KR100272738B1

KR100272738B1 - 올레핀중합을 위한 촉매성분

Info

Publication number: KR100272738B1
Application number: KR1019930022269A
Authority: KR
Inventors: 타다시 타카하시; 다카시 후지타; 카주오 나카무라; 세이치 츠카모토
Original assignee: 미우라 아끼라; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 2000-11-15
Also published as: EP0595565B1; US5488022A; DE69330044T2; KR940009216A; EP0595565A1; DE69330044D1

Abstract

본 발명은 필수성분으로서 티타늄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어진 지글러촉매를 위한 입자형태의 고체성분인 성분(A1)과; 무기 산화물, 무기 탄산염, 무기 황산염 및 이들의 물리 또는 화학적인 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 입자형태의 화합물인 성분(A2)으로 이루어진 치밀한 혼합물이되 상기 성분(A2)는 성분(A1)에 대한 중량비로 0.001 내지 0.5 사용되며, 평균 입자직경은 성분(A1)보다 작다. 이 촉매성분은 입자성 무기재료인 성분(A2)가 지글러 촉매인 고체성분의 입자들에 또는 입자를 덮으면서 접착되는 구조를 하게 되어 지글러 촉매 성분의 유동도를 개선시키게 된다.

Description

올레핀중합을 위한 촉매성분

본 발명은 입자 유동도 또는 접착성과 같은 우수한 그레뉼로메트리 특성이 우수한 올레핀 중합을 위한 촉매성분에 관한 것이다.

유기금속성분인 전이금속 성분과 유기알루미늄 화합물과 같은 본 발명의 촉매성분으로 이루어진 촉매로 올레핀의 중합은 유동도 및 접착성과 같은 사용된 촉매의 그레뉼러메트리 특성을 개선시키게 되므로, 촉매의 인가시 촉매유입관의 막힘현상 또는 중합용기내에서 촉매접착으로 일어나는 중합체 접착과 같은 열악한 그레뉼러메트리 특성으로 인한 문제점의 발생없이 그리고 조립 중합체 입자의 형성없이 중합을 실시할 수 있게 된다.

종래의 올레핀 중합을 위한 촉매의 취급방법은 촉매를 불활성용매로 희석시키는 방법이나, 촉매를 불활성 가스 분위기하에서 건조상태로 취급하는 방법이 있으나, 후자가 저장시 촉매특성을 안정시킨다는 점에서 바람직하고, 운송시 촉매를 취급하기가 수월하다.

하지만, 올레핀 중합을 위한 촉매특성에 여러가지 문제점이 있었다. 즉, 유동도 또는 정지각도의 열악성 또는 건조분말형태로 취급할 때 접착되는 경향이 있었다.

따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 많은 방법이 제안되었지만, 만족할만한 수준에 이른 방법은 없었다.

본 발명자들은 특히 촉매성분의 유동도 또는 다른 특성을 개선시키기 위한 방법을 제안하는 것이다. 즉, 이 방법은 굉균 입자직경이 30 내지 2,000 ㎛인 순수한 구형의 폴리에틸렌 입자를 필수성분인 Ti, Mg 및 할로겐으로 이루어진 고체성분에 첨가하는 것으로 이루어진다(일본공개특허공보 제217,404/1991호).

이 방법은 촉매성분의 효과면에서 약간의 정도를 개선시켰지만, 그 정도 수준으로 달성된 개선점은 사용된 고체 성분에 따른 것이며, 더 이상의 개선점이 요구되고 있었다.

본 발명에서 해결하고자 하는 문제점은 유동도, 정지각도 또는 입자의 접착성과 같은 올레핀 중합을 위한 입자 촉매성분의 그레뉼로메트리 특성을 개선시키고자 하는데 있다. 따라서, 본 발명은 올레핀 중합체를 제조할 때, 발생되는 여러가지 장애 즉, 촉매인가시 촉매 유입관의 막힘, 중합용기내에서 촉매접착으로 인한 중합체의 접착발생 또는 중합체 조립입자의 형성 등의 장애를 본 발명에 따른 촉매성분을 사용함으로써 해결하고자 하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 올레핀 중합을 위한 촉매성분을 제공하게 된다. 이 촉매성분은, 필수성분으로서 티타늄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어진 지글러촉매를 위한 입자형태의 고체성분인 성분(A1)과, 무기 산화물, 무기 탄산염, 무기 황산염 및 이들의 물리 또는 화학적인 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 입자형태의 화합물인 성분(A2)의 치밀한 혼합물로 이루어지되 상기 성분(A2)는 성분(A1)에 대한 중량비로 0.001 내지 0.5 사용되며, 평균 입자 직경은 성분(A1)보다 작다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 촉매성분은 다음 성분(A1)과 (A2)의 화합물로 이루어진 것이다. 여기서, “화합물로 이루어진”이란, 특정하게 기재한 성분들, 예를들면 (A1)와 (A2)의 조합물 이외에 이들 성분과 적당한 보조성분들과의 화합물도 의미한다. 이들 촉매성분은 유기알루미늄 성분과 화합될 때 올레핀 중합을 위한 촉매를 형성하게 된다.

[성분(A1)]

[필수성분 :]

성분(A1)은 필수원소으로서 티타늄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어진 고체 조성물이며, 이들의 고체성분은 지글러촉매로 사용될 수 있다. 여기서, 단어 “필수원소로 이루어진”이란, 상기에 언급한 3가지 성분보다는 상기 목적에 적합한 다른 원소를 포함할 수 있음을 의미하며, 이들 원소들은 각각 상기 목적에 적합한 어떤 원하는 화합물에 존재할 수 있고, 또한 이들 원소들은 서로 결합된 형태로 존재할 수도 있다. 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 포함하는 고체성분들은 이미 잘 알려져 있다. 예를들면, 일본 공개특허공보 제45,688/1978호, 제3,894/1979호, 제31,092/1979호, 제39,483/1979호, 제94,591/1979호, 제118,484/1979호, 제131,589/1979호, 제75,411/1980호, 제90,510/1980호, 제90,511/1980호, 제127,405/1980호, 147,507/1980호, 제155,003/1980호, 제18,609/1981호, 제70,005/1981호, 제72,001/1981호, 제86,905/1981호, 제90,807/1981호, 제155,206/1981호, 제3,803/1982호, 제34,103/1982호, 제92,007/1982호, 제121,003/1982호, 제5,309/1983호, 제5,310/1983호, 제5,311/1983호, 제8,706/1983호, 제27,732/1983호, 제32,604/1983호, 제32,605/1983호, 제67,703/1983호, 제117,206/1983호, 제127,708/1983호, 제183,708/1983호, 제183,709/1983호, 제149,905/1984호 및 제149,906/1984호 등이 채택할 수 있다.

다른 적당한 고체 조성물의 예로는, 고체 조성물을 텅스텐 또는 몰리브텐 화합물로 처리하여서 얻어진 상기 고체 조성물의 유도체가 있다.

본 발명에서 사용하고자 하는 마그네슘원인 마그네슘 화합물로는, 디할로겐화 마그네슘, 디알콕시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘, 옥시할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 마그네슘의 카르복실산염 등을 예로 들수 있다. 이들 마그네슘 화합물중 디할로겐화마그네슘, 디알콕시마그네슘 및 할로겐화 알콕시마그네슘, 특히 MgCl₂가 바람직하다. 이들 할로겐화물중에서 할로겐은 대표적으로 염소나 브롬이며, 이들 알콕시드중에서 알콕시는 대표적으로 저급 (C₁-C₄)알콕시이다.

티타늄원인 티타늄 화합물로서는, 식 Ti(OR¹)_4-nX_n(여기서, R¹은 하이드로카르빌기, 바람직하기로는 약 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 0≤n≤4의 정수이다. )로 표시되는 화합물과 티타늄 테트라알콕시드의 중합체가 있다. 대표적인 예로는;

TiCl₄와 TiBr₄와 같은 사할로겐화 티타늄;

Ti (OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-iC₃H₇)Cl₃, Ti(O-nC₄H₉)Cl₃, Ti(O-nC₄H₉)₂Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(OC₂H₅)(OC₄H₉)₂Cl, Ti(O-nC₄H₉)₃Cl, Ti(O-C₆H₅)Cl₃, Ti(O-iC₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₅H₁₁)Cl₃및, Ti(OC₆H₁₃)Cl₃와 같은 할로겐화 알콕시티타늄과, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-iC₃H₇)₄, Ti(O-nC₃H₇)₄, Ti(O-nC₄H₉)₄, Ti(O-iC₄H₉)₄, Ti(O-nC₅H₁₁)₄, Ti(O-nC₆H₁₃)₄, Ti(O-nC₇H₁₅)₄,Ti(O-nC₈H₁₇)₄, Ti [OCH₂CH(CH₃)₂]₄및, Ti [OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉]₄와 같은 티타늄 테트락알콕시드 등이 있다.

