DE2726861C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfid-SulfonpolymerenInfo
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Description
20
In der US-PS 33 54129 ist die Herstellung von
aromatischen Polysulfiden durch Umsetzung von polyhalogenierten Aromaten mit Alkalisulfiden in
Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie organischen Amiden, bei erhöhten Temperaturen beschrieben.
Bei dieser Umsetzung können die Alkalisulfide in wasserfreier oder hydratisierter Form verwendet
werden. Soweit die Alkalisulfide in hydratisierter Form »
benutzt werden, wird das Wasser in der Regel vor der Umsetzung mit den polyhalogenierten Aromaten durch
Erwärmen entfernt Unter zahlreichen polyhalogenierten Aromaten werden auch dihatogenaromatische
Sulfone erwähnt, und als spezifisches Beispiel dafür wird 4-Bromphenyl-3-n-butylchlorsulfon genannt
Ebenso wie bei zahlreichen anderen Polymeren besteht bei aromatischen Polysulfiden der Wunsch, ihre
Beständigkeit gegenüber erhöhten Temperataren zu verbessern. Da häufig die Temperaturbeständigkeit mit «
der Erhöhung des Molekulargewichts zunimmt, sind schon viele Anstrengungen in dieser Richtung unternommen
worden. Solche aromatische Sulfidpolymere wurden z. B. als elektrische Bauteile, zum Überziehen
von Drähten oder als Automobilteile von Interesse sein. *5
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfidpolymeren von
hohem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen. Diese Polymere sollen außerdem gute Verarbeitungseigenschaften
besitzen.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Sulfid-Sulfonpolymeren durch Umsetzung von einem dihaiogc/iaromatischen Sulfon mit mindestens einem
der Sulfide Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid oder Cäsiumsulfid in Gegenwart von 100—2500 g
mindestens eines cyclischen oder acyclischen organischen Amids mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen im Molekül
auf ein Gramm-Mol Sulfid bei einer Temperatur im Bereich von 150—2400C Dieses Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man als dihalogenaromatisehes
Sulfon Bis(p-chlor-phenylsulfon) mit dem Alkalisulfid umsetzt, wobei im Reaktionsmedium je Mol Sulfid
1 — 10 Mol Wasser als Hydratwasser des Sulfids oder als freies Wasser vorhanden sind.
Bei der Erfindung ist es wesentlich, in Gegenwart der angegeoenen Wassermepge und ohne eine vorherige
Behandlung zur Entfernung von Wasser, z. B. durch Destillation, auszuführen. Die Feststellung, daß dadurch
das Molekulargewicht der Polymeren erhöht wird, ist überraschend, da bereits früher beobachtet worden ist,
daß Poly(p-phenylensulfid) von höherem Molekulargewicht erhalten wird, wenn p-Dicblorbenzol, teilweise
hydratisiertes Natriumsulfid und N-Methyl-2-pyrrolidon
umgesetzt werden und vor der Umsetzungsstufe das Wasser aus einer Mischung von teilweise hydratisiertem
Natriumsulfid und N-Methyl-2-pyrrolidon durch Destillation
entfernt wird.
Wie bereits angegeben wurde, kommen als Alkalisulfide
Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid oder Cäsiumsulfid in Betracht, wobei die Alkalisulfide
mindestens teilweise hydratisiert sein können. Es können auch Mischungen dieser Alkalisulfide benutzt
werden. Neben dem Hydratwasser kann freies Wasser vorhanden sein. Die Gesamtmenge des vorhandenen
freien Wassers und des Hydratwassers liegt Iji-wrzugt
bei 2 bis 9 Mol Wasser auf 1 Mol Alkatisulfid. Die Zusammensetzung des Alkalisulfids kann deshalb eine
Mischung aus einem hydratisierten Alkalisulfid und entweder einem wasserfreien Aikalisuifid oder freiem
Wasser sein. Beispiele von einigen geeigneten Alkalisulfiden sind Natriumsulfid-Nonahydrat, Kaliumsulfid-Pentahydrat,
Rubidiumsulfid-Tetrahydrat und Cäsiumsulfid-Tetrahydrat. Das zur Zeit bevorzugte Alkalisulfid ist ein
Natriumsulfid, das etwa 60 Gew.-% NazS und etwa 40
Gew.-% Hydratwasser enthält und im Mittel etwa 2,8 Moleküle Hydratwasser pro Molekül Natriumsulfid
enthält
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten organischen Amide sollten im wesentlichen bei den
verwendeten Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig sein. Die Amide können cyclisch oder acyclisch
sein und können 1 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele von einigen geeigneten Amiden
sind
Ν,Ν-Dimethylformamid,
Ν,Ν-Dimethylacetamid,
Ν,Ν-Dipropylbutyramid,
2-Pyrrolidon,N-Methyl-2-Pyrrolidon,
e-Caprolactam, N-Methyl-E-caprolactam,
Tetramethylharnstoff
und Mischungen davon.
und Mischungen davon.
