CN111436197A - 造型物的制造方法和造型物 - Google Patents

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Abstract

提供造型物的制造方法，其包括通过进行一次或多次的下述步骤来形成造型物：形成粉末层的步骤，该粉末层含有包含无机化合物粉末的材料粉末，和对所述粉末层的表面的规定区域照射能量束从而使所述材料粉末熔融/凝固的步骤。在使所述材料粉末熔融/凝固的步骤中，通过改变所述能量束的输出功率、所述粉末层的表面与所述能量束的焦点的相对位置和所述能量束的扫描速度中的至少一个来分别形成富非晶区域和富结晶区域。

Description

造型物的制造方法和造型物
技术领域
本发明涉及使用无机化合物粉末的造型物的制造方法和造型物，特别涉及三维造型物的制造方法和三维造型物。
背景技术
对于用短时间制作试制品或生产少量部件，采用直接造型系统用能量束使材料粉末彼此结合以制造所期望的造型物、特别是三维造型物的技术正在普及。
专利文献1中记载了一种使用所谓的粉末床熔融法(powderbedfusion)来生产物品的方法。该方法包括反复进行以下的一系列步骤：在基板上形成由材料粉末构成的粉末层，对粉末层的与物品的截面对应的部分选择性地照射能量束，以使粉末烧结。通过反复进行这一系列步骤，烧结的部分与随后烧结的部分相互结合，最后除去不必要的部分或未烧结部分的粉末以得到所期望的物品。
直接造型系统(例如粉末床熔融法)能够用较短的时间、高精度地形成三维造型物，因为物品能够由粉末直接造型而不使用模具或者由铸锭进行切削。另外，其具有可得到具有复杂且精细形状的三维造型物的优点，因为其能够基于设计工具(例如三维CAD)创建的三维数据来形成物品，并且其设计容易变更。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开No.H01-502890
专利文献2：日本专利申请公开No.2008-291315
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，从照射了能量束的表面的一部分传递的热引起了不必要的材料粉末的附着和结合，因此采用直接造型系统得到的三维造型物不可避免地具有粗糙的表面。因此，为了得到具有光滑表面的三维造型物，需要在造型中或者造型后对表面进行处理。
专利文献2中公开了如下方法：在使用金属粉末进行造型的直接造型系统中，减少将要附着和结合的材料粉末的量，从而缩短表面的切削和处理时间。但是，该方法的切削效率较差，因为要切断具有与三维造型物同样高的机械强度的物质。另外，专利文献2中也公开了如下方法：在对三维造型物的表面照射能量束使表面暂时地软化的同时进行切削和处理。专利文献2中记载的材料粉末由金属制成，因此即使用较低能量的能量束也可使表面软化，但难以将该方法应用于熔点温度高的陶瓷等无机化合物。
采用能量束对基板上的第一粉末层施加的热到达至基板，使得烧结部分与基板结合。进而，在制造具有悬垂部(overhang portion)的物品时，需要形成支承体以防止其由于重力而弯曲或掉落。
在不需要基板或支承体的情况下，当其变得不需要时通过进行处理(例如切削)将其从三维造型物除去。在使用无机化合物(例如陶瓷)粉末的造型中，由于所得到的造型物的机械强度高，因此不可避免地需要花费大量时间以除去支承体或从将物体从基板分离。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面提供造型物的制造方法，其包括通过进行一次或者多次的下述步骤来形成造型物：形成粉末层的步骤，该粉末层含有包含无机化合物粉末的材料粉末，和对所述粉末层的表面的规定区域照射能量束以使所述材料粉末熔融/凝固的步骤，其中，在使所述材料粉末熔融/凝固的步骤中，通过改变所述能量束的输出功率、所述粉末层的表面与所述能量束的焦点的相对位置和扫描速度中的至少一个来分别形成富非晶区域和富结晶区域。
本发明的另一方面提供造型物的制造方法，其通过用能量束扫描并照射规定区域、将包含无机化合物粉末的材料粉末供给到用所述能量束照射的位置，从而使待造型的表面上的所述材料粉末熔融/凝固来形成造型物，其中，根据照射区域改变所述能量束的输出功率、所述待造型的表面与所述能量束的焦点的相对位置和扫描速度中的至少一个来分别形成富非晶区域和富结晶区域。
本发明的另一方面提供造型物，其包含无机化合物，具有第一区域、和机械强度比所述第一区域小的第二区域，其中，所述造型物的至少表面的一部分包含所述第二区域。
发明效果
本发明能够提供直接造型系统中的造型物的制造方法，该方法能够在制造具有所期望的强度的造型物的同时将不必要的部分高效率地除去。
附图说明
图1为表示本发明的造型物的制造方法的步骤流程的示意图。
图2A为示意地表示本发明的造型物的制造方法的一个实施方式的示意截面图。
图2B为示意地表示本发明的造型物的制造方法的一个实施方式的另一示意截面图。
图2C为示意地表示本发明的造型物的制造方法的一个实施方式的另一示意截面图。
图2D为示意地表示本发明的造型物的制造方法的一个实施方式的另一示意截面图。
图2E为示意地表示本发明的造型物的制造方法的一个实施方式的另一示意截面图。
图2F为示意地表示本发明的造型物的制造方法的一个实施方式的另一示意截面图。
图2G为示意地表示本发明的造型物的制造方法的一个实施方式的另一示意截面图。
图2H为示意地表示本发明的造型物的制造方法的一个实施方式的另一示意截面图。
图3A为表示用能量束对粉末层在一个方向上扫描一次所形成的熔融部的、与束的扫描方向垂直的截面中的熔融部的形状的图。
图3B为表示用能量束对粉末层在一个方向上扫描一次所形成的熔融部的、与束的扫描方向垂直的截面中的熔融部的形状的另一图。
图4A为用于说明本发明的造型物的制造方法的一个实施方式中的造型物形成步骤和处理步骤的示意截面图。
图4B为用于说明本发明的造型物的制造方法的一个实施方式中的造型物形成步骤和处理步骤的另一示意截面图。
图5A为用于说明图4A和4B中所示的本发明的造型物的一个实施方式的制造工艺的一例的示意截面图。
图5B为用于说明图4A和4B中所示的本发明的造型物的一个实施方式的制造工艺的一例的另一示意截面图。
图5C为说用于明图4A和4B中所示的本发明的造型物的一个实施方式的制造工艺的一例的另一示意截面图。
图5D为用于说明图4A和4B中所示的本发明的造型物的一个实施方式的制造工艺的一例的另一示意截面图。
图5E为用于说明图4A和4B中所示的本发明的造型物的一个实施方式的制造工艺的一例的另一示意截面图。
图5F为用于说明图4A和4B中所示的本发明的造型物的一个实施方式的制造工艺的一例的另一示意截面图。
图5G为用于说明图4A和4B中所示的本发明的造型物的一个实施方式的制造工艺的一例的另一示意截面图。
图5H为用于说明图4A和4B中所示的本发明的造型物的一个实施方式的制造工艺的一例的另一示意截面图。
图6A为表示本发明的实施例1中的激光照射过程和实施例1的造型物的示意立体图。
图6B为表示本发明的实施例1中的激光照射过程和实施例1的造型物的另一示意立体图。
图7为表示本发明的实施例1～4中的投入的热量与结晶百分比的关系的坐标图。
图8为表示本发明的实施例5～8中的投入的热量与结晶百分比的关系的坐标图。
图9为表示实施例1的造型物的研磨过的截面的SEM图像。
图10为用于说明激光的聚焦和非聚焦的各个状态的示意图。
图11为用于说明三维造型装置的构成的示意图。
具体实施方式
本发明为了克服上述问题而完成。提供直接造型系统中的造型物的制造方法，该方法能够在形成具有必要强度的造型物的同时高效率地除去不必要的部分。
[三维造型装置]
