JPH04120108A - 射出成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ見凶五五デで 本発明は射出成形体を形成するのに特に適したエチレン
・ペンテン−１共重合体、およびこの共重合体からなる
射出成形体に関する。

さらに詳しくは本発明は、耐環境応力亀裂性および透明
性が特に優れた射出成形体を形成するのに適したエチレ
ン・ペンテン−１共重合体、およびこの共重合体からな
る射出成形体に関する。

発明の技術的背景 エチレンを重合させる際に少量のａ−オレフィンを共重
合させることにより得られる直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）を用いて製造された射出成形体は、高圧
法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）から形
成される射出成形体よりも高い耐環境応力亀裂性を有し
ている。このため、近時、射出成形用のポリエチレン原
料としては、所謂ＬＤＰＥに代わってＬＬＤＰＥが一般
化しつつある。

このような直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は
、エチレンとａ−オレフィンとの共重合体であり、この
ａ−オレフィンとしては、炭素原子数が４であるブテン
−１あるいは炭素原子数が６以上である４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１等が現実には使用されている。

ところが、上記のようなＬＬＤＰＥを用いて調製した射
出成形体について詳細に検討してみると、上記ＬＬＤＰ
Ｅの内、炭素原子数が５であるブテン−１を共重合させ
たエチレン・ブテン−１共重合体から調製された射出成
形体は、適度な透明性を有しているため射出成形体の外
観は良好であるが、耐環境応力亀裂性（耐ＳＣ性、ＥＳ
ＣＲ）に関してみるとさらに改善の余地がある。また、
エチレンと炭素原子数６以上のａ−オレフィンとの共重
合体を用いて調製した射出成形体は、耐環境応力亀裂性
は優れているものの、射出成形体の透明性に関してはさ
らに改良の余地があった。

エチレンとａ−オレフィンとの共重合体に関して、上記
のように炭素原子数４のａ−オレフィンとの共重合体ま
たは炭素原子数６以上のａ−オレフィンとの共重合体に
関しては、上述のように既に広い分野で使用されている
が、意外なことに炭素原子数が両者の中間にある炭素原
子数が５のペンテン−１との共重合体に関しては、少な
くとも工業的なレベルでは生産されていない。これは、
α−オレフィン製造プラントからは純度の高いペンテン
−１が供給されにくいことおよび共重合条件が確立して
いなかったことが主な理由である。このため、エチレン
とペンテン−１との共重合体について具体的な特性ある
いは物性などに関しては詳細には検討されていない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に基づいてなされたも
のであって、耐環境応力亀裂性に優れると共に透明性に
も優れた射出成形体を製造するのに特に適したエチレン
・ペンテン−１共重合体を提供することを目的としてい
る。

また、本発明は、上記のように優れた特性を有するエチ
レン・ペンテン−１共重合体から形成される射出成形体
を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明の射出成形用エチレン・ペンテン−１共重合体は
、 ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅにより測定したメルトフロー
レー）　（ＭＦＲ）が２．０〜５０ｇ／１０分の範囲内
ニアリ、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５ニＪ：り測定シタ密度
（ｄ）がｏ、９０ｏ〜０、９４５　ｇ／ｃｍ３の範囲内
にあり、共重合体中におけるペンテン−１から誘導され
る繰り返し単位の含有率が、単量体重量換算で２〜２０
重量％の範囲内にある、エチレンから誘導される繰り返
し単位およびペンテン−１から誘導される繰り返し単位
を有する共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して
作成した厚さｚ鴎のプレス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ（
６９２に準拠して、アンタロソクス１００％、５０℃で
測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が１０時間以上
であって、かつ該耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が次式
［Ｉ］で表される関係を満たすと共に、上記プレス板に
ついて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測定したヘ
イズ（Ｈａｚｅ）が２０％以下であって、がつ該ヘイズ
（Ｈａｚｅ）が次式［ＩＩ］で表される関係を満たすこ
とを特徴としている。

ＥＳＣＲ’；；＝　０．７Ｘ　１０’　（ｌｏｇ　８０
−　ｌｏｇ　ＭＲＦ）３（０，９５２−ｄ）［＋］ ｌｏｇ　Ｈａｚｅ　≦　１５ｄ　−０，４５１ｏｇ　Ｍ
ＦＲ−１２，２３・・［ＩＩ］ また、本発明の射出成形体は、上記のようなエチレン・
ペンテン−１共重合体から形成されていることを特徴と
している。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体は、この共重
合体１００重量部に対して、 フェノール系安定剤；０．００５〜５重量部と、有機ホ
スファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダー
ドアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群から選ば
れる少なくとも一種類の有機化合物；０．００５〜５重
量部を配合して使用することが好ましい。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体を使用するこ
とにより、耐環境応力亀裂性および透明性の両者が共に
優れた射出成形体を製造することができる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体に
ついて具体的に説明する。

