JP2022530398A - ポリ（アリーレンスルフィド）（ｐａｓ）ポリマーを含む粉末材料（ｐ）及びその付加製造のための使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）に従って繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒを含む少なくとも１種のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を含む粉末材料（Ｍ）に関する：TIFF2022530398000012.tif31170（式中、ｎｐ、ｎｑ、及びｎｒはそれぞれ、各繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒのモル％であり；繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒは、ブロックの中で交互に又はランダムに配置されており；２≦（ｎｑ＋ｎｒ）／（ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ）≦９であり；ｎｑ≧０％且つｎｒ≧０％であり；ｊはゼロ又は１～４で変化する整数であり；Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から選択される）。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年４月２６日出願の米国特許第６２／８３８，９９３号及び２０１９年６月６日出願の欧州特許第１９１７８７３６．５号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、少なくとも１種のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）ポリマーを含む粉末材料（Ｍ）、及びそのような粉末材料（Ｍ）から三次元（３Ｄ）物品、部品、又は複合材料を製造するための方法に関する。本発明は、そのようなプロセスから得られる３Ｄ物品、部品、又は複合材料、並びに石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、又は航空宇宙及び消費財における物品、部品、又は複合材料の使用に関する。

家庭用品からモーター部品に至るまで多くの物体は、単一の材料の塊から製造されるか、又はそれらは材料のより大きなブロックから粉砕又は彫刻される。物体を製造する別のアプローチは、材料の薄層を粉末として堆積し、次いでその上に別の層を付加し、続いて別の層を付加し、以降同様にしていくことである。この付加プロセスにより、より一般的には３Ｄ印刷として知られる付加製造（ＡＭ）という名前が生まれた。モーター部品から歯科インプラントに至るまで、市場に出回っている特別に設計された３Ｄ印刷製品の範囲は現在かなりの量である。それらは特にプラスチックを使用して製造することができる。付加製造は、確立された慣行を崩し、遠方の工場での大量生産に関する従来の仮定を覆すことが見込まれる。エンドユーザーに近い、少量の、又は更には単一の物品の現地製造が実行可能になるであろう。

粉末の形態でポリマー部品材料を使用する既知のＡＭ方法に関連する基本的な制限の１つは、許容可能な密度及び機械的特性で３Ｄ部品／物体を印刷するために適切な一連の特性を示す材料の識別の欠如に基づいている。

ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）ポリマーは、高い引張弾性率及び高い引張強度などの顕著な機械的特性と、熱分解及び化学反応性に対する並外れた安定性とを有する半結晶性熱可塑性ポリマーである。これらは、射出成形などの優れた溶融加工も特徴とする。

この幅広い特性のため、ＰＡＳポリマーは、例えば自動車、電気、電子、航空宇宙、及び電化製品の市場における多数の用途に適している。

上述した利点にもかかわらず、ＰＡＳポリマーは、低い耐衝撃性及び低い破断点伸び、言い換えると不十分な延性及び不十分な靭性を示すことが知られている。

したがって、高い引張強度を維持しながらも延性及び靭性が改善された、付加製造で使用するためのＰＡＳポリマーが必要とされている。

国際公開第２０１７／１２２６４８４号パンフレット（Ｔｏｒａｙ）は、粉末焼結で３Ｄプリンターによって３Ｄモデルを製造するための粉末としてのＰＡＳ樹脂の使用について記載している。

国際公開第２０２０／０１１９９１号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ）は、ＡＭで使用可能なＰＡＳポリマーに関する。このＰＡＳは、主要な技術的特徴として、ＩＣＰ－ＯＥＳにより標準で校正された蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析によって測定される２００ｐｐｍ未満のカルシウム含有量を示すものである。

国際公開第２０２０／０１１９９０号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ）には、レーザー焼結に基づくＡＭシステムを使用する３Ｄ物体の製造などの用途によく適した粉末になるような流動性を示すＰＡＳポリマーが記載されており、このシステムの中では粉末は、印刷プロセス中の粉末のパッキングを容易にするために良好な流動挙動を示さなければならない。

これらの文献には、本明細書に記載されるようなＰＡＳポリマーを含むＡＭで使用するための粉末材料は記載されていない。そのような材料の使用は、従来技術の粉末よりも優れた印刷特性及び改善された最終部品の特徴（機械的及び部品の美観）をもたらすことが示されている。