首先，参照图11对本实施方式中使用的三维造型装置100进行说明。造型台101是安装有板102的平台，也兼作造型容器103的底面。造型台101具有未图示的销，通过将其与板102的未图示的销孔配合，从而确定板102的位置。板102优选具有采用螺钉固定于造型台101的构成。板只要作为形成三维造型物的支承台发挥功能，则不是必须为板状。造型台上的板的固定方法或位置也不限于上述例子。造型台101被垂直移动机构104在垂直方向上可移动地支承。
与造型台101相邻地配置有粉末供给容器106、辊107、用于使辊107移动的移动导轨108、激光光源109、扫描仪110和聚光透镜111。粉末供给容器106是用于容纳造型用的粉末113、同时根据将要堆积于造型容器103的粉末层的厚度来调整粉末113的供给量的设备。粉末113的供给量能够通过垂直移动机构105的上升量来调整。辊107被移动导轨108支承，从而能够在水平方向上移动。将制造用的粉末从粉末供给容器106移动至造型容器104，使它们的表面平整以形成具有规定厚度的粉末层。激光光源109、扫描仪110和聚光透镜111构成用于对原料粉末层局部选择性地照射激光115的照射光学系统。
控制单元112为用于控制三维造型装置100的动作的计算机，其内部具备CPU、内存、存储设备、I/O端口(输入输出单元)等。
内存为随机存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等。存储设备为硬板驱动、磁盘驱动、磁带驱动等，储存实现后述的流程处理的程序。
I/O端口与外部设备或网络连接，能够与外部计算机进行例如三维造型所需的数据的输入输出。三维造型所需的数据包括待造型的物体的形状数据、造型用的材料的信息、待烧结的每一层的形状数据(即、切片数据)。切片数据可以从外部计算机接收，或者也可以基于造型模型的形状数据、由控制单元112内的CPU创建之后存储于内存中。
CPU将存储于存储设备的程序在内存中展开，执行程序，从而使三维造型装置100进行后述的各步骤的处理。
控制单元112与例如造型台的垂直移动机构104、粉末供给容器106的底面的垂直移动机构105、辊107、激光光源109、扫描仪110和聚光透镜111的各部件连接，控制它们的动作以使它们执行造型相关的处理。
将本发明的造型物的制造方法中的步骤流程示于图1。以下按照图1的流程对本发明的实施方式进行说明，但本发明完全不限定于以下的具体例。
(步骤的概要)
基于图1，对造型物的制造方法的整体进行说明后，将对本发明的特征部分进行说明。CPU将存储于存储设备的程序在内存中展开并执行该程序，从而实现以下说明的造型物的制造方法的各个步骤。
首先，获取待造型的物体即物品(造型模型)的三维形状数据(步骤S1)。物品的三维形状数据从3DCAD或三维扫描仪经由控制单元112的I/O端口输入，然后存储于内存。
接下来，基于物品的三维形状数据，设计采用三维造型装置形成结构体时用于支承该结构体的支承体的三维形状(步骤S2)。在本发明中，结构体对应于造型模型的三维形状数据，支承体对应于为了辅助结构体的造型而添加的部分。更具体地，支承体为在造型完成后用于促进结构体与板的分离的结构、或者在结构体具有中空或悬垂部时用于在造型中支承这些形状的结构。
接下来，添加非晶/结晶的信息(步骤S3)。具体地，对于在造型模型中添加了支承体的三维形状数据，添加关于使哪个区域成为富非晶区域和使哪个区域成为富结晶区域的信息。如后面详细地说明的那样，将包含支承体与结构体的边界的区域，或者将要在结构体与板之间设置的支承体的、包含将要在板上形成的第一层的区域指定为富非晶区域，将其他部分指定为富结晶区域。或者，优选将支承体的一部分和包含结构体的表面的区域指定为富非晶区域。
非晶/结晶的信息能够通过经由I/O端口输入控制单元112而添加。例如，使用者可操作鼠标并设定在与I/O端口连接的显示单元上显示的、在造型模型中添加了支承体而得到的三维形状数据。或者，使用者可选择预先分别划分了富非晶区域和富结晶区域的模式，例如将包含支承体的与结构体的边界的区域划分为富非晶区域、将其他部分划分为富结晶区域的模式。
尽管依赖于能量束的照射直径或层叠间距，但在层叠方向和面内方向上，优选将富非晶区域或者富结晶区域指定为
Figure BDA0002467281630000071
以上的大小，更优选
Figure BDA0002467281630000072
以上的大小。
接下来，创建对于三维造型装置100而言为了层叠从而形成造型物所需的每一层的形状数据、即支承体与结构体的切片数据(步骤S4)。
在步骤S1至步骤S4中，控制单元的CPU基于造型模型和支承体的三维形状数据创建的切片数据可以存储于RAM，或者也可以在外部计算机中执行之后经由I/O端口接收。作为造型制造用数据，在包括支承体的三维形状数据或切片数据可获得的情况下，能够将这些各个步骤省略。
接下来，将板102定位并固定于三维造型装置100(步骤S5)。板可在步骤S1至S3之前固定。
接下来，在板102上制造支承体(步骤S6)。三维造型装置100形成对应于一层的材料粉末后，根据切片数据对它们照射激光，以形成粉末层的凝固部。在支承体的造型完成后，在支承体上将对应于三维模型的结构体造型(步骤S7)。在造型完成后，将板102从三维造型装置100除去(步骤S8)，将造型部114与板102分离(步骤S9)后，根据需要实施后处理(步骤S10)，以得到与造型模型对应的物品。
图2A至2H为示意地表示使用本发明的三维造型物的制造方法的优选的实施方式即粉末床熔融系统的步骤S5～S9的示意截面图。在制造中使用包含无机化合物粉末的材料粉末301。首先，使用辊352，在基板320上形成由材料粉末301构成、具有规定的厚度的粉末层302(图2A和2B)。进行基于由造型模型的三维数据创建的切片数据、使从能量束源500发出的能量束501扫描并照射粉末层302的表面、从而使材料粉末选择性地熔融/凝固的步骤(图2C)。通过该步骤，形成材料粉末301已经熔融并凝固的区域(造型部)300和仍然为粉末的区域(非造型部)303(图2C)。接着，使平台351从造型容器353的上缘下降与一层粉末层对应的厚度、下降到成为下方的位置，并形成新的粉末层302以将造型部300和非造型部303覆盖(图2D)。将这一连串的步骤，即，形成粉末层302的步骤和使能量束501扫描并照射粉末层以使材料粉末选择性地熔融/凝固的步骤，反复进行一次或者多次(图2E)。由此，形成由粉末层构成的各个造型部构成的整体造型部(图2F)。
接下来，将粉末材料从没有熔融/凝固的区域(非造型部)303除去(图2G)，根据需要对造型物306实施后处理，例如与板320的分离或者除去支承体以得到经处理的造型物307(图2H)。图中造型部300的满涂图案表示富非晶区域(下文将详细说明)，造型部304的满涂图案表示富结晶区域(下文将详细说明)。
(材料粉末)
本发明中使用的材料粉末优选为陶瓷粉末。此处所说的术语“陶瓷”，是指金属以外的固体形式的无机化合物，对固体的结合状态(结晶或者非晶)可以忽略。此处所说的术语“无机化合物”，是指包含选自锑、铋和周期表第I族至第XIV族的元素(除氢以外)中的至少1种元素的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物或硼化物。作为可作为材料粉末使用的陶瓷粉末，可列举出金属氧化物、非金属的氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氯化物和硫化物。材料粉末可由1种无机化合物构成，也可将2种以上的无机化合物混合而成。另外，术语“陶瓷粉末”，是指以陶瓷作为主成分的粉末，并不排出包含陶瓷以外的粉末的粉末。
以陶瓷为主构成的三维造型物(以下简单记为造型物)具有比以树脂或金属为主构成的三维造型物高的机械强度。
