JP7452759B2 - 水素化反応用触媒及びその製造方法 - Google Patents

水素化反応用触媒及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7452759B2
JP7452759B2 JP2023513241A JP2023513241A JP7452759B2 JP 7452759 B2 JP7452759 B2 JP 7452759B2 JP 2023513241 A JP2023513241 A JP 2023513241A JP 2023513241 A JP2023513241 A JP 2023513241A JP 7452759 B2 JP7452759 B2 JP 7452759B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chemical formula
hydrogenation reaction
catalyst
porous carrier
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023513241A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023539855A (ja
Inventor
ファン、スンファン
ヒュン コ、ドン
ヨン チャ、キョン
ファン パク、ヨウン
チョイ、ミンキー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2023539855A publication Critical patent/JP2023539855A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7452759B2 publication Critical patent/JP7452759B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0218—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本出願は、２０２１年７月１９日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－００９４０９９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては、本明細書に組み込まれる。
本出願は、水素化反応用触媒及びその製造方法に関する。
精油及び石油化学工場では多量の炭化水素が生産され、これは、その後の工程ステップや貯蔵期間の過程で問題を起こす多量の不飽和炭化水素を含んでいる。かかる不飽和炭化水素は、例えば、アセチレン、プロピン（propyne）、プロパジエン、ブタジエン、ビニルアセチレン、ブチン、フェニルアセチレン、スチレンなどを含む。
例えば、アセチレンは、エチレン重合工程で触媒の活性を減少させ、重合体の品質を低下させるものとして知られている。そのため、エチレンからポリエチレンを合成する工程で、エチレン原料に含有されているアセチレンの濃度は最低限に抑えなければならない。
このような不所望の不飽和化合物は、主に選択的水素添加反応によって数ＰＰＭ以下程度に除去する。このように不飽和化合物を選択的に水素化する反応で、所望の化合物への選択性を高め、反応活性を低下させるコーク形成を避けるのが非常に重要である。
従来は、ニッケル硫酸塩、タングステン／ニッケル硫酸塩又は銅含有触媒が選択的水素添加反応に使用されていた。しかしながら、高い温度でも触媒活性が低くて、重合体形成を低下させる。また、アルミナやシリカに支持されたパラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ及び銀（Ａｇ）含有触媒も、選択的水素添加工程に使用されるが、選択性が満足ではないか、活性が低い。
したがって、当該技術分野では、水素化反応の生成物の選択性に優れ、触媒活性に優れた水素化反応用触媒の開発が必要であるというのが実情である。
本出願は、水素化反応用触媒及びその製造方法を提供する。
本出願の一実施態様は、
多孔性担体；
上記多孔性担体に担持された触媒成分；及び
上記多孔性担体及び触媒成分の表面の少なくとも一部分に備えられ、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子
を含む水素化反応用触媒を提供する。
［化学式１］
Figure 0007452759000001
 上記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基であるか、互いに隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成することができ、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である。
また、本出願の別の実施態様は、
多孔性担体に触媒成分を担持させるステップ；
上記触媒成分が担持された多孔性担体に上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子を担持させるステップ
を含む水素化反応用触媒の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様によれば、多孔性担体に触媒成分が担持された水素化反応用触媒に上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子を追加で担持させることで、水素化反応で生成物の選択度を向上させることができる。
また、本出願の一実施態様に係る水素化反応用触媒は、長期安定性に優れ、触媒寿命を向上させることができるという特徴がある。
