CN102127226B - 一种聚芳硫醚薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚芳硫醚薄膜的制备方法,其特点是将5-100份助剂,20-80份催化剂,1-100份碱和200-600份有机溶剂加入带有氮气出入管,分水器、搅拌器和温度计的反应釜中,加入含60%的硫化钠130份,在氮气保护下,于温度160-200℃脱水反应0.5-3小时,降温至80-150℃再加入147-352份多卤代芳香化合物,于温度110-250℃反应1-8小时,再在温度160-320℃保持1-8小时,将反应液过滤,分离,聚合物经洗涤,干燥后用去离子水、丙酮提纯,于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时,获得高分子量聚芳硫醚薄膜级树脂。将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得聚芳硫醚树脂粒料,再将粒料于温度100℃-120℃干燥4-10小时后在流延机组中挤出成1-3mm的膜片,在双向拉膜机内将膜片先横向拉伸2-10倍,再纵向拉伸2-10倍制备成厚度均匀的薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚芳硫醚薄膜的制备方法,属于高分子合成领域。
背景技术
聚芳硫醚,如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性,可广泛用于汽车、航天航空、电子和食品工程技术方面。工业化生产中,聚芳硫醚主要采用硫化钠或硫磺溶液法制备。如Philips公司以硫化钠和对二氯苯在氮气中于极性溶剂NMP中加压反应制备(US 33544129),这种方法能耗大,成本高。中国专利CN1143652A报道在极性溶剂中以硫磺为原料加压合成韧性聚苯硫醚树脂,其反应过程中需要使用还原剂,工艺较为复杂,反应副产物较多,产品不易提纯;CN1793202A德阳科技股份有限公司以以硫化钠和对二氯苯为原料采用催化体系加压合成纤维级聚苯硫醚树脂,但其所得树脂结晶度高,不能用于制备高韧性薄膜。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚芳硫醚薄膜的生产方法,其特点是采用硫化钠(约含60%)与多卤代芳香化合物为原料,在极性溶剂中采用复相催化体系,通过三个阶段反应,制备高韧性薄膜级聚芳硫醚树脂,并将所得树脂经双螺杆挤出造粒得到薄膜级聚芳硫醚树脂粒料,再将所得粒料干燥后在流延机组中挤出流延制备成膜片,然后采用双向拉膜机进行双向拉伸,制备成厚度均匀的聚芳硫醚薄膜。
本发明的目的由以下技术措施实现,其中所述原料份数除特殊说明外,均为重量份数。
聚芳硫醚树脂的化学反应式为:
其中n=0-100,X=F,Cl,Br;
Ar=
聚芳硫醚薄膜的原料由以下组分组成:
以含量60%计的硫化钠 130份
多卤代芳香化合物 147-352份
溶剂 200-600份
助剂 5-100份
催化剂 20-80份
碱或强碱弱酸盐 1-100份
并按下述工艺步骤及工艺参数制备:
将5-100份助剂,20-80份催化剂,1-100份碱和200-600份有机溶剂加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入以含量60%计的硫化钠130份,在氮气保护下,于温度160-200℃脱水反应0.5-3小时,得到脱水后的Na2S溶液,待上述Na2S溶液温度降至80-150℃时,再加入147-352份多卤代芳化合物,于温度110-250℃反应1-8小时,再在温度160-320℃保持1-8小时,将反应液进行热过滤,分离溶剂和聚合物,聚合物经洗涤,干燥后再用去离子水、丙酮提纯,于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时,获得薄膜级聚芳硫醚树脂。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得薄膜级聚芳硫醚树脂粒料,再将粒料于温度100℃-120℃干燥4-10小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为1mm-3mm的膜片,流延机组的加工温度为230-340℃,喂料速度为40-350g/min,螺杆转速为180-750r/min,然后在双向拉膜机内将上述膜片夹持在夹具上,用热空气预热,在温度80-150℃预热1-10min后以20-300mm/min的拉伸速率先横向拉伸2-10倍,再纵向拉伸2-10倍制备成厚度均匀的薄膜。
溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、环丁砜、四甲基脲、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。
助剂为甲酸钠、甲酸锂、醋酸钠、醋酸锂、苯甲酸钠、氯化锂或磷酸三钠中的任一种。
催化剂为三苯基膦、辛酸亚锡、羟基乙酸钠、己内酰胺、ε-氨基己酸、对氨基甲苯或对氨基苯磺酸钠中任一种。
碱为氢氧化钠或氢氧化钾;强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
通过调节硫化钠和多卤代芳香化合物的配比,调节反应温度,反应时间及投料方式等可以得到不同粘度的分子量的薄膜级聚芳硫醚树脂,该聚合物特性粘数η=0.1-0.46。
性能测试:
采用乌氏粘度法测试聚芳硫醚树脂的特性粘数,采用AGS-J万能材料试验机和Cs2674a耐压测试仪分别测试聚芳硫醚薄膜的拉伸强度和电性能。详见表1所示,结果表明本发明制得的聚芳硫醚薄膜具有较好力学性能和介电性能。
本发明具有如下优点:
1.多卤代芳香化合物与硫化钠合成薄膜级聚芳硫醚树脂的过程中,采用复合催化体系,它具有安全性好、成本低、较环保、重复性强、分子量高、收率高和纯度高的优点。
2.该类聚合物具有玻璃化温度高、易加工、耐高温和耐腐蚀性的优点。
3.该类聚合物相对于传统的聚苯硫醚树脂具有较低的结晶度,可作为制备高韧性,耐高温、耐腐蚀,电性能优良的薄膜用树脂基。