発明の開示
本明細書では、粉末材料（Ｍ）、並びに「ポリ（アリーレンスルフィド）」又はＰＡＳとも呼ばれる、少なくとも１種のポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを含む粉末材料（Ｍ）から３Ｄ物体（すなわち物品、部品、又は複合材料）を製造する方法が本明細書に開示される。ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーへの言及は、本明細書で「ポリフェニレンスルフィド」又はＰＰＳとも呼ばれるポリフェニレンスルフィドポリマーを具体的に含むが、これに限定されない。

本発明の粉末材料（Ｍ）は、球形などの規則的な形状を有することができ、或いはポリマー成分（Ｐ）、すなわち少なくともＰＡＳポリマーをペレット若しくは粗い粉末の形態で粉砕／破砕することによって得られる複雑な形状を有することができる。

本明細書において、別段の指示がない限り、以下の用語は、以下の意味を有するものとする。

「スルフィド部位」という表現は、式（Ｉ）の繰り返し単位ｐの－Ｓ－架橋を意味することが意図されている。

「スルホキシド部位」という表現は、式（Ｉ）の繰り返し単位ｑの－ＳＯ－架橋を意味することが意図されている。

「スルホン部位」という表現は、式（Ｉ）の繰り返し単位ｒの－ＳＯ_２－架橋を意味することが意図されている。

「酸化された部位」という表現は、より一般的であり、スルホキシド部位とスルホン部位の両方を意味することが意図されている。

本出願では、
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり；
－ 要素若しくは成分が、列挙された要素若しくは成分のリストに含まれる及び／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連実施形態では、要素若しくは成分はまた、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つであることができるか、又は明示的にリストアップされた要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からまた選択することができ；要素若しくは成分のリストに列挙されたいかなる要素若しくは成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり；
－ 端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び同等物を含む。

第１の態様では、本発明は、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）ポリマーを含む粉末材料（Ｍ）に関し、前記ＰＡＳポリマーは、式（Ｉ）に従って繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒを含む：

（式中、
ｎ_ｐ、ｎ_ｑ、及びｎ_ｒはそれぞれ、各繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒのモル％を表し；
繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒは、ブロックの中で交互に又はランダムに配置されており；
２％≦（ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）／（ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）≦９％であり；
ｎ_ｑ≧０％且つｎ_ｒ≧０％であり；
ｊはゼロ又は１～４で変化する整数であり；
Ｒ^１は、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基からなる群から選択される）。

粉末ポリマー材料（Ｍ）
本発明の粉末材料（Ｍ）は、少なくとも１種のポリマー成分（Ｐ）を含む。粉末材料（Ｍ）のポリマー成分（Ｐ）は、以下に記載される１種以上のＰＡＳを含み得る。これは、本明細書に記載のＰＡＳポリマーとは異なる少なくとも１種の追加のポリマー材料、すなわち少なくとも１種のポリマー又はコポリマーも含み得る。この追加のポリマー材料は、例えば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、例えば、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）ポリマー又はポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマー、及びポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー、例えば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーからなる群から選択されることができる。この追加のポリマー材料は、本明細書に記載のＰＡＳとは異なるポリ（硫化アリーレン）（ＰＡＳ＊）、例えばポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）ポリマーのホモポリマーであってもよい。

本明細書に記載のＰＡＳは、式（Ｉ）による繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒを含む：

（式中、繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒは、ブロックの中で交互に又はランダムに配置されている）。

式（Ｉ）において、ｊは、ゼロ又は１～４で変化する整数である）。

好ましくは、式（Ｉ）においてｊはゼロであり、これは、芳香環が無置換であることを意味する。したがって、繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）に従う：

ｊが１から４の間で変化する場合、Ｒ^１は、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基からなる群から選択することができる。

式（Ｉ）において、それぞれｎ_ｐ、ｎ_ｑ、及びｎ_ｒで表される繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒのモルパーセントは、２％≦（ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）／（ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）≦９％になるような割合であり、これは、式（Ｉ）のＰＡＳポリマーが、ポリマー中の繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒの総数を基準として２～９モル％の酸化された繰り返し単位ｑ及びｒを含むことを意味する。