陶瓷粉末的主成分优选为氧化物。氧化物由于与其他的无机化合物相比挥发成分少，因此能够实现稳定的熔融，同时能够容易地分别形成富结晶区域和富非晶区域。作为代表性的氧化物，包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅和它们的混合物或化合物。
进而，陶瓷粉末更优选包含氧化铝和氧化锆、或者氧化铝和稀土氧化物。这些陶瓷粉末由于熔点比一般的陶瓷低，因此即使是小输出功率的能量束也能够使粉末熔融。如果材料粉末熔融不足，则不能形成造型物。虽然能量束的输出功率上存在下限值，但通过使用上述陶瓷粉末，下限值变小，输出功率值的可使用范围变宽。由此，容易控制结晶：非晶的比。另外，由于能够用小的输出功率进行造型，因此从能量束照射部的传递的热引起的不必要的材料粉末的附着和结合被抑制，造型精度得到提高。
待形成的结晶物质未必由单相构成，优选具有包含2相以上的相分离结构。具有包含2相以上的相分离结构的结晶物质还发挥抑制裂纹的伸展、提供具有进一步提高的机械强度的造型物的功能。具有包含2相以上的相分离结构的陶瓷粉末的实例包括氧化铝与氧化锆之间的共晶成分混合物、和氧化铝与稀土氧化物的混合物。
使用激光束作为能量束提高造型精度，因为材料粉末吸收充分的能量，粉末层内的热的扩散被抑制而仅是局部扩散，减轻热对非造型部的影响。例如，在使用Nd-YAG激光的情况下，可将对于YAG激光显示出良好的能量吸收的Tb4O7、Pr6O11等添加到材料粉末中。从以上的观点出发，作为更优选的材料粉末，可列举出Al2O3-ZrO2、Al2O3-Gd2O3、Al2O3-Y2O3、Al2O3-Tb4O7、ZrO2-Tb4O7、Y2O3-Tb4O7、Gd2O3-Tb4O7，作为更优选的材料粉末，可列举出Al2O3-Gd2O3-Tb4O7、Al2O3-ZrO2-Tb4O7、Al2O3-Y2O3-Tb4O7等。
再有，就本发明中使用的材料粉末而言，为了管理粉末的流动性、最终的造型物的性能，除了无机化合物粉末以外，可含有少量(相对于无机化合物粉末100重量份，为10重量份以下)的树脂、金属等。
(粉末层的形成)
对本发明中的粉末层的形成步骤的优选的实施方式的一例进行说明。
在粉末层形成步骤中，使用包含无机化合物粉末的材料粉末形成粉末层。在基板320上形成第一粉末层的步骤中，如图2B中所示那样，形成具有规定厚度的粉末层302。在第二粉末层以上的粉末层的形成步骤中，在前面的步骤中形成了的粉末层302和凝固部300上形成新的粉末层302(图2D)。对粉末层302的形成方法并无特别限定。可一边用图2A中所示的辊352、刮刀等规定层厚，一边形成粉末层302。
以上对粉末床熔融结合法进行了说明，但本发明涉及的造型方法并不限定于此。可采用定向能量沉积法(所谓的包层体系)来形成造型物，其没有形成粉末层而是从喷嘴将材料粉末301喷雾并供给至用能量束的照射位置，以在基板320或造型部300的表面上积聚造型材料。
(材料粉末的熔融/凝固)
对于本发明中的、对粉末层的表面的规定区域照射能量束以使材料粉末熔融和凝固的步骤(以下简称为熔融/凝固步骤)，基于优选的实施方式进行说明。
在熔融/凝固步骤中，按照切片数据来照射能量束以使材料粉末熔融/凝固。对材料粉末照射能量束时，材料粉末吸收能量，由于该能量转换为热，因此材料粉末熔融。能量束的照射结束之后，熔融的材料粉末被与熔融部邻接的周边部冷却从而凝固。
如图2C中所示那样，如果对在基板320上形成的粉末层302的表面一边使用扫描镜扫描一边照射能量束501，则照射了能量束501的区域的粉末彼此熔融/凝固，形成造型部300。此时，通过调整能量束501的输出功率以使施加至造型材料的热到达基板320与粉末层302的界面，从而基板320与造型部300彼此结合。如图2D和2E中所示那样，通过对在造型部300上形成的粉末层302照射能量束501，形成新的造型部304。此时，施加至造型材料的热到达先形成的造型部300与随后形成的粉末层302的界面，从而先形成的造型部300与新形成的造型部304彼此结合。将上述的熔融/凝固步骤反复进行一形成整体的造型物，其中分别在粉末层中形成的造型部彼此相互结合(图2F)。
作为使用的能量束，鉴于材料粉末的吸收特性来选择具有适当的波长的光源。为了进行高精度的造型，优选采用可具有窄射束直径、和高指向性的激光束或电子束。对于包含氧化物粉末的材料粉末而言，能够使用1μm波长域的YAG激光或光纤激光、或者10μm波长域的CO2激光。
在本发明中，在熔融/凝固步骤中，照射能量束时，根据照射区域来改变粉末层的表面与能量束的焦点的相对位置、能量束的输出功率和扫描速度中的至少一个。即，切片数据包含将哪个区域划分为富非晶区域、将哪个区域划分为富结晶区域的信息。
通过改变粉末层的表面与能量束的焦点的相对位置、能量束的输出功率和扫描速度中的至少一个来照射能量束，能够改变熔融材料的凝固速度、即冷却速度，从而改变造型部的机械强度。更具体地，使冷却速度变快，则提供造型物的机械强度相对低的富非晶区域；使冷却速度变慢，则提供机械强度相对高的富结晶区域。
熔融部的形状大幅地影响冷却速度。在图3A、3B中示出与束的扫描方向垂直的截面中的熔融部(即，凝固部)的形状。用能量束对粉末层在一个方向上扫描一次从而形成熔融部(凝固部)。图中，L代表与扫描方向垂直的方向的熔融宽度(凝固宽度)，D代表照射方向上的相距表面的熔融深度(凝固深度)。熔融部具有如图3A中所示那样D/L比1.0大的形状(在深度方向上尖锐的形状)的情况下，如在图中的下端用箭头表示那样，熔融部的热容易向各个方向散逸，冷却加速，因此容易成为非晶。另一方面，熔融部具有如图3B中所示那样D/L不大于1.0的形状(浅且钝的(或者平缓的)形状)的情况下，如在图中的下端用箭头表示那样，传热变少，冷却变慢，因此容易成为结晶。简而言之，熔融部的冷却速度大幅依赖于D/L。
表示熔融部的形状的D/L比能够利用粉末层的表面与能量束的焦点的相对位置进行调整。如果在聚焦在材料粉末的表面的状态下照射能量束，则能量束内的强度分布变得陡峭，D/L比变大。其结果，冷却速度变快，凝固部成为富非晶区域。
另外，熔融部的形状也受到能量束的输出功率的影响。如果增大照射的能量束的输出功率，则D/L变大，同时每单位面积的投入的热量增加。冷却速度受到D/L的影响大于每单位面积的投入的热量的影响，因此如果能量束的输出功率大，则D/L大，冷却速度变快。其结果，能够形成富非晶区域。
冷却速度也能够利用能量束的扫描速度进行调整。在使D/L为一定时，如果使能量束的扫描速度加快，则每单位小时的投入热量变小，因此冷却速度加快，凝固部容易成为非晶。如果使能量束的扫描速度变慢，则每单位小时的投入热量变大，因此冷却速度变慢。其结果，凝固部容易成为富结晶。
因此，通过改变能量束的输出功率、粉末层的表面与能量束的焦点的相对位置、和扫描速度中的至少一个，能够分别形成富结晶区域和富非晶区域。也可将这些参数组合使用来分别形成富结晶区域和富非晶区域。
如果过度减小能量束的输出功率，则由于强度不足而发生熔融不完全。相反，如果过度增大能量束的输出功率，有时由于过度熔融而得不到足够的造型精度。优选改变能量束的扫描速度和粉末层的表面与能量束的焦点的相对位置中的任一个或两者来分别形成富结晶区域和富非晶区域同时实现造型精度。扫描速度与造型物形成所需的时间有关。在改变扫描速度以形成富结晶区域的情况下，需要减小扫描速度，有时导致造型速度变慢。因此，也别优选在扫描速度没有改变的情况下改变粉末层的表面与能量束的焦点的相对位置来分别形成富结晶区域和富非晶区域，因为其对造型速度没有大的影响。
用于实现对形成富结晶区域而言优选的D/L和对形成富非晶区域而言优选的D/L的条件因材料粉末的粒径或组成、三维造型装置的构成等而异。因此，形成富结晶区域和富非晶区域时，可预先设定关于能量束的输出功率、待造型的表面与能量束的相对位置和扫描速度的条件。
