CN103552990A

CN103552990A - 高纯硫化锂的生产方法

Info

Publication number: CN103552990A
Application number: CN201310479539.5A
Authority: CN
Inventors: 李晶晶; 杨琴; 罗芩; 李朝祥
Original assignee: SICHUAN BAOLIFENG CHEM Co Ltd
Current assignee: SICHUAN BAOLIFENG CHEM Co Ltd
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2014-02-05

Abstract

高纯硫化锂的生产方法。以硫氢化物和氯化锂为原料，在N-甲基吡咯烷酮中和惰性气体保护下，经硫氢化反应得到硫氢化锂，滤除沉淀物后，将硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液在惰性气体保护下加热，分解转化后得到硫化锂沉淀并分离，其中原料硫氢化物与氯化锂的摩尔比为0.95-1:1。该方法不使用高危的硫化氢气体，生产过程更加安全方便，得到的硫化锂为白色晶体，收率＞98%，硫化锂含量＞99%，其中的亚硫酸锂含量＜0.1%，硫酸锂含量＜0.5%。

Description

高纯硫化锂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种高纯硫化锂的生产方法。

背景技术

高纯度的硫化锂是锂离子电池中常用的潜在电解质材料。近年来，高纯度的硫化锂还被应用于聚芳撑硫醚等新型高分子功能材料的制备，高纯度的硫化锂的应用不仅能够提高该类高分子功能材料的分子量，缩小分子量的分布，同时还能降低聚合物的灰分，使聚合物的应用更提高一个层次。

由于硫化锂的化学性质较为活泼，极易分解或氧化，因此不易制得高纯度的硫化锂，并导致其价格昂贵。目前生产高纯度硫化锂的方法主要有：一种是金属锂与硫单质反应制备。该方法无论是直接反应法还是后来发展的液氨法等，都存在能耗高，危险性大等缺点。另一种是，以加热一种或多种含锂化合物和硫单质的方式制备。该方法的制备温度一般可高达600-1500℃，因此同样能耗很高。再有一种方法，是以氢氧化锂和硫化氢为原料制备。由于该方法中使用硫化氢气体作为硫源，操作的危险性大，且硫的利用率不高。

发明内容

针对上述情况，本发明提供了一种高纯硫化锂的生产方法，可以满意解决上述存在的诸多问题。

本发明的高纯硫化锂生产方法，以硫氢化物和氯化锂为原料，在N-甲基吡咯烷酮中和惰性气体保护下，经硫氢化反应得到硫氢化锂，滤除沉淀物后，将硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液在惰性气体保护下加热，分解转化后得到硫化锂沉淀并分离，其中原料硫氢化物与氯化锂的摩尔比为0.95-1:1。

在上述的方法中，可以单独或任意组合采取的进一步优选条件可包括：

所说反应中溶剂N-甲基吡咯烷酮的摩尔量优选为硫氢化物的3-5倍，以利氯化锂的充分溶解和反应。

所说第一步进行的硫氢化反应，优选在70-110℃，特别是在80-100℃的条件下进行。实验结果显示，反应温度过高，会加速尚未反应的原料硫氢化物和/或已生成的产物硫氢化锂的分解，不利于硫氢化反应转化率的提高。

所说第二步进行的硫氢化锂分解转化，优选在150-190℃温度下进行，至体系中无硫化氢气体产生止，得到硫化锂沉淀。其中，更优选的分解转化温度为160-180℃。提高温度可有利于反应的进行，但温度过高，特别是高于反应体系溶剂的沸点后，会影响反应溶剂的稳定性，也增大了能量的消耗。

所说的硫氢化物原料，优选为钠和钾中至少一种的硫氢化物。

进一步，由于在第二步的硫氢化锂分解转化反应过程中，会同时产生硫化氢分解产物，溢出反应体系，通常需采用碱性溶液进行吸收处理。因此所说的硫氢化物原料中，可以包括在硫氢化锂分解转化过程中由碱性溶液吸收硫化氢后所生成的硫氢化物。

为减少损失，提高收得率，上述第一步的硫氢化反应完成并滤除沉淀物后，优选用30-45℃N-甲基吡咯烷酮洗涤沉淀物，洗液与硫氢化锂滤液合并后，一并进行第二步的加热分解转化。