티타늄 테트라알콕시드의 중합체는 다음 식으로 표시되는 것을 포함할 수 있다.

여기서, R²- R⁵는 같거나 다른 하이드로카르빌기, 바람직하기로는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌기 또는 방향족 하이드로카르빌기, 특히 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌기이며, n은 2 이상의 수, 특히 20까지의 수이다. n의 값은 폴리티탄산염이나 다른 성분들과의 접촉단계를 위해 액체상태로 제공될 수 있는 용액으로 선택하는 것이 바람직하다. 취급하기에 용이한 n의 값으로는 2 내지 14, 바람직하기로는 2 내지 10이 적당하다. 상기 폴리티탄산염의 대표적인 예로는, n-부틸폴리티탄산염(n=2 내지 10), 헥실폴리티탄산염(n=2 내지 10), n-옥틸폴리티탄산염(n=2 내지 10) 등이 있으며, 이들 중에서 n-부틸폴리티탄산염이 가장 바람직하다.

티타늄원을 위한 티타늄화합물로서 사용가능한 것으로는, 화합물 TiX′₄(여기서, X′는 할로겐을 나타낸다.)와 다음에 기재하는 전자 공여체와의 반응에 의해 얻어진 분자화합물이 있다. 대표적인 예로는;

TiCl₄ㆍCH₃COC₂H₅, TiCl₄ㆍCH₃CO₂C₂H₅, TiCl₄ㆍC₆H₅NO₂, TiCl₄ㆍCH₃COCl, TiCl₄ㆍC₆H₅COCl, TiCl₄ㆍC₆H₅CO₂C₂H₅, TiCl₄ㆍClCOC₂H₅및, TiCl₄ㆍC₄H₄O 등이 있다.

이러한, 티타늄 화합물중에서, TiCl₄, Ti(OEt)₄, Ti(O-Bu)₄및 Ti(O-Bu)Cl₃가 바람직하다. 특히, TiCl₄와 Ti(O-Bu)₄가 바람직하다. 여기서, Et와 Bu는 물론 C₂H₅와 C₄H₉를 가리키는 것이다.

본 발명에서 사용가능한 티타늄 화합물의 다른 그룹으로는 식 Ti(OR⁶)₃-_pX_p(여기서, R⁶는 하이드로카르빌기, 바람직하기로는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, X는 할로겐원자이며, p는 0＜p≤3의 정수이다.)로 표시되는 것으로 이루어진 것이 있다. 일례로서, TiCl₃, TiBr₃, Ti(OCH₃)Cl₂및 Ti(OC₂H₅)Cl₂등이 있다.

본 발명에서 사용가능한 티타늄 화합물의 또 다른 그룹으로는, 디사이클로펜타디엔일티타늄 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔일티타늄 디메틸 및 비신데닐티타늄 디클로라이드를 포함하는 틸라노센 (ti lanocene) 화합물로 이루어진 것이 있다.

할로겐원에 대해서는, 보통 상기에 언급한 마그네슘 및/또는 티타늄의 할로겐화 화합물에서 할로겐을 공급받을 수 있겠지만, 지글러촉매 기술에서 할로겐화 반응제로서 잘 알려진 알루미늄, 실리콘의 할로겐 화합물 및 인의 할로겐 화합물과 같은 다른 할로겐원에서 공급받을 수도 있다.

다음에서 상세히 설명하겠지만, 에스테르가 프탈산염 에스테르 위치에서 염화프탈산과 같은 아실할라이드형태로 사용될 때, 전자 공여체로서 사용되는 에스테르가 할로겐원으로서 사용될 수 있다. 촉매성분에 포함된 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이중 특히 바람직한 것은 염소이다.

[임의의 성분(No. 1) :]

추가로, 고체성분을 제조하는데, 소위 “내부 공여체”라고 불리우는 전자 공여체를 만들어서 사용할 수 있다.

고체성분을 제조하는데 사용될 수 있는 전자 공여체나 내부 공여체의 일례로는, 알코올, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산이나 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물 등과 같은 산소를 함유하는 전자 공여체와 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시안산염 등과 같은 질소를 함유하는 전자 공여체가 있다.

더욱 상세하게는,

(a) 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알코올, 즉 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실 알코올, 벤질 알코올, 페닐에틸 알코올, 쿠밀 알코올, 이소프로필벤질 알코올 등과;

(b) 알킬기를 가지거나 가지지 않을 수 있는 6 내지 25개의 탄소원자를 가지는 페놀, 즉 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 쿠밀페놀, 노닐페놀, 나프타놀 등과;

(c) 3 내지 15개의 탄소원자를 가지는 케톤, 즉 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논 등과;

(d) 2 내지 15개의 탄소원자를 가지는 알데히드, 즉 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프타알데히드 등과;

(e) 2 내지 20개의 탄소원자를 가지는 유기산 에스테르, 즉 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 비닐, 아세트산 프로필, 아세트산 옥틸, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 셀로솔브, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 발레르산 에틸, 스테아린산 에틸, 클로로아세트산 메틸, 디클로로아세트산 에틸, 메타크릴산 메틸, 크로톤산 에틸, 시클로헥산카복실산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 시클로헥실, 벤조산 페닐, 벤조산 벤질, 벤조산 셀로솔브, 톨루산 메틸, 톨루산 에틸, 톨루산 아밀, 에틸벤조산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸, 에톡시벤조산 에틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디헵틸, γ-부틸로아세톤, α-발레로아세톤, 코우마린, 프탈리드, 탄산 에틸렌, 이소부틸산 셀로솔브 등과;

(f) 무기산 에스테르, 즉, 규산 에틸, 규산 부틸, 페닐-트리에톡시실란 등과;

(g) 2 내지 15개의 탄소원자를 가지는 산 할로겐화물, 즉 염화 아세틸, 염화 벤조일, 염화 톨루오일, 염화 아니소일, 염화 프탈로일, 이소염화 프탈로일 등과;

(h) 2 내지 20개의 탄소원자를 가지는 에테르, 즉 메틸 에테르, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 디페닐 에테르 등과;

(i) 산 아미드, 즉 아세트아미드, 벤즈아미드, 톨루아미드 등과;

(j) 아민, 즉 모노메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페라딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린, 테트라메틸에틸렌디아민 등과;

(k) 니트릴, 즉 아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등이 있다. 이러한 전자 공여체중 하나 또는 그 이상이 고체 촉매성분을 제조하는데 사용될 수 있다.

이들 중에서, 3개 이상의 탄소원자를 갖는 올레핀의 중합반응, 대표적으로는 프로필렌의 중합반응시 입체규칙성이 요구될 때, 유기산 에스테르와 산 할로겐화물, 특히 프탈산 에스테르, 프탈산 할로겐화물 및 아세트산 셀로솔브가 바람직하다.

[조성비율 :]

상기에서 사용된 각각의 성분에 대한 양은, 본 발명 본래의 잇점이 달성될 수 있는 한, 어떤 원하는 수준으로 사용될 수 있지만, 일반적으로 말해서, 다음의 범위가 바람직하다.

티타늄 화합물의 양은 마그네슘 화합물의 양에 대한 몰비율로 1x10^-4내지 1,000, 바람직하기로는 0.01 내지 10의 범위에서 사용할 수 있다. 할로겐원으로서 화합물을 사용할 경우에는, 티타늄 화합물 및/또는 마그네슘 화합물이 할로겐을 포함하고 있든 아니든 간에 마그네슘에 대한 몰비율로 1x10^-2내지 1,000, 바람직하기로는 0.1 내지 100의 범위에서 사용할 수 있다.

전자 공여체의 사용량은 상기 마그네슘 화합물의 양에 대하여 몰비율로 1x10^-3내지 10, 바람직하기로는 0.01 내지 5의 범위로 사용할 수 있다.

[성분 (A1)의 제조 :]

고체성분(A1)은 티타늄원, 마그네슘원 및 할로겐원과 임의로 다음에 언급하는 방법에 따라 전자 공여체와 같은 다른 성분을 추가하여서 제조할 수 있다.

(a) 할로겐화 마그네슘을 임의로 전자 공여체와 함깨 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

(b) 알루미나 또는 마그네시아를 할로겐화 인 화합물로 처리하고, 그 생성물을 할로겐화 마그네슘, 전자 공여체, 할로겐화물을 함유하는 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

(c) 할로겐화 마그네슘을 티타늄 테트라알콕시드와 접촉시켜서 얻어진 고체성분과 특정한 중합성 실리콘 화합물을 할로겐화 티타늄 화합물 및/또는 할로겐화 실리콘 화합물과 접촉시키는 방법.

상기한 중합성 실리콘 화합물로서는, 다음 식으로 표시한 것이 적당하다.

여기서, R⁷은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌기이고, n은 중합도이며, 이 중합성 실리콘 화합물의 점도는 1 내지 100 센티스톡이다.