在定向性能量沉积法的情况下，也可通过改变熔融部的冷却速度来分别形成非晶/结晶的比不同的区域。具体地，如与粉末床熔融法同样地，通过根据区域改变能量束的输出功率、待造型的表面与能量束的焦点的相对位置和扫描速度中的至少一个，能够导入所期望的条件。
在本发明中，通过能量束的照射而形成的结晶物质和非晶物质由同一无机化合物粉末形成，因此以大致相同的组成。
每单位面积的投入的热量Q[J/mm2]能够由输出功率P[W]、照射直径2r[mm]和扫描速度v[mm/s](扫描速度为0时的照射时间T[s])算出。假定照射直径为点时，扫描速度v[mm/s]的照射点通过单位长度1mm所需的时间为1/v[s]。因此，投入的热量Q[J/mm2]能够使用计算式Q＝P/(πr2v)算出。在扫描速度为0时，使用照射时间T[s]，热量成为Q＝PT/(πr2)。在电子束的情况下，加速电压E[kV]和束电流I[mA]时，P＝IE，因此成为下式：Q＝IE/(πr2v)。在扫描速度为0时，使用照射时间T[s]，热量成为Q＝IET/(πr2)。
对于通过对粉末层的表面在聚焦或非聚焦的状态下照射能量束从而实现富结晶区域和富非晶区域的分别形成，以下使用图10的示意图详细地说明。通过将状态改变为聚焦状态或者非聚焦状态，能够改变熔融部的形状、控制冷却速度。例如激光束180设计为利用激光束源中所含的光学系统(包含光纤、透镜等)，在束的中央部保持能量密度高的状态下到达粉末层。术语“聚焦状态”，是指粉末层的表面位于激光束180的焦点深度的范围内，即是指下述状态：粉末层的表面在图10的A-A’截面附近被激光束照射。另外，术语“非聚焦状态”，是指在焦点之外。在焦点之外是指下述状态：焦点位置相对于粉末层偏移以在粉末层上获得期望的激光束的强度分布，这将在后面描述。这意味着，本发明中的非聚焦状态只需要实现所期望的激光束的强度分布，其包含粉末层的表面从由所使用的装置的激光聚焦光学系统的焦点距离所特定的焦点位置简单地偏离的状态。如图10中所示那样，在非聚焦状态下，粉末层的表面在从穿过激光束的焦点的A-A’截面的上侧和下侧的任一个方向上的B-B’截面被激光束照射。
在聚焦状态下将激光束照射于粉末层时，聚焦于粉末层的束点的能量强度分布成为陡峭的分布，D/L变大。其使冷却速度加快，导致富非晶区域的形成。
另一方面，在非聚焦状态下将激光束照射于粉末层时，与聚焦状态的情形不同，束点的能量强度分布显示平缓的分布，能够避免激光照射后的熔融部的快速冷却。因此，能够抑制起因于快速冷却的非晶物质的形成，其结果，能够得到富结晶陶瓷造型物。
其次，对在非聚焦状态下进行激光束照射的方法进行说明。例如，以在粉末层的表面具有聚焦状态的方式设定的装置中，通过改变垂直方向上的平台的高度，能够实现粉末层的表面上的非聚焦状态。或者，可通过不是改变平台的高度而是通过驱动激光束源中所含的光学系统、或者改变光路中配置的光学系统，以使射束点的能量强度分布成为平缓的形状，从而实现非聚焦状态。
为了形成富结晶区域，优选D/L比为1.0以下，更优选0.2≤D/L≤0.7，其中，L表示凝固部的熔融宽度，D表示熔融的深度。如果在非聚焦的状态下照射激光束，则可使D/L成为1.0以下，其结果，能够使凝固部的50体积％以上成为结晶。通过增大非聚焦的程度，可使D/L进一步变小。通过将D/L调整为0.7以下，能够使凝固部的80体积％以上成为结晶。D/L比0.2小时，深度方向的熔融变得不充分，因此在层叠时有时与下层的结合失败。因此，D/L优选为0.2以上。
另一方面，D/L比1.0大容易形成非晶，因为凝固时的快速冷却。在聚焦的状态下照射激光束能够使D/L变得比1.0大，其结果，能够使凝固部的50体积％以上成为非晶。为了增大非晶的比例，更优选D/L为1.2以上。D/L为1.2以上时，能够使凝固部的70体积％以上成为非晶。也能够通过能量束的输出功率来改变D/L。
对于包含富非晶区域和富结晶区域在其中混合的一层粉末层的形成而言，建议在形成了一层中所含的、任一个区域的全部区域后，改变照射条件，形成另一区域的全部区域。即，在使形成一层粉末层的材料粉末熔融/凝固的步骤中，提供设定了用于形成富结晶区域的条件的第一扫描阶段。然后，提供设定了用于形成非富结晶区域的条件的第二扫描阶段，其中至少能量束的输出功率、待造型的表面与能量束的焦点的相对位置和能量束的扫描速度中的至少一个与第一扫描阶段不同。就一扫描阶段和第二扫描阶段可以以任意顺序进行。以这种方式进行造型，能够高效地造型而不必频繁地改变能量束的照射条件。
(基板)
作为本发明中使用的基板的材料，能够考虑造型物的用途、制造条件等从造型物的制造中经常使用的例如金属和陶瓷等材料中适当地选择使用。
(造型物)
本发明中的造型物通过进行一次或多次的粉末形成步骤和熔融/凝固步骤而形成，并且具有机械强度相对高的区域和机械强度相对低的区域。更具体地，形成造型物以使其主要部分的机械强度相对高，通过加工处理被除去的部分与不除去的部分之间的造型物的边界部、和不除去的部分的表面部的机械强度相对地低。由此，在造型物的处理步骤中，能够高效率地将造型物的不必要的部分除去。
造型物的各部分的相对的机械强度能够从对造型物机械地或化学地研磨时形成的粗糙(凹凸)来考察。在造型物中，机械强度相对高的区域(以下称为第一区域)在研磨后凸出，机械强度相对低的区域(以下称为第二区域)在研磨后凹陷。例如能够采用三维测定设备、光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等来考察区域是否相对地凸出或凹陷。造型物的各部分的机械强度的绝对值能够通过对各个部分进行压入试验等而考察。
在熔融部的冷却速度相对地加快的条件下照射能量束，从而在基板320上形成第一层的造型部300(图2C)。即，就基板320上的第一层的制造而言，在D/L超过1.0的条件下照射能量束。于是，沿着熔融部的形状，基板320的表面熔融到深处，基板320与第一层彼此牢固地结合。通过增强基板320与第一层的接合，能够抑制由于在造型步骤中对基板320与造型物的界面施加的压力而使造型物306从基板320剥离。
然后，在造型物306与基板320之间形成机械强度相对低的第二区域(造型部300)。由此，在造型物306的处理步骤中，能够将作为结构体的造型部304与基板320高效率地分离。在造型物306中包含支承体308的情况下(图2G)，根据区域来改变熔融部的冷却速度，同时进行造型。更具体地，对成为结构体的、需要高机械强度的区域，以熔融部的冷却速度相对地变慢的方式，在D/L比成为1.0以下的条件下照射能量束。由此，设置第一区域(造型部304)。然后，至少对成为作为结构体的造型部304与支承体308的边界部的区域，以熔融部的冷却速度相对地变快的方式，在D/L超过1.0的条件下照射能量束，从而设置第二区域。在造型物306的处理步骤中，能够将支承体308有效率地除去，得到作为结构体的造型部304。当然，可使成为支承体308的大致整个区域的形成为第二区域。
对于造型物的处理步骤中的造型物的表面处理，在D/L超过1.0的条件下照射能量束，以使结构体的表面附近的区域中的熔融部的冷却速度相对地变快。然后，如图4A中所示那样，优选在作为结构体的造型部304(用虚线包围的区域)的包含表面的一部分设置第二区域。对成为结构体的主要部分的造型部304，在D/L成为1.0以下的条件下照射能量束，从而设置第一区域。由此，在造型物306的处理步骤中，能够有效率地将结构体的表面切削·研磨以使其成为镜面状(图4B)。参照图5A～5H对这种情形的造型工艺的一例的概略进行说明。
最初，在基板320上形成第一粉末层302(图5A和5B)，对粉末层302的表面的规定区域照射能量束501，使粉末熔融/凝固以形成富非晶的第二区域即造型部300(图5C)。作为第二区域的造型部300可根据需要形成多层。