为进一步提高收得率，由上述制备过程得到硫化锂沉淀后，优选使反应物冷却至室温后再过滤，更好是在有N₂等惰性气体保护下进行过滤，以避免或减少产物被氧化的损失。

如上述，由于硫化锂的化学性质较为活泼，极易分解或氧化，因此最后经过滤得到硫化锂沉淀后，优选在惰性气体保护下用N-甲基吡咯烷酮对沉淀产物进行洗涤后，真空干燥。而过滤硫化锂后的滤液则可以返回用作硫氢化反应的反应溶剂。

上述各制备步骤/过程中所说的惰性气体保护，优选为最常用的氮气或氩气保护条件/环境。

本发明上述生产方法针对现有同类技术存在的能耗高，成本高，操作危险性大等问题，提出了以硫氢化钠/钾等硫氢化物和氯化锂为起始原料的生产方法，避免了对硫单质和硫化氢气体的使用，解决了能耗高和操作危险性大等问题，全过程都可以在全密闭（惰性气体环境）的系统中运行，工艺过程短，生产过程更加安全方便，而且投资省，效率高。通过对过程中所用的N-甲基吡咯烷酮等溶剂的回收和循环使用，以及对硫化氢气体的吸收和返回利用等，更进一步降低了生产的成本。实验结果表明，制备得到的硫化锂为白色晶体，收率＞98%，硫化锂含量＞99%，其中的亚硫酸锂含量＜0.1%，硫酸锂含量＜0.5%。对制备过程中所产生的硫化氢的收率大于95%，对N-甲基吡咯烷酮等溶剂的回用率大于98%。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

本发明生产方法的一种典型通用的操作流程：

1'：将42.4~44.5份的氯化锂充分搅拌溶解于300~500份的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，再加入56份的硫氢化钠（或硫氢化钾72份）充分搅拌悬浮（硫氢化钠与氯化锂的摩尔比为0.95-1:1，NMP与硫氢化钠的摩尔比为3~5:1），于N₂气氛保护条件下加热至70~110℃，反应2~4小时，过滤去除氯化钠，制得硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。

2'：上述1' 中滤除的氯化钠用30~50份30~45℃的N-甲基吡咯烷酮洗涤2~3次，洗液并入上述1'中的硫氢化锂滤液，滤饼再用20~30份乙醇洗涤1~2次，过滤干燥得白色氯化钠。滤液回收乙醇后循环套用。

3'：上述的硫氢化锂N-甲基吡咯烷酮溶液（滤液）在N₂气氛条件下加热至150~190℃，反应至体系内无硫化氢气体逸出，制得硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。该悬浮液冷却至室温后过滤，并在N₂气氛条件下用100~150份N-甲基吡咯烷酮洗涤2~3次，过滤后真空干燥，得高纯硫化锂产品。滤液循环至1'用作下批生产的溶剂。

4'：上述2'中反应放出的硫化氢气体经三级氢氧化钠水溶液分级吸收，每级氢氧化钠水溶液的用量为40~45份，浓度为45~50(wt)%。其中，第二、三级主要是吸收前一级未被吸收完全硫化氢气体，并可分别循环用作后续批次生产中的第一级吸收，直至吸收饱和止。

5'：上述4'中反应制得的硫氢化钠水溶液浓缩至70%，结晶，过滤，真空干燥制得二水合硫氢化钠，可返回作为后续批次生产的硫氢化钠起始原料。

实施例2

将445g的氯化锂充分搅拌溶解于5000g的N-甲基吡咯烷酮中，再加入560g的硫氢化钠充分搅拌悬浮，于N₂气氛条件下，缓慢加热至95℃，反应2小时，过滤得硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。滤饼氯化钠用300g 45℃的N-甲基吡咯烷酮洗涤2次，将两次洗液并入硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液，滤饼用200g乙醇洗涤3次，过滤，干燥即得高纯白色氯化钠晶体575g。滤液回收乙醇，得546g，乙醇回收率为91%。在N₂气氛条件下，将上述得到的硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液加热至190℃，反应至体系内无硫化氢气体逸出，得到硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。反应过程中生成的硫化氢气体用三级氢氧化钠水溶液吸收，氢氧化钠水溶液的用量为400g，质量浓度为50%。将上述得到的硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液降至室温过滤得硫化锂粗品，该粗品在N₂保护下，用1000g N-甲基吡咯烷酮洗涤2次，真空干燥，得227g硫化锂干品，收率98.70%，硫化锂含量大于99%，其中的亚硫酸锂含量小于0.1%，硫酸锂含量小于0.5%。将上述的到的氢氧化钠吸收液浓缩至70%，过滤，干燥得二水合硫氢化钠442g，折算为硫化氢的回收率为96.09 %，循环用作反应原料。含N-甲基吡咯烷酮的滤液和洗液合并，得N-甲基吡咯烷酮7480g，回用率为98.42%。