エチレン・ペンテン−１共［合体 本発明の射出成形用エチレン・ペンテン−１共重合体は
、 エチレンから誘導される繰り返し単位とペンテン−１か
ら誘導される繰り返し単位とを有している。

このエチレン・ペンテン−１共重合体中におけるペンテ
ン−１から誘導される繰り返し単位の含有率は、モノマ
ー換算含有率で、２〜２０重量％の範囲内にあり、さら
にこの含有率が４〜１８重量％の範囲内にあることが好
ましい。このエチレン・ペンテン−１共重合体は、エチ
レンおよびペンテン−１の２成分から形成された共重合
体であってもよいし、さらにこの共重合体の特性を損な
わない範囲内で他の重合性成分を用いた多成分系の共重
合体であってもよい。この共重合体が２成分系の共重合
体である場合において、共重合体中におけるエチレンか
ら誘導される繰り返し単位の含有率は、必然的にモノマ
ー換算含有率で、８０〜９８重量％であり、さらにその
含有率は、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の
含有率に対応して、好ましくは８２〜９６重量％の範囲
内にある。また、多成分系共重合体である場合において
、このエチレン・ペンテン−１共重合体におけるエチレ
ンおよびペンテン−１以外のａ−オレフィンあるいはポ
リエンから誘導される繰り返し単位の含有率は、通常は
１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好まし
くは３重量％以下である。このような繰り返し単位を誘
導することができる他のａ−オレフィンの例としては、
プロピレン、２−メチルプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１，３−メチルペンテ
ン−１，１−オクテン、ノネン−１、デセン−１、ウン
デセン−１およびドデセン−１を挙げることができる。

この共重合体におけるポリエンから誘導される繰り返し
単位は、例えば、ブタジェン、イソプレン、１．４−へ
キサジエン、ジシクロペンタジェンおよび５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンなどから誘導することができる。

上記のような繰り返し単位から構成されるエチレン・ペ
ンテン−１共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は
、２．０〜５０ｇ／１０分の範囲内にあることが必要で
あり、さらにこのＭＦＲが、３．０〜５０　ｇ／１０分
の範囲内にある共重合体が特に好ましく使用される。す
なわち、ＭＦＲが２　、０　ｇ／１０分に満たないと、
得られる成形性が低下するとともに、この射出成形体の
透明性が低下する。またＭＦＲが５０ｇ／１０分を超え
ると射出成形体の耐環境応力亀裂性および機械的強度が
低下する。なお、このＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３
８Ｅに準じて測定した値である。

そして、このエチレン・ペンテン−１共重合体の密度は
、０．９００−０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲内にあるこ
とが必要であり、さらに０．９０５〜０、９３５　ｇ／
ｃｍ３の範囲内の密度を有する共重合体が好ましく使用
される。なおここで密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５に準
じて測定した値である。

このようなエチレン・ペンテン−１共重合体は、比較的
高い結晶性を有する共重合体である。すなわち、Ｘ線回
折法により測定される結晶化度は、通常は２５％以上、
好ましくは３０％以上である。

従って、このようなエチレン・ペンテン−１共重合体は
、複数の融点を有しており、本発明に於いては最高融点
が、１０５〜１３０℃の範囲内にある共重合体が好まし
く、特に１１２〜１２３℃の範囲内にある共重合体を使
用することが特に好ましい。

上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体を用いて
、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して成形した厚さが２
ｍｍのプレスシートについて、アンタロツクス１００％
、５０℃の条件で測定した耐環境応力亀裂性（耐ＳＣ性
（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２に準拠して測定
）が共に１０時間以上であることが必要であり、さらに
１５時間以上であることが好ましい。

さらにこの共重合体プレスシートは、このような耐環境
応力亀裂性を有すると共に、この共重合体プレスシート
のＥＳＣＲと、メルトフローレート（ＭＦＲ）および共
重合体の密度（ｄ）とが、次式［Ｉ］で示される関係を
有していることが必要である。

ＥＳＣＲ≧０．７Ｘ　１０’　（ｌｏｇ　８８０−１ｃ
ｉ　ＭＦＲ）’　（０，９５２−ｄ）［Ｉ］ さらに、この王者の関係が式［Ｉ−ａｌを満たしている
共重合体を使用することが好ましく、式［Ｉ−ｂ］を満
たしている共重合体を使用することが特に好ましい。