Die durch das Verfahren nach -4,sr Erfindung
hergestellten aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren lassen sHi durch die wiederkehrende Einheit
— S-
charakterisieren.
Obwohl das Molverhältnis der dihalogenaromatischen Sulfone zu Alkalisulfiden in einem erheblichen
Bereich schwanken kann, liegt es bevorzugt im Bereich von 0,95: I bis 1,2 : I.
Die Reaktionstemperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, liegt bevorzugt bei 180 bis 22O0C.
Die Reaktionsdauer schwankt stark in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen beträgt
sie 10 Minuten bis 3 Tage, bevorzugt aber 1 Stunde bis 8 Stunden. Der Reaktionsdruck sollte ausreichend sein.
um das Bis(p-ch|orphenylsulfon) und das organische
Aniid im wesentlichen in der flössigen Phase zu halten.
Das als Reaktionsprodukt erhaltene aromatische Sulfid-Sulfonpolymere kann aus der Reaktionsmischung
durch übliche Arbeitsweisen abgetrennt werden, zum Beispiel durch Abfiltrieren mit anschließendem Waschen
mit Wasser oder durch Verdünnung der Reaktionsmischung mit Wasser und anschließendem
Filtrieren und Waschen des Polymeren mit Wasser. Gegebenenfalls kann mindestens ein Teil des Waschens to
mit Wasser bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, zum Beispiel bei 130 bis 250° C
Die nach der Erfindung hergestellten aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren können mit üblichen Zusatzstoffen
wie Pigmenten, Streckmitteln oder anderen Polymeren verschnitten werden. Sie können durch
Vemeteung und/oder Kettenverlängerung ausgehärtet werden, zum Beispiel durch Erwärmen auf Temperaturen
bis zu 4800C in Gegenwart eines Gases, das freien
Sauerstoff enthält, wobei gehärtete Produkte von hoher thermischer und gute« chemischer Beständigkeit erhalten
werden. Diese Polymeren lassen sich zur Herstellung von Oberzügen, Filmen, Formkörpern und Fasern
verwenden.
25
Bei den Versuchen I und II wurden dje Werte für die
inhärente Viskosität bei 300C in einer 3:2-Mischung
(Gvwichtsteile) von Phenol und 1,1,2^-TetrachIoräthan
bei einer Konzentration des Polymeren von 04 g/100 ml
Lösung bestimmt Bei den Versuchen III und IV wurden die Werte für die intärente Viskosität bei 2060C in
1-Chlornaphthalin bei einer Po|ymerko"zentration von
0,4 g/100 ml Lösung bestimmt Bei jedem Versuch wurde die GlasObergangstemperstur STg) und der
kristalline Schmelzpunkt (Tm) ermittelt und an vorgeschmolzenen
und abgeschreckten Polymerproben durch thermische Differenzialanalyse ermittelt Die Werte für
die Polymerschmelztemperatur (PST) wurden ermittelt, indem Teile des Polymeren auf einen geheizten Stab mit
einem Temperaturgradienten gegeben wurden. Die Bezeichnung Poly(p-phenylensulfid-sulfon) wird verwendet
um das aromatische Suifidpolymere mit wiederkehrenden Einheiten
45
50
in dem Polymermolekül zu charakterisieren.
Versuch I
(zum Vergleich)
(zum Vergleich)
Bei einem Vergleichsversuch außerhalb der Erfindung wurde eine Entwässerungsstufe verwendet. Es
wurden 65,2 g (60prozentige Probe, 04 Mol) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit
Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat, die in Spuren im Natriumsulfid vorhanden sind) und 1583 g N-MethyI-2- μ
pyrrolidon in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-Liter-Autoklav gegeben und dann wurde der Autoklav
mit Stickstoff gespült. Durch Dehydratisierung der Mischung durch Erwärmen auf 2050C wurden 16 ml
Destillat erhalten, das 14,1 g Wasser enthielt. Zu der restlichen Mischung wurden 143,6 g (0,5 Mol) Bis(pchlorphenyl)sulfon
und 40 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden auf
2000C bei einem Druck von 3,7—4,7 ata erwärmt Das
Reaktionsprodukt wurde wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und bei 8O0C unter Stickstoff in einem
Vakuumofen getrocknet, wobei eine Ausbeute von 121,9 g an amorphem Po|y(p-phenylensulfid-sulfon) mit
einer inhärenten Viskosität von 03, einer 7^ von 203" C
und einer PSTvon 275° C erhalten wurde.