这之后，形成粉末层302，照射激光束以在包含成为造型物306的表面的部分和成为结构体的表面的部分的区域设置第二区域、并在成为结构体的主要部分的造型部304设置机械强度高的第一区域。
反复进行一次或者多次这些一连串的步骤(图5D至5F)，形成由各粉末层形成的造型部成为了整体的造型物306(图5F)。其次，将没有熔融/没有凝固的区域(非造型部)的材料粉末除去(图5G)，然后根据需要实施后处理(例如，将造型物306与基板320分离、或者从造型部306的表面部分地将第二区域除去)，以得到结构体307(图5H)。
造型物由结晶和非晶构成。结晶物质是指具有晶体结构的固体物质。非晶是指没有形成晶体地集合的固体物质。物质是结晶还是非晶能够通过X射线衍射、电子束衍射等考察。特别地，通过使用SEM中装载的电子束后方散射衍射(EBSD)检测器，能够简便地考察物质是结晶还是非晶。用EBSD检测器检测出菊池图样时，物质判别为结晶，没有检测出该图样时，物质判别为非晶。
造型物的第二区域主要由非晶构成。即使在第二区域中非晶和不到30体积％的结晶两者混在一起，也能够充分地获得本发明的效果。换言之，第二区域的70体积％以上为非晶。当结晶物质具有包含2相以上的相分离结构时，相之间的界面(相边界)为检测不到菊池图样的非晶。为了导出结晶物质的体积比率，相边界的体积也包含在结晶物质的体积中。非晶物质和结晶物质的体积比率可认为与通过造型物截面的X射线衍射或者电子束衍射导出的非晶物质和结晶物质的面积比率相同。非晶物质中原子与原子之间的结合比结晶物质中弱，因此前者的机械强度比结晶物质低。由于第二区域为富非晶，因此在造型物的处理步骤中能够有效率地处理不必要的部分，同时能够得到具有高造型精度和高机械强度的造型物。
使用本发明的三维造型物的制造方法时，通过根据照射区域改变粉末层的表面与能量束的焦点的相对位置、能量束的输出功率和扫描速度中的至少一个，熔融部的冷却速度变化。由此能够使造型物的所期望的部分中的结晶/非晶的比例变化，以控制每个区域的机械强度。
更具体地，如果熔融部的冷却速度快，则造型物中的机械强度相对低的非晶物质的比例增多，如果冷却速度慢，则机械强度相对高的结晶物质的比例增多。如上所述，熔融部的形状大幅地影响冷却速度。如果熔融部的形状为深且尖锐的形状，则冷却速度变快，容易成为非晶。另一方面，如果熔融部的形状为浅且钝的形状，则冷却速度变慢，容易成为结晶。熔融部的形状能够利用粉末层的表面与能量束的焦点的相对位置或能量束的输出功率进行调整。
冷却速度也能够利用每单位面积的投入的热量进行调整。因此，在想要细致地控制结晶/非晶的比例的情况下，优选将能量束的输出功率或者焦点位置调整到一定的值后，改变扫描速度，然后调整每单位面积的投入的热量。
(造型物的处理)
通过将材料粉末从非造型部除去，然后将造型物中所含的支承体(不必要的部分)除去来进行造型物的处理。在支承体的除去前，将未凝固的材料粉末除去并回收。由于可以防止去除的粉尘混入原料粉末中，因此可以将如此收集的原料粉末重新用于形成粉末层。在不必要的部分的除去后，通过清洗等将附着于表面的加工屑除去。然后，能够得到处理过的造型物。
在用于得到所期望的三维造型物的过程中，造型物可如下进行多次处理：在处理后的造型物上形成新的粉末层，对其照射能量束，形成与处理后的造型物成为了一体的新造型物，然后再次进行造型物的处理。
在造型物的处理中，优选造型物的支承体(待除去的区域)包含机械强度相对低的区域(第二区域)。该区域由于机械强度相对低，因此能够有效率地将不必要的部分除去。将不要部分除去时，如果实施加工(例如切削、切断、研磨、或化学蚀刻)的部位由第二区域构成，则能够充分地获得本发明的效果。因此，仅不必要的部分的一部分可为第二区域。
例如，在将三维造型物在基板上形成的情况下，如图2F和2G中所示那样，优选在造型物306的与基板320相接的部分设置第二区域。由此，能够用线锯等高效率地将造型物306与基板320分离。另外，在造型物306中包含支承体308的情况下，优选至少在支承体308的与结构体304相接的部分和支承体的与基板320相接的部分设置第二区域。由此，能够通过切削、切断、化学蚀刻等将支承体308有效率地除去。进而，在结构体的表面的加工中，如图4A中所示那样，优选在包含结构体304的表面的区域设置第二区域。由此能够有效率地将结构体的表面切削·研磨以使其成为镜面状(图4B)。
(造型物)
优选本发明中的造型物的结构体的80体积％以上由结晶构成。由此能够得到机械强度高、耐久性优异的造型物。在能量束的照射时，通过根据照射区域来改变能量束的输出功率、粉末层的表面与射束的焦点的相对位置和扫描速度中的至少一个来使凝固时的冷却速度变慢，从而能够得到富结晶区域。这种情况下，以通过造型物的处理而将不必要的部分除去后的造型物的80体积％以上成为结晶的方式设计并形成造型物。可认为结构体中的结晶物质的体积率与通过造型物截面的X射线衍射或者电子束衍射导出的结晶物质的面积率相同。
就本发明的结构体而言，在结构体的任意的截面中分析中央附近的2处以上位置时，在各个分析位置均有结晶物质和非晶物质存在，并且80体积％以上优选由结晶物质构成。
进而，优选上述结晶物质具有包含2相以上的相分离结构。通过结晶物质具有相分离结构，抑制裂纹的伸展，因此三维造型物的机械强度进一步提高。相分离结构的有无能够使用SEM-EBSD等容易地考察。
如图4B中所示那样，在处理过的造型物307的表面可残留第二区域。如果对由多晶无机化合物构成的结构体施加强冲击，则可能晶界部分的结合断开，引起晶粒脱落，在造型物的表面产生残缺。在处理过的造型物307的表面存在第二区域具有抑制残缺的效果。
实施例
以下列举出实施例，对本发明的三维造型物的制造方法和三维造型物详细地说明。但本发明决不受以下的实施例限定。
在下述实施例1～8中，通过改变激光的扫描速度、改变每单位面积的投入热量从而分别形成富结晶区域和富非晶区域。
＜实施例1＞
准备α-Al2O3粉末、Gd2O3粉末、Tb2O3.5粉末(Tb4O7粉末)，称量各粉末以使摩尔比满足Al2O3：Gd2O3：Tb2O3.5＝77.4：20.8：1.8。将称量的粉末装有乙醇溶剂的湿式球磨机中粉碎并混合24小时，然后，将乙醇除去，得到了混合粉末(材料粉末)。
接下来，通过与图2A至图2H中所示的步骤基本上相似的步骤形成了实施例1的造型物。
首先，用辊在氧化铝基板上形成了由上述混合粉末制成的20μm厚的粉末层。接下来，使用采用了YLR-300-SM(商品名；IPG PHOTONICS日本制造)的激光束加工机，用Yb光纤激光(λ＝1070nm)照射粉末层，使混合粉末熔融/凝固。激光的输出功率为30W，照射直径为
Figure BDA0002467281630000201
扫描速度为200mm/s。粉末层的表面与激光的焦点的相对位置能够通过装载有基板和粉末层的平台的高度来调整。在本实施例中，将平台高度调整为与聚焦位置相距-1.0mm的位置。以100μm间距并列地形成50根长度5mm的线，形成了约5mm见方的正方形的造型部(参照图6A)。接下来，用辊形成了20μm厚的粉末层以覆盖造型部。用与线正交的激光照射线的正上方的粉末层，同样地形成了50根线。反复这样的步骤以形成如图6B中所示的、在基板320上形成了与合计10层相对应的造型部成为了一体的造型物306。
由激光的照射条件算出了每单位面积的投入热量Q，结果Q为约19[J/mm2]。
接下来，将非造型部的粉末除去，将与基板320成为了一体的造型物306埋入树脂中，用金刚石刀片得到了粗截面。将由此得到的粗截面用耐水研磨纸和金刚石浆料研磨后，采用碱溶液进行化学蚀刻，使其成为了镜面状。
将由此得到的截面试样用导电性糊剂固定于SEM的试样台，在研磨面蒸镀约3nm的碳膜。然后对得到的式样进行SEM观察、EBSD分析和能量分散型X射线分光(EDX)分析。