ＥＳＣＲ≧０．９Ｘ　１０’　（ｌｏｇ　８８０−１ｏ
　ＭＦＲ）３（０，９５２−ｄ）［■　−ａコ ＥＳＣＲ≧１．　ＬＸ　１０’　（ｌｏｇ　８Ｏ−ｂＢ
　ＭＦＲ）３（０，９５２−ｄ）・・　［Ｉ−ｂ］ そして、さらに本発明のエチレン・ペンテン−１共重合
体は、上記のような特性を有すると共に、上記と同様の
方法により調製された厚さ０　、５　、、プレスシート
のヘイズ（Ｈａｚｅ）が、２０％以下、好ましくは１８
以下であると共に、このヘイズと、メルトフローレート
（ＭＦＲ）およびの密度（ｄ）とが、下記式［［［］で
示される関係を有していることが必要である。

ｂｇ　ＨＡＺＥ≦１５ｄ−０，４５ＩＱｇＭＦＲ−１２
，２３・［ＩＩ］ そして、この三者の関係が式［ＩＩ−ａｌを満たしてい
る共重合体を使用することが好ましく、式［ＩＩ−ｂ］
を満たしている共重合体を使用することが特に好ましい
。

ｂｇ　ＨＡＺＥ≦１５ｄ−０，４５馳ＭＦＲ−１２，２
６［ＩＩ−ａコ ｌＱｇ　ＨＡＺＥ≦１５ｄ−０，４５ｂｇ　　ＭＦＲ−
１２，３０・　［ＩＩ−ｂコ なお、上記の物性を測定するために用いられる厚さ０　
、５　ｍｍのプレスシートは、エチレン・ペンテン−１
共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して作成した
ものである。

またＨＡＺＥ値の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準
拠して測定した。

想定しうる種々のエチレン・ペンテン−１共重合体の中
から、上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−
１共重合体を選択的に使用して射出成形体を製造するこ
とにより、耐環境応力亀裂性および透明性に優れた射出
成形体を得ることができるのである。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−１共重
合体は、エチレンとペンテン−１、さらに必要により他
の反応性モノマーを種々の方法により共重合させること
により調製することができる。

以下、エチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法に関
して三種類の例を示してエチレン・ペンテン−１共重合
体の製造方法について説明する。

なお、これら三種類の方法により得られるエチレン・ペ
ンテン−１共重合体を便宜上、エチレン・ヘンテン−１
共重合体［Ｉコ、エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ
Ｉ　］、エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］と呼ぶ
が、本発明で用いることができるエチレン・ペンテン−
１共重合体としてはこれら共重合体［Ｉ］、　［ＩＩ］
、　［ｍ］のみに限らず、これらの混合物あるいは他の
製法により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体も
同様に使用できる。

まず、エチレン・ペンテン−１共重合体［工］の製造方
法について説明する。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｒｌは、エチレンと
ペンテン−１とを、たとえば下記のようなオレフィン重
合用触媒の存在下に共重合させることによって製造する
ことができる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｒｌを製ｉする
際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえ
ば、特開昭第５６−８１１号公報において、本出願人が
開示している以下に記載するような触媒を使用すること
ができる。

すなわち、例えばこのような触媒として、［Ａ］（ｉ）
液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物と、０
１）液状状態のチタン化合物とを、該液状状態において
接触させることによって固体生成物を形成させ、この際
、該接触をＣＬｉ１）活性水素を有しない電子供与体の
共存下に行うか、または該接触後に該吐）活性水素を有
しない電子供与体とさらに接触せしめて得られるマグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
として含有する固体状チタン触媒成分、および ［Ｂ］周期律表第工族〜第ｍ族金属の有機化合物触媒成
分、 とを含むオレフィン重合用触媒を挙げることができる。

ここで前記［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いら
れる還元能を有しないマグネシウム化合物は、一般にマ
グネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合
を有しないマグネシウム化合物であり、このような還元
能を有しないマグネシウム化合物は、上記のような結合
を有する還元能を有するマグネシウム化合物から誘導さ
れたものであってもよい。

このような還元能を有しないマグネシウム化合物の例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド：フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリ口キシ
マグネシウムハライド。

エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム： フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、還元能
を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるい
は触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。

還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有す
るマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還
元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接
触させればよい。

ニーで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム−炭素結合あるし１はマグネシ
ウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げるこ
とができる。このような還元能を有するマグネシウム化
合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハライドライドなどを挙げる
ことができる。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらマグネシウム化合物の中でも、還元能を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

液状状態のこれらマグネシウム化合物としては、使用さ
れるマグネシウム化合物に対して可溶性を有している炭
化水素溶媒、電子供与体あるいはこれらの混合物に溶解
した溶液が好ましく用いられる。