本明細書に記載のＰＡＳポリマーは繰り返し単位ｐを含み、且つこれは繰り返し単位ｑ及び／又はｒを含む。ＰＡＳポリマーが繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒを含む場合、上記の式のｎ_ｑとｎ_ｒは共に＞０％である。或いは、本明細書に記載のＰＡＳポリマーは、繰り返し単位ｐ及びｑを含み得るが、繰り返し単位ｒを含まない場合がある。この場合、ｎ_ｑは≧２％であるが、ｎ_ｒ＝０％である。第３の可能性によれば、本明細書に記載のＰＡＳポリマーは、繰り返し単位ｐ及びｒを含み得るが、繰り返し単位ｑを含まない場合がある。この場合、ｎ_ｒは≧２％であるが、ｎ_ｑ＝０％である。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）における繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒのモルパーセントは：
２．２％≦（ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）／（ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）≦８．８％又は
２．５％≦（ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）／（ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）≦８．５％又は
２．８％≦（ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）／（ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）≦８．２％又は
３．０％≦（ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）／（ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）≦７．０％
になるような割合である。

一実施形態によれば、合計ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒは少なくとも５０％であり、これは、ＰＡＳが、ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒを含むことを意味する。例えば、合計ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒは、ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は更には少なくとも９５％であってよい。

本明細書に記載の実施形態によれば、ＰＡＳは、繰り返し単位ｐ、並びに繰り返し単位ｑ及び／又はｒからなるか、本質的にこれらからなる。「から本質的になる」という表現は、ＰＡＳが、繰り返し単位ｐ、並びに繰り返し単位ｑ及び／又はｒと、同様にＰＡＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル未満、更により好ましくは１モル％未満の、繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒとは異なる他の繰り返し単位とを含むことを意味する。

一実施形態によれば、本明細書に記載のＰＡＳポリマーは、式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）のそれぞれ繰り返し単位ｓ及び／又はｔを更に含む。

（式中：
ｊはゼロ又は１～４で変化する整数であり；
Ｒ^２は、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基からなる群から選択される）。

式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、ｉは好ましくはゼロであり、これは芳香環が無置換であることを意味する。

合計ｎ_ｓ＋ｎ_ｔは、ＰＡＳポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準として１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル％未満、更により好ましくは１モル％未満である。

一実施形態によれば、合計ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒは１００％であり、ｎ_ｑとｎ_ｒのうちの少なくとも１つは０モル％よりも多い。

一実施形態によれば、合計ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒは１００％未満である。この実施形態では、ＰＡＳポリマーは、ｐ、ｒ及びｑとは異なる少なくとも１種の繰り返し単位、例えば、式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）による繰り返し単位を含む。

別の実施形態によれば、合計ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ＋ｎ_ｓ＋ｎ_ｔは１００％であり、ｎ_ｑとｎ_ｒのうちの少なくとも１つは０モル％よりも多く、ｎ_ｓとｎ_ｔのうちの少なくとも１つは０モル％よりも多い。

好ましくは、ＰＡＳは、最大７００ｇ／１０分、より好ましくは最大５００ｇ／１０分、更により好ましくは最大２００ｇ／１０分、なおより好ましくは最大５０ｇ／１０分、実により好ましくは最大３５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、手順Ｂによる１．２７ｋｇの荷重下、３１５．６℃において）を有する。

好ましくは、ＰＡＳは、少なくとも１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、更により好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分、なおより好ましくは少なくとも１５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、手順Ｂによる１．２７ｋｇの荷重下、３１５．６℃において）を有する。

好ましくは、ＰＡＳは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用する示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱スキャンで決定した場合に少なくとも２４０℃、より好ましくは少なくとも２４８℃、更により好ましくは少なくとも２５０℃の融点を有する。

好ましくは、ＰＡＳは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用する示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱スキャンで決定した場合に最大２８０℃、より好ましくは最大２７８℃、更により好ましくは最大２７５℃の融点を有する。

いくつかの実施形態では、ＰＡＳは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用する示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱スキャンで決定される２０Ｊ／ｇ超、好ましくは２１Ｊ／ｇ超、又は２２Ｊ／ｇ超の融解熱を有する。

本発明の粉末材料（Ｍ）は、上述した少なくとも１種のＰＡＳポリマーを含む１種のポリマー成分（Ｐ）を含む。本発明の粉末材料（Ｍ）は、１種以上のポリマーから本質的に構成されていてもよく、例えばこれは、本明細書に記載の１種のＰＡＳポリマーから本質的に構成されていてもよく、或いはこれは追加の成分、例えば後述する流動助剤／薬剤（Ｆ）及び／又は１種以上の添加剤（Ａ）も更に含んでいてもよい。本発明の粉末材料（Ｍ）が追加の成分を含む場合、それらは、粉砕工程の前、最中、又は後に、本明細書に記載のポリマー成分に添加又はブレンドすることができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ_９０値を有する。一実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、１２０μｍ未満、好ましくは１１０μｍ未満又は１００μｍ未満のｄ_９０値を有する。