4.该类聚合物薄膜具有优良的耐腐蚀性、耐辐射性和良好的机械性能,电学性能,有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将100g苯甲酸钠,80g对氨基甲苯,20g氢氧化钠和600g二甲基乙酰胺加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入以含量60%计的硫化钠130g,在氮气保护下,于温度160℃脱水反应3小时,得到脱水后的Na2S溶液,待上述Na2S溶液温度降至80℃时,再加入117.6g对二氯苯和43.6g 4,4’-二氟二苯甲酮,在温度180℃反应8小时,再在250℃保持8小时,将反应液进行热过滤,分离溶剂和聚合物,聚合物经洗涤,干燥后再用去离子水、丙酮提纯,于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时,获得薄膜级聚芳硫醚树脂。其产率为87%,特性粘数η=0.22。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒得薄膜级聚芳硫醚树脂粒料,再将粒料于120℃干燥4小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为3mm的膜片(加工温度为290℃),然后在双向拉膜机内将膜片夹持在夹具上,用热空气预热,预热温度为80℃,预热10min后以300mm/min拉伸速率先横向拉伸10倍,再纵向拉伸2倍制成厚度均匀的薄膜。
实施例2
将5g磷酸三钠,20g对氨基苯磺酸钠,100g碳酸氢钠和200g六甲基磷酰三胺加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入以含量60%计的硫化钠130g,在氮气保护下,于温度200℃脱水反应3小时,得到脱水后的Na2S溶液,待上述Na2S溶液温度降至150℃时,再加入132.3g对二氯苯和14.7g间二氯苯,在温度250℃反应1小时,再在300℃保持3小时,将反应液进行热过滤,分离溶剂和聚合物,聚合物经洗涤,干燥后再用去离子水、丙酮提纯,于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时,获得薄膜级聚芳硫醚树脂。其产率为85%,特性粘数η=0.21。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒得薄膜级聚芳硫醚树脂粒料,再将粒料于120℃干燥10小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为1mm的膜片(加工温度为330℃),然后在双向拉膜机内将膜片夹持在夹具上,用热空气预热,预热温度为150℃,预热1min后以50mm/min拉伸速率先横向拉伸2倍,再纵向拉伸10倍制成厚度均匀的薄膜。
实施例3
将10g氯化锂,20gε-氨基己酸,10g碳酸钾和500g环丁砜加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入以含量60%计的硫化钠130g,在氮气保护下,于温度180℃脱水反应0.5小时,得到脱水后的Na2S溶液,待上述Na2S溶液温度降至110℃时,再加入132.3g对二氯苯和28.7g4,4’-二氯二苯砜,在温度180℃反应3小时,再在280℃保持4小时,将反应液进行热过滤,分离溶剂和聚合物,聚合物经洗涤,干燥后再用去离子水、丙酮提纯,于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时,获得薄膜级聚芳硫醚树脂。其产率为89%,特性粘数η=0.29。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒得到薄膜级聚芳硫醚树脂粒料,再将粒料于100℃干燥4小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为2mm的膜片(加工温度为290℃),然后在双向拉膜机内将膜片夹持在夹具上,用热空气预热,预热温度为100℃,预热5min后以100mm/min拉伸速率先横向拉伸3倍,再纵向拉伸5倍制成厚度均匀的薄膜。
实施例4
将40g醋酸锂,20g羟基乙酸钠,10g氢氧化钾和300g二甲亚砜加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入以含量60%计的硫化钠130g,在氮气保护下,于温度180℃脱水反应1小时,得到脱水后的Na2S溶液,待上述Na2S溶液温度降至120℃时,再加入117.6g对二氯苯和32.2g 1,4-二氯-2-甲苯,在温度210℃反应3小时,再在280℃保持8小时,将反应液进行热过滤,分离溶剂和聚合物,聚合物经洗涤,干燥后再用去离子水、丙酮提纯,于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时,获得薄膜级聚芳硫醚树脂。其产率为81%,特性粘数η=0.16。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒得到薄膜级聚芳硫醚树脂粒料,再将粒料于110℃干燥4小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为2mm的膜片(加工温度为340℃),然后在双向拉膜机内将膜片夹持在夹具上,用热空气预热,预热温度为120℃,预热1min后以160mm/min拉伸速率先横向拉伸5倍,再纵向拉伸5倍制成厚度均匀的薄膜。
实施例5
将5g甲酸钠,60g辛酸亚锡,10g氢氧化钾和400gN-甲基吡咯烷酮加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入以含量60%计的硫化钠130g,在氮气保护下,于温度180℃脱水反应2小时,得到脱水后的Na2S溶液,待上述Na2S溶液温度降至100℃时,再加入132.3g对二氯苯和14.8g 3,5-二氯吡啶,在温度220℃反应3小时,再在290℃保持4小时,将反应液进行热过滤,分离溶剂和聚合物,聚合物经洗涤,干燥后再用去离子水、丙酮提纯,于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时,获得薄膜级聚芳硫醚树脂。其产率为81%,特性粘数η=0.20。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒得到薄膜级聚芳硫醚树脂粒料,再将粒料于110℃干燥6小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为2mm的膜片(加工温度为240℃),然后在双向拉膜机内将膜片夹持在夹具上,用热空气预热,预热温度为120℃,预热3min后以260mm/min拉伸速率先横向拉伸4倍,再纵向拉伸3倍制成厚度均匀的薄膜。