造型物306的厚度为约62μm。其在截面具有归因于研磨和化学蚀刻的凹凸。取得多张SEM图像，研究了造型物整个截面(约60μm×约5mm)中的凹部和凸部的比例。其结果：在除空隙部以外的造型物的整个截面中，88面积％为凹部，12面积％为凸部。由相同的SEM图像算出了造型物截面的空隙率。将包含空隙在内的造型物的整个截面设为100面积％时，空隙率为3面积％。在图9中示出研磨面的SEM图像。
接下来，进行了造型物截面的EBSD分析。从上述凸部检测出了显示金刚砂结构和钙钛矿结构的两种菊池图样，其表明凸部为结晶并且具有包含金刚砂结构相和钙钛矿结构相的相分离结构。另一方面，从凹部未能得到菊池图样。该结果表示凹部为非晶。进而进行了凸部的EDX分析，结果从金刚砂结构相检测出Al和O，从钙钛矿结构相检测出Gd、Tb、Al和O，其表明凸部由α-Al2O3和(Gd，Tb)AlO3构成。
＜实施例2＞
除了将激光的扫描速度设定为50mm/s以外，与实施例1同样地形成了造型物。由激光的照射条件算出了每单位面积的投入热量Q，Q为约76[J/mm2]。
采用与实施例1同样的方法对得到的造型物进行了分析。造型物的厚度为约60μm。在除空隙部以外的造型物的截面积中，98面积％为凸部，2面积％为凹部。EBSD分析表明凸部为结晶，凹部为非晶。另外，EBSD分析和EDX分析表明结晶物质具有由α-Al2O3和(Gd，Tb)AlO3构成的相分离结构。进而，将包含空隙部在内的造型物的截面积设为100面积％时，空隙率为5面积％。
＜实施例3＞
除了将激光的扫描速度设定为100mm/s以外，与实施例1同样地形成了造型物。由激光的照射条件算出了每单位面积的投入热量Q，Q为约38[J/mm2]。
采用与实施例1同样的方法对得到的造型物进行了分析。造型物的厚度为约61μm。在除空隙部以外的造型物的截面积中，34面积％为凸部，66面积％为凹部。EBSD分析表明凸部为结晶，凹部为非晶。另外，EBSD分析和EDX分析表明，结晶物质具有由α-Al2O3和(Gd，Tb)AlO3构成的相分离结构。进而，将包含空隙部在内的造型物的截面积设为100面积％时，空隙率为4面积％。
＜实施例4＞
除了将激光的扫描速度设定为150mm/s以外，与实施例1同样地形成了造型物。由激光的照射条件算出了每单位面积的投入热量Q，Q为约25[J/mm2]。
采用与实施例1同样的方法对得到的造型物进行了分析。造型物的厚度为约62μm。在除空隙部的面积以外的造型物的截面积中，15面积％为凸部，85面积％为凹部。EBSD分析表明，凸部为结晶，凹部为非晶。另外，EBSD分析和EDX分析表明，结晶物质具有由α-Al2O3和(Gd，Tb)AlO3构成的相分离结构。进而，将包含空隙部在内的造型物的截面积设为100面积％时，空隙率为3面积％。
将实施例1～4的结果示于图7中。图7的坐标图表示投入的热量Q[J/mm2](横轴)与结晶百分比C[面积％](纵轴)的关系。Q与C大体上存在比例关系，能够用C＝A×Q+B(其中，A和B为常数)这样的关系式近似。由实施例1～4的结果，使用最小二乘法导出了关于Q与C的关系的近似式，得到了下述近似式C＝1.4×Q-17(以下称为式1)。
＜实施例5＞
除了使用α-Al2O3粉末作为无机化合物粉末，将Yb激光的输出功率设定为40W，将激光的扫描速度设定为40mm/s以外，与实施例1同样地形成了造型物。由激光的照射条件算出了每单位面积的投入热量Q，Q为约127[J/mm2]。
采用与实施例1同样的方法对得到的造型物进行了分析。造型物的厚度为约67μm。在除空隙部以外的成型体总截面中，84面积％为凸部，16面积％为凹部。EBSD分析表明，凸部为结晶，凹部为非晶。另外，EBSD分析和EDX分析表明，结晶物质为α-Al2O3。进而，将包含空隙在内的造型物的总截面设为100面积％时，空隙率为5面积％。
＜实施例6＞
除了将激光的扫描速度设定为80mm/s以外，与实施例5同样地形成了造型物。由激光的照射条件算出了每单位面积的投入热量Q，Q为约64[J/mm2]。
采用与实施例5同样的方法对得到的造型物进行了分析。造型物的厚度为约66μm。在造型物的除空隙部以外的截面积中，28面积％为凸部，72面积％为凹部。EBSD分析表明，凸部为结晶，凹部为非晶。另外，EBSD分析和EDX分析表明，结晶物质为α-Al2O3。进而，将造型物的包含空隙在内的截面设为100面积％时，空隙率为4面积％。
＜实施例7＞
除了将激光的扫描速度设定为160mm/s以外，与实施例5同样地形成了造型物。由激光的照射条件算出了每单位面积的投入热量Q，Q为约32[J/mm2]。
采用与实施例5同样的方法对得到的造型物进行了分析。造型物的厚度为约66μm。在除空隙部的面积以外的造型物的截面积中，8面积％为凸部，92面积％为凹部。EBSD分析表明，凸部为结晶，凹部为非晶。另外，EBSD分析和EDX分析表明，结晶物质为α-Al2O3。进而，将造型物的包含空隙在内的截面设为100面积％时，空隙率为4面积％。
＜实施例8＞
除了将激光的扫描速度设定为200mm/s以外，与实施例5同样地形成了造型物。由激光的照射条件算出了每单位面积的投入热量Q，Q为约25[J/mm2]。
采用与实施例5同样的方法对得到的造型物进行了分析。造型物的厚度为约66μm。在除空隙部的面积以外的造型物的截面积中，1面积％为凸部，99面积％为凹部。EBSD分析表明，凸部为结晶，凹部为非晶。另外，EBSD分析和EDX分析表明，结晶物质为α-Al2O3。进而，将造型物的包含空隙在内的截面积设为100面积％时，空隙率(空隙的面积)为3面积％。
将实施例5至8的结果示于图7中。由图7的坐标图导出投入的热量Q[J/mm2]与结晶百分比C[面积％]的关系，得到了下述近似式C＝0.81×Q-20。
在实施例1～8中使用了激光，但也可采用电子束。另外，代替扫描速度，也可以通过改变照射直径或输出功率(在电子束的情况下代替输出功率而为加速电压和射束电流)，改变每单位面积的投入热量，从而分别形成结晶物质和非晶物质。
＜比较例1＞
除了将激光的扫描速度设定为5mm/s以外，与实施例1同样地形成了造型物。结果每单位面积的投入热量过大，为约764[J/mm2]，因此混合粉末的熔融波及很宽的范围，造型精度显著地降低。
＜比较例2＞
除了将激光的扫描速度设定为1000mm/s以外，与实施例1同样地形成了造型物。结果每单位面积的投入热量过小，为约4[J/mm2]，因此混合粉末的熔融/凝固不充分。
＜比较例3＞
除了将激光的扫描速度设定为5mm/s以外，与实施例5同样地形成了造型物。结果每单位面积的投入热量过大，为约1019[J/mm2]，因此混合粉末的熔融波及很宽的范围，造型精度显著地降低。
＜比较例4＞
除了将激光的扫描速度设定为1000mm/s以外，与实施例5同样地形成了造型物。结果每单位面积的投入热量过小，为约5[J/mm2]，因此混合粉末的熔融/凝固不充分。
将实施例1～8和比较例1～4的结果汇总示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002467281630000251
在实施例9至22中，通过改变激光束的输出功率和粉末层表面与激光束的焦点的相对位置来改变材料粉末的熔融部的形状，从而分别形成结晶物质和非晶物质。
粉末层表面与激光束的焦点的相对位置能够通过改变装载有基板和粉末层的平台的高度来调整。就平台高度而言，无论粉末层的表面相对于聚焦位置为正侧(靠近激光束扫描镜的一侧)还是负侧(远离激光束扫描镜的一侧)，非聚焦化并不改变激光束的状态，因此在本实施例中只进行了对负侧的研究。
＜实施例9和10＞