实施例3

将430g的氯化锂充分搅拌溶解于4000g的N-甲基吡咯烷酮中，再加入560g的硫氢化钠充分搅拌悬浮，于N₂气氛条件下，缓慢加热至90℃，反应3小时，过滤得硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。滤饼氯化钠用400g 40℃的热N-甲基吡咯烷酮洗涤3次，将三次洗液并入硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液，滤饼用300g乙醇洗涤2次，过滤，干燥即得高纯白色氯化钠晶体572g。滤液回收乙醇，得540g，乙醇回收率为90%。在N₂气氛条件下，将上述得到的硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液加热至170℃，反应至体系内无硫化氢气体逸出，得到硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。反应过程中生成的硫化氢气体用三级氢氧化钠水溶液吸收，氢氧化钠水溶液的用量为450g，质量浓度为45%。将上述得到的硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液降至室温过滤得硫化锂粗品，该粗品在N₂保护下，用1500gN-甲基吡咯烷酮洗涤2次，真空干燥，得225.5g硫化锂干品，收率98.04%，硫化锂含量大于99%，其中的亚硫酸锂含量小于0.1%，硫酸锂含量小于0.5%。将上述的到的氢氧化钠吸收液浓缩至70%，过滤，干燥得二水合硫氢化钠438g，折算为硫化氢的回收率为95.22%，循环用作反应原料。含N-甲基吡咯烷酮的滤液和洗液合并，得N-甲基吡咯烷酮8080g，回用率为98.54%。

实施例4

将424g的氯化锂充分搅拌溶解于3000g的N-甲基吡咯烷酮中，再加入560g的硫氢化钠充分搅拌悬浮，于N₂气氛条件下，缓慢加热至80℃，反应4小时，过滤得硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。滤饼氯化钠用500g 30℃的热N-甲基吡咯烷酮洗涤3次，将三次洗液并入硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液，滤饼用300g乙醇洗涤2次，过滤，干燥即得高纯白色氯化钠晶体570g。滤液回收乙醇，得270g，乙醇回收率为90%。在N₂气氛条件下，将上述得到的硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液加热至150℃，反应至体系内无硫化氢气体逸出，得到硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。反应过程中生成的硫化氢气体用三级氢氧化钠水溶液吸收，氢氧化钠水溶液的用量为400g，质量浓度为60%。将上述得到的硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液降至室温过滤得硫化锂粗品，该粗品在N₂保护下，用1500gN-甲基吡咯烷酮洗涤3次，真空干燥，得226g硫化锂干品，收率98.26%，硫化锂含量大于99%，其中的亚硫酸锂含量小于0.1%，硫酸锂含量小于0.5%。将上述的到的氢氧化钠吸收液浓缩至70%，过滤，干燥得二水合硫氢化钠440g，折算为硫化氢的回收率为95.65%，循环用作反应原料。含N-甲基吡咯烷酮的滤液和洗液合并，得N-甲基吡咯烷酮8840g，回用率为98.22%。