이들 중에서, 메틸하이드로겐폴리실록산, 에틸하이드로겐폴리실록산, 페닐하이드로겐폴리실록산, 시클로헥실하이드로겐폴리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산 등이 바람직하다.

(d) 마그네슘 화합물을 티타늄 테트라알콕시드에 용해시키고, 전자 공여체, 할로겐화 반응제 또는 할로겐화 티타늄 화합물을 상기 용액에 첨가하여 고체성분을 침전시키고, 이 침전물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

여기서, 할로겐화 반응제로는 할로겐화 실리콘, 할로겐화 알루미늄 및 인의 할로겐 화합물 등이 있다.

(e) 그리나드 시약과 같은 유기마그네슘 화합물을 할로겐화 반응제 또는 환원제와 반응시키고, 이 반응 생성물을 전자 공여체와 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

(f) 알콕시마그네슘 화합물을 전자 공여체 존재 또는 부존재하에 할로겐화 반응제 및/또는 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

(g) 다음에 기재하는 임의의 성분을 존재시켜서 상기 방법중 어느 하나를 변형시켜서 되는 방법.

이러한 방법중에서, 방법(c), (d) 및 (g)가 바람직하다.

여기서, 접촉온도는 -50 내지 약 200℃, 바람직하기로는 0 내지 약 100℃의 범위이다. 그리고, 접촉방법은 불활성 희석제의 존재 또는 부존재하에 회전 볼밀, 진동밀 또는 제트밀에 의한 기계적인 방법으로 실시하거나 불활성 희석제의 존재하에 상기 성분들을 접촉시켜서 실시할 수 있다.

이 경우에 불활성 희석제로는, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 폴리실록산 또는 디알킬실록산 등을 예로 들수 있다. 상기 탄화수소의 예로는, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 시클로헥산 등이 있고, 할로겐화 탄화수소의 예로는, n-염화부틸, 1,2-디클로로에틸렌, 삼염화탄소, 클로로벤젠 등이 있고, 디알킬실록산의 예로는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등이 있다.

이러한 접촉공정에서, 메틸하이드로겐 폴리실록산, 붕산에틸, 알루미늄 트리이소프로퍼옥사이드, 삼염화 알루미늄, 사염화 실리콘, 사가 티타늄 화합물 또는 삼가 티타늄 화합물과 같은 성분들이 본 발명의 효과(상기에서 일부 설명하였고, 다음에서도 상세히 설명할 것임)를 손상시키지 않는다면 상기에 언급한 성분과 함께 존재시킬 수 있다.

따라서, 성분(A1), 즉, 필수성분으로서 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 함유하는 지글러촉매를 위한 고체성분이 얻어지게 된다.

[임의의 성분 (No. 2) :]

본 발명에서 채택하는 성분(A1)은 상기에 언급한 필수성분(Ti, Mg 및 할로겐)으로 이루어져 있고, 임의의 성분으로서 상기에 언급한 바와 같은 전자 공여체를 포함할 수 있다. 그리고, 다음의 임의의 성분들을 추가로 포함할 수 있다.

성분(A1)은 추가 성분을 포함할 수 있는데, 예를들면, SiCl₄와 CH₃SiCl₃와 같은 실리콘 화합물; 다음 식으로 표시되는 구조를 가지면서

(윗 식에서, R⁸은 약 1 내지 10개, 특히 약 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌기이다.), 약 1 내지 100 센티스톡의 점도를 가지는 메틸하이드로겐폴리실록산, 에틸하이드로겐폴리실록산, 페닐하이드로겐폴리실록산, 시클로헥실하이드로겐폴리실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산과 같은 중합성 실리콘 화합물; Al(OiC₃H₇)₃, AlCl₃, AlBr₃, Al(OC₂H₅)₃및 Al(OCH₃)₂Cl와 같은 알루미늄 화합물; B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃및 B(OC₆H₅)₃와 같은 붕소화합물; WC1₆, WC1₅및 WI₅와 같은 텅스텐 화합물; 그리고, MoCl₅및 MoBr₅와 같은 몰리브덴 화합물 등이 있다.

이러한 임의의 성분들은 실리콘, 알루미늄 및 붕소성분들과 같이 고체성분에 남아 있을 수 있다.

실리콘 화합물로서는, 상기에 언급한 화합물 이외에 다음 식으로 표시되는 것도 있다.

윗 식에서, R⁹는 분지된 하이드로카르빌기이며, R¹⁰은 R⁹와 같거나 다를 수 있는 하이드로카르빌기이고, R¹¹은 하이드로카르빌기이며, r은 1≤r≤3의 수이다.

R⁹로는 실리콘원자에 근접한 탄소원자에 분지를 갖는 하이드로카르빌기가 바람직하다. 이 경우에, 분지로는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기(예를들면, 페닐기 또는 메틸이 치환된 페닐기)가 바람직하다. R⁹로는 실리콘 원자에 근접한 탄소원자 즉, α-탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자, 특히 실리콘원자에 근접한 탄소원자가 3차 탄소원자인 하이드로카르빌기가 더 바람직하다. R⁹는 3 내지 20개의 탄소원자, 특히 4 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하다.

R¹⁰으로는 1 내지 20개의 탄소원자, 특히 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 분지 또는 직쇄 지방족 하이드로카르빌기가 바람직하다. R¹¹은 지방족하이드로카르빌기, 특히 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 지방족 하이드로카르빌기가 바람직하다. 실리콘 화합물은 상기에 기재한 식으로 표시되는 화합물중 둘 또는 그 이상의 혼합물일 수 있다. 이 실리콘 화합물은 입체규칙성중합이 중요한 역활을 하는 최소한 3개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀의 중합반응, 특히 프로필렌의 중합반응에 사용되는 촉매성분을 제조하는데 바람직하게 채택된다. 상기에 기재한 임의의 성분(No. 1)의 실리콘 화합물과 전자 공여체 화합물은 독립적으로 또는 혼합물 형태로 사용된다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 화합물의 대표적인 예를 들어 보면,

(CH₃)₃CSi(CH₃)(OCH₃)₂,

(CH₃)₃CSi(CH(CH₃)₂)(OCH₃)₂,

(CH₃)₃CSi(CH₃)(OC₂H₅)₂,

(C₂H₅)₃CSi(CH₃)(OCH₃)₂,

(CH₃)(C₂H₅)CHSi(CH₃)(OCH₃)₂,

((CH₃)₂CHCH₂)₂Si(OCH₃)₂,

(C₂H₅)(CH₃)₂CSi(CH₃)(OCH₃)₂,

(C₂H₅)(CH₃)2CSi(CH₃)(OC₂H₅)₂,

(CH₃)₃CSi(OCH₃)₃,

(CH₃)₃CSi(OC₂H₅)₃,

(C₂H₅)₃CSi(OC₂H₅)₃,

(CH₃)(C₂H₅)CHSi(OCH₃)₃,

(C₂H₅)(CH₃)₂CSi(OCH₃)₃,

(C₂H₅)(CH₃)₂CSi(OC₂H₅)₃,

(CH₃)₃CSi(O-tC₄H₉)(OCH₃)₂,

(iC₃H₇)Si(OCH₃)₂,

(iC₃H₇)Si(OC₂H₅)₂,

(C₆H₁₁)Si(CH₃)(OCH₃)₂,

(C₆H₁₁)₂Si(OCH₃)₂,

(C₆H₁₁)(iC₄H₉)Si(OCH₃)₂,

(iC₄H₉)(secC₄H₉)Si(OCH₃)₂,

(iC₄H₉) (iC₃H₇)Si(OC₂H₁₁)₂,

(C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂,

(C₅H₉)₂Si(OC₂H₅)₂,

(C₅H₉)(CH₃)Si(OCH₃)₂,

(C₅H₉)(iC₄H₉)Si(OCH₃)₂,

이들 화합물중에서, R⁹가 α-탄소로서 2차 또는 3차 탄소원자를 가지고 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 하이드로카르빌기, 특히 R⁹가 α-탄소로서 3차 탄소원자를 가지고 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 하이드로카르빌기를 가지는 화합물이 바람직하다.

더우기, 본 발명에서, 원소주기율표 I -III족의 유기금속 화합물을 필요하다면 사용할 수도 있다.

이들 화합물은 유기금속 화합물이기 때문에 적어도 하나의 유기기-금속결합을 갖는다. 이 경우에 유기기는 1 내지 약 10개, 특히 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌기이다. 이 화합물에서 금속은 리튬, 마그네슘, 알루미늄 및 아연, 특히 알루미늄이 바람직하다.

유기금속 화합물에서 금속원자단의 평형은 금속의 원자단중 적어도 하나가 유기기를 만족하고, 어느 경우에는 수소원자, 할로겐원자, 하이드로카르빌기(1내지 약 10개, 특히 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가짐) 또는 메틸알루목산의 경우인 -O-Al(CH₃)-와 같이 그 사이에 끼워져 있는 산소원자와 함께 해당 금속을 갖는 기를 만족하게 된다.