本発明のいくつかの実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱で測定される、０．１μｍより大きいｄ_１０値を有する。好ましい実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、１μｍより高い、好ましくは５μｍより高い又は１０μｍより高いｄ_１０値を有する。

本発明のいくつかの実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱により測定される、４０～７０μｍ、好ましくは４０～６０μｍ、又は４３～５８μｍ、又は４５～５５μｍに含まれるｄ_５０値を有する。そのような粒子サイズ分布を有する粉末材料（Ｍ）は、例えば選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）に適している。

本発明のいくつかの実施形態では、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱で測定される１９５μｍ未満のｄ_９９値を有する。好ましい実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、１９０μｍ未満、好ましくは１８０μｍ未満又は１７０μｍ未満のｄ_９９値を有する。

本発明の粉末材料（Ｍ）は、最大で２５℃の浸漬／排気温度を使用してＩＳＯ ９２７７により測定される、０～３０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．５～２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．８～１５ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し得る。

本開示の粉末材料（Ｍ）は、少なくとも０．３５、好ましくは少なくとも０．４５、最も好ましくは少なくとも０．５０のかさ密度（又は注ぎ込みかさ密度（ｐｏｕｒｅｄ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ））を有し得る。かさ密度は最大５である。

一実施形態によれば、本発明の粉末材料（Ｍ）は、粉末材料（Ｍ）の総重量を基準として少なくとも５０重量％のポリマー成分（Ｐ）、例えば少なくとも６０重量％のポリマー成分（Ｐ）、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％の、本明細書に記載のポリマー成分（Ｐ）を含む。

一実施形態によれば、ポリマー成分（Ｐ）は、粉末の総重量を基準として少なくとも５０重量％の本明細書に記載のＰＡＳ、例えば少なくとも６０重量％の本明細書に記載のＰＡＳ、少なくとも７０重量％、少なくともの８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％の本明細書に記載のＰＡＳを含む。

ポリマー成分（Ｐ）の粉砕工程、特に本明細書に記載のＰＡＳの粉砕工程の前、最中、又は後に、付加製造のために粉末を使用する前に、追加の成分をポリマー成分（Ｐ）に特に添加することができる。例えば、更なる成分は流動剤（Ｆ）であり得る。この流動剤（Ｆ）は例えば、親水性であり得る。親水性流動助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群からとりわけ選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。ヒュームドシリカは、商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）で市販されている。ヒュームドアルミナは、商標名ＳｐｅｃｔｒａＡｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）で市販されている。

本発明の一実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、粉末の総重量を基準として０．０１～１０重量％の流動剤（Ｆ）、例えば０．０５～８重量％、０．１～６重量％、又は０．１５～５重量％の少なくとも１種の流動剤（Ｆ）、例えば少なくともヒュームドシリカ又はフュームドアルミナを含む。

これらのシリカ又はアルミナは、ナノメートルの一次粒子（ヒュームドシリカ又はアルミナについては通常、５～５０ｎｍ）で構成される。これらの一次粒子は、結合して凝集体を形成する。流動剤としての使用において、シリカ又はアルミナは、様々な形態（基本粒子及び凝集体）で見出される。

本発明の粉末材料（Ｍ）は、１種以上の添加剤（Ａ）、例えば、充填剤（炭素繊維、ガラス繊維、粉砕炭素繊維、粉砕ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、ウォラストナイト、シリカビーズ、タルク、炭酸カルシウムなど）、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤（ハロゲン及びハロゲンフリー難燃剤など）、造核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融着剤、及び電磁吸収剤からなる群から選択される添加剤も含んでいてもよい。これらの任意選択的な添加剤（Ａ）の具体的な例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維である。

本発明の粉末材料（Ｍ）は、ハロゲン難燃剤及びハロゲンフリー難燃剤などの難燃剤も含み得る。

本発明の別の実施形態では、粉末材料（Ｍ）は、粉末の総重量を基準として０．０１～３０重量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、例えば０．０５～２５重量％、０．１～２０重量％、又は０．１５～１０重量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。

