CN112439319A - 一种耐溶剂型pbo纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐溶剂型PBO纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：以对苯二甲酰氯或均苯四甲酸二酐和4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐为原料合成聚酰胺前驱体或聚酰亚胺前驱体；并基于聚酰胺前驱体或聚酰亚胺前驱体制备成聚酰胺前驱体膜或聚酰亚胺前驱体膜，将聚酰胺前驱体膜或聚酰亚胺前躯体膜进行热处理得PBO纳滤膜。本发明通过以聚酰胺或聚酰亚胺为前驱体先进行膜成型，然后通过热处理成PBO纳滤膜的方法，所获得的PBO纳滤分离膜对多种有机溶剂均表现出良好的耐受性，在接近于商品化的耐溶剂纳滤膜截留率的水平下，溶剂的通量比商品化的溶剂纳滤膜提升了10倍。在溶剂回收、溶剂处理、水处理、催化剂回收、医药中间体分离等领域具有广阔的前景。

Description

一种耐溶剂型PBO纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其是涉及一种耐溶剂型PBO纳滤膜及其制备方法。
背景技术
耐溶剂型膜材料要求膜在较广的溶剂范围内保持良好的化学稳定性、尺寸稳定性、热稳定性和机械性能。目前，高分子耐溶剂纳滤膜材料主要有聚丙烯、聚砜、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚苯并咪唑和聚酰亚胺等。然而这些膜材料受限于合成复杂、耐溶剂性有限或机械性能差等因素均有弊端。聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)是一种刚性棒状分子结构，作为结构材料以其优异的力学性能、耐高温性能及耐溶剂性能被广泛应用。用PBO制备的耐溶剂型纳滤膜，具有较好的耐溶剂性能、机械强度、耐热性能及可制备性，弥补了现有耐溶剂性型纳滤膜的缺陷。
本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：现有技术中用于PBO膜的制备方法存在以下问题：例如：1、中国专利CN103236557A公开了一种质子交换膜及其制备方法，将PBO/PPA聚合物浆液在一定温度和压力条件下，压延成膜，该方法制备简单，作为质子交换膜或共混膜在燃料电池领域使用。但这种方式制备的PBO膜由于含有大量多聚磷酸(PPA)，在存储的过程中很容易吸湿，且有一定腐蚀性。2、中国专利CN103746086A公开了一种聚对苯撑苯并双恶唑多孔膜及其制备方法和应用，将PBO纤维采用烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶液溶解，然后涂膜，再进行溶剂交换和干燥，制备的多孔膜厚度为3-40微米，孔径20-200纳米。该方法以PBO纤维为原料制备的多孔膜孔径较大，且可调节空间有限，主要应用在锂离子二次电池中。因此针对耐溶剂型PBO纳滤膜现有技术中的制备方法无法使制备的PBO膜满足在纳滤膜分离过滤领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐溶剂型PBO纳滤膜及其制备方法。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种耐溶剂型PBO纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
以对苯二甲酰氯或均苯四甲酸二酐和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐为原料合成聚酰胺前驱体或聚酰亚胺前驱体；并基于所述聚酰胺前驱体或所述聚酰亚胺前驱体制备成聚酰胺前驱体膜或聚酰亚胺前驱体膜，
将所述聚酰胺前驱体膜或所述聚酰亚胺前躯体膜进行热处理得PBO纳滤膜。
根据一种优选实施方式，以对苯二甲酰氯和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐为原料合成聚酰胺前驱体的步骤包括：
将对苯二甲酰氯和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于第一溶剂中，以碱为催化剂反应得到作为前驱体的聚酰胺。
根据一种优选实施方式，以均苯四甲酸二酐和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐为原料合成聚酰亚胺前驱体的步骤包括：