本出願の一実施態様として、水素化反応用触媒の製造方法を概略的に示す図である。 本出願の一実施態様として、合成例１～４に係る高分子の交差分極－マジック角回転１３Ｃ核磁気共鳴（cross polarization magic-angle spinning 13C nuclear magnetic resonance, CP/MAS 13C NMR）の分析結果を示す図である。 本出願の一実施態様として、合成例１～４に係る高分子の溶解度特性の評価結果を示す図である。 本出願の一実施態様として、合成例１～４に係る高分子の結晶性を示す図である。 本出願の一実施態様として、合成例１～４に係る熱安定性を示す図である。 本出願の一実施態様として、実施例１及び比較例 １に係る触媒の透過電子顕微鏡（Transmission electron microscope, TEM）像を示す図である。 本出願の一実施態様として、実施例１に係る触媒の水素化学吸着（Hydrogen chemisorption）の結果を示す図である。 本出願の一実施態様として、実施例１～２及び比較例１に係る触媒を用いた水素化反応のとき、アセチレンの転換率によるエチレンの選択度を示す図である。 本出願の一実施態様として、実施例３～５に係る触媒を用いた水素化反応のとき、アセチレンの転換率によるエチレンの選択度を示す図である。 本出願の一実施態様として、実施例１及び比較例１に係る触媒の長期安定性の評価結果を示す図である。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた別の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
上述のように、従来は、水素化反応用触媒としてアルミナ支持体にＰｄを担持した触媒を使用するのが一般的であった。しかしながら、かかる触媒は、触媒の速い非活性化によって触媒の交換周期が早いという問題点があり、これによって工程コストが上昇し得るという問題点がある。また、従来は、水素化反応の生成物の選択度を向上させるために改質剤を投入していたが、これは工程コストが上昇するおそれがあり、追加の分離工程が必要であるという問題点がある。
エチレン原料に微量含まれたアセチレンを除去するためのアセチレンの水添反応では、多量のエチレンがアセチレンとともに存在するので、アセチレンの除去過程でエチレンの消耗を伴う。また、上記アセチレンの水添反応では、触媒上にコークが早く形成されて、短時間で触媒の非活性化が発生し得る。
そこで、本出願では、水素化反応の生成物の選択性に優れ、触媒の長期安定性に優れた水素化反応用触媒を開発しようとした。特に、本発明者らは、多孔性担体に触媒成分が担持された水素化反応用触媒に硫黄を含む高分子を追加で担持させる研究を行って、本出願を完成するに至った。
本出願の一実施態様に係る水素化反応用触媒は、多孔性担体；上記多孔性担体に担持された触媒成分；及び、上記多孔性担体及び触媒成分の表面の少なくとも一部分に備えられ、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子を含む。
［化学式１］
Figure 0007452759000002
 上記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基であるか、互いに隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成することができ、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である。
本出願の一実施態様において、化学式の「
Figure 0007452759000003
 」は、繰り返し単位が連結される地点を意味する。
本出願の一実施態様において、上記化学式１は、下記化学式２～６のうちのいずれか一つで表されることができる。
［化学式２］
Figure 0007452759000004
 ［化学式３］
Figure 0007452759000005
 ［化学式４］
Figure 0007452759000006
 ［化学式５］
Figure 0007452759000007
 ［化学式６］
Figure 0007452759000008
本出願の一実施態様において、上記化学式１のアルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、炭素数は、１～１０であることが好ましい。上記アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルブチル基などがあるが、これにのみ限定されるものではない。
本出願の一実施態様において、上記化学式１のアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本出願の一実施態様において、上記化学式１のＲ１及びＲ２は、いずれも水素であってよい。
本出願の一実施態様において、上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子は、メタ－フェニレン結合とパラ－フェニレン結合が混成されたポリフェニレンスルフィド構造を含む高分子である。上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子は、有機溶媒に対する溶解度に優れ、無定形に近い構造を有しており、熱安定性が高いという特徴を有する。また、上記化学式１で表される高分子は、少ない含量でも、水素化反応用触媒の活性及び長期安定性をより効果的に向上させることができるという特徴がある。
本出願の一実施態様において、上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子は、上記多孔性担体及び触媒成分の表面の少なくとも一部分に備えられることができる。また、上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子は、上記多孔性担体及び触媒成分の表面全体に備えられて高分子層を形成することもできる。
