CN106700074A

CN106700074A - 一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法

Info

Publication number: CN106700074A
Application number: CN201611166505.0A
Authority: CN
Inventors: 杨永彬; 颜杰; 杨虎; 刘建容
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2017-05-24

Abstract

本发明涉及聚合物工程技术领域，具体为一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法。该方法为：先将结晶硫化钠、溶剂、烧碱加入到反应容器中，在氮气的保护下升温，让加入的物料充分溶解,并蒸发部分水和溶剂。再将对二氯苯、复合催化剂溶解于溶剂后加入到反应器中，升温聚合反应，制备聚苯硫醚。通过本发明制备聚苯硫醚，在聚合反应结束后冷却物料的过程中，不易结垢，反应副产物易分离，产品综合性能好，收率高。

Description

一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法

技术领域

本发明涉及聚合物工程技术领域，具体为一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法。

背景技术

PPS是一种具有良好的耐热性、抗化学腐蚀性和阻燃性的高分子化合物，可以广泛应用于电子电器、汽车制造、食品机械、石油化学、军事等工业的特殊领域，被誉为继聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET)、尼龙(PA)、聚苯醚(PPO)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。

PPS的工业生产主要采用硫化钠法，硫化钠法是以对二氯苯和结晶硫化钠为制备原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在催化剂作用下进行高温缩聚生成PPS。化学反应式如下：

目前，工业上普遍采用氯化锂作为制备聚苯硫醚的催化剂，氯化锂价格高，在制备过程中与溶剂N-甲基吡咯烷酮生成络合物后，大量氯化锂会使溶剂回收系统中出现高粘稠高沸点混合物，导致溶剂回收能耗高，生产不畅，溶剂回收率低，最终导致产品的生产成本高。

中国专利《醋酸钠作为制备聚苯硫醚催化剂的应用及制备聚苯硫醚的方法》(专利号：CN103923317A)公开了一种用醋酸钠作为催化剂制备聚苯硫醚的方法，内容是取含水硫化钠、醋酸钠和片碱溶于N-甲基吡咯烷酮进行脱水得脱水硫化钠溶液，然后将对二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮后加入到脱水硫化钠溶液中进行聚合反应。醋酸钠作为制备聚苯硫醚的催化剂，克服了氯化锂作为催化剂价格高的缺点，但单纯醋酸钠用作为制备聚苯硫醚的催化剂，催化效果差，聚合时间长达4～6小时，温度高达265～270℃，合成周期长，能耗高，产品质量差，熔体流动速率均在400g/min以上，只能作为低端的改性填料使用。同时，在合成反应结束后，冷却降温的过程中，大量的醋酸钠会析出，与低分子物混合在一起，容易在反应器壁和冷却盘管上结垢，导致降温困难，影响正常生产。

发明内容

本发明正是针对以上技术问题，提供一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法，该方法能有效降低氯化锂的使用耗低，生产顺畅，产品质量稳定。

本发明的具体技术方案如下：

一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮和烧碱加到反应器中，搅拌、升温，使物料充分溶解，并在氮气氛围下蒸发部分水分和溶剂。

(2)将对二氯苯、复合催化剂溶解于溶剂后加入到反应器中，所述的复合催化剂主要有效成分为氯化锂和醋酸钠。

(3)升温，进行聚合反应。

(4)聚合反应结束后，冷却反应产物，分离、洗涤、干燥所得固形物得到聚苯硫醚产品。

作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤(1)所中所述的结晶硫化钠为3水硫化钠、5水硫化钠任意一种或两种的混合物。

作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，各反应物料的配比为：结晶硫化钠与烧碱的摩尔比为1：0.02～0.06，结晶硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1:0.980～1.020，结晶硫化钠与复合催化剂的摩尔比为1:0.45～0.55，结晶硫化钠与溶剂摩尔比为1:5～7，结晶硫化钠与复合催化剂的摩尔比为1:0.40～0.55。

作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤(3)所中所述的聚合反应分为两段进行：第一段反应温度为220～230℃，反应时间为45～90分钟；第二段反应温度为260～265℃,反应时间为90～120分钟。

作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤(4)所中冷却反应物温度为100～175℃后进行过滤分离。

作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，所述的复合催化剂中氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.05～1:1。

作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，所述的复合催化剂中氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.3～0.5:1。