将均苯四甲酸二酐和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于第一溶剂中，以碱为催化剂反应得到作为前驱体的聚酰亚胺。
根据一种优选实施方式，还包括如下步骤：
称取1当量4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和0.98-1.02当量的对苯二甲酰氯或均苯四甲酸二酐于三口烧瓶中；
向上述三口烧瓶中加入第一溶剂并使反应体系的固含量为2％-50％；
通氮气保护，用滴液漏斗逐滴加入0.05-4当量的碱；
在-20℃-60℃下搅拌反应1-24h；
将所得聚合物溶液倒入水中析出聚合物，并用水清洗多次后烘干。
根据一种优选实施方式，所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种。
根据一种优选实施方式，所述碱包括三乙胺、三甲胺、吡啶、异喹啉、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种。
根据一种优选实施方式，还包括如下步骤：
将烘干后的聚合物溶于第二溶剂中，配置成固含量为2％-30％的铸膜液；
过滤脱泡后，将铸膜液涂覆至耐溶剂底膜或玻璃板上；
将湿膜放入凝固浴中进行相转化，用水洗涤多次以除去残余第二溶剂后烘干。
根据一种优选实施方式，所述第二溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种；
所述凝固浴包括去离子水、氯化钠溶液、碳酸钠溶液或者含铸膜所用溶剂0.1％至5％的水溶液中的一种。
根据一种优选实施方式，还包括如下步骤：在氮气或氩气气氛下，将前驱体膜置于200至600℃下处理1min至5h得PBO纳滤膜。
本发明还提供了一种耐溶剂型PBO纳滤膜，所述耐溶剂型PBO纳滤膜是由前述所述的制备方法制备而成。
基于上述技术方案，本发明的耐溶剂型PBO纳滤膜的制备方法至少具有如下技术效果：
本发明通过以聚酰胺或聚酰亚胺为前驱体先进行膜成型，然后通过热处理热重排成PBO纳滤膜的方法，改善了现有技术中PBO纳滤分离膜的制备工艺，所获得的PBO纳滤分离膜对多种有机溶剂均表现出良好的耐受性，无交联结构，具有更高的通量，在接近于商品化的耐溶剂纳滤膜截留率的水平下，溶剂的通量比商品化的溶剂纳滤膜提升了10倍。为PBO这种性能优异的材料开辟了耐溶剂分离膜的应用方向，在溶剂回收、溶剂处理、水处理、催化剂回收、医药中间体分离等领域具有广阔的前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种耐溶剂型PBO纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
以对苯二甲酰氯或均苯四甲酸二酐和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐为原料合成聚酰胺前驱体或聚酰亚胺前驱体；并基于所述聚酰胺前驱体或所述聚酰亚胺前驱体制备成聚酰胺前驱体膜或聚酰亚胺前驱体膜，
将所述聚酰胺前驱体膜或所述聚酰亚胺前躯体膜进行热处理得PBO纳滤膜。
优选的，以聚酰胺前驱体制备PBO纳滤膜的过程包括如下步骤：
1、将对苯二甲酰氯和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于第一溶剂中，以碱为催化剂反应得到作为前驱体的聚酰胺。
具体地：称取1当量4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和0.98-1.02当量的对苯二甲酰氯或均苯四甲酸二酐于三口烧瓶中；向上述三口烧瓶中加入第一溶剂并使反应体系的固含量为2％-50％；通氮气保护，用滴液漏斗逐滴加入0.05-4当量的碱；在-20℃-60℃下搅拌反应1-24h；将所得聚合物溶液倒入水中析出聚合物，并用水清洗多次后烘干。
2、将烘干后的聚合物溶于第二溶剂中，配置成固含量为2％-30％的铸膜液；过滤脱泡后，将铸膜液涂覆至耐溶剂底膜或玻璃板上；将湿膜放入凝固浴中进行相转化，用水洗涤多次以除去残余第二溶剂后烘干。
3、在氮气或氩气气氛下，将前驱体膜置于200至600℃下处理1min至5h得PBO纳滤膜。
在该实施例中，以聚酰胺为中间体的制备方法的原理如下：
Figure BDA0002780250430000051
优选的，以聚酰亚胺前驱体制备PBO纳滤膜的步骤包括：
1、将均苯四甲酸二酐和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于第一溶剂中，以碱为催化剂反应得到作为前驱体的聚酰亚胺；