アルキン（alkyne）のアルケン（alkene）への水素化反応において、従来のアルミナ又はシリカベースの金属担持触媒の場合には、アルキン（alkyne）とアルケン（alkene）がいずれも金属表面に容易に吸着するので、アルキン（alkyne）のアルケン（alkene）への水素化とアルケン（alkene）のアルカン（alkane）への水素化とが非選択的になされる。しかしながら、本出願の一実施態様のように上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子をさらに含む場合には、上記高分子と活性金属間の強い結合力によって、活性金属の表面が高分子で取り囲まれるようになる。よって、活性金属を基準に、アルキン（alkyne）のように活性金属と高分子間の結合力よりも相対的に強い結合力を示す反応物は、活性金属に吸着するが、アルケン（alkene）のように相対的に弱い結合力を示す反応物は、活性金属に吸着できなくなる反応特性を有する。かかる特性によって、上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子を活性金属が担持された多孔性担体に追加で担持させた触媒は、アルキン（alkyne）の水素化反応性はそのまま維持しながら、アルケン（alkene）の水素化反応性は抑制して、アルキン（alkyne）の水素化反応でアルケン（alkene）への高い選択性を示すことができる。
本出願の一実施態様において、上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ であってよく １，５００ｇ／ｍｏｌ～７，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子の重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には、触媒的安定性が低くなって、水素化反応中に高分子消失による触媒の非活性化が発生し得るので、好ましくない。また、上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌを超過する場合には、溶解度が低くなるおそれがあり、活性金属の表面の改質化に必要な高分子の量が増加するおそれがあるので、好ましくない。
上記重量平均分子量とは、分子量が均一でなく、ある高分子物質の分子量が基準として使用される平均分子量の一つであって、分子量分布のある高分子化合物の成分分子種の分子量を重量分率で平均して得られる値である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography, GPC）方法で測定することができる。
本出願の一実施態様において、上記多孔性担体は、当該技術分野に知られているものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、上記多孔性担体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア及びアルミナ－マグネシアのうちの１種以上を含むことができ、アルミナであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
本出願の一実施態様において、上記触媒成分は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、 金（Ａｕ）、 銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）及びランタン（Ｌａ）のうちの１種以上を含むことができる。
本出願の一実施態様において、上記水素化反応用触媒の総重量を基準に、上記触媒成分の含量は、０．０１重量％～１０重量％であってよく、０．０５重量％～５重量％であってよい。上記水素化反応用触媒の総重量を基準に、上記触媒成分の含量が、０．０１重量％未満の場合には、触媒の反応性が低下するおそれがあって、好ましくない。また、上記触媒成分の含量が１０重量％を超過する場合には、上記多孔性担体に比べて相対的に多量の活性金属を含有するようになって、活性金属と多孔性担体との結合が容易でないおそれがあり、これによって水素化反応によるアルケン（alkene）の選択度が低くなって、重量増加による水素化反応の実益が少なくなるおそれがある。
本出願の一実施態様において、上記水素化反応用触媒の総重量を基準に、上記高分子の含量は、０．０１重量％～５重量％であってよく、０．０５重量％～２重量％であってよい。上記水素化反応用触媒の総重量を基準に、上記高分子の含量が０．０１重量％未満の場合には、反応物の選択度及び触媒安定性の増進効果が微々たるものであって、好ましくない。また、上記高分子の含量が５重量％を超過する場合には、触媒活性度が大きく減少するおそれがあるので、好ましくない。
本出願の一実施態様に係る水素化反応用触媒の製造方法は、多孔性担体に触媒成分を担持させるステップ；上記触媒成分が担持された多孔性担体に上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子を担持させるステップを含む。
本出願の一実施態様に係る水素化反応用触媒の製造方法において、上記多孔性担体、触媒成分、化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子などに関する内容は、上述した通りである。
本出願の一実施態様において、上記多孔性担体に触媒成分を担持させるステップは、当該技術分野に知られている方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、上記多孔性担体に触媒成分を担持させる方法は、上記触媒成分の前駆体としての化合物を含有する水溶液又は有機溶液（担持液）を準備し、上記多孔性担体を担持液に浸してから乾燥した後、水素気体で還元させる過程を経て担持する浸漬法を用いるか、あらかじめ還元をした金属ナノ粒子とともに撹拌して合成することができる。上記触媒成分の前駆体は、 Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、Ｐｔ（ＮＯ３）２・４ＮＨ３のような有機金属化合物を用いることができるが、これにのみ限定されるものではない。