유기금속 화합물의 예로는,

(a) 메틸리튬, n-부틸리튬 및 삼차부틸리튬과 같은 유기리튬 화합물,

(b) 부틸에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 헥실에틸마그네슘, 염화부틸마그네슘 및 브롬화 삼차부틸마그네슘과 같은 유기마그네슘 화합물,

(c) 디에틸아연과 디부틸아연과 같은 유기아연 화합물,

(d) 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 할로겐화 디에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 삼이염화 에틸알루미늄, 이염화 에틸알루미늄 및 메틸알루목산과 같은 유기알루미늄 화합물이 있다. 이들 중에서, 유기알루미늄 화합물이 바람직하다. 추가로 유기알루미늄 화합물의 종류는 후술하는 성분 (B)에서 기재하는 유기알루미늄 화합물의 예에서 찾아볼 수 있다.

더우기, 비닐실란 화합물도 임의의 성분으로 사용될 수 있다. 대표적으로 치환된 모노실란 화합물이 사용될 수 있다. 이 치환된 모노실란 화합물은 모노실란(SiH₄)에 있는 적어도 하나의 수소원자가 비닐(CH₂=CH-)로 대체된 것이고, 나머지 수소원자는 할로겐 원자(바람직하기로는 Cl), 알킬(바람직하기로는 1 내지 12개의 탄소원자, 특히 1 내지 4개의 탄소원자를 가짐), 알콕시(바람직하기로는 1 내지 12개의 탄소원자, 특히 1 내지 4개의 탄소원자를 가짐) 또는 아릴(바람직하기로는 페닐)로 대체된 것이다. 이들의 예로는,

CH₂=CH-SiH₃,

CH₂=CH-SiH₂(CH₃),

CH₂=CH-SiH(CH₃)₂,

CH₂=CH-Si(CH₃)₃,

CH₂=CH-SiCl₃,

CH₂=CH-SiCl₂(CH₃),

CH₂=CH-SiCl(CH₃)H,

CH₂=CH-SiCl(C₂H₅)₂,

CH₂=CH-Si(C₂H₅)₃,

CH₂=CH-Si(CH₃)(C₂H₅)₂,

CH₂=CH-Si(C₆H₅)(CH₃)₂,

CH₂=CH-Si(CH₃)₂(C₆H₄CH₃),

CH₂=CH-Si(OCH₃)₃,

CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃,

CH₂=CH-Si(C₂H₅)(OCH₃)₂,

CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₂H,

(윗 식에서, s는 10 내지 20이다.)

(CH₂=CH)(CH₃)₂-Si-O-Si(CH₃)₂(CH=CH₂),(CH₂=CH)₂SiCl₂및 (CH₂=CH)₂Si(CH₃)₂등이 있다.

이들 중에서, 산소원자가 없는 비닐실란이 바람직하며, 비닐알킬실란과 비닐할로알킬실란이 특히 바람직하다.

[임의의 성분 (No. 3) :]

본 발명의 성분(A1)을 제조하는 도중이나 제조한 후에, 올레핀계나 디엔계 화합물과 같이 에틸렌계 불포화 화합물을 임의의 성분으로 채택할 수 있다. 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 2 내지 20개의 탄소원자를 가지는 것으로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,2-부타디엔, 이소프렌, 헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 2,3-펜타디엔, 2,6-옥타디엔, 시스-2, 트란스-4-헥사디엔, 트란스-2, 트란스-4-헥사디엔, 1,2-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,3-부타디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,9-데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔 등이 있다.

이러한 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 성분(A1), 필요하다면 유기알루미늄 화합물과 접촉을 할 때 일반적으로 중합되게 되며, 이로 부터 제조된 성분(A1)은 소위 예 비중합을 겪는 것으로서 간주되게 된다. 예비중합에 사용되어 중합되는 에틸렌계 불포화 모노머의 양은 성분(A1)에 대한 중량비로 0.01 내지 100, 특히 0.1 내지 10이 바람직하다.

예비중합을 겪는 성분(A1)을 사용한 올레핀의 중합은 촉매입자당 열방출이 감소하여 중합열의 제거가 쉬워지므로 특히, 가스상 중합반응에서의 큰 조각의 중합체 형성을 효과적으로 방지할 수 있는 잇점이 있다.

일반적으로 예비중합을 겪은 성분(A1)은 예비중합을 겪지 않은 성분(A1)의 입자직경 보다 크며, 상기에 언급할 성분(A2)에 대한 성분(A1)의 입자직경의 비율은 예비중합 후의 입자직경을 기초로 한 것임을 주목해야 한다.

[성분(A1)의 조성비율과 제조]

상기에 기재한 바와 같이, 실리콘, 알루미늄, 붕소, 텅스텐 및 몰리브덴 화합물 각각은 마그네슘 화합물의 양에 대해 1x10^-3내지 100몰, 바람직하기로는 0.01 내지 10몰의 양으로 사용된다.

상기에 언급한 알콕실란 화합물과 유기금속 화합물은 다음에 기재하기로 한다.

즉, 알콕실란 화합물과 유기금속 화합물은 어떤 효과가 관찰되는 한 임의로 사용될 수 있으며, 다음 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

실리콘 화합물은 성분(A1)을 구성하는 티타늄 화합물에 대한 실리콘의 원자비, 즉 실리콘/티타늄의 비로 0.01 내지 1,000, 특히 0.1 내지 100으로 사용하는 것이 바람직하다.

유기금속 화합물은 성분(A1)을 구성하는 티타늄 화합물에 대한 유기금속 화합물의 금속원자의 비율, 즉 금속/티타늄의 비로 0.01 내지 100, 특히 0.1 내지 30으로 사용하는 것이 바람직하다.

임의의 성분(No.2)는 성분(A1)의 제조시에 인가될 수 있으며, 그 하나의 과정은 상기에 언급한 바와 같이, 필수성분, 필요하다면 전자 공여체(임의의 성분(No.2))에서 성분(A1)을 제조하는 과정시에 임의의 성분(No.2)를 인가하는 것이다.

덧 붙혀서, 상기에 언급한 비닐실란 화합물은 성분(A1)을 구성하는 티타늄 화합물에 대한 실리콘의 원자비, 즉 실리콘/티타늄의 비로 0.001 내지 1,000, 특히 0.01 내지 100으로 사용하는 것이 바람직하다.

더우기, 상기에 언급한 바와 같이 성분(A1)의 제조시 중합되게 되는 임의의 성분으로서의 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물을 사용하기 전의 성분(A1)의 양에 대해 0.01 내지 100, 특히 0.1 내지 10의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

[성분(A2)]

본 발명에서 사용하는 성분(A2)는 입자형태이고, 무기성 산화물, 탄산염, 황산염 및 이들의 물리적 또는 화학적 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 화합물이다.

여기서, “물리적인 혼합물”이란, 두개 또는 그 이상의 화합물의 기계적인 혼합물을 의미하며, “화학적인 혼합물”이란, 이 혼합물이 두개 또는 그 이상의 산화물로 부터 형성된 산화물 화합물의 경우와 같이 해당 혼합물 구성요소로 부터 단일 화합물을 형성하는 것으로 생각할 수 있고 또한, 산화물 혼합물이 금속의 산소산의 금속염을 형성하는 것으로 해석할 수 있는데, 티탄산 바륨과 같이 앞의 금속은 산화물 혼합물에 있는 하나의 산화물 구성요소로 부터 나온 것이고, 나중의 금속은 다른 구성요소의 산화물에서 나온 것이다. 실리카-알루미나와 같이, 산화물의 비율이 반드시 화학양론적인 것이 아닌 물리적인 혼합물과 화학적인 혼합물 사이의 중간성질의 혼합물은 이들 혼합물의 어느 하나로 분류되며, 따라서, 본 발명의 성분(A2)의 구현예를 구성한다고 볼 수 있다.

본 발명에서 사용되는 성분(A2)는 일차 입자의 형태로 사용될 수 있으며, 일차 입자의 응집에 의해 형성된 이차 또는 삼차입자 형태로 상기 성분이 사용될 수 있다.