准备球状α-Al2O3粉末(平均粒径：20μm)、球状Gd2O3粉末(平均粒径：25μm)、Tb4O7粒子(平均粒径：3μm)，然后称量各粉末以使质量比满足Al2O3：Gd2O3：Tb4O7＝2.10：2.00：0.18。将各称量的粉末用干式球磨机混合30分钟，得到了混合粉末(材料粉末)。
为了考察该混合粉末中所含的有机成分的量，将粉末用400℃的电炉加热12小时，计量前后的重量变化。重量损失不到0.5重量％。另外，用800℃的电炉加热12小时，计量前后的重量变化。重量损失不到1.0重量％。
在造型物的形成中，使用了搭载有50W的光纤激光(射束直径：65μm)的3DSYSTEMS公司的ProXDMP100(商品名)。
首先，用辊在氧化铝制的基板上形成了上述材料粉末的30μm厚的第一粉末层。接下来，在氧化铝基板上的一部分配置实施例9的样品，在同一基台上以相互不重叠的方式配置实施例10的样品，以这样的构成，对于实施例9的样品的粉末层的6×6mm的正方形的区域，以满涂的方式在聚焦位置(在本实施装置中，平台高度为-1.5mm)以100mm/s的速度、以100μm间距照射20W的激光束，使其熔融/凝固(第二扫描阶段)。另一方面，对于实施例10的样品的粉末层的6×6mm的正方形的区域，以满涂的方式在非聚焦位置(在本实施装置中，平台高度为-5.0mm)以140mm/s的速度、以100μm间距照射30W的激光束，使其熔融/凝固(第一扫描阶段)。描绘线与正方形的各边平行。接下来，以覆盖上述熔融·凝固部的方式用辊新形成了20μm厚的粉末层。在与第一层的描绘线正交的状态下对位于实施例9的样品和实施例10的样品的正方形区域的正上方的粉末层与上述条件同样地照射激光，使6×6mm的区域内的粉末熔融、凝固。应予说明，从第2层起，粉末层的厚度固定为20μm。
通过这样的反复步骤(iii)，形成了底面6mm×6mm、高度6mm的各造型物。作为描绘工序，重复描绘直到最终造型体具有所期望的厚度，同时在第(n)层，第(n+1)层，第(n+2)层，第(n+3)层按照上述顺序逐个层叠时每次使描绘线旋转90°。
将实施例9和实施例10中得到的造型物从氧化铝基板分离，将与基板的连接部作为下面，用与侧面平行的垂直面进行切割和研磨，分别得到了观察用试样。采用EBSD观察试样，进行了IQ图的图像捕获。IQ图是将从照射了电子束的区域得到的菊池图样的尖锐度进行数值化而得到的二维图像。此时，可以从结晶区域得到信号，但从非晶区域得不到信号，其能够用于判别造型物的哪部分为非晶、哪部分为结晶。
实施例9的观察视场中的结晶百分比为20面积％。实施例10的观察视场中的结晶百分比为96面积％。
为了测量激光束照射时的粉末层的熔融形状，与形成实施例9的造型物同样地在基台上形成了厚度30μm的粉末层，对粉末层在实施例9的照射条件下用激光束以直线状进行了单线照射。观察通过照射而熔融和凝固的线的截面形状，并使用与以侵入氧化铝基板的形式熔融/凝固的部分的线垂直的方向的深度(D)与宽度(L)之比D/L比将形状数值化。在实施例9的条件下，D/L比为1.29。同样地，评价了在实施例10的条件下描绘的线的截面形状，D/L比为0.32。
＜实施例11～22＞
将平台高度、激光束的输出功率、扫描速度设定为表2中所示的条件，与实施例9同样地进行了实施例11～22的造型物的形成和评价。将各实施例的D/L比和结晶百分比示于表2中。
＜比较例5＞
除了使平台高度为-7.0mm，使激光束的输出功率为20W，使扫描速度为100mm/s以外，与实施例9同样地形成并评价了比较例5的比较造型物。其结果，在本比较例的条件下材料粉末没有充分地熔融，未能进行线的描绘和造型物的形成。
[表2]
Figure BDA0002467281630000271
＜结论＞
如实施例1至8中那样，通过改变激光束的扫描速度，从而调整每单位面积的投入热量、控制凝固时的冷却速度，从而能够分别形成结晶物质和非晶物质。
如实施例9～22中那样，通过改变激光束的输出功率或焦点位置，从而控制熔融形状(D/L)、控制凝固时的冷却速度，从而能够分别形成结晶物质和非晶物质。
在实施例9、11和12中，在聚焦状态下照射激光束。结果D/L比为1.2以上，结晶百分比低至20面积％以下，非晶比例升高。在实施例13至16和21中，在非聚焦状态下照射激光束。结果D/L比1.0小，结晶百分比升高达70面积％以上。在实施例13～16中，D/L比0.7小，结晶百分比升高达80％以上。
实施例17和18中焦点位置设置为相同，但激光束的输出功率小的实施例17中的结晶百分比大，输出功率大的实施例18中的结晶百分比小。
例如，通过在实施例9这样的条件下形成支承体，在实施例10这样的条件下形成造型物，能够有效率地进行支承体的除去。
另外，通过在实施例9这样的条件下使基板正上方的粉末层熔融/凝固，在其上在实施例10这样的条件下形成造型物，从而能够有效率地实施基板与造型物的分离。
进而，通过在实施例9这样的条件下形成造型物的表面层，在实施例10这样的条件下形成造型物的内部，从而能够得到内部为结晶、表面层为非晶的造型物。由此，在保持造型物的强度的同时，造型物的表面层的处理变得容易，并且，在造型物内部为多晶的情况下，具有抑制晶界处的晶粒欠缺的现象的效果。
通过使三维造型装置执行上述的各步骤能够实现本发明。具体地，将执行上述实施方式的动作的程序经由网络或者各种存储介质供给至包含三维造型装置的系统或者三维造型装置。包含三维造型装置的系统或者三维造型装置的计算机(CPU等)读取程序并使三维造型装置运行程序。
产业上的可利用性
作为能够在形成具有所期望的强度的造型物的同时将不必要的部分高效率地除去的造型物的制造方法，本发明能够应用于直接造型系统。
本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变和变形。因此，为了公开本发明的范围，附上以下的权利要求。
本申请以2017年10月27日提出的日本专利申请No.2017-208190和2018年10月24日提出的日本专利申请No.2018-200040为基础要求优先权，将其全部的记载内容援用于此。
附图标记说明
300 造型部
301 材料粉末
302 粉末层
304 结构体(造型部)
306 造型物
307 经处理的造型物

Claims (40)

1.造型物的制造方法，其包括通过进行一次或多次的下述步骤来形成造型物：
形成粉末层的步骤，该粉末层含有包含无机化合物粉末的材料粉末，和
对所述粉末层的表面的规定区域照射能量束以使所述材料粉末熔融/凝固的步骤，其中，
在使所述材料粉末熔融/凝固的步骤中，通过改变所述能量束的输出功率、所述粉末层的表面与所述能量束的焦点的相对位置和所述能量束的扫描速度中的至少一个来分别形成富非晶区域和富结晶区域。
2.根据权利要求1所述的造型物的制造方法，其中，通过在聚焦状态下对所述粉末层的表面照射所述能量束来形成所述富非晶区域，通过在非聚焦状态下对所述粉末层的表面照射所述能量束来形成所述富结晶区域。
3.根据权利要求1所述的造型物的制造方法，其中，通过使所述能量束的扫描速度相对增大来形成所述富非晶区域，通过使所述能量束的扫描速度相对减小来形成所述富结晶区域。
4.根据权利要求1所述的造型物的制造方法，其中，通过使所述能量束的输出功率相对增大来形成所述富非晶区域，通过使所述能量束的输出功率相对减小来形成所述富结晶区域。
5.根据权利要求1所述的造型物的制造方法，其中，根据照射区域改变所述能量束的输出功率、所述粉末层的表面与所述能量束的焦点的相对位置和所述能量束的扫描速度中的至少一个，以使得用所述能量束在一个方向上扫描一次时所形成的凝固部的D/L比成为大于1.0，从而部分地形成富非晶区域，其中L表示与扫描方向垂直的方向的宽度，D表示距离表面的深度。