一実施形態によれば、本発明の粉末材料（Ｍ）は、
－ 少なくとも５０重量％のポリマー成分（Ｐ）と、
－ ０．０１重量％～１０重量％、０．０５～８重量％、０．１～６重量％、又は０．１５～５重量％の少なくとも１種の流動剤（Ｆ）と、
－ 任意選択的な少なくとも１種の添加剤（Ａ）、例えば、充填剤（炭素繊維、ガラス繊維、粉砕炭素繊維、粉砕ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、ウォラストナイト、シリカビーズ、タルク、炭酸カルシウムなど）、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤（ハロゲン及びハロゲンフリー難燃剤など）、造核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融着剤、及び電磁吸収剤からなる群から選択される添加剤と、
を含み、％は粉末の総重量基準である。

本明細書に記載のＰＡＳポリマーは、式（ＶＩＩ）のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ－ｐ）：

（式中：
ｊはゼロ又は１～４で変化する整数であり；
Ｒ^１は、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基からなる群から選択される）
の固体粒子を酸化する工程を含む方法によって調製することができ、前記酸化工程は、酸化剤を含む液体の中で行われる。

酸化剤は、ＰＡＳ－ｐのスルフィド部位の２～９モル％がスルホキシド部位及び／又はスルホン部位へと酸化されるような量で使用され、その結果上述したＰＡＳが得られる。液体は、有利には、ＰＡＳ－ｐポリマー中のスルフィド部位の２～９モル％の量の酸化剤を含む。前記液体は、例えば酢酸を含み得る。前記酸化剤は、例えば過酸化水素であってもよい。前記液体は、例えば酢酸と過酸化水素との反応によって形成される過酸も含み得る。

本発明は、微粉末が粉砕、溶媒からの析出プロセス、粗い粉末又は顆粒からの溶融噴霧又は噴霧乾燥によって製造される、三次元部品を層ごとに製造する方法で使用するための粉末材料（Ｍ）の製造方法にも関する。

本発明の付加製造方法で使用される粉末材料（Ｍ）は、
工程１’）ポリマー成分（Ｐ）を粉砕する、特に本明細書に記載のＰＡＳポリマーを粉砕する工程と、
工程２’）工程１’）からのポリマー成分（Ｐ）を任意選択的な成分、例えば少なくとも１種の流動剤（Ｆ）とブレンドする工程と、
によって得ることができる。

或いは、本発明の付加製造方法で使用される粉末材料（Ｍ）は、
工程１’’）ポリマー成分（Ｐ）を任意選択的な成分、例えば少なくとも１種の流動剤（Ｆ）とブレンドする工程と、
工程２’’）工程１’’）からのブレンドを粉砕する、特に本明細書に記載のＰＡＳポリマーを粉砕する工程と、
によって得ることができる。

粉砕工程は、ピン付きディスクミル、分級機付きジェットミル／流動化ジェットミル、インパクトミル及び分級機、ピン／ピン－ビーターミル若しくは湿式粉砕ミル又はこうした装置の組み合わせで行うことができる。

粉砕された粉末材料は、好ましくは、空気分離器又は分級機で分離又はふるい分けされて、所定の画分スペクトルを得ることができる。粉末材料（Ｍ）は、好ましくは、プリンターで使用する前にふるい分けされる。ふるい分けは、適切な装置を使用して、２００μｍ、１５０μｍ、１４０μｍ、１３０μｍ、１２０μｍ、１１０μｍ又は１００μｍを超える粒子を除去することを含む。

別の態様によれば、本発明は、三次元（３Ｄ）物品、部品、又は複合材料を製造する方法であって、粉末材料（Ｍ）の連続する層を堆積することと、例えば粉末の電磁放射によって後続の層を堆積する前に各層を選択的に焼結することとを含む方法に関する。

本発明の付加製造方法は、好ましくは、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、複合材料に基づく付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）、又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）からなる群から選択される。

付加製造方法は、通常、３Ｄプリンターを使用して行われる。

ＳＬＳ ３Ｄプリンターは、例えば、ＥＯＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）Ｐとして入手できる。

ＭＪＦ ３Ｄプリンターは、例えば、Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名Ｍｕｌｔｉ Ｊｅｔ Ｆｕｓｉｏｎとして入手できる。

粉末を使用して、例えばＩｍｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｏｂｊｅｃｔｓが開発したＣＢＡＭプロセスにおいて連続繊維複合材を作製することもできる。

一実施形態によれば、層を印刷する工程は、粉末材料（Ｍ）の電磁放射、例えば電磁ビーム源などの高出力レーザー源による粉末材料（Ｍ）の選択的焼結を含む。

３Ｄ物体／物品／部品は、基材上、例えば水平基材上及び／又は平面基材上に構築され得る。基材は、全ての方向、例えば水平方向又は垂直方向に移動可能であり得る。３Ｄ印刷プロセス中、未焼結ポリマー材料の連続層が焼結ポリマー材料の前の層の最上部上に焼結されるために、基材を例えば下げることができる。