이러한 화합물을 구성하는 원소에는 앞에 언급한 실리콘 이외에 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 텅스텐 같은 금속을 포함하며, 물에서 상당히 높은 알칼리성 및/또는 용해성을 갖는 것 이외의 다른 화합물이 본 발명에 바람직하다. 이들 화합물 중의 일부는 본 발명에서 고유한 잇점이 관찰되는 한 성분(A2)로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 보면, TiO₂, SiO₂, Al(OH)₃, A1₂O₃, CaCO₃, MgCO₃, Al₂O₃ㆍ4SiO₂ㆍH₂O, Al₂O₃ㆍ2SiO₂ㆍ2H₂O, Al₂O₃ㆍ2SiO₂, 3MgOㆍ4SiO₂ㆍH₂O, 3CaOㆍAl₂O₃ㆍ3CaSO₄:31H₂O, SiO₂ㆍnH₂O, BaSO₄, Al₂SiO₅, 3CaOㆍSiO₂, Ba₂SiO₄, Al₂O₃ㆍNa₂Oㆍ6SiO₂, Al₂O₃ㆍCaOㆍ2SiO₂, Cd₂SiO₄, BaTiO₃, ZrO₂및 제올라이트, 특히, 제올라이트, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂및 ZrO₂가 바람직하고, TiO₂와 ZrO₂가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 본래의 잇점이 관찰되는 한 성분(A2)는 어떤 그래뉼로메트리 특성을 갖고 있을 수 있다. 따라서, 구형의 형태를 가지는 무형의 형태를 갖는 성분(A2)가 사용될 수 있다. 입자의 크기와 관련하여, 사용되기에 바람직한 성분(A2)는 작은 입자 직경을 가지는 것이며, 평균 일차 입자 직경이 1㎛ 또는 그 이하 범위, 특히 0.1㎛ 또는 그 이하가 바람직하다. 일차 입자는 본 발명에서 사용되는 성분(A1)의 입자 직경보다 작은 입자직경을 가질 필요가 있는 이차 입자 또는 삼차 입자로 응집된다. 더우기, 성분(A2)는 성분(A1)의 평균 입자 직경에 대한 비율이 0.0001 내지 0.5, 특히 0.0005 내지 0.1인 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는 아직 불명확하지만, 성분(A1)의 입자 표면위에 성분(A2)가 흡착도어야 하기 때문이라고 예상된다.

성분(A1)의 평균 입자 직경은 헵탄을 분산제로 사용하고 광선 투과율로 입자 크기 분포를 결정하는 장치인 세이신 미크론 포토사이저사에서 제작한 모델 SKN-1000을 이용하는 침전법에 의해 측정한다.

성분(A2)의 평균 입자 크기는 동일방향에 있는 입자들의 입자크기를 전자 현미경으로 결정하고, 입자 크기들의 평균을 성분(A2)의 평균 입자 크기로 사용한다.

[촉매성분(A)의 제조]

본 발명의 촉매성분인 촉매성분(A)는 상기한 바와 같이, 성분(A1)과 성분(A2)로 이루어진다. 촉매성분(A)는 각각 별도로 제조한 성분(A1)과 성분(A2)를 배합해서 얻을 수 있다. 성분(A2)는 성분(A1)에 대한 중량비율로 0.001 내지 0.5, 특히 0.005 내지 0.1로 사용한다. 성분(A1)과 성분(A2)는 본 발명의 본래의 잇점이 관찰되는 한 어떠한 방법으로 배합하여도 좋다. 이러한 성분(A1)과 성분(A2)를 배합하는 방법에는 질소가스와 같은 불활성 가스(완전히 순수한 것이 바람직함)분위기하에서 배합하는 방법과 탄화수소 용매, 예를 들면 헥산과 헵탄과 같은 불활성 용매중에서 배합하는 방법이 있다. 미리 제조한 성분(A1)과 성분(A2)를 배합함으로써 성분(A1)의 입자나 이 입자를 덮으면서 성분(A2) 입자가 흡착되는 상태로 될 것이다.

이들 성분들은 교반하면서 배합하는 방법, 진동밀이나 회전보올밀과 같은 밀로 배합하는 방법, 흔들면서 배합하는 방법 등과 같이 어떤 적당한 수단을 이용하여 배합한다. 이 배합은 1분 내지 100시간, 특히 5분 내지 10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

[촉매의 사용/올레핀의 중합]

올레핀 중합반응을 위한 촉매로는 성분(A1)과 성분(A2)의 치밀한 혼합물을 유기알루미늄 화합물과 화합시켜서 만들 수 있다.

[촉매의 형성 :]

본 발명에서 채택된 촉매는 성분(A1)과 성분(A2)의 치밀한 혼합물인 촉매성분(A)를 중합용기 내부 또는 외부에서 중합시키고자 하는 올레핀의 존재 또는 부존재하에 유기알루미늄 화합물인 촉매성분(B)와 필요하다면, 제3의 성분인 소위 외부 공여체인 전자 공여체 화합물과 한번에, 단계별로 또는 여러번 접촉시켜서 제조할 수 있다.

촉매성분(B)인 유기알루미늄 화합물의 예로는 다음과 같은 것이 있다.

(a) 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄;

(b) 일염화 디에틸알루미늄, 일염화 디이소부틸알루미늄, 삼이염화 에틸알루미늄 및 이염화 에틸알루미늄과 같은 할로겐화 알킬알루미늄;

(c) 할로겐화 디에틸알루미늄과 할로겐화 디이소부틸알루미늄과 같은 할로겐화 알킬알루미늄;

(d) 디에틸알루미늄 에톡시드 및 디에틸알루미늄 페녹시드와 같은 알루미늄 알콕시드.

이러한 유기알루미늄 화합물 (a)-(d)는 R¹² _3-vAl(OR¹³)_v[여기서, 1≤v≤3이고, R¹²와 R¹³은 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌기이다.]의 식으로 표시되는 알킬알루미늄 알콕시드와 화합해서 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예를 들어 보면, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 에톡시드, 일염화 디에틸알루미늄과 디에틸알루미늄에톡시드, 이염화 에틸알루미늄과 에틸알루미늄 디에톡시드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드와 염화 디에틸알루미늄 등이 있다.

유기알루미늄 화합물은 유기알루미늄/촉매 성분(A)의 중량비로 0.1 내지 1,000, 특히 1 내지 100의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은 촉매성분(A)와 촉매성분(B)를 화합시켜서 이루어진 촉매를 α-올레핀과 접촉시켜서 α-올레핀을 중합시키게 된다.

[중합방식 :]

본 발명에 따른 중합체를 제조하는 방법은 배치식, 연속식 또는 반배치식으로 수행할 수 있다. 특히, 모노머 자체를 용매로 사용하는 방법, 기체상 모노머를 용매없이 사용하는 방법, 상기 두 방법의 혼용방법 등을 대표적으로 예를 들 수 있다.

바람직한 방법으로는, 기체상 모노머를 용매없이 사용하는 것으로, 예를 들면, 모노머 스트림으로 최종 중합체 입자의 유동층을 형성하는 방법 또는 최종 중합체 입자를 중합용기내의 모노머 분위기하에서 교반기로 교반시키는 방법이 있다.

[올레핀 모노머와 최종 중합체 :]

본 발명의 촉매시스템으로 중합시키고자 하는 올레핀은 R¹⁴-CH=CH₂[여기서, R¹⁴는 수소원자 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌기이고, 선형 또는 분지된 구조일 수 있다.]의 일반식으로 표시된다. 올레핀의 대표적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 4-메틸펜텐-1이 있고, 바람직하기로는 에틸렌과 프로필렌이다. 에틸렌을 중합시킬 때, 하나 또는 그 이상의 상기한 올레핀이 에틸렌의 50중량%까지, 바람직하기로는 20중량%까지 에틸렌과 공중합시킬 수 있으며, 프로필렌을 중합할 때에는 하나 또는 그 이상의 올레핀, 바람직하기로는 에틸렌이 프로필렌의 30중량%까지 프로필렌과 공중합시킬 수 있다. 이러한 올레핀, 바람직하기로는 에틸렌과 프로필렌은 비닐 아세테이트나 디올레핀과 같은 다른 공중합가능한 모노머와 공중합될 수도 있다.

본 발명에 따라 얻어진 대표적인 중합체의 예로는 다음과 같은 것이 있다.

(a) 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 모노머의 동종중합체;

(b) 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐-1, 에틸렌과 헥센-1, 에틸렌과 옥텐-1, 프로필렌과 부텐-1 및 프로필렌과 헥센-1의 랜덤 혼성중합체;

(c) 프로필렌과 에틸렌, 프로필렌과 에틸렌/프로필렌의 블록 혼성중합체.

[중합조건 :]

일반적으로 중합은 30℃ 내지 150℃의 온도, 바람직하기로는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 1 내지 50kg/㎠ㆍG의 범위의 중합압력하에서 실시한다. 이와 관련하여, 필요하다면, 수소와 같은 분자량 개질제로 최종 중합체의 MFR을 조절할 수도 있다.

[실시예]

다음 실시예에서 입자상 고체촉매성분의 유동도는 이것이 흐를수 있도록 원뿔형 용기의 끝부분에 출구가 있고 30도의 원뿔각도을 가지는 오리피스의 크기가 3㎜φ, 5㎜φ, 6.5㎜φ, 8㎜φ 또는 12㎜φ인 스테인레스 스틸깔때기에 입자상 고체촉매성분 14cc를 인가하여 측정하였다. 유동도는 입자상 고체촉매성분이 15초 내에 통과하는 깔때기 오리피스의 최소크기로 표현한다. 그 결과를 다음 표에 나타내었다.

