CN103087523B - 一种挤出级聚芳硫醚棒材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种挤出级聚芳硫醚棒材及其制备方法，其特点是按重量计，将助剂1-10份，催化剂1-20份，碱0.1-10份，含60％的硫化钠130份和溶剂100-500份，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-4h，降温至160-180℃，加入二卤代苯108-236份和卤代芳香化合物0.4-40份，于温度180-260℃反应1-6h，在温度200-280℃保持1-8h，再将聚合物料浆进行热过滤，收集固体聚合物，用自来水洗涤，用去离子水、丙酮提纯，于温度80-120℃真空度0.07-0.09MPa干燥8-24h，获得超高分子量聚芳硫醚挤出级树脂。将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，经温度100℃-120℃干燥4-10h，在单螺杆挤出机中挤成聚芳硫醚棒材。
Description
技术领域
本发明涉及一种挤出级聚芳硫醚棒材及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚芳硫醚，如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，广泛用于汽车、航天航空、电子和食品工程技术方面。工业化生产中，聚芳硫醚主要采用硫化钠或硫磺溶液法制备。如Philips 公司以硫化钠和对二氯苯在氮气中于极性溶剂NMP中加压反应制备（US 33544129），这种方法能耗大，成本高。中国专利CN1143652A报道在极性溶剂中以硫磺为原料加压合成韧性聚苯硫醚树脂，其反应过程中需要使用还原剂，工艺较为复杂，反应副产物较多，产品不易提纯，产物分子量及熔体粘度不高；CN1793202A德阳科技股份有限公司以以硫化钠和对二氯苯为原料采用催化体系加压合成纤维级聚苯硫醚树脂，但其所得树脂分子量约为5-6万，聚合物的熔点约为288℃，熔融粘度及熔体强度仍然不够高，达不到单螺杆挤出棒材或型材的高粘度及高熔体强度的要求，很难用于挤出制备高强高韧性聚苯硫醚型材。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种挤出级聚芳硫醚棒材的生产方法，其特点是采用硫化钠（约含60%），二卤代苯和卤代芳香化合物为原料，在极性溶剂中采用复相催化体系，通过三个阶段反应，共聚制备高强度高韧性高熔点挤出级聚芳硫醚树脂，并将所得树脂经双螺杆挤出造粒得到挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度100℃-120℃干燥4-10小时后在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
挤出级聚芳硫醚树脂的化学反应式为：
其中 0<m≤200，0<n≤20，0<p≤10，，X=F，Cl，Br；
Ar=
中的任一种，Ar’=
中的任一种；
挤出级聚芳硫醚的原料由以下组分组成：
其中，卤代芳香化合物为 X-Ar-X和X-Ar＇-X的混合物；
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
1、将1-10份助剂，1-20份催化剂，0.1-10份碱，含60％的硫化钠130份和100-500份有机溶剂加入带有氮气出入管，分水器、搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-4h，降温至160-180℃再加入108-236份二卤代苯和0.4-40份三取代芳香化合物，于温度180-260℃反应1-6h，再在温度200-280℃保持1-8h，将反应液进行闪蒸回收一部分溶剂后，再将聚合物料浆进行热过滤，分离聚合物和溶剂，收集固体聚合物，将其用自来水洗涤，干燥后再用去离子水、丙酮提纯，于温度80-120℃真空度0.07-0.09MPa干燥8-24h，获得超高分子量聚芳硫醚挤出级树脂。
2、将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度100℃-120℃干燥4-10h后在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材，单螺杆挤出机的加工温度为300-350℃，喂料速度为80-450g/min，螺杆转速为100-300r/min，挤出的树脂熔体经模具冷却定型后，以10-500mm/min的牵引速率制备均匀的聚芳硫醚棒材。