实施例6
将20g醋酸钠,50g己内酰胺,80g碳酸钠和500gN-环己基吡咯烷酮加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入以含量60%计的硫化钠130g,在氮气保护下,于温度190℃脱水反应3小时,得到脱水后的Na2S溶液,待上述Na2S溶液温度降至100℃时,再加入139.7g对二氯苯和9.1g 1,2,4-三氯苯,在温度240℃反应3小时,再在290℃保持4小时,将反应液进行热过滤,分离溶剂和聚合物,聚合物经洗涤,干燥后再用去离子水、丙酮提纯,于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时,获得薄膜级聚芳硫醚树脂。其产率为90%,特性粘数η=0.43。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒得到薄膜级聚芳硫醚树脂粒料,再将粒料于110℃干燥5小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为2mm的膜片(加工温度为300℃),然后在双向拉膜机内将膜片夹持在夹具上,用热空气预热,预热温度为120℃,预热5min后以200mm/min拉伸速率先横向拉伸6倍,再纵向拉伸8倍制成厚度均匀的薄膜。
表1聚芳硫醚薄膜的拉伸强度及介电强度
Claims (4)
1.一种聚芳硫醚薄膜的制备方法,其特征在于该聚芳硫醚薄膜的化学反应结构式为:
其中0<m≤100,0<n≤100,X=F,Cl,Br;
中的任一种,该聚芳硫醚薄膜的原料由以下组分组成按重量计为:
其中,多卤代芳香化合物为
助剂为甲酸钠、甲酸锂、醋酸钠、醋酸锂、苯甲酸钠、氯化锂或磷酸三钠中的任一种;
并按下述工艺步骤及工艺参数制备:
将5-100份助剂,20-80份催化剂,1-100份碱和200-600份有机溶剂加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入以含量60%计的硫化钠130份,在氮气保护下,于温度160-200℃脱水反应0.5-3小时,得到脱水后的Na2S溶液,待上述Na2S溶液温度降至80-150℃时,再加入147-352份多卤代芳香化合物,在温度110-250℃反应1-8小时,再在温度160-320℃保持1-8小时,将反应液进行热过滤,分离溶剂和聚合物,聚合物经洗涤,干燥后再用去离子水、丙酮提纯,于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时,获得薄膜级聚芳硫醚树脂;
将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得薄膜级聚芳硫醚树脂粒料,再将粒料于温度100℃-120℃干燥4-10小时后在流延机组中挤出流延制备成厚度为1-3mm的膜片,流延机组的加工温度为230-340℃,喂料速度为40-350g/min,螺杆转速为180-750r/min,然后在双向拉膜机内将上述膜片夹持在夹具上,用热空气预热,在温度80-150℃预热1-10min后以20-300mm/min的拉伸速率先横向拉伸2-10倍,再纵向拉伸2-10倍制备成厚度均匀的薄膜。
2.按照权利要求1所述聚芳硫醚薄膜的制备方法,其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、环丁砜、四甲基脲、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。
3.按照权利要求1所述聚芳硫醚薄膜及其制备方法,其特征在于催化剂为三苯基膦、辛酸亚锡、羟基乙酸钠、己内酰胺、ε-氨基己酸、对氨基甲苯或对氨基苯磺酸钠中任一种。
4.按照权利要求1所述聚芳硫醚薄膜的制备方法,其特征在于碱为氢氧化钠或氢氧化钾;强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
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Families Citing this family (9)
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (1)
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---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN1896120A (zh) * | 2006-06-29 | 2007-01-17 | 四川大学 | 相转移催化剂制备聚芳硫醚类树脂的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JP特开2002-201275A 2002.07.19 |
Yan Yonggang et al..Synthesis and properties of a copolymer of poly(l,4-phenylene sulfide)–poly(2,4-phenylene sulfide acid) and its nano-apatite reinforced composite.《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》.2003,第39卷第411–416页. * |
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