[실시예 1]

[성분(A1)의 제조]

질소로 완전히 세척한 플라스크에 탈수 및 탈산소된 n-헵탄 500㎖를 인가하고, 다음에 MgCl₂0.4몰과 Ti(O-nC₄H₉)₄0.8몰을 인가한 다음, 이 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이때, 이 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 메틸하이드로겐폴리실록산(점도 20cSt) 60㎖를 인가한 후에 3시간 동안 반응을 추가로 실시하였다. 그 결과 얻어진 고체 생성물을 n-헵탄으로 세척하였다.

다음에, 질소로 완전히 세척한 플라스크에 상기 방법과 동일하게 정제된 n-헵탄 100㎖를 인가하고, 상기와 같이 합성된 고체 생성물을 Mg에 대해 0.2몰을 인가하였다. 이때, n-헵탄 25㎖와 혼합시킨 SiCl₄0.45몰을 20℃에서 60분에 걸쳐 플라스크에 인가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이 혼합물을 n-헵탄으로 세척하여 성분(A)를 얻었다.

성분(A)의 한 부위에서 측정한 티타늄의 함량은 2.79중량%이었고, 광흡광 및 침전법으로 측정한 입자직경은 15.8㎛ 이었다.

[성분(A1)과 (A2)의 배합/촉매성분(A)의 합성]

질소로 완전히 세척한 플라스크에 완전히 정제된 헵탄 50㎖를 인가하고, 성분(A1) 10g과 TiO₂(니폰에어로실(주)에서 제조; 일차 입자 평균 입자 직경 : 0.02㎛, 비표면적 : 55㎡/g, 평균 입자 직경 : 0.3㎛, 평균입자 직경은 자동 전자 현미경으로 측정한 일차 입자의 응집에 의해 형성된 입자의 입자직경) 0.1g을 첨가하고, 플라스크에 있는 재료를 실온에서 교반하면서 배합하였다. 교반/배합을 완전히 마친 다음에, 헵탄을 제거하고, 잔류물을 건조시켜서 촉매 성분(A)를 얻었다. 이로 부터 얻어진 촉매 성분(A)는 정지각도가 38도, 유동도 3㎜φ, 벌크밀도 0.54 g/cc로서 매우 우수한 특성을 보였다.

성분(A1)에 대한 성분(A2)의 입자 직경의 비율은 0.019이었고, 성분(A1)에 대해 사용된 성분(A2)의 양의 중량비율은 0.01이었다.

[비교실시예 1]

[촉매 성분(A)의 제조]

실시예 1의 촉매 성분(A)의 제조에서, 성분(A1)을 촉매 성분(A)를 위한 단독 성분으로 사용하였다. 생성물은 정지각도가 61도, 유동도는 없고, 벌크밀도가 0.36 g/cc로서 매우 열악한 특성을 보임을 알았다.

[응용실시예 1]

α-올레핀을 본 발명의 촉매성분으로 중합시켰다.

[프로필렌의 중합]

초기 부피가 1.5ℓ이고, 교반기와 온도조절장치가 있는 스테인레스 스틸제의 오오토클레이브에 완전히 탈수 및 탈산소된 중합성 지지체인 평균입자직경이 500㎛인 입자성 폴리에틸렌 30 g, 트리에틸알루미늄 125㎎, 디사이클로펜틸디메톡시실란 18㎎ 및 실시예 1에서 합성된 촉매 성분 20.7㎎을 내부 직경이 1.5㎜인 촉매 유입관을 통해서 인가하였다. 다음에, H₂300㎖을 인가하고, 온도와 압력을 상승시켜 중합압력 7kg/㎠ㆍG, 중합온도 75℃, 중합시간 2시간의 조건하에서 중합을 실시하였다. 중합을 완료한 후, 형성된 중합체를 수득량 66.3g으로 회수하였다. 이 중합체가 MFR 21.4(g/10분)이고, 벌크밀도 0.45(g/cc)를 가지고 있음을 알았다. 비등하는 헵탄으로 입체규칙성(I.I.)의 평가는 97.2중량%로 나타났다.

중합을 완료한 후, 촉매 유입칸에 잔류하는 촉매의 접착은 물론 중합용 기내에서의 중합체 접착이 관찰되지 않았다. 촉매 인가과정과 중합을 동일한 방식으로 10번 반복하였지만, 촉매 유입관이나 중합용기내에서 접착은 관찰되지 않았다.

[비교 응용실시예 1]

실시예 1에서 합성된 촉매 성분(A) 대신에 비교실시에 1에서 합성한 촉매 성분(A)를 사용하는 것 이외에는 상기 응용실시예 1과 같은 조건하에서 중합을 실시하였으며, 촉매 성분(A)는 20.7㎎을 사용하였다. 그 결과, MFR 20.8(g/10분), 중합체 벌크 밀도 0.42(g/cc)를 갖는 중합체가 64.1g의 수득량으로 얻어졌다. 이와 관련하여 촉매 유입관에서 소량의 잔류 촉매 접착이 관찰되었다. 촉매 인가 과정과 중합을 동일한 방식으로 반복하였을 때, 5번째에서 촉매 유입관의 막힘이 발생되어 추가 중합이 불가능하였다.

[실시예 2]

[성분(A1)의 제조]

질소로 완전히 세척한 플라스크에 탈수 및 탈산소된 n-헵탄 200㎖를 인가하고, 다음에 MgCl₂0.4몰과 Ti(O-nC₄H₉)₄0.8몰을 인가한 다음, 이 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이때 이 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 메틸하이드로겐폴리실록산(점도 20cSt) 48㎖를 인가한 후에 3시간 동안 반응을 추가로 실시하였다. 그 결과 얻어진 고체 생성물을 n-헵탄으로 세척하였다.

다음에, 질소로 완전히 세척한 플라스크에 상기 방법과 동일하게 정제된 n-헵탄 50㎖를 인가하고, 상기와 같이 합성된 고체 생성물을 Mg 원소에 대해 0.24몰을 인가하였다. 이때, n-헵탄 25㎖와 혼합시킨 SiCl₄0.4몰을 30℃에서 30분에 걸쳐 플라스크에 인가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이로 부터 얻어진 생성물을 n-헵탄으로 세척하였다. 이때, n-헵탄 25㎖와 혼합시킨 염화 프탈산 0.024몰을 70℃에서 30분 동안 인가하고, 이 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 반응시켰다.

여기서 얻어진 생성물을 n-헵탄으로 세척하고, SiCl₄10㎖를 첨가하여 80℃에서 6시간 동안 추가로 반응을 시켰다. 얻어진 생성물에서 티타늄의 함량은 1.24중량%이었다.

질소로 완전히 세척할 플라스크에 완전히 정제된 n-헵탄 100㎖를 인가하고, 상기에서 얻어진 고체 생성물 10g을 인가한 후에 (CH₃)₃CSI(CH₃)(OCH₃)₂2.4㎖, 트리에틸알루미늄 3.0g, 디비닐벤젠 15g을 30℃에서 2시간 동안 접촉시켰다.

여기서 얻어진 생성물을 n-헵탄으로 완전히 세척하여 성분(A1)을 얻었다. 이와 관련하여 디비닐벤젠을 고체 생성물(중합된 디비닐벤젠의 양은 제외) 1.4g/g와 중합시켰다. 성분(A1)의 평균입자직경은 27.8㎛이었다.

[성분(A1)과 (A2)의 배합/촉매성분(A)의 합성]

질소로 완전히 세척한 시료병 100㎖에 성분(A1) 10g과 TiO₂0.01g을 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 첨가하고, 5 분동안 흔들어서 배합하였다. 이로 부터 얻어진 촉매 성분(A)는 정지각도가 37도, 유동도 3 mmφ, 벌크밀도 0.58 g/cc로서 매우 우수한 그래뉼로매트리 특성을 보였다. 성분(A1)에 대한 성분(A2)의 입자 직경의 비율은 0.011이었고, 성분(A1)에 대해 사용된 성분(A2)의 양의 중량비율은 0.01이었다.

[비교실시예 2]

[촉매 성분(A)의 제조]

실시예 2의 촉매 성분(A)의 제조에서, 성분(A1)을 촉매 성분(A)를 위한 단독 성분으로 사용하였다. 생성물은 정지각도가 57도, 유동도는 12㎜φ, 벌크밀도가 0.39 g/cc로서 매우 열악한 특성을 보임을 알았다.