本出願の一実施態様において、上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子の製造方法は、後述する実施例に具体的に記載した。例えば、上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子は、金属硫化物、メタ－結合を含む有機単量体及びパラ－結合を含む有機単量体を縮合重合して合成することができる。特に、上記縮合重合後に得られた固体は、高分子重合反応に参加できなかった有機単量体と一部の硫黄化合物が高分子と混在されたまま得られるので、本出願の一実施態様では、後述する実施例のように精製過程を導入して不純物を効果的に除去した。
本出願の一実施態様において、上記触媒成分が担持された多孔性担体に上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子を担持させるステップは、上記高分子を含有する有機溶液（担持液）を準備し、上記触媒成分が担持された多孔性担体を担持液に浸してから乾燥した後、水素気体で還元させる過程を経て担持する浸漬法を用いることができる。
本出願の一実施態様として、水素化反応用触媒の製造方法を下記図１に概略的に示す。
本出願の一実施態様に係る触媒は、水素化反応に適用されることができる。例えば、上記触媒は、アルキン（alkyne）からアルケン（alkene）への水素化反応に適用されることができる。本出願の一実施態様に係る触媒は、アセチレン（acetylene）のみならず、三重結合を持つ炭化水素化合物に同様に適用されることができる。例えば、プロピン（propyne）、ブチン（butyne）、ペンチン（pentyne）、ヘキサイン（hexayne）、へプチン（heptyne）、オクチン（octyne）などを含む。また、三重結合以外の他の作用基や二重結合を含む化合物、例えば、フェニルアセチレンのようなベンゼン環を有する化合物、カルボニル基を有するアルキン化合物、アルコール基を有するアルキン化合物、アミン基を有するアルキン化合物などで、水素化分解反応は抑制し、アルキン基のみアルケン基への選択的水素化反応に適用することができる。
以下、本出願を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本出願に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本出願の範囲が、以下に詳述する実施例に限定されるものとは解釈されない。本出願の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本出願をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例＞
＜合成例１＞ 上記化学式２で表される繰り返し単位を含む高分子の合成
１６．８ｇの硫化ナトリウム水和物（sodium sulfide hydrate、６１．３重量％のＮａ２Ｓ）、７０ｇのｎ－メチル－２－ピロリドン（n-methyl-2-pyrrolidone, ＮＭＰ）を混合した後、４７３Ｋに加熱して脱水した後、上記混合物を３７３Ｋに冷却した。上記混合物に７．３５ｇのｍ－ジクロロベンゼン（m-dichlorobenzene）、７．３５ｇのｐ－ジクロロベンゼン（p-dichlorobenzene）と１５ｇのＮＭＰが混合された溶液を注入し、アルゴンガスを用いて圧力を６ｂａｒまで高めた後、５０３Ｋで２４時間撹拌して高分子を重合した。
重合後、得られた固体は、高分子重合反応に参加できなかった有機単量体と一部元素の硫黄化合物が高分子と混在されたまま得られるので、下記に提示する精製過程を導入して不純物を効果的に除去した。
合成の結果得られた溶液を３４０ｇのメタノール（methanol）と混合して、有機不純物及びＮＭＰを除去し、遠心分離機を通じて上層液のみ除去して固形物を得た。
得られた固形物は２００ｇ、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液と混合して、３３３Ｋで１２時間撹拌して、固形物内に存在していた微量の元素硫黄成分を除去し、蒸留水を用いて洗浄した。その後、３２３Ｋで２４時間乾燥し、上記製造された高分子は 「m, p-PPS」と表した。
＜合成例２＞ 上記化学式３で表される繰り返し単位を含む高分子の合成
１６．８ｇの硫化ナトリウム水和物（sodium sulfide hydrate、６１．３重量％のＮａ２Ｓ）、７０ｇのｎ－メチル－２－ピロリドン（n-methyl-2-pyrrolidone, ＮＭＰ）を混合した後、４７３Ｋに加熱して脱水した後、上記混合物を３７３Ｋに冷却した。上記混合物に８．０５ｇの２，４－ジクロロトルエン（2,4-dichlorotoluene）、７．３５ｇのｐ－ジクロロベンゼン（p-dichlorobenzene）と１５ｇのＮＭＰが混合された溶液を注入し、アルゴンガスを用いて圧力を６ｂａｒまで高めた後、５０３Ｋで２４時間撹拌して高分子を重合した。
重合後、得られた固体は、高分子重合反応に参加できなかった有機単量体と一部元素の硫黄化合物が高分子と混在されたまま得られるので、下記に提示する精製過程を導入して不純物を効果的に除去した。
合成の結果得られた溶液を３４０ｇのメタノール（methanol）と混合して有機不純物及びＮＭＰを除去し、遠心分離機を通じて上層液のみ除去して固形物を得た。
得られた固形物は、２００ｇ、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液と混合して３３３Ｋで１２時間撹拌して、固形物内に存在していた微量の元素硫黄成分を除去し、蒸留水を用いて洗浄した。その後、３２３Ｋで２４時間乾燥し、上記製造された高分子は「m(t), p-PPS」と表した。
＜合成例３＞ 上記化学式４で表される繰り返し単位を含む高分子の合成
１６．８ｇの硫化ナトリウム水和物（sodium sulfide hydrate、６１．３重量％のＮａ２Ｓ）、７０ｇのｎ－メチル－２－ピロリドン（n-methyl-2-pyrrolidone, ＮＭＰ）を混合した後、４７３Ｋに加熱して脱水した後、上記混合物を３７３Ｋに冷却した。上記混合物に７．５ｇのｍ－ジクロロベンゼン（m-dichlorobenzene）、８．０５ｇの２，５－ジクロロトルエン（2,5-dichlorotoluene）と１５ｇのＮＭＰが混合された溶液を注入し、アルゴンガスを用いて圧力を６ｂａｒまで高めた後、５０３Ｋで２４時間撹拌して高分子を重合した。