助剂为草酸钠、草酸钙、甲酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钠、醋酸锂、醋酸钙、苯甲酸钠、氯化锂或磷酸三钠中的任一种。
溶剂为N,N-二甲基丙烯基脲（DMPU）、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。
催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、辛酸亚锡、羟基乙酸钠、己内酰胺、6-氨基己酸、对氨基甲苯、乳酸钠、聚乙二醇-600或对氨基苯磺酸钠中任一种。
碱为氢氧化钠或氢氧化钾；强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
性能测试：
1、本发明制备的挤出级聚芳硫醚树脂的结构经红外光谱测试得到了证实，如图1中A-F所示。
其中3450，3300 cm-1附近为-NH2的振动吸收峰，3030 cm-1附近为苯环的C-H振动吸收峰，169cm-1附近为-COOH的伸缩振动吸收，1640cm-1附近为-CO-的吸收峰，1540cm-1, 1350cm-1附近为-NO2振动吸收峰，1320cm-1，1150cm-1附近为-SO2-的振动吸收，1080cm-1附近为-S-的吸收峰。
2、通过调节硫化钠、二卤代芳香化合物及三取代芳香化合物的配比，调节反应温度及反应时间等可以得到不同分子量的挤出级聚芳硫醚树脂，该聚合物特性粘数[η]=0.3-0.8。
3、采用差示扫描量热分析方法（DSC）测试挤出聚芳硫醚树脂的熔点（氮气气氛，升温速率10℃/min），结果详见图2所示。
4、采用热失重分析测试挤出聚芳硫醚树脂的热初始分解温度及残炭量（氮气气氛，升温速率10℃/min），结果详见图3所示。
5、采用耐溶解性实验检测挤出聚芳硫醚树脂的耐腐蚀性，详见表1所示。
6、采用熔体指数仪测试挤出聚芳硫醚树脂的熔体流动速率，详见表2所示。
本发明具有如下优点：
1．采用硫化钠、二卤代苯及卤代芳香化合物共聚制备挤出级聚芳硫醚树脂的过程中，采用复合催化体系，它具有安全性好、成本低、较环保、重复性强、分子量超高、收率高和纯度高的优点。
2．该类聚合物的熔点约为303℃，相对传统聚苯硫醚（PPS）树脂的熔点高出约15℃，可用于耐热等级更苛刻的环境，填补了目前熔点介于传统PPS（Tm≈285℃）与聚醚醚酮（PEEK，Tm≈340℃）熔点之间的空白，且其生产成本相对于PEEK低得多。
3. 该类聚合物树脂具有优良的耐腐蚀性、耐辐射性和良好电学性能，可作为制备高强度高韧性型材用树脂基。
4. 该类聚合物相对于传统的聚苯硫醚树脂具有更加优良的机械性能，有广泛的应用前景。
附图说明
图1、挤出级聚芳硫醚树脂的红外图谱
图2、挤出级聚芳硫醚树脂的差示扫描量热分析（DSC）
图3、挤出级聚芳硫醚树脂的热失重分析（TGA）
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将1g草酸钠，20g己内酰胺，5g氢氧化钠，含60％的硫化钠130g和500gDMPU加入带有氮气出入管，分水器、搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应0.5小时，降温至160℃再加入113.9g对二氟苯(0.999mol)和0.462g卤代芳香化合物（0.0005mol联（4-对氟苯氧基二苯砜）+0.0005mol 1 ,4-二溴-3-氯苯），于温度180℃反应1小时，再在温度200℃保持8小时，将反应液进行闪蒸回收一部分溶剂后，再将聚合物料浆进行热过滤，分离聚合物和溶剂，收集固体聚合物，将其用自来水洗涤，干燥后再用去离子水、丙酮提纯，于温度100℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得超高分子量聚芳硫醚挤出级树脂A。用α-氯萘为溶剂配置浓度为0.4g/dl的溶液，在温度208±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]= 0.41dl/g，红外表征详见图1A所示，差示扫描量热分析（DSC）见图2中A所示：其熔点为303.4℃（较纯PPS高约15℃），热失重分析见图3中A所示：其热初始分解温度为483℃，800℃的残炭量为38%，具有较好的热性能；耐溶剂性能详见表1中A所示，其与PPS相似具有极好的耐腐蚀性，熔体指数（测试温度316℃，载荷5kg）详见表2中A所示，其熔体指数为5.6g/10min相对于传统PPS其熔体粘度有了较大的提高，有利于后续的挤出成型。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度100℃干燥4小时后在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材，单螺杆挤出机的加工温度为340℃，喂料速度为80g/min，螺杆转速为100r/min，挤出的树脂熔体经模具冷却定型后，以100mm/min的牵引速率制备均匀的聚芳硫醚棒材。