[실시예 3 내지 6]

성분(A2)에서 첨가된 TiO₂의 양을 다음 표 1과 같이 변화시키는 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 촉매 성분(A)를 합성하였고, 성분(A1)과 (A2)를 1시간 동안 진동밀로 배합하였다. 그 결과는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 7]

[성분(A1)의 제조]

질소로 완전히 세척한 500㎖의 플라스크에 Mg(OC₂H₅)₂20g과 n-헵탄 100㎖, TiCl₄60㎖를 인가하였다. 이때, 온도를 70℃로 상승시키고, 디-n-옥틸 프탈레이트 7.6㎖를 첨가한 후 이 혼합물을 100℃까지 상승시켜서 3시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료 한 후 얻어진 생성물을 n-헵탄으로 완전히 세척하였다. 다음에, TiCl₄100㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 110℃에서 3시간 동안 반응을 시켰다. 반응을 완료한 후 반응 생성물을 n-헵탄으로 완전히 세척하여 성분(A1) 생성물을 얻었다. 이 생성물은 티타늄 함량이 2.56 중량%이었고, 평균입자직경은 11.6㎛이었다. 이 생성물의 정지각도는 63도이었고, 유동도는 없으며, 벌크밀도는 0.33 (g/cc)이었다.

[성분(A1)과 (A2)의 배합]

질소로 완전히 세척한 시료병 100㎖에 상기 성분(A1) 10g과 TiO₂0.75g을 상기 실시에 1에서 사용한 것과 동일한 것을 첨가하고, 5 분동안 흔들어서 상기 혼합물을 배합하였다. 이로 부터 얻어진 촉매 성분(A)는 정지각도가 41도, 유동도 5 ㎜φ, 벌크밀도 0.46 g/cc이었다.

[실시예 8]

[성분(A1)의 제조]

질소로 완전히 세척한 플라스크에 탈수 및 탈산소된 n-헵탄 100㎖를 인가하고, 다음에 MgCl₂0.1몰과 Ti(O-n-C₄H₉)₄0.2몰을 인가한 다음, 이 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이때 이 반응혼합물을 40℃로 냉각시키고, 메틸하이드로겐폴리실록산(점도 20cSt) 12㎖를 인가한 후에 3시간 동안 반응을 추가로 실시하였다. 그 결과 얻어진 고체 생성물을 n-헵탄으로 세척하였다.

다음에, 질소로 완전히 세척한 플라스크에 상기에서 제조된 고체 생성물을 Mg 원소에 대해 0.06 몰을 인가하고 총부피가 200 cc가 되게 n-헵탄을 인가하였다. 이염화 에틸알루미늄 6.5몰을 25℃에서 20분에 걸쳐 한 방울씩 첨가하고, 20분 동안 SiCl₄0.2몰을 첨가한 후에 이 혼합물을 3시간 동안 반응시켰다. 이때, 온도를 90℃로 상승시키고, 이 혼합물을 추가로 3시간 동안 반응시켰다. 이 반응 생성물을 n-헵탄으로 완전히 세척하였다.

다음에 이염화 에틸알루미늄(헵탄용엑 15중량%) 0.033몰을 한방울씩 첨가하고, 이 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응 생성물을 n-헵탄으로 완전히 세척하고, 진공상태에서 건조시켰다. 이 생성물에서 Ti는 4.70중량% 이었다.

교반날개가 장착된 1.5ℓ의 스테인레스 스틸제의 오오토클레이브를 질소로 완전히 세척하고 완전히 정제된 n-헵탄 500㎖를 첨가하고, 상기에서 얻어진 촉매 성분 8 g을 인가한 후에 트리이소부틸알루미늄 1.6 g을 추가로 인가하였다. 수소를 1.5 kg/㎠ㆍG의 압력에서 인가하고, 에틸렌을 80℃에서 1시간 동안 0.43ℓ/분의 속도로 인가하였다.

여기서 얻어진 생성물을 n-헵탄으로 완전히 세척하고 진공상태에서 건조하여 성분(A1)을 얻었다. 중합된 에틸렌의 양은 고체성분의 3.7 g/g이었다.

성분(A1)의 평균입자직경은 35.7㎛이었다.

[성분(A1)과 (A2)의 배합/촉매성분(A)의 합성]

질소로 완전히 세척한 100㎖의 시료병에 상기에서 얻어진 성분(A1) 10g과 TiO₂0.2g을 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 첨가하고, 10분동안 흔들어서 상기 혼합물을 배합하였다. 이로 부터 얻어진 촉매 성분(A)는 정지각도가 49도, 유동도 5㎜φ, 벌크밀도 0.52 g/cc로서 매우 우수한 특성을 보였다.

[비교실시예 3]

[촉매 성분(A)의 합성]

실시예 8의 촉매 성분(A)의 합성에서, 성분(A1)을 성분(A)의 단독성분으로 사용하였다. 이 생성물은 정지각도 65도, 유동도는 없고, 벌크밀도는 0.31g/cc로서 열악한 특성을 보였다.

[응용실시예 2]

에틸렌을 본 발명의 촉매성분으로 중합시켰다.

[에틸렌의 중합]

초기 부피가 1.5ℓ이고, 교반기와 온도조절장치가 있는 스테인레스 스틸제의 오오토클레이브에 완전히 탈수 및 탈산소된 중합성 담체(평균직경이 500㎛인 폴리에틸렌) 60g, 촉매성분(B)인 트리에틸알루미늄 100㎎, 상기 실시예 8에서 합성된 촉매 성분(A) 120㎎을 내부 직경이 1.5㎜인 촉매 유입관을 통해서 인가하였다. 0.1kg/㎠ㆍG의 압력하에서 1-헥센 1.0㎖와 수소를 인가하고, 에틸렌으로 전체 압력을 2.9kg/㎠ㆍG로 하였다. 중합을 85℃에서 2시간 동안 실시하였다. 그 결과, 중합체를 106.0 g의 수득량으로 얻었다.

얻어진 중합체의 분자량은 Mn=0.670x10⁵및 Mw=0.357x10⁶이고, 중합체 벌크 밀도는 0.332g/cc임을 알았다.

촉매 유입관이나 중합용기내에서의 접착은 관찰되지 않았다. 조립 중합체입자도 중합용기내에서 관찰되지 않았다.

동일한 방식으로 촉매 인가과정과 중합을 10번 반복하였지만, 촉매 유입관이나 중합용기내에서 접착은 관찰되지 않았다.

[비교 응용실시예 2]

비교실시예 3에서 사용된 촉매 성분(A)을 사용하는 것 이외에는 상기 응용실시예 2와 같은 조건하에서 중합을 실시하였으며, 촉매 성분(A)는 137 mg을 사용하였다. 그 결과, 85.3 g의 수득량으로 중합체가 얻어졌다. 이 중합체의 분자량은 Mn=0.600x10⁵및 Mw=0.325x10⁶이고, 벌크 밀도 0.287g/cc임을 알았다.

촉매 유입관내에서 잔류 촉매의 접착이 관찰되었고, 중합용기내에서 소량의 조립 중합체 입자가 관찰되었다. 촉매 인가 과정과 중합을 동일한 방식으로 반복하였을 때, 5번째에서 촉매 유입관의 막힘이 발생되어 추가 중합이 불가능하였다.

[실시예 9 내지 12 및 비교실시예 4]

실시예 8에서의 성분(A2)를 다음 표 2의 것으로 대체하는 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방식으로 하여 촉매성분(A)를 제조하였다. 그 결과는 다음 표 2와 같다.

[표 2]

[실시예 13]

[성분(A1)의 제조]

질소로 완전히 세척한 플라스크에 탈수 및 탈산소된 n-헵탄 100㎖를 인가하고, 다음에 MgCl₂0.1몰과 Ti(O-nC₄H₉)₄0.2몰을 인가한 다음, 이 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그리고, 이 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 메틸하이드로겐폴리실록산(점도 20cSt) 12㎖를 인가한 후에 3시간 동안 반응을 추가로 실시하였다. 그 결과 얻어진 고체 생성물을 n-헵탄으로 세척하였다.

다음에, 질소로 완전히 세척한 플라스크에 상기에서 합성된 고체 생성물을 Mg 원소에 대해 60 미리몰을 인가하고 총부피가 200 cc가 되게 n-헵탄을 인가하였다. 그리고, 25℃에서 15분 동안 SiCl₄22몰을 한방울씩 첨가하였다. 추가로 TiCl₄85미리몰을 25℃에서 30분 동안 한방울씩 첨가한 후에 이 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 반응시켰다.

이 혼합물을 n-헵탄으로 완전히 세척하고 진공상태에서 건조시켜서 촉매성분(A)에서 Ti함량은 11.9중량% 이고, 평균입자직경은 17.3 ㎛이었다.

이 생성물의 정지각도는 62도이고, 유동도는 12 ㎜φ이며, 벌크밀도는 0.50 g/cc이었다.