重合後、得られた固体は、高分子重合反応に参加できなかった有機単量体と一部元素の硫黄化合物が高分子と混在されたまま得られるので、下記に提示する精製過程を導入して不純物を効果的に除去した。
合成の結果得られた溶液を３４０ｇのメタノール（methanol）と混合して有機不純物及びＮＭＰを除去し、遠心分離機を通じて上層液のみ除去して固形物を得た。
得られた固形物は、２００ｇ、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液と混合して３３３Ｋで１２時間撹拌して、固形物内に存在していた微量の元素硫黄成分を除去し、蒸留水を用いて洗浄した。その後、３２３Ｋで２４時間乾燥し、上記製造された高分子は「m, p(t)-PPS」と表した。
＜合成例４＞ 上記化学式５で表される繰り返し単位を含む高分子の合成
１６．８ｇの硫化ナトリウム水和物（sodium sulfide hydrate、６１．３重量％のＮａ２Ｓ）、７０ｇのｎ－メチル－２－ピロリドン（n-methyl-2-pyrrolidone, ＮＭＰ）を混合した後、４７３Ｋに加熱して脱水した後、上記混合物を３７３Ｋに冷却した。上記混合物に１１．２ｇの３，５－ジクロロ－１，１'－ビフェニル（3,5-dichloro-1,1'-biphenyl）、７．３５ｇのｐ－ジクロロベンゼン（p-dichlorobenzene）と１５ｇのＮＭＰが混合された溶液を注入し、アルゴンガスを用いて圧力を６ｂａｒまで高めた後、５０３Ｋで２４時間撹拌して高分子を重合した。
重合後、得られた固体は、高分子重合反応に参加できなかった有機単量体と一部元素の硫黄化合物が高分子と混在されたまま得られるので、下記に提示する精製過程を導入して不純物を効果的に除去した。
合成の結果得られた溶液を３４０ｇのメタノール（methanol）と混合して有機不純物及びＮＭＰを除去し、遠心分離機を通じて上層液のみ除去して固形物を得た。
得られた固形物は、２００ｇ、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液と混合して３３３Ｋで１２時間撹拌して、固形物内に存在していた微量の元素硫黄成分を除去し、蒸留水を用いて洗浄した。その後、３２３Ｋで２４時間乾燥し、上記製造された高分子は「m(bp), p-PPS」と表した。
＜実験例１＞ 合成した高分子の構造及び物理化学的特性の分析
上記合成例１～４で製造した高分子の構成成分を確認するために、元素分析法（elemental analysis）と１３Ｃ ＮＭＲ分析を実施した後、その結果をそれぞれ表１及び表２に示した。
下記表１の結果のように、合成例１で製造された高分子は常用p-PPS（182354, Sigma-aldrich）と類似する構成成分を有していた。また、合成例１～４で製造された高分子は、Ｃ／Ｓ比が理論的に計算された値と類似していた。下記図２の結果のように、合成例１～４で製造された高分子は、それぞれ上記化学式２～５で表される繰り返し単位を含む構造として存在することと把握された。
Figure 0007452759000009
また、本出願の一実施態様として、合成例１～４に係る高分子の溶解度特性の評価結果を下記の図３に示した。より具体的に、上記合成例１～４で製造した高分子のテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran, ＴＨＦ）での溶解性を観察するために、５００：１で溶解した結果を下記図３に示した。その結果、合成例１～４で製造した高分子は、p-PPSと異なって、ＴＨＦで高い溶解度を有することを確認することができる。
また、本出願の一実施態様として、合成例１～４に係る高分子の物理化学的特性を測定するために、ＸＲＤ分析及びＨｅ条件でＴＧＡ分析を実施した後、その結果を下記図４及び図５にそれぞれ示した。合成例１～４で製造した高分子は、下記図４の結果のように、p-PPSと異なって、低い結晶性が現われることを確認することができ、下記図５の結果のように、高い熱安定性を有することを確認することができる。
＜比較例１＞
０．２８ｇのＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液 （１０重量％）を１ｇの蒸留水に混合した後、１０ｇのα－Ａｌ２Ｏ３（Alfa-aesar）に水分含浸法で担持した後、３３３Ｋで１２時間乾燥した。乾燥後、当該サンプルを６７３Ｋの空気条件で２時間焼成し、その後６７３Ｋの水素条件で還元処理した。上記製造された触媒は、「Pd/α-Al2O3」と表した。
＜実施例１＞ 0.30PPS/Pd/α-Al2O3の製造
上記合成例１で製造した０．０３ｇのm, p-PPSを１０ｇのＴＨＦに混合した溶液を上記比較例１の１０ｇのPd/α-Al2O3に担持して、常温で１２時間乾燥した。乾燥後、当該サンプルを３７３Ｋで水素条件で２時間還元処理した。上記製造された触媒は、 「0.30PPS/Pd/α-Al2O3」と表した（「0.30」は、製造された触媒中のm, p-PPSの重量％を意味する）。
＜実施例２＞ 1.0PPS/Pd/α-Al2O3の製造
上記合成例１で製造した０．１ｇのm, p-PPSを１０ｇのＴＨＦに混合した溶液を上記比較例１の１０ｇのPd/α-Al2O3に担持して、常温で１２時間乾燥した。乾燥後、当該サンプルを３７３Ｋで水素条件で２時間還元処理した。上記製造された触媒は、 「1.0PPS/Pd/α-Al2O3」と表した（「1.0」は、製造された触媒中のm, p-PPSの重量％を意味する）。
＜実施例３＞ 0.30m(t), p-PPS/Pd/α-Al2O3の製造
上記合成例２で製造した０．０３ｇのm(t), p-PPSを１０ｇのＴＨＦに混合した溶液を上記比較例１の１０ｇのPd/α-Al2O3に担持して、常温で１２時間乾燥した。乾燥後、当該サンプルを３７３Ｋで水素条件で２時間還元処理した。上記製造された触媒は、「0.30m(t), p-PPS/Pd/α-Al2O3」と表した（「0.30」は、製造された触媒中のm(t), p-PPSの重量％を意味する）。
＜実施例４＞ 0.30m, p(t)-PPS/Pd/α-Al2O3の製造