本发明的积极效果体现在：

(一)、本发明制备聚苯硫醚方法中采用复合催化剂，利用复合催化剂中各组分的协同作用，降低了催化剂的用量，克服了单一使用一种催化剂的缺点；将复合催化剂与对二氯苯一起溶解，这与常规方法中在硫化钠脱水之前加入到反应器中有显著区别，本发明的方法有利于保留催化剂的活性，提高复合催化剂的催化效果,同时降低了结晶硫化钠蒸发脱水的温度，节约了能源，缩短了制备周期，提高了生产效率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本发明所述的回收PPS生产过程中副产氯化钠的方法，是将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮和烧碱加到反应器中，搅拌、升温，使物料充分溶解，并在氮气氛围下蒸发部分水分和溶剂。再将对二氯苯、复合催化剂溶解于溶剂后加入到反应器中。升温，进行聚合反应。聚合反应结束后，冷却反应物料，分离、洗涤、干燥所得固形物得到聚苯硫醚产品。

实施例1

称取工业级5水结晶硫化钠1500Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:0.985:0.45:7:0.025称取工业级对二氯苯、复合催化剂(氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.3:1)、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至195℃，一段聚合温度225±2℃，时间45分钟，搅拌速度为25rpm，二段聚合温度262±2℃，时间150分钟，搅拌速度为40rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品850Kg，收率88.17％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为185g/min,灰分为0.3％，产品可用于纺丝和注塑。

实施例2：

称取3水结晶硫化钠1350Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:0.995:0.42:6.0:0.025称取工业级对二氯苯，复合催化剂(氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.5:1)，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至190℃，一段聚合温度224±2℃，时间60分钟，搅拌速度为20rpm，二段聚合温度265±2℃，时间120分钟，搅拌速度为35rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料170℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品920Kg，收率为83.29％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为180g/min,灰分为0.25％，产品可用于纺丝和注塑。

实施例3：

称取5水结晶硫化钠800Kg，3水结晶硫化钠700Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:0.990:0.50:6.5:0.025称取工业级对二氯苯，复合催化剂(氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.2:1)，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至192℃，一段聚合温度224±2℃，时间50分钟，搅拌速度为35rpm，二段聚合温度265±2℃，时间130分钟，搅拌速度为55rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料170℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品935Kg，收率86.02％。经分析，该产品的熔点为282℃，熔体流动速率为220g/min,灰分为0.25％，产品可用于纺丝和注塑。

实施例4：

称取5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:1.012:0.46:7.0:0.025称取工业级对二氯苯，复合催化剂(氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.8:1)，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至200℃，一段聚合温度225±2℃，时间60分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度265±2℃，时间120分钟，搅拌速度为95rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料120℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品3.8Kg，收率为73.93％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为185g/min,灰分为0.3％，产品可用于纺丝和注塑。

实施例5：

称取3水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:1.019:0.45:6.0:0.025称取工业级对二氯苯，复合催化剂(氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.4:1)，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至195℃，一段聚合温度224±2℃，时间45分钟，搅拌速度为95rpm，二段聚合温度263±2℃，时间120分钟，搅拌速度为100rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料170℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品5.2Kg，收率为79.39％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为190g/min,灰分为0.25％，产品可用于纺丝和注塑。

实施例6：

称取5水结晶硫化钠4Kg，3水结晶硫化钠3.5Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:1.015:0.5:6.5:0.025称取工业级对二氯苯，复合催化剂(氯化锂与醋酸钠的摩尔比为1:1)，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至197℃，一段聚合温度223±2℃，时间50分钟，搅拌速度为85rpm，二段聚合温度262±2℃，时间120分钟，搅拌速度为95rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料150℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品4.3Kg，收率为79.39％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为180g/min,灰分为0.3％，产品可用于纺丝和注塑。

对比实施例1

称取工业级5水结晶硫化钠1500Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:0.985:0.45:7:0.025称取工业级对二氯苯，催化剂氯化锂，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至200℃，一段聚合温度225±2℃，时间45分钟，搅拌速度为25rpm，二段聚合温度262±2℃，时间150分钟，搅拌速度为40rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品855Kg，收率为88.69％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为180g/min,灰分为0.3％，产品可用于纺丝和注塑。该对比实施例采用传统的氯化锂作为催化剂，蒸发脱水温度较实施1高5℃，其它物料配比与生产工艺与实施1一样，产品综合性能和收率与实施例1相当。

对比实施例2：

称取工业级5水结晶硫化钠1500Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:0.985:0.45:7:0.025称取工业级对二氯苯，催化剂醋酸钠，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至210℃，一段聚合温度225±2℃，时间45分钟，搅拌速度为25rpm，二段聚合温度262±2℃，时间150分钟，搅拌速度为40rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品800Kg，收率为82.99％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为450g/min,灰分为0.35％。除催化剂更换为单一醋酸钠外，该对比实施例的其它物料配比与生产工艺与实施1一样，所得产品的流动速率为450g/min，远高于纺丝所要求的流动速率150～250g/min，也高于注塑所要求的200～350g/min，该产品只能用于低端的改性填料，所得产品收率也较实施例1低。