实施例2
将10g醋酸锂，1g6-氨基己酸，10g氢氧化钾，含60％的硫化钠130g和300gDMI加入带有氮气出入管，分水器、搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应1小时，降温至180℃再加入139.7g对二氯苯（0.95mol）和19.31g卤代芳香化合物（0.04mol双（对氯苯氧基）二苯甲酮+0.01mol 2 ,5-二氯苯甲酸），于温度260℃反应3小时，再在温度280℃保持1小时，将反应液进行闪蒸回收一部分溶剂后，再将聚合物料浆进行热过滤，分离聚合物和溶剂，收集固体聚合物，将其用自来水洗涤，干燥后再用去离子水、丙酮提纯，于温度120℃真空度0.07MPa干燥24小时，获得超高分子量聚芳硫醚挤出级树脂B。用α-氯萘为溶剂配置浓度为0.4g/dl的溶液，在温度208±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]= 0.50dl/g，红外表征详见图1中B所示，差示扫描量热分析（DSC）见图2中B所示：其熔点为304℃（较纯PPS高约16℃），热失重分析见图3中B所示：其热初始分解温度为486℃，800℃的残炭量为42%，具有较好的热性能；耐溶剂性能详见表1中B所示，其与PPS相似具有极好的耐腐蚀性，熔体指数（测试温度316℃，载荷5kg）详见表2中B所示，其熔体指数为3.8g/10min相对于传统PPS其熔体粘度有了较大的提高，有利于后续的挤出成型。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度120℃干燥10小时后在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材，单螺杆挤出机的加工温度为350℃，喂料速度为200g/min，螺杆转速为300r/min，挤出的树脂熔体经模具冷却定型后，以500mm/min的牵引速率制备均匀的聚芳硫醚棒材。
实施例3
将5g磷酸三钠，10g聚乙二醇-600，0.1g氢氧化钾，含60％的硫化钠130g和200gN-甲基吡咯烷酮加入带有氮气出入管，分水器、搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度160℃脱水反应4小时，降温至170℃再加入233.6g对二溴苯（0.99mol）和2.15g卤代芳香化合物（0.002mol双（对溴苯氧基）二苯砜+0.008mol 2 ,5-二氟苯胺），于温度230℃反应6小时，再在温度260℃保持6小时，将反应液进行闪蒸回收一部分溶剂后，再将聚合物料浆进行热过滤，分离聚合物和溶剂，收集固体聚合物，将其用自来水洗涤，干燥后再用去离子水、丙酮提纯，于温度80℃真空度0.08MPa干燥8小时，获得超高分子量聚芳硫醚挤出级树脂C。用α-氯萘为溶剂配置浓度为0.4g/dl的溶液，在温度208±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]= 0.63dl/g，红外表征详见图1中C所示，差示扫描量热分析（DSC）见图2中C所示：其熔点为302.4℃（较纯PPS高约14.5℃），热失重分析见图3中C所示：其热初始分解温度为483℃，800℃的残炭量为40%，具有较好的热性能；耐溶剂性能详见表1中C所示，其与PPS相似具有极好的耐腐蚀性，熔体指数（测试温度316℃，载荷5kg）详见表2中C所示，其熔体指数为6.1g/10min相对于传统PPS其熔体粘度有了较大的提高，有利于后续的挤出成型。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度110℃干燥6小时后在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材，单螺杆挤出机的加工温度为310℃，喂料速度为450g/min，螺杆转速为200r/min，挤出的树脂熔体经模具冷却定型后，以50mm/min的牵引速率制备均匀的聚芳硫醚棒材。
实施例4