上記合成例３で製造した０．０３ｇのm, p(t)-PPSを１０ｇのＴＨＦに混合した溶液を上記比較例１の１０ｇのPd/α-Al2O3に担持して、常温で１２時間乾燥した。乾燥後、当該サンプルを３７３Ｋで水素条件で２時間還元処理した。上記製造された触媒は、「0.30m, p(t)-PPS/Pd/α-Al2O3」と表した（「0.30」は、製造された触媒中のm, p(t)-PPSの重量％を意味する）。
＜実施例５＞ 0.30m(bp), p-PPS/Pd/α-Al2O3の製造
上記合成例４で製造した０．０３ｇのm(bp), p-PPSを１０ｇのＴＨＦに混合した溶液を上記比較例１の１０ｇのPd/α-Al2O3に担持して、常温で１２時間乾燥した。乾燥後、当該サンプルを３７３Ｋで水素条件で２時間還元処理した。上記製造された触媒は、「0.30m(bp), p-PPS/Pd/α-Al2O3」と表した（「0.30」は、製造された触媒中の m(bp), p-PPSの重量％を意味する）。
＜実験例２＞ 水素化反応用触媒の構造及び特性の分析
実施例１及び比較例１で合成された触媒の活性金属の状態を確認するために、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）分析を実施し、その結果を下記図６に示した。
下記図６の結果のように、比較例１のPd/α-Al2O3と実施例１の0.30PPS/Pd/α- Al2O3はいずれも約１．３ｎｍ直径のパラジウム粒子が均一に分散していることを確認することができた。
また、実施例１の触媒の高分子含量による活性金属の表面状態を確認するために、水素化学吸着（Hydrogen chemisorption）を行い、その結果を下記図７に示した。
下記図７の結果のように、高分子含量が増加するほど活性金属上の水素吸着量が減少し、０．１５重量％～０．３重量％のm, p-PPS以上の高分子が担持された触媒の場合、水素吸着がほとんど観察されなかった。これを通じて、少量の高分子を用いる場合にも、効果的に活性金属の表面を改質化できることを確認することができた。
＜実験例３＞ 触媒を用いたアセチレンの選択的水素化反応
上記実施例及び比較例で製造された担持触媒の活性及び選択度は、下記の方法で確認した。
アセチレンの水素化反応は、０．１ｇの触媒を３７３Ｋ、１気圧の条件で０．６ｋＰａのアセチレン、０．９ｋＰａの水素、４９．３ｋＰａのエチレン、窒素ベースの気体から構成された混合ガスを注入して測定し、上記水素化反応での生成物の分析のために、反応器と連結されたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。反応物の転換率と生成物の選択度は、下記数式１及び２を通じて計算された。
［数１］
転換率（％）＝（反応したアセチレンのモル数）／（供給されたアセチレンのモル数）×１００
［数２］
選択度（％）＝（生成された生成物のモル数）／（反応したアセチレンのモル数）×１００
実施例１～２及び比較例１に係る触媒を用いた水素化反応のとき、アセチレンの転換率によるエチレンの選択度を下記図８に示した。下記図８の結果のように、実施例１～２のPPS/Pd/α-Al2O3触媒は、比較例１のPd/α-Al2O3に比べて高いエチレン選択度を示すことを確認することができた。
実施例３～５の触媒は、０．３０ｗｔ％の高分子を担持して触媒を改質化し、上記のような条件で触媒的性能を確認して、下記図９に示した。下記図９の結果のように、実施例３～５の触媒も、比較例１のPd/α-Al2O3に比べて高いエチレン選択度を示した。
＜実験例４＞ 触媒の長期安定性
実施例１及び比較例１で製造された触媒の活性金属の触媒の長期安定性を下記の方法で確認した。
0.042 gacetylene gcatalyst -1 h-1 重量空間速度（weight hourly space velocity, WHSV）で１２０時間触媒反応を測定したこと以外には、上記実験例３と同様に行った。
実施例１及び比較例１に係る触媒の長期安定性の評価結果を下記図１０に示した。下記図１０の結果のように、実施例１の0.30PPS/Pd/α-Al2O3触媒は、比較例１の触媒に比べて最小２倍以上の長期安定性を有することを確認することができた。
本出願で適用した分析装置及び分析条件は、下記の通りである。
１）元素分析法（elemental analysis）
使用装備：FLASH 2000（Thermo Scientific）
２）交差分極－マジック角回転１３Ｃ核磁気共鳴（cross polarization magic-angle spinning 13C nuclear magnetic resonance, CP/MAS 13C NMR）
使用装備：AVANCE III HD （400 MHz） with wide bore 9.4 T magnet （Bruker）
分析方法：100.65 MHz, repetition delay time of 3 seconds. Chemical shifts were reported in ppm relative to tetramethyl silane （0 ppm）.
３）Ｘ線回折分光器（X-ray diffractomer, XRD）
使用装備：D2-Phaser （Bruker）
４）熱重量分析器（Thermogravimetric analysis, TGA）
使用装備：N-1000 （Scinco）
分析方法：Heガスで5K min-1の昇温条件で測定
５）透過電子顕微鏡 （transmission electron microscope, TEM）
使用装備：Titan Cubed G2 60 300 （FEI） at 200 kV
６）水素化学吸着（hydrogen chemisorption）
使用装備：ASAP2020 （Micromeritics）
７）ガスクロマトグラフィー（gas chromatography, GC）
使用装備：YL6500 （Younglin）
分析方法：on-line GC equipped with FID （flame ionized detector）, GS-GasPro （Agilent）columnを利用