一実施形態によれば、本プロセスは、支持構造体を製造することを含む工程を更に含む。この実施形態によれば、３Ｄ物体は、支持構造体上に構築され、支持構造体及び３Ｄ物体は、両方とも同じＡＭ方法を用いて製造される。支持構造体は、複数の状況において有用であり得る。例えば、とりわけこの３Ｄ物体が平面でない場合、成形された３Ｄ物体のゆがみを回避するために、支持構造体は、印刷された又は印刷中の３Ｄ物体に十分な支持を提供するのに有用であり得る。これは、印刷された又は印刷中の３Ｄ物体を維持するために使用される温度がポリマー成分、例えばＰＡＳポリマーの再凝固温度よりも低い場合に特に当てはまる。

３Ｄプリンターは、両方とも所定の特定の温度に維持される焼結チャンバ及び粉末床を含み得る。

印刷される粉末材料（Ｍ）は、粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）より高く及び溶融温度（Ｔｍ）より低い処理温度（Ｔｐ）に予熱することができる。粉末材料（Ｍ）の予熱は、レーザーが未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点まで上昇させることをより容易にする。レーザーは、インプットによって指定される場所においてのみ材料の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づいて且つポリマー劣化を回避するために選択される。

本発明者らは、変性されたＰＡＳを含む本発明の粉末材料（Ｍ）の印刷が、非変性ＰＡＳを含む粉末材料（Ｍ）の処理温度よりも低い処理温度（Ｔｐ）で行うことができることに気付いた。これは、エネルギー消費にプラスの影響を与えることから有利である。

物品及び用途
本発明は、本発明の付加製造方法から得られる、本明細書に記載のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を含む物品、部品、又は複合材料、並びに石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、又は航空宇宙及び消費財における前記物品、部品、又は複合材料の使用にも関する。

自動車用途に関しては、前記物品は、受け皿（例えば油受け）、パネル（例えば、クォーターパネル、トランク、フードを含むがこれらに限定されない外装体パネル；並びに、ドアパネル及びダッシュパネルを含むがこれらに限定されない内装体パネル）、サイドパネル、ミラー、バンパー、バー（例えばトーションバー及びスウェイバー）、ロッド、サスペンション構成部品（例えば、サスペンションロッド、板バネ、サスペンションアーム）、並びにターボチャージャー構成部品（例えばハウジング、ボリュート、圧縮機ホイール、及びインペラー）、パイプ（例えば燃料、冷却剤、空気、ブレーキ液を運ぶため）であってよい。石油及びガスの用途に関しては、前記物品は、ダウンホール掘削管、化学注入管、海底アンビリカル及び油圧制御ラインなどの採掘構成部品であってよい。前記物品は、携帯用電子デバイス構成部品であってもよい。

一実施形態によれば、本発明の付加製造プロセスから得られる複合材料は、連続繊維強化熱可塑性複合材料である。繊維は、炭素、ガラス、又は有機繊維（アラミド繊維など）から構成することができる。

本発明は、付加製造、好ましくは選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、複合材料に基づく付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）、又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）を使用する三次元（３Ｄ）物体の製造のための、本明細書に記載の粉末材料（Ｍ）の使用にも関する。

本発明は、付加製造、好ましくは選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、複合材料に基づく付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）、又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）のための粉末材料（Ｍ）を製造するための、上述した少なくとも１種のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）ポリマーを含むポリマー成分（Ｐ）の使用にも関する。

本発明はこれから以下の実施例に関連して説明されるが、その目的は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

原材料
Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２００Ｎは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡから商業的に入手可能なポリ（アリーレンスルフィド）である。

過酸化水素３０％ｗ／ｗ水溶液はＦｉｓｃｈｅｒから購入した。
純度９９％の酢酸はＶＷＲから購入した。

合成実施例
ＰＡＳポリマー＃１（本発明）
４枚傾斜型撹拌機と、凝縮器と、加熱用の二重ジャケットと、シリンジポンプとを備えた１Ｌ反応器内で、窒素雰囲気下、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２００Ｎ（２００ｇ、１．０当量）を酢酸（４００ｍＬ）中に懸濁させた。