将8g氯化钙，20g对氨基苯磺酸钠，10g碳酸钠，含60％的硫化钠130g和400g六甲基磷酰三胺加入带有氮气出入管，分水器、搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度150℃脱水反应3小时，降温至170℃再加入142.6g对二氯苯（0.97mol）和11.04g卤代芳香化合物（0.01mol联（4-对氯苯硫基二苯砜）+0.02mol 2 ,5-二氯硝基苯），于温度210℃反应4小时，再在温度280℃保持5小时，将反应液进行闪蒸回收一部分溶剂后，再将聚合物料浆进行热过滤，分离聚合物和溶剂，收集固体聚合物，将其用自来水洗涤，干燥后再用去离子水、丙酮提纯，于温度120℃真空度0.085MPa干燥20小时，获得超高分子量聚芳硫醚挤出级树脂D。用α-氯萘为溶剂配置浓度为0.4g/dl的溶液，在温度208±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]= 0.72dl/g，红外表征详见图1中D所示，差示扫描量热分析（DSC）见图2中D所示：其熔点为304.5℃（较纯PPS高约16.5℃），热失重分析见图3中D所示：其热初始分解温度为485℃，800℃的残炭量为37%，具有较好的热性能；耐溶剂性能详见表1中D所示，其与PPS相似具有极好的耐腐蚀性，熔体指数（测试温度316℃，载荷5kg）详见表2中D所示，其熔体指数为2.7g/10min相对于传统PPS其熔体粘度有了较大的提高，有利于后续的挤出成型。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度120℃干燥8小时后在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材，单螺杆挤出机的加工温度为320℃，喂料速度为350g/min，螺杆转速为150r/min，挤出的树脂熔体经模具冷却定型后，以80mm/min的牵引速率制备均匀的聚芳硫醚棒材。
实施例5
将2g氯化锂，15g羟基乙酸钠，8g碳酸钾，含60％的硫化钠130g和200g N-环己基吡咯烷酮，加入带有氮气出入管，分水器、搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度160℃脱水反应3小时，降温至160℃再加入109.4g对二氟苯（0.96mol）和12.52g卤代芳香化合物（0.02mol双（对氟苯硫基）二苯甲酮+0.02mol 2 ,5-二氯硝基苯），于温度180℃反应6小时，再在温度270℃保持8小时，将反应液进行闪蒸回收一部分溶剂后，再将聚合物料浆进行热过滤，分离聚合物和溶剂，收集固体聚合物，将其用自来水洗涤，干燥后再用去离子水、丙酮提纯，于温度110℃真空度0.09MPa干燥16小时，获得超高分子量聚芳硫醚挤出级树脂E。用α-氯萘为溶剂配置浓度为0.4g/dl的溶液，在温度208±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]= 0.75dl/g，红外表征详见图1中E所示，差示扫描量热分析（DSC）见图2中E所示：其熔点为304℃（较纯PPS高约16℃），热失重分析见图3中E所示：其热初始分解温度为480℃，800℃的残炭量为39%，具有较好的热性能；耐溶剂性能详见表1中E所示，其与PPS相似具有极好的耐腐蚀性，熔体指数（测试温度316℃，载荷5kg）详见表2中E所示，其熔体指数为2.6g/10min相对于传统PPS其熔体粘度有了较大的提高，有利于后续的挤出成型。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度120℃干燥10小时后在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材，单螺杆挤出机的加工温度为340℃，喂料速度为250g/min，螺杆转速为180r/min，挤出的树脂熔体经模具冷却定型后，以100mm/min的牵引速率制备均匀的聚芳硫醚棒材。
实施例6
将8g磷酸三钠，3g辛酸亚锡，10g碳酸氢钾，含60％的硫化钠130g和350g环丁砜加入带有氮气出入管，分水器、搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度160℃脱水反应4小时，降温至165℃再加入144.1g对二氯苯（0.98mol）和5.97g卤代芳香化合物（0.008mol双（对氯苯硫基）二苯砜+0.012mol 2 ,5-二氯苯胺），于温度200℃反应6小时，再在温度260℃保持5小时，将反应液进行闪蒸回收一部分溶剂后，再将聚合物料浆进行热过滤，分离聚合物和溶剂，收集固体聚合物，将其用自来水洗涤，干燥后再用去离子水、丙酮提纯，于温度100℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得超高分子量聚芳硫醚挤出级树脂F。用α-氯萘为溶剂配置浓度为0.4g/dl的溶液，在温度208±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]= 0.36dl/g，红外表征详见图1中F所示，差示扫描量热分析（DSC）见图2中F所示：其熔点为303.7℃（较纯PPS高约15.7℃），热失重分析见图3中F所示：其热初始分解温度为481℃，800℃的残炭量为37%，具有较好的热性能；耐溶剂性能详见表1中F所示，其与PPS相似具有极好的耐腐蚀性，熔体指数（测试温度316℃，载荷5kg）详见表2中F所示，其熔体指数为8.9g/10min相对于传统PPS其熔体粘度有了较大的提高，有利于后续的挤出成型。