具体地：称取1当量4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和0.98-1.02当量的对苯二甲酰氯或均苯四甲酸二酐于三口烧瓶中；向上述三口烧瓶中加入第一溶剂并使反应体系的固含量为2％-50％；通氮气保护，用滴液漏斗逐滴加入0.05-4当量的碱；在-20℃-60℃下搅拌反应1-24h；将所得聚合物溶液倒入水中析出聚合物，并用水清洗多次后烘干。
2、将烘干后的聚合物溶于第二溶剂中，配置成固含量为2％-30％的铸膜液；过滤脱泡后，将铸膜液涂覆至耐溶剂底膜或玻璃板上；将湿膜放入凝固浴中进行相转化，用水洗涤多次以除去残余第二溶剂后烘干。
3、在氮气或氩气气氛下，将前驱体膜置于200至600℃下处理1min至5h得PBO纳滤膜。
在该实施例中，以聚酰亚胺为中间体的制备方法的原理如下：
Figure BDA0002780250430000052
优选的，在上述实施例中，第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种。优选的，在上述实施例中，碱包括三乙胺、三甲胺、吡啶、异喹啉、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种。优选的，在上述实施例中，第二溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种。优选的，在上述实施例中，凝固浴包括去离子水、氯化钠溶液、碳酸钠溶液或者含铸膜所用溶剂0.1％至5％的水溶液中的一种。
本发明还提供了一种耐溶剂型PBO纳滤膜，耐溶剂型PBO纳滤膜是由前述的制备方法制备而成。
下面结合实施例对本发明的耐溶剂型PBO纳滤膜的制备方法进行具体说明。
实施例1-9
本实施例1-9中对聚酰胺前驱体的合成及制膜工艺相同，不同在于聚酰胺前驱体向PBO转化的热处理时间和温度不同。
具体方法如下：
1、称取10.6530g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(0.05mol)、10.1510g对苯二甲酰氯(0.05mol)于250mL三口烧瓶，单体摩尔比为1:1。加入100mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氮气保护，冰水浴下，用滴液漏斗逐滴加入14.6mL(0.105mol)无水三乙胺，搅拌反应10h。将所得聚合物溶液倒入水中析出聚合物，并用水多次清洗，烘干。
2、将烘干的聚合物溶于溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，配置成固含量为10％的铸膜液，过滤脱泡后，涂覆到耐溶剂底膜的一面，所得膜放入去离子水凝固浴中相转化，再用去离子水多次清洗，最后烘干。
3、将膜放入管式炉中，氮气气氛下，按照表1中的不同处理温度和处理时间，得到实施例1-9的PBO纳滤膜。
表1不同处理温度和处理时间下得到的膜对2g/L的聚苯乙烯低聚物DMF溶液的纳滤性能
Figure BDA0002780250430000061
Figure BDA0002780250430000071
注：实验所用聚苯乙烯低聚物的分子量为400g/mol，测试温度为30℃。
从表1可以看出，在接近于对照组商品膜截留率的水平时，本发明制备的PBO纳滤膜的通量比商品化的溶剂纳滤膜提升了10倍，同时本发明所制备的PBO纳滤膜的截留率能够达到98％以上。
实施例10-18
本实施例10-18中对聚酰亚胺前驱体的合成及制膜工艺相同，不同在于聚酰亚胺前驱体向PBO转化的热处理时间和温度不同。
具体方法如下：
1、称取10.6530g DAR(0.05mol)、10.9060g均苯四甲酸二酐(0.05mol)，单体摩尔比为1:1。加入100mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氮气保护，冰水浴下，用滴液漏斗逐滴加入14.6mL(0.105mol)无水三乙胺，25℃下搅拌反应10h。将所得聚合物溶液倒入水中析出聚合物，并用水多次清洗，烘干。
2、将烘干的聚合物溶于溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，配置成固含量为8％的铸膜液，过滤脱泡后，涂覆到耐溶剂底膜的一面，所得膜放入去离子水凝固浴中相转化，再用去离子水多次清洗，最后烘干。
3、将膜放入管式炉中，氮气气氛下，按照表2中不同温度下处理不同时间，得到实施例10-18的PBO纳滤膜。
表2不同处理温度和处理时间下得到的膜对2g/L的聚苯乙烯低聚物DMF溶液的纳滤性能
Figure BDA0002780250430000072
Figure BDA0002780250430000081