得られた懸濁液を室温で撹拌し、過酸化水素３０％ｗ／ｗ（６．０ｇ、０．０３当量）をシリンジポンプから１５分間かけて添加した。

温度を７０℃まで上げ（二重ジャケットを７５℃に設定）、反応混合物をこの温度で３時間撹拌した。撹拌速度は３００ｒｐｍに設定した。次いで、Ｑｕａｎｔｏｆｉｘ過酸化物試験スティックを使用した上清みの分析により、過酸化物が存在しないことを確認した。

その後、反応混合物を室温まで冷却してから濾過した。回収した固形物を室温で酢酸で２回洗浄した（２×１００ｍＬ）。その後、固体をロータリーエバポレーターで２０ｍｂａｒの圧力及び５０℃の温度で２時間乾燥させた。その後、回収した固形物を真空（約２０ｍｂａｒ）下、１２０℃で７時間乾燥させた。

得られた生成物は式（Ｉ）のポリ（フェニレンスルフィド）であり、ｊ＝０、ｎ_ｐ＝９６％、ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ＝４％である。したがって、これらの条件下では、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２００Ｎの硫化物部位の４モル％がスルホキシド部位及びスルホン部位へと酸化された。

ポリマー成分の特性評価
ＤＳＣ／融解熱
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣ Ｑ２００－５２９３ ＴＡ装置で行い、データは、２回の加熱と１回冷却の手法によって収集した。使用したプロトコルは以下の通りである：２０．００℃／分で３０．００℃から３５０．００℃までの１回目の加熱サイクル；５分間等温；２０．００℃／分で３５０．００℃から３０．００℃までの１回目の冷却サイクル；２０．００℃／分で３０．００℃から３５０．００℃までの２回目の加熱サイクル。溶融温度（Ｔ_ｍ）は１回目と２回目の加熱サイクルの間に記録され、溶融結晶化温度（Ｔ_ｍｃ）は冷却サイクル中に記録され、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は２回目の加熱サイクル中に記録され、溶融エンタルピー（ΔＨ）は、２回目の加熱サイクル中に記録される。

ポリマー成分の粉砕－粉末材料の調製
Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２００Ｎ（比較）及びＰＡＳポリマー＃１（本発明）を、ローターアトリッションミル（Ｒｅｔｓｃｈ Ｒｏｔｏｒ Ｍｉｌｌ ＳＲ３００）での粉砕によって粉末に変換し、特性評価した。結果は表１に示されている。

その後、粉末をドラムローリングにより０．３％ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－５）と混合し、Ｎｏ．１２０メッシュの張力をかけたふるい絹（孔径１４７μｍ）を通してふるいにかけた。

ＰＳＤ
粒子サイズ（ｄ_１０、ｄ_５０、及びｄ_９０） は、ウェットモード（１２８チャネル、０．０２１５～１４０８μｍ）のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００分析器上でのレーザー散乱技術による平均３回の実施により最終粉末で決定した。使用した溶媒は、屈折率１．３８のイソプロパノールであり、粒子は１．５９の屈折率を有すると仮定した。超音波モードが可能にされ（２５Ｗ／６０秒）、流量は、５５％に設定された。結果を以下の表２に示す。

ＢＥＴ表面積及びかさ密度
最終粉末のＢＥＴ表面積（マルチポイント）は、ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ Ｐｌｕｓバージョン３．０１の表面積及び細孔分析器で、ＩＳＯ ９２７７に準拠した窒素（Ｎ２）ガス吸着によって決定した。粉末のかさ密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５の方法Ａにより決定した。結果を以下の表２に示す。

印刷
以下の印刷設定を使用して、ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）Ｐ８００ ＳＬＳプリンター上で印刷を行った：ハッチレーザー出力１７ワット、輪郭レーザー出力８．５ワット、レーザー速度２．６５ｍ／秒、及び印刷完了後の冷却速度１０℃／分未満。粉末材料は、ＡＳＴＭタイプＩ引張棒へと焼結した。

印刷された棒の特性評価
ＡＳＴＭタイプＩ引張棒を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って試験した。表３に報告されている結果は５本の棒の平均である。

結果

未変性ＰＰＳであるＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２００Ｎを含む粉末（比較粉末）は、最初に２６３℃の処理温度で印刷したが、これはカーリングが生じた。そのため、比較粉末の処理温度は、カーリングを回避するために２７５℃に調整した。本発明のＰＡＳポリマー＃１に基づく粉末は、２６３℃の処理温度で印刷され、カールは起こらなかった。