6.根据权利要求5所述的造型物的制造方法，其中，根据照射区域改变所述能量束的输出功率、所述粉末层的表面与所述能量束的焦点的相对位置和所述能量束的扫描速度中的至少一个，以使得所述D/L比成为1.2以上，从而部分地形成富非晶区域。
7.根据权利要求1、5和6中任一项所述的造型物的制造方法，其中，以线状照射所述能量束时，根据照射区域改变所述能量束的输出功率、所述粉末层的表面与所述能量束的焦点的相对位置和所述能量束的扫描速度中的至少一个，以使得D/L比成为1.0以下，从而部分地形成所述富结晶区域，其中L表示所述材料粉末的熔融宽度，D表示所述材料粉末的熔融深度。
8.根据权利要求7所述的造型物的制造方法，其中，根据照射区域改变所述能量束的输出功率、所述粉末层的表面与所述能量束的焦点的相对位置和所述能量束的扫描速度中的至少一个，以使得所述D/L比成为0.2以上且0.7以下，从而部分地形成所述富结晶区域，。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述造型物在与基板结合的状态下形成，所述富非晶区域设置在将所述造型物从所述基板分离的切断位置。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的造型物的制造方法，其还包括将所述富非晶区域除去的步骤。
11.根据权利要求10所述的造型物的制造方法，其中，实施了将所述富非晶区域除去的步骤后的造型物的80体积％以上为结晶。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述无机化合物粉末包含陶瓷粉末。
13.根据权利要求12所述的造型物的制造方法，其中，所述无机化合物粉末包含氧化铝与氧化锆的混合物、或者氧化铝与稀土氧化物的混合物。
14.根据权利要求13所述的造型物的制造方法，其中，结晶物质具有包含2相以上的相分离结构。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述能量束为激光束或者电子束。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述富非晶区域的70体积％以上为非晶。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述富结晶区域的80体积％以上为结晶。
18.造型物的制造方法，其通过用能量束扫描并照射到规定区域、将包含无机化合物粉末的材料粉末供给到所述能量束的照射位置从而使待造型的表面上的所述材料粉末熔融/凝固来形成造型物，其中，根据照射区域改变所述能量束的输出功率、所述待造型的表面与所述能量束的焦点的相对位置和所述能量束的扫描速度中的至少一个来分别形成富非晶区域和富结晶区域。
19.根据权利要求18所述的造型物的制造方法，其中，以所述能量束未在所述待造型的表面聚焦的方式照射所述能量束，从而形成富结晶区域。
20.根据权利要求18或19所述的造型物的制造方法，其还包括将所述富非晶区域除去的步骤。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述无机化合物粉末包含陶瓷粉末。
22.根据权利要求21所述的造型物的制造方法，其中，所述无机化合物粉末包含氧化铝与氧化锆的混合物、或者氧化铝与稀土氧化物的混合物。
23.根据权利要求18～22中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述造型物在与基板结合的状态下形成，所述富非晶区域设置在将所述造型物从所述基板分离的切断位置。
24.造型物的制造方法，其包括通过进行一次或多次的下述步骤来形成造型物：
形成粉末层的步骤，该粉末层含有包含无机化合物粉末的材料粉末，和
对所述粉末层的表面的规定区域照射能量束从而使所述材料粉末熔融/凝固的步骤，其中，
使所述材料粉末熔融/凝固的步骤还包括：
在用所述能量束在一个方向上扫描一次时所形成的凝固部的D/L比大于1.0的条件下照射所述能量束从而形成富非晶区域的步骤，其中L代表与扫描方向垂直的方向的宽度，D代表相距表面的深度；和
在所述D/L比为1.0以下的条件下照射所述能量束从而形成富结晶区域的步骤。
25.根据权利要求24所述的造型物的制造方法，其中，通过调整所述能量束的输出功率、所述粉末层的表面与所述能量束的焦点的相对位置和所述能量束的扫描速度中的至少一个来控制所述D/L比。
26.根据权利要求24或25所述的造型物的制造方法，其中，通过在所述D/L比为0.2以上且0.7以下的条件下照射所述能量束，从而在所述粉末层中形成富结晶区域。
27.根据权利要求24～26中任一项所述的造型物的制造方法，其中，通过在所述D/L比为1.2以上的条件下照射所述能量束，从而在所述粉末层中形成富非晶区域。
28.根据权利要求24～27中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述造型物在与基板结合的状态下形成，所述富非晶区域设置在将所述造型物从所述基板分离的切断位置。
29.根据权利要求24～28中任一项所述的造型物的制造方法，其中，还包括将所述富非晶区域除去的步骤。
30.根据权利要求29所述的造型物的制造方法，其中，实施了将所述富非晶区域除去的步骤后的造型物的80体积％以上为结晶。
31.根据权利要求24～30中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述无机化合物粉末包含陶瓷粉末。
32.根据权利要求31所述的造型物的制造方法，其中，所述无机化合物粉末包含氧化铝与氧化锆的混合物、或者氧化铝与稀土氧化物的混合物。
33.根据权利要求24～32中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述富非晶区域的70体积％以上为非晶。
34.根据权利要求24～33中任一项所述的造型物的制造方法，其中，所述富结晶区域的80体积％以上为结晶。
35.造型物的制造方法，其包括通过进行一次或多次的下述步骤来形成造型物：
形成粉末层的步骤，该粉末层含有包含无机化合物粉末的材料粉末，和
对所述粉末层的表面的规定区域照射能量束从而使所述材料粉末熔融/凝固的步骤，其中，
使所述材料粉末熔融/凝固的步骤还包括：
第一扫描阶段，其设定激光输出功率、速度、聚焦状态中的至少一个以在使材料粉末熔融/凝固的步骤中形成富结晶区域；和
第二扫描阶段，其将所述能量束的输出功率、待造型的表面与能量束的焦点的相对位置和能量束的扫描速度中的至少一个设定为与所述第一扫描阶段不同，以形成富非晶区域。
36.造型物，其包含无机化合物，包括富结晶的第一区域、和富非晶的第二区域，其中，所述造型物的至少表面的一部分包括第二区域。
37.根据权利要求36所述的造型物，其中，所述第一区域的结晶百分比为80体积％以上，所述第二区域的非晶百分比为70体积％以上。
38.根据权利要求27或36所述的造型物，其包含氧化铝和氧化锆、或者氧化铝和稀土氧化物。
39.根据权利要求38所述的造型物，其中，结晶物质具有包含2相以上的相分离结构。
40.程序，用于使三维造型装置执行一次或多次的下述步骤：
第一步骤，形成具有包含无机化合物粉末的材料粉末的粉末层，和
第二步骤，对所述粉末层照射能量束以使所述材料粉末熔融/凝固，其中，包括：
获取通过将三维形状数据分割为在规定方向上连续的多个层而创建的切片数据，该三维形状数据包括造型模型和支承体并被赋予了富非晶区域和富结晶区域的信息，和
基于所述切片数据，调整所述能量束的输出功率、所述粉末层的表面与所述能量束的焦点的相对位置和所述能量束的扫描速度中的至少一个，同时使所述三维造型装置执行所述第一步骤和第二步骤。
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