将上述树脂经双螺杆挤出造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度120℃干燥9小时后在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材，单螺杆挤出机的加工温度为320℃，喂料速度为160g/min，螺杆转速为220r/min，挤出的树脂熔体经模具冷却定型后，以160mm/min的牵引速率制备均匀的聚芳硫醚棒材。
表1传统PPS与挤出聚芳硫醚耐腐蚀性实验
+：加热溶解；-：不溶；+-：加热溶胀
表2传统PPS与挤出聚芳硫醚熔融指数（316℃，载荷5kg）
| 样品 | PPS | A | B | C | D | E | F |
| 熔体指数（g/10min） | 110 | 3.8 | 5.6 | 6.1 | 2.7 | 2.6 | 8.9 |
Claims (8)
1.一种挤出级聚芳硫醚棒材，其特征在于该聚芳硫醚的化学反应结构式为：
其中0<m≤200，0<n≤20，0<p≤10，X＝F，Cl，Br，x＝3；
Ar＝
中的任一种，Ar’＝
中的任一种。
2.按照权利要求1所述挤出级聚芳硫醚棒材，其特征在于该聚芳硫醚棒材的原料由以下组分组成，按重量份数计为：
其中，卤代芳香化合物为X-Ar-X和X-Ar′-X的混合物。
3.按照权利要求1或2所述挤出级聚芳硫醚棒材的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
(1)按重量份数计，将助剂1-10份，催化剂1-20份，碱0.1-10份，含60％的硫化钠130份和溶剂100-500份，加入带有氮气出入管，分水器、搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-4h，降温至160-180℃，加入二卤代苯108-236份和卤代芳香化合物0.4-40份，于温度180-260℃反应1-6h，再在温度200-280℃保持1-8h，将反应液进行闪蒸回收一部分溶剂后，将聚合物料浆进行热过滤，分离聚合物和溶剂，收集固体聚合物，用自来水洗涤、干燥，再用去离子水、丙酮提纯，于温度80-120℃，真空度0.07-0.09MPa，干燥8-24h，获得超高分子量聚芳硫醚挤出级树脂；
(2)将上述挤出级树脂经双螺杆挤出机造粒制得挤出级聚芳硫醚树脂粒料，再将粒料于温度100℃-120℃，干燥4-10h，在单螺杆挤出机中挤出成均匀的棒材，单螺杆挤出机的加工温度为300-350℃，喂料速度为80-450g/min，螺杆转速为100-300r/min，挤出的树脂熔体经模具冷却定型后，以10-500mm/min的牵引速率制备均匀的聚芳硫醚棒材。
4.按照权利要求3所述挤出级聚芳硫醚棒材的制备方法，其特征在于助剂为草酸钠、草酸钙、甲酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钠、醋酸锂、醋酸钙、苯甲酸钠、氯化锂或磷酸三钠中的任一种。
5.按照权利要求3所述挤出级聚芳硫醚棒材的制备方法，其特征在于溶剂为N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。
6.按照权利要求3所述挤出级聚芳硫醚棒材的制备方法，其特征在于催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、辛酸亚锡、羟基乙酸钠、己内酰胺、6-氨基己酸、对氨基甲苯、乳酸钠、聚乙二醇-600或对氨基苯磺酸钠中的任一种。
7.按照权利要求3所述挤出级聚芳硫醚棒材的制备方法，其特征在于碱为氢氧化钠或氢氧化钾；强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
8.按照权利要求1所述挤出级聚芳硫醚棒材的的用途，其特征在于该挤出级聚芳硫醚棒材用于汽车、航天航空、电子工程方面。
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