Versuch II
(nach der Erfindung)
(nach der Erfindung)
Ohne Verwendung einer Dehydratisierungsstufe wie in Versuch I wurden 65,2 g (60prozentige Probe, 0,5
Mol) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung
mit dem in Spuren im Natriumsulfid enthaltenen Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat), 1983 g N-Methyl-2-pyrrolidon
und 143,6 g (0,5 MoI) Bis(p-chlorphenyl)sulfon
in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklav gegeben, der dann mit Stickstoff gespült
wurde. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden auf 2000C bei einem Druck von 4,1 —4,7 ata erwärmt Das
Reaktionsprodukt wurde wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und bei 8O0C unter Stickstoff in einem
Vakuumofen getrocknet, wobei eine Ausbeute von 1094 g eines amorphen Poly(p-phenylensulfid-sulfons)
mit einer inhärenten Viskosität von 036, einer Tg von
2090C und einer PSTVon 275° C erhalten wurde.
Aus der inhärenten Viskosität geht infolgedessen hervor, daß das Poly(p-phenylensulfid-sulfon) nach
diesem Versuch II wesentlich höhermolekular war als das Produkt vom Versuch I1 bei dem eine Entwässerungsstufe
vor der Polymerisationsstufe verwendet wurde.
Versuch III
(zum Vergleich)
(zum Vergleich)
Bei einem Vergleichsversuch außerhalb der Erfindung
wurde eine Entwässerungsstufe bei der Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) anstelle von Poly(pphenylensulfid-sulfon)
verwendet Dazu wurden 127,2 g (61prozentige Probe, 1,0 Mol) NatriumsuKid und 276,7 g
N-Methyl-2-pyrrolidon in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-Liter-Autoklav gegeben, der dann mit
Stickstoff gespült wurde. Durch Erwärmen der Mischung auf 215°C erhielt man 22 ml eines Destillats, das
21,2g Wasser enthielt Zu der restlichen Mischung wurden 149,9 g (1,02 Mol) p-Dichlorbenzol und 50 g
N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 245° C bei einem Druck von
2,4—7,8 ata erwärmt Das Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
Poly(p-phenylensulfid) von einer inhärenten Viskosität von 0,16, einer Tg von 85° C, einer Tn, von 288* C und
einer PST von 271°C in einer Ausbeute von 100,8 g erhalten wurde.
Versuch IV
(zum Vergleich)
(zum Vergleich)
Bei einem Vergleichsversuch außerhalb der Erfindung, der dem Versuch HI mit der Ausnahme gleicht,
daß die Dehydratisierungsstufe nicht vor der Umsetzungsstufe
durchgeführt wurde, wurden 127,2 g (61prozentige
Probe, 1,0 Mol) Natriumsulfid, 326,7 g N-Methyl-2-pyrrolidon
und 149,9 g (1,02 Mol) p-Dichlorbenzol in einen mit einem Rührer versehenen 1-Liter-Autoklav
gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 245"C bei
einem Druck von 9,2—12,9 ata erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und
5 6
getrocknet, wobei Poly(p-phenyiensulfid) mit einer nylensulfid) ein Polymeres von höherem Molekularge-
inhärenten Viskosität von 0,12, einer 7>
von 71°C, einer wicht erhalten wurde als ohne die Dehydrationsstufe,
Tm von 285° C und einer PST von 275° C in einer untersirejcht das überraschende und gegenteilige
Ausbeute von 92^ g erhalten wurde. Ergebnis bei der Herstellung von PolyCp-phenylensulfid-
Die Beobachtung, daß durch die Verwendung der 5 sulfon),
Dehydrationsstufe bei der Herstellung von Po]y-(p-phe-
Dehydrationsstufe bei der Herstellung von Po]y-(p-phe-
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren durch Umsetzung von einem dihalogenaromatischen Sulfon mit mindestens einem der Sulfide Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidhimsulfid oder Cäsiumsulfid in Gegenwart von 100—2500 g mindestens eines cyclischen oder acyclischen organischen Amids mit 1 — 10 Kohlen- |0 Stoffatomen im Molekül auf ein Gramm-Mol Sulfid bei einer Temperatur im Bereich von 150—240"C, dadurch gekennzeichnet, daß man als dihalogenaromatisches Sulfon Bis(p-chlor-phenylsulfon) mit dem Alkalisulfid umsetzt, wobei im !5 Reaktionsmedium je Mo! Sulfid 1 — 10 MoI Wasser als Hydratwasser des Sulfids oder als freies Wasser vorhande'n sind.
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