上記化学式２～５で表される繰り返し単位を含む高分子を用いた実験結果から、化学式２～５で表される繰り返し単位に、その作用原理が類似した他のアルキル基、アリール基などの作用基が追加で結合される場合にも、類似した効果を得ることができる。
したがって、本出願の一実施態様によれば、多孔性担体に触媒成分が担持された水素化反応用触媒に、上記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子を追加で担持させることで、水素化反応で生成物の選択度を向上させることができる。
また、本出願の一実施態様に係る水素化反応用触媒は、長期安定性に優れ、触媒寿命を向上させることができるという特徴がある。

Claims (9)

  1. 多孔性担体；
    前記多孔性担体に担持された触媒成分；及び
    前記多孔性担体及び触媒成分の表面の少なくとも一部分に備えられ、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子
    を含む水素化反応用触媒：
    ［化学式１］
    Figure 0007452759000010
     前記化学式１において、
    Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基であるか、互いに隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成することができ、
    ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である。
  2. 前記化学式１は、下記化学式２～６のうちのいずれか一つで表されるものである、請求項１に記載の水素化反応用触媒：
    ［化学式２］
    Figure 0007452759000011
     ［化学式３］
    Figure 0007452759000012
     ［化学式４］
    Figure 0007452759000013
     ［化学式５］
    Figure 0007452759000014
     ［化学式６］
    Figure 0007452759000015
  3. 前記多孔性担体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア及びアルミナ－マグネシアのうちの１種以上を含むものである、請求項１に記載の水素化反応用触媒。
  4. 前記触媒成分は、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、金、銀、銅、チタン、ガリウム、セリウム、アルミニウム、亜鉛及びランタンのうちの１種以上を含むものである、請求項１に記載の水素化反応用触媒。
  5. 前記水素化反応用触媒の総重量を基準に、前記触媒成分の含量は、０．０１重量％～１０重量％である、請求項１に記載の水素化反応用触媒。
  6. 前記水素化反応用触媒の総重量を基準に、前記高分子の含量は、０．０１重量％ ～５重量％である、請求項１に記載の水素化反応用触媒。
  7. 前記水素化反応用触媒は、アルキンからアルケンへの水素化反応用触媒である、請求項１から６のいずれか一項に記載の水素化反応用触媒。
  8. 多孔性担体に触媒成分を担持させるステップ；
    前記触媒成分が担持された多孔性担体に下記化学式１で表される繰り返し単位を含む高分子を担持させるステップ
    を含む水素化反応用触媒の製造方法：
    ［化学式１］
    Figure 0007452759000016
     前記化学式１において、
    Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基であるか、互いに隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成することができ、
    ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数である。
  9. 前記化学式１は、下記化学式２～６のうちのいずれか一つで表されるものである、請求項８に記載の水素化反応用触媒の製造方法：
    ［化学式２］
    Figure 0007452759000017
     ［化学式３］
    Figure 0007452759000018
     ［化学式４］
    Figure 0007452759000019
     ［化学式５］
    Figure 0007452759000020
     ［化学式６］
    Figure 0007452759000021
JP2023513241A 2021-07-19 2022-06-24 水素化反応用触媒及びその製造方法 Active JP7452759B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210094099 2021-07-19
KR10-2021-0094099 2021-07-19
PCT/KR2022/009004 WO2023003190A1 (ko) 2021-07-19 2022-06-24 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023539855A JP2023539855A (ja) 2023-09-20
JP7452759B2 true JP7452759B2 (ja) 2024-03-19

Family

ID=84980234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023513241A Active JP7452759B2 (ja) 2021-07-19 2022-06-24 水素化反応用触媒及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230372906A1 (ja)
EP (1) EP4186592A4 (ja)
JP (1) JP7452759B2 (ja)
KR (1) KR20230013616A (ja)
CN (1) CN116033965B (ja)
