉末に由来する成分とが混合した部分を含む第一の層を前記基材の上に形成する第一の工程と、
   前記セラミックス物品よりも相対密度が小さく、前記第一の層より厚い第二の層を前記第一の層の上に形成する第二の工程と、
   前記第二の層の上に前記セラミックス物品となる構造体を造形する第三の工程と、
   を有することを特徴とするセラミックス物品の製造方法。
2. 前記第一の層の厚さが、２０００μｍ以下である、請求項１に記載のセラミックス物品の製造方法。
3. 前記第一の工程と、前記第二の工程と、前記第三の工程とで、前記エネルギービームの照射条件が互いに異なる、請求項１または２に記載のセラミックス物品の製造方法。
4. 前記エネルギービームを一方向に一回走査したときに形成される固化部の、走査方向に垂直な方向の幅Ｌと表面からの深さＤとの比をＤ／Ｌとし、
   前記第一の工程における前記エネルギービームの照射条件で得られる前記Ｄ／ＬをＤ１／Ｌ１、前記第二の工程における前記エネルギービームの照射条件で得られる前記Ｄ／ＬをＤ２／Ｌ２としたとき、Ｄ１／Ｌ１＞Ｄ２／Ｌ２の関係を満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックス物品の製造方法。
5. 前記エネルギービームを一方向に一回走査したときに形成される固化部の、走査方向に垂直な方向の幅Ｌと表面からの深さＤとの比をＤ／Ｌとし、
   前記第二の工程における前記エネルギービームの照射条件で得られる前記Ｄ／ＬをＤ２／Ｌ２、前記第三の工程における前記エネルギービームの照射条件で得られる前記Ｄ／ＬをＤ３／Ｌ３としたとき、Ｄ２／Ｌ２＞Ｄ３／Ｌ３の関係を満たす、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセラミックス物品の製造方法。
6. 前記エネルギービームを一方向に一回走査したときに形成される固化部の、走査方向に垂直な方向の幅Ｌと表面からの深さＤとの比をＤ／Ｌとし、
   前記第一の工程における前記エネルギービームの照射条件で得られる前記Ｄ／ＬをＤ１／Ｌ１としたとき、前記Ｄ１／Ｌ１が１．０より大きい、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセラミックス物品の製造方法。
7. 前記エネルギービームを一方向に一回走査したときに形成される固化部の、走査方向に垂直な方向の幅Ｌと表面からの深さＤとの比をＤ／Ｌとし、
   前記エネルギービームの照射条件で得られる前記Ｄ／ＬをＤ３／Ｌ３としたとき、前記Ｄ３／Ｌ３が０．８以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセラミックス物品の製造方法。
8. 前記第一の工程、前記第二の工程、および前記第三の工程における、敷設された前記粉末の表面と前記エネルギービームの焦点との間の距離が、前記第一の工程で最も遠く、前記第三の工程で最も近い、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセラミックス物品の製造方法。
9. 前記第一の層が、非晶質を主として構成される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のセラミックス物品の製造方法。
10. 前記第二の層の結晶質の割合が、前記第一の層の結晶質の割合よりも大きい、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のセラミックス物品の製造方法。
11. 前記第二の層が多孔質である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のセラミックス物品の製造方法。
12. 前記第二の層の気孔率が、５体積％以上である、請求項１１に記載のセラミックス物品の製造方法。
13. 前記第二の層の気孔率が、１５体積％以上である、請求項１１に記載のセラミックス物品の製造方法。
14. 前記第二の工程において、前記固化部を前記基材の水平方向に断続的に形成することで、前記第二の層の少なくとも一部を形成する、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のセラミックス物品の製造方法。

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