本発明の粉末は、比較の粉末よりも優れた印刷特性及び最終的に得られる印刷部品の特性（機械的及び部品の美観）を示した。印刷中、本発明の粉末は、印刷全体を通して滑らかな床表面を示した。これは、印刷完了の成功と許容可能な部品をもたらす安定した印刷を得るために重要である。

本発明の粉末から印刷された棒は滑らかな表面を示した。

本発明の粉末の使用することで、未変性のＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２００Ｎよりも優れた機械的特性（引張強さと破断点引張伸びの両方）を有する部品が得られた。

Claims (15)

1. 付加製造のための粉末材料（Ｍ）であって、
   － 式（Ｉ）に従って繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒを含む少なくとも１種のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）ポリマーを含む少なくとも１種のポリマー成分（Ｐ）：
   

   

   （式中、
   ｎ_ｐ、ｎ_ｑ、及びｎ_ｒはそれぞれ、各繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒのモル％を表し；
   繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒは、ブロックの中で交互に又はランダムに配置されており；
   ２％≦（ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）／（ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）≦９％であり；ｎ_ｑ≧０％且つｎ_ｒ≧０％であり；
   ｊはゼロ又は１～４で変化する整数であり；
   Ｒ^１は、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基からなる群から選択される）と、
   － 任意選択的な１種以上の流動剤（Ｆ）と、
   － 潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、染料、充填剤、ナノフィラー、又は電磁吸収剤、及び難燃剤からなる群から選択される任意選択的な１種以上の添加剤（Ａ）と、
   を含む、粉末材料（Ｍ）。
2. 前記ＰＡＳが、ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ≧５０％になるものである、請求項１に記載の粉末材料（Ｍ）。
3. 前記ＰＡＳが、繰り返し単位ｐと、繰り返し単位ｑ及び／又はｒとからなるか、又はこれらから本質的になるものである、請求項１又は２に記載の粉末材料（Ｍ）。
4. 前記ＰＡＳが、式（Ｉ）中のｊがゼロであるものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）。
5. 前記ＰＡＳが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用する示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱スキャンで決定される２０Ｊ／ｇ超の融解熱を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）。
6. 前記ＰＡＳが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用する示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱スキャンで決定した場合に最大２８０℃、好ましくは最大２７８℃、より好ましくは最大２７５℃、及び／又は少なくとも２４０℃、好ましくは少なくとも２４８℃、より好ましくは少なくとも２５０℃の融点を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）。
7. 前記流動剤（Ｆ）が、シリカ、アルミナ、及び酸化チタンからなる群から選択される無機顔料である、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）。
8. 前記流動剤（Ｆ）がヒュームドシリカである、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）。
9. 前記材料（Ｍ）が、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される１５～８０μｍの範囲のｄ_０．５－値を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）。
10. 三次元（３Ｄ）物品、部品、又は複合材料を製造する方法であって、
    ａ）請求項１～９のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）の連続する層を堆積すること、及び
    ｂ）後続の層の堆積前に層を印刷すること、
    を含む方法。
11. 前記工程ｂ）が粉末の電磁放射による選択的焼結を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１～９のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）から付加製造によって得られる三次元（３Ｄ）物品、部品、又は複合材料であって、前記付加製造が選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、複合材料に基づく付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）、又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）である、三次元（３Ｄ）物品、部品、又は複合材料。
13. 付加製造、好ましくは選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、複合材料に基づく付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）、又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）を使用して三次元（３Ｄ）物体を製造するための、請求項１～９のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）の使用。
14. 任意選択的に１種以上の流動剤（Ｆ）及び／又は１種以上の添加剤（Ａ）と組み合わされた、式（Ｉ）による繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒを含む少なくとも１種のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）ポリマー
    

    

    （式中、
    ｎ_ｐ、ｎ_ｑ、及びｎ_ｒはそれぞれ、各繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒのモル％であり；
    繰り返し単位ｐ、ｑ、及びｒは、ブロックの中で交互に又はランダムに配置されており；
    ２％≦（ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）／（ｎ_ｐ＋ｎ_ｑ＋ｎ_ｒ）≦９％であり；ｎ_ｑ≧０％且つｎ_ｒ≧０％であり；
    ｊはゼロ又は１～４で変化する整数であり；
    Ｒ^１は、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基からなる群から選択される）
    を含むポリマー成分（Ｐ）の、
    付加製造用の、好ましくは選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、複合材料に基づく付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）、又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）用の粉末材料（Ｍ）製造のための使用。
15. 石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、又は航空宇宙及び消費財における請求項１２に記載の物品、部品、又は複合材料の使用。