注：实验所用聚苯乙烯低聚物的分子量为400g/mol，测试温度为30℃
从表2可以看出，在接近于对照组商品膜截留率的水平时，本发明制备的PBO纳滤膜的通量比商品化的溶剂纳滤膜提升了10倍，同时本发明所制备的PBO纳滤膜的截留率能够达到98％以上。
实施例19
选取实施例1-9中综合性能最好的PHA-PBO-300-2和实施例10-18中综合性能最好的PHI-PBO-400-3与商品膜Duramem进行耐溶剂测试。测试结果如下见表3。
表3 PHA-PBO-300-2、PHI-PBO-400-3与商品膜Duramem的耐溶剂性能对比
Figure BDA0002780250430000082
Figure BDA0002780250430000091
由表3可以看出，本发明的制备方法制备的PBO纳滤膜对多种溶剂均表现出良好的耐受性，而且其通量比商品膜提升10倍左右，经过一段时间的测试后溶胀率和重量变化能够达到商品膜的水平。因此，本发明的制备方法制备的PBO纳滤膜具有较高的分离过滤性能和耐溶剂性能，可以应用于分离过滤领域，在溶剂回收、溶剂处理、水处理、催化剂回收、医药中间体分离等领域具有广阔的前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种耐溶剂型PBO纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以对苯二甲酰氯或均苯四甲酸二酐和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐为原料合成聚酰胺前驱体或聚酰亚胺前驱体；并基于所述聚酰胺前驱体或所述聚酰亚胺前驱体制备成聚酰胺前驱体膜或聚酰亚胺前驱体膜，
将所述聚酰胺前驱体膜或所述聚酰亚胺前躯体膜进行热处理得PBO纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以对苯二甲酰氯和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐为原料合成聚酰胺前驱体的步骤包括：
将对苯二甲酰氯和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于第一溶剂中，以碱为催化剂反应得到作为前驱体的聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以均苯四甲酸二酐和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐为原料合成聚酰亚胺前驱体的步骤包括：
将均苯四甲酸二酐和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于第一溶剂中，以碱为催化剂反应得到作为前驱体的聚酰亚胺。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
称取1当量4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和0.98-1.02当量的对苯二甲酰氯或均苯四甲酸二酐于三口烧瓶中；
向上述三口烧瓶中加入第一溶剂并使反应体系的固含量为2％-50％；
通氮气保护，用滴液漏斗逐滴加入0.05-4当量的碱；
在-20℃-60℃下搅拌反应1-24h；
将所得聚合物溶液倒入水中析出聚合物，并用水清洗多次后烘干。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括三乙胺、三甲胺、吡啶、异喹啉、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将烘干后的聚合物溶于第二溶剂中，配置成固含量为2％-30％的铸膜液；
过滤脱泡后，将铸膜液涂覆至耐溶剂底膜或玻璃板上；
将湿膜放入凝固浴中进行相转化，用水洗涤多次以除去残余第二溶剂后烘干。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种；
所述凝固浴包括去离子水、氯化钠溶液、碳酸钠溶液或者含铸膜所用溶剂0.1％至5％的水溶液中的一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：在氮气或氩气气氛下，将前驱体膜置于200至600℃下处理1min至5h得PBO纳滤膜。
10.一种耐溶剂型PBO纳滤膜，其特征在于，所述耐溶剂型PBO纳滤膜是由前述权利要求1至9任一项所述的制备方法制备而成。
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