对比实施例1

将445g的氯化锂充分搅拌溶解于5000g的N-甲基吡咯烷酮中，再加入560g的硫氢化钠充分搅拌悬浮，于N₂气氛条件下，缓慢加热至120℃反应2小时，过滤得硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。滤饼氯化钠用300g 45℃的N-甲基吡咯烷酮洗涤2次，将两次洗液并入硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液，滤饼用200g乙醇洗涤3次，过滤，干燥即得白色晶体558g，其主要成分为氯化钠，含7%左右硫化钠。滤液回收乙醇，得546g，乙醇回收率为91%。在N₂气氛条件下，将上述得到的含硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液加热至190℃，反应至体系内无硫化氢气体逸出，得到硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。反应过程中生成的硫化氢气体用三级氢氧化钠水溶液吸收，氢氧化钠水溶液的用量为400g，质量浓度为50%。将上述得到的硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液降至室温过滤得硫化锂粗品，该粗品在N₂保护下，用1000g N-甲基吡咯烷酮洗涤2次，真空干燥，得205g硫化锂干品，收率88.83%，硫化锂含量大于98%，其中的亚硫酸锂含量小于0.1%，硫酸锂含量小于0.5%，氯化锂含量小于0.3%，硫化钠含量小于0.7%。将上述的到的氢氧化钠吸收液浓缩至70%，过滤，干燥得二水合硫氢化钠398g，折算为硫化氢的回收率为86.48 %，循环用作反应原料。含N-甲基吡咯烷酮的滤液和洗液合并，得N-甲基吡咯烷酮7524g，其中溶解有未反应完的氯化锂。

对比实施例2

将445g的氯化锂充分搅拌溶解于5000g的N-甲基吡咯烷酮中，再加入560g的硫氢化钠充分搅拌悬浮，于N₂气氛条件下，缓慢加热至60℃反应2小时，过滤得硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。滤饼氯化钠用300g 45℃的N-甲基吡咯烷酮洗涤2次，将两次洗液并入硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液，滤饼用200g乙醇洗涤3次，过滤，干燥即得白色晶体570g，其主要成分为氯化钠和硫氢化钠，含40%左右硫氢化钠。滤液回收乙醇，得546g，乙醇回收率为91%。在N₂气氛条件下，将上述得到的含硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液加热至190℃，反应至体系内无硫化氢气体逸出，得到硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。反应过程中生成的硫化氢气体用三级氢氧化钠水溶液吸收，氢氧化钠水溶液的用量为400g，质量浓度为50%。将上述得到的硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液降至室温过滤得硫化锂粗品，该粗品在N₂保护下，用1000g N-甲基吡咯烷酮洗涤2次，真空干燥，得136g硫化锂干品，收率59.13%，硫化锂含量大于97%，其中的亚硫酸锂含量小于0.1%，硫酸锂含量小于0.5%，硫化氢钠含量小于0.7%，氯化锂含量小于0.5%。将上述的到的氢氧化钠吸收液浓缩至70%，过滤，干燥得二水合硫氢化钠273g，折算为硫化氢的回收率为59.35%，循环用作反应原料。含N-甲基吡咯烷酮的滤液和洗液合并，得N-甲基吡咯烷酮7660g，其中溶解有未反应完的氯化锂。

Claims

1.高纯硫化锂的生产方法，其特征是以硫氢化物和氯化锂为原料，在N-甲基吡咯烷酮中和惰性气体保护下，经硫氢化反应得到硫氢化锂，滤除沉淀物后，将硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液在惰性气体保护下加热，分解转化后得到硫化锂沉淀并分离，其中原料硫氢化物与氯化锂的摩尔比为0.95-1:1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所说反应中溶剂N-甲基吡咯烷酮的摩尔量为硫氢化物的3-5倍。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所说的硫氢化反应在70-110℃条件下进行，优选的反应温度为80-100℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所说的硫氢化锂分解转化在150-190℃，优选在160-180℃温度下进行，至体系中无硫化氢气体产生止，得到硫化锂沉淀。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所说的硫氢化物原料为钠和钾中至少一种的硫氢化物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所说的硫氢化物原料，包括在硫氢化锂分解转化过程中由碱性溶液吸收硫化氢后所生成的硫氢化物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是硫氢化反应完成并滤除沉淀物后，用30-45℃N-甲基吡咯烷酮洗涤沉淀物，洗液与硫氢化锂滤液合并后，一并进行加热分解转化。

8.如权利要求1至7之一所述的方法，其特征是得到硫化锂沉淀后的反应物冷却至室温后过滤。

9.如权利要求8所述的方法，其特征是过滤得到硫化锂沉淀，在惰性气体保护下用N-甲基吡咯烷酮洗涤后，真空干燥，过滤硫化锂后的滤液返回用作硫氢化反应的反应溶剂。

10.如权利要求1至9之一所述的方法，其特征是所说的惰性气体保护为氮气或氩气环境。