WO (1) WO2023003190A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110639613A (zh) 2019-10-16 2020-01-03 浙江苏必略科技有限公司 一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用
JP2022533290A (ja) 2019-09-30 2022-07-22 エルジー・ケム・リミテッド 水素化反応用触媒及びその製造方法
JP2022533822A (ja) 2019-05-27 2022-07-26 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． リン化合物及び有機硫黄化合物の存在下でのアルキンからアルケンへの選択的水素化

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127226B (zh) * 2010-11-19 2012-10-03 四川大学 一种聚芳硫醚薄膜的制备方法
KR101269857B1 (ko) 2011-04-14 2013-06-07 서강대학교산학협력단 알킨으로부터 알켄의 선택적 수소화 반응용 촉매
CN103566976B (zh) * 2012-08-06 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法
CN105085917A (zh) * 2015-08-05 2015-11-25 广州高八二塑料有限公司 薄膜级聚苯硫醚树脂及其制备方法
CN106861715A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种含镍的合金催化剂在炔烃选择加氢反应中的应用
WO2020131599A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Argo AI, LLC Systems and methods for thermal management of vehicle sensor devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022533822A (ja) 2019-05-27 2022-07-26 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． リン化合物及び有機硫黄化合物の存在下でのアルキンからアルケンへの選択的水素化
JP2022533290A (ja) 2019-09-30 2022-07-22 エルジー・ケム・リミテッド 水素化反応用触媒及びその製造方法
CN110639613A (zh) 2019-10-16 2020-01-03 浙江苏必略科技有限公司 一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP4186592A4 (en) 2024-02-07
KR20230013616A (ko) 2023-01-26
CN116033965B (zh) 2024-06-14
JP2023539855A (ja) 2023-09-20
WO2023003190A1 (ko) 2023-01-26
US20230372906A1 (en) 2023-11-23
EP4186592A1 (en) 2023-05-31
CN116033965A (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019501767A (ja) パラジウム系担持型水素化触媒及びその製造方法、並びにその利用
KR102453477B1 (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
JP5706335B2 (ja) アルキンの対応するアルケンへの選択的接触水素化
EP2858752A1 (en) A catalyst composition and a process for selective hydrogenation of methyl acetylene and propadiene
CN102056666A (zh) 通过再生不含贵金属的相应催化剂使含甲烷的混合物脱氢芳构化的方法
WO2022105199A1 (zh) 一种钯基催化剂及其制备方法、应用
JP7452759B2 (ja) 水素化反応用触媒及びその製造方法
JP7230309B2 (ja) 水素化反応用触媒及びその製造方法
KR102453469B1 (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
JP3897830B2 (ja) シクロオレフインの製造方法
US20240299919A1 (en) Catalyst for hydrogenation reaction and method for producing same
JP2023515786A (ja) 水素化触媒およびその前駆体ならびに石油化学樹脂の水素化におけるそれらの使用
CN112844408B (zh) 一种碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法
CN112934231B (zh) 一种碳二馏分前脱丙烷前加氢的催化剂
CN111465448B (zh) 具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性的预重整催化剂的制备方法、和预重整催化剂
JP4263292B2 (ja) 金属パラジウム物性を制御した水素添加反応用パラジウム触媒及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230303

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7452759

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150