对比实施例3：

称取5水结晶硫化钠800Kg，3水结晶硫化钠700Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:0.990:0.50:6.5:0.025称取工业级对二氯苯，催化剂醋酸钠，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至205℃，一段聚合温度224±2℃，时间50分钟，搅拌速度为35rpm，二段聚合温度265±2℃，时间130分钟，搅拌速度为55pm。聚合反应结束后，冷却反应物料170℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品850Kg，收率为78.20％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为460g/min,灰分为0.33％。除催化剂更换为单一醋酸钠外，该对比实施例的物料配比与生产工艺与实施3一样，所得产品的流动速率为460g/min，远高于纺丝所要求的流动速率150～250g/min，也高于注塑所要求的200～350g/min，该产品只能用于低端的改性填料同时，所得产品收率也较实施例3低。

对比实施例4：

称取5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:1.012:0.46:7.0:0.025称取工业级对二氯苯，催化剂醋酸钠，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至210℃，一段聚合温度225±2℃，时间60分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度265±2℃，时间120分钟，搅拌速度为95rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料120℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品3.2Kg，收率为62.26％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为535g/min,灰分为0.45％。除催化剂更换为单一醋酸钠外，该对比实施例的物料配比与生产工艺与实施4一样，所得产品的流动速率为535g/min，远高于纺丝所要求的流动速率150～250g/min，也高于注塑所要求的200～350g/min，该产品只能用于低端的改性填料，所得产品收率也较实施例4低。

对比实施例5：

称取工业级5水结晶硫化钠1500Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:0.985:0.45:7:0.025称取工业级对二氯苯，催化剂醋酸钠，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至210℃，一段聚合温度230±2℃，时间150分钟，搅拌速度为25rpm，二段聚合温度270±2℃，时间210分钟，搅拌速度为40rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品815Kg,收率为84.54％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为445g/min,灰分为0.35％。该对比实施例在对比实施例2基础上将一段聚合温度由225±2℃提高到230±2℃，时间由45分钟提高到150分钟，二段聚合温度由262±2℃提高到270±2℃，时间由150分钟提高到210分钟，所得产品的流动速率为415g/min，略低于对比实施2，但仍远高于纺丝所要求的流动速率150～250g/min，也高于注塑所要求的200～350g/min，该产品只能用于低端的改性填料，所得产品收率较对比实施2有所提高，较实施例1仍低。

从实施例1～6和对比实施例1～5可以看出，本发明采用复合催化剂，聚合效果与采用氯化锂作为催化剂相当，所得产品综合性能较高，且降低了氯化锂的用量，部分用价格更便宜的醋酸钠作为了替代，蒸发脱水温度也较氯化锂作催化剂低。同时，相较于单一醋酸钠作为催化剂，聚合效果明显要好，且聚合温度更低，时间更短，有利于节约能源和提高生产效率。

以上实施案例仅用于说明本专利的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施案例对本专利进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施案例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本专利各实施案例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于包括以下步骤:

（1）将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮和烧碱加到反应器中，在氮气氛围下，搅拌、升温蒸发脱除部分水分和溶剂；

（2）将对二氯苯、复合催化剂溶解于溶剂后加入到反应器中，所述的复合催化剂主要有效成分为氯化锂和醋酸钠；

（3）升温，进行聚合反应;

（4）聚合反应结束后，冷却反应物料，分离、洗涤、干燥所得固形物得到聚苯硫醚产品。

2.根据权利要求1所述制备聚苯硫醚的方法，其特征在于:步骤（1）中所述的结晶硫化钠为3水硫化钠、5水硫化钠中的任意一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述制备聚苯硫醚的方法，其特征在于:步骤（1）中所述的升温蒸发脱除部分水分和溶剂，其温度为180～200℃。

4.根据权利要求1所述制备聚苯硫醚的方法，其特征在于各反应物料的配比为：结晶硫化钠与烧碱的摩尔比为1：0.02～0.06，结晶硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1:0.980～1.020，结晶硫化钠与复合催化剂的摩尔比为1:0.40～0.55，结晶硫化钠与溶剂N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:5～7。

5.根据权利要求1所述制备聚苯硫醚的方法，其特征在于:步骤（3）中所述的聚合反应分为两段进行：第一段反应温度为220～230℃，反应时间为45～90分钟；第二段反应温度为260～265℃,反应时间为90～120分钟。

6.根据权利要求1所述制备聚苯硫醚的方法，其特征在于:步骤（4）中反应物料的温度冷却至100～175℃后再进行分离。

7.根据权利要求1所述制备聚苯硫醚的方法，其特征在于:所述的复合催化剂中氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.1～1:1。

8.根据权利要求3所述制备聚苯硫醚的方法，其特征在于:所述的复合催化剂中氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.3～0.5：1。