[성분(A1)과 (A2)의 배합]

이 실험은 상기에서 얻어진 성분(A1)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 8과 같은 방식으로 실시하였다.

이로 부터 얻어진 촉매성분(A)는 정지각도 48도, 유동도 3 mm㎜φ, 벌크밀도는 0.57 g/cc이었다.

[실시예 14]

[(성분(A1)의 제조]

스테인레스 스틸 포트에 직경이 12.7 ㎜인 스테인레스 스틸볼을 900㎖로 첨가하고, 질소분위기 하에서 금속성 알루미늄을 환원시키고 40시간 동안 분쇄하여서 제조한 삼염화 티타늄 [TiC1₃(AA)] 40 g, 사염화 실리콘 15 g, 메타아크릴산 메틸 15 g을 첨가한 후에 진동폭 5 ㎜, 모터 회전 1,700 rpm의 조건하에서 진동 밀로 80시간 동안 밀링을 실시하였다.

이로 부터 얻어진 생성물에서 Ti의 함량은 4.80중량% 이었다.

교반날개가 장착된 1.5 ℓ용적의 스테인레스 스틸제의 오오토클레이브를 질소로 완전히 세척하고 완전히 정제된 n-헵탄 500㎖와 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분 5.3 g을 인가한 후에 트리에틸알루미늄 0.8 g을 추가로 인가하였다. 수소를 압력이 1.2 kg/㎠ㆍG가 될 때까지 인가하고, 에틸렌을 40℃에서 1시간 동안 0.28 ℓ/분의 속도로 인가하였다.

여기서 얻어진 생성물을 n-헵탄으로 완전히 세척하고, 진공상태에서 건조하여 성분(A1)을 얻었다. 이 성분에는 중합된 에틸렌의 양이 고체성분의 4.0 g/g이 포함되어 있으며, 평균 입자 크기가 85 미크론이었다.

[성분(A1)과 (A2)의 배합/촉매성분(A)의 제조]

질소로 완전히 세척한 100㎖ 용적의 시료병에 상기에서 얻어진 성분(A1) 10 g과 TiO₂0.2g을 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 첨가하고, 10분동안 흔들어서 상기 혼합물을 배합하였다.

이로 부터 얻어진 생성물인 촉매 성분(A)는 정지각도가 41도, 유동도 3 ㎜φ, 벌크밀도 0.29 g/cc로서 매우 개선된 우수한 특성을 보였다.

[비교실시예 5]

촉매성분(A)를 위한 단독성분으로 성분(A1)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 14에 기재한 것과 같은 과정으로 실시하여 성분(A)를 합성하였다.

이 생성물은 정지각도가 50도, 유동도는 8 ㎜φ, 벌크밀도가 0.23 g/cc로서 매우 열악한 특성을 나타내었다.

[실시예 15]

[성분 (A1)의 제조]

질소로 완전히 세척한 플라스크에 금속 마그네슘 4.8 g을 첨가하고, n-염화부틸 0.20 몰, n-부틸에테르 10㎖을 50℃에서 한방울씩 첨가하였다. 2시간 동안 반응을 실시한 후에 n-염화 부틸마그네슘 1.5몰/㎖를 합성하였다.

상기 생성물의 상청액 100㎖(0.15몰)을 질소로 완전히 세척한 다른 플라스크로 옮긴 다음, SiCl₄0.15몰을 25℃에서 2시간 동안 한방울씩 첨가하고, 50℃에서 3시간 동안 추가로 반응을 실시하였다. 이 생성물을 n-헵탄으로 완전히 세척하였다.

TiCl₄50㎖를 상기에서 얻어진 생성물에 첨가하고 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 여기서 얻어진 생성물을 n-헵탄으로 완전히 세척하여 고체 촉매 성분을 제조하였다. 이 촉매 성분에서의 Ti의 함량은 1.89중량% 이었다.

교반날개가 장착된 1.5ℓ용적의 스테인레스 스틸제의 오오토클레이브를 질소로 완전히 세척하고 완전히 정제된 n-헵탄 500㎖와 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분 5 g을 인가한 후에 트리에틸알루미늄 0.75 g을 추가로 인가하였다. 수소를 압력이 0.1 kg/㎠ㆍG가 될 때까지 인가하고, 에틸렌을 40℃에서 2시간 동안 0.33ℓ/분의 속도로 인가하였다.

여기서 얻어진 생성물을 n-헵탄으로 완전히 세척하고, 진공상태에서 건조하여 성분(A1)을 얻었다. 이 성분에는 중합된 에틸렌의 양이 고체성분의 9.6 g/g이 포함되어 있으며, 평균 입자 크기가 21.1 미크론이었다.

[성분(A1)과 (A2)의 배합/촉매성분(A)의 제조]

질소로 완전히 세척한 100㎖의 시료병에 상기에서 얻어진 성분(A1) 10 g과 실시예 1에서 사용된 TiO₂0.1g, 실시예 10에서 사용된 알루미나-C 0.1g을 첨가하고, 10분동안 흔들어서 상기 혼합물을 배합하였다.

이로 부터 얻어진 생성물인 촉매 성분(A)는 정지각도가 45도, 유동도 3 ㎜φ, 벌크밀도 0.40 g/cc로서 매우 개선된 특성을 보였다.

[비교실시예 6]

촉매성분(A)를 위한 단독성분으로 성분(A1)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 15에 기재한 것과 같은 과정으로 실시하여 성분(A)를 합성하였다.

이 생성물은 정지각도가 60도, 유동도는 12 ㎜φ, 벌크밀도가 0.29 g/cc로서 매우 열악한 특성을 나타내었다.

본 발명에 따른 촉매성분은 유동도, 정지각도 또는 접착성과 같은 분말특성이 개선된 효과가 있다. 올레핀을 유기알루미늄 화합물이 화합된 본 발명에 따른 촉매 성분과 함께 중합시킬 경우, 촉매 인가시 촉매 유입관의 막힘, 중합용기내에서 촉매접착에 따른 중합체 접착 또는 조립 입자의 형성 등과 같은 올레핀 중합체를 생성할 때의 여러가지 작동 문제점들을 제거시킨 산업적인 제조기술을 제공할 수 있게 된다.

Claims

필수성분으로서 티타늄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어진 지글러촉매를 위한 입자형태의 고체성분인 성분(A1)과; 무기 산화물, 무기 탄산염, 무기 황산염 및 이들의 물리 또는 화학적인 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 입자형태의 화합물인 성분(A2)의 치밀한 혼합물로 이루어지되 상기 성분(A2)는 성분(A1)에 대한 중량비로 0.001 내지 0.5로 사용되며, 평균 입자직경은 성분(A1)보다 작은 것인 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제1항에 있어서, 상기 성분(A1)은 (i) 할로겐화 마그네슘을 티타늄 테트라알콕시드와 접촉시켜서 얻어진 고체성분과 다음 식으로 표시되는 중합성 실리콘 화합물을 할로겐화 티타늄 화합물 및/또는 할로겐화 실리콘 화합물과 접촉시키는 방법과;

여기서, R은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌기이고, n은 중합도이며, 이 중합성 실리콘 화합물의 점도는 1 내지 100 센티스톡이다.

(ii) 마그네슘 화합물을 티타늄 테트라알콕시드와 전자 공여체에 용해시키고, 여기에 할로겐화 반응제나 할로겐화 티타늄 화합물을 첨가한 용액에서 침전된 고체 성분을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법;

(iii) 디할로겐화 마그네슘과 티타늄 테트라알콕시드 및/또는 이들의 중합체를 접촉시키고 계속해서 중합성 실리콘 화합물과 접촉시키는 방법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법으로 제조된 생성물인 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제2항에 있어서, 상기 할로겐화 반응제는 할로겐화 실리콘, 할로겐화 알루미늄 및 인의 할로겐 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분(A2)는 제올라이트, 알루미나, 티타니아, 실리카 및 지르코니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제4항에 있어서, 상기 성분(A2)는 티타니아인 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제4항에 있어서, 상기(A2)는 지르코니아인 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분(A2)는 일차입자의 평균 입자 직경이 1㎛보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제7항에 있어서, 상기 성분(A2)는 일차입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분(A1)에 대한 성분(A2)의 평균 입자의 직경의 비율이 0.0001 내지 0.5의 범위인 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제9항에 있어서, 상기 비율은 0.0005 내지 0.1이 범위인 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분(A1)에 대한 성분(A2)의 중량비는 0.005 내지 0.1의 범위인 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분(A1)은 예비중합을 겪는 것인 올레핀 중합을 위한 촉매성분.
상기 제1항에 따른 촉매성분과 유기알루미늄 화합물이 화합된 것으로 이루어진 올레핀 중합을 위한 촉매.
상기 제13항에 따른 올레핀 중합을 위한 촉매와 올레핀을 접촉시켜서 올레핀 중합시키는 것으로 이루어진 올레핀 중합체의 제조방법.