この目的に使用される炭化水素溶媒の例としては、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素類
； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンの様な脂環族炭化水素類。

ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、シメンのような芳香族炭化水素類ニジクロルエタン
、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、四塩化炭素
、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などを
挙げることができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるが
、両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、該
マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、ア
ルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それらの
任意の混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混
合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法などを採
用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解さ
せる場合について述べると、炭化水素溶媒の種類、使用
量、あるいはマグネシウム化合物の種類などによっても
異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化
合物１モル当り、通常は１モル以上、好ましくは約１〜
約２０モル、特に好ましくは約１．５〜約１２モルの範
囲の割合で用いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素
および／または脂環族炭化水素を使用する場合には前記
の割合でアルコールを使用することができる。特に炭素
原子数６以上のアルコールに対するマグネシウム化合物
の溶解度が高いため、このようなアルコールの使用量は
、ハロゲン含有マグネシウム１モルに対し約１モル以上
、好ましくは約１．５モル以上の割合に抑えることがで
きる。従ってわずがなアルコールの使用量でハロゲン含
有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、かつ活性
の大きい触媒成分となるので好ましい。この場合、たと
えば炭素原子数５以下のアルコールのみを用いると、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、約１５モ
ル以上のアルコールが必要であり、触媒活性も上記の系
に及ばない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用
いれば、アルコールの種類にかかわらず、前記のような
アルコール使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の
可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以上
、炭化水素媒体の種類によっては約６５℃以上、好まし
くは約８０〜約３００℃、さらに好ましくは約１００〜
約２００℃の温度で、１５分〜５時間接度、より好まし
くは３０分〜２時間接度接触させることにより行われる
。

ここで使用されるアルコールとして好適な炭素原子数６
以上のアルコールとしては、たとえば、２−メチルペン
タノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、
ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、　ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデ
セノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール
のような脂肪族アルコール。

ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコール、ａ−メチルベンジルアル
コール、α、ａ−ジメチルベンジルアルコールなどの芳
香族アルコール ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツー
ルなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを
例示できる。

他のアルコールの例としてはメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルピトールのような炭素原子数５以下のアルコール
を例示できる。

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素原子数７以
上の有機カルボン酸が好ましく、たとえばカプリル酸、
２−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ノ
ニリック酸、オクタノイック酸などを使用することがで
きる。

アルデヒドを使用する場合には炭素原子数７以上のアル
デヒドが好ましく、たとえばカプリツクアルデヒド、２
−エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシリツクアルデヒ
ドなどを使用することができる。

またアミンを使用する場合には、炭素原子数６以上のア
ミンが好ましく、このようなアミンとしては、たとえば
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２−エ
チルヘキシルアミンなどを使用することができる。これ
らのカルボン酸、アルデヒドやアミンを使用する場合の
好適な使用量および温度は、アルコールの場合に記述し
たとほぼ同様である。

上記のようなマグネシウム化合物可溶性電子供与体と併
用できる他の電子供与体の例としては、有機酸エステル
、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、
第３アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン
酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどであり、た
とえばこれらの具体的な例としては、後述する（ｉｉｉ
）活性水素を有しない電子供与体と同様のものを用いる
ことができる。

前記マグネシウム化合物の炭化水素溶液はまた、前記マ
グネシウム化合物に変化し得る他のマグネシウム化合物
またはマグネシウム金属を、前記マグネシウム化合物に
変換させつつ溶解させることにより形成することも可能
である。たとえば前記アルコール、アミン、アルデヒド
、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基
、アルコキシル基、アルコキシル基、アシル基、アミノ
基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグネ
シウム、マグネシウム金属などを溶解または懸濁させ、
ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲンのような
ハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還元能を有しないハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を生成させることにより溶
解させる方法などを挙げることができる。またグリニヤ
ール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハイ
ドライドまたはこれらと他の有機金属化合物との錯化合
物、たとえば Ｍ、Ｍｇ、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ、Ｙ。

（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリ
ウム原子、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基、Ｘ、　　ＹｌｌＯ
Ｒｌ、Ｏ５ｉ　Ｒ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる
基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６は水素
原子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基であり、ａ、
ｂ＞Ｏであり、ｐ、　　ｑ、　　ｒ、　　ｓ≧０であり
、ｂ／ａ≧０．５であり、Ｍの価数をｍとした場合にｐ
＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍａ＋２ｂの式を満たし、かつＯ≦（ｒ
＋ｓ）／（ａ＋ｂ）＜１．０の関係にある。）のような
還元能を有するマグネシウム化合物を、アルコール、ケ
トン、エステル、エーテル、酸ハライド、シラノール、
シロキサン等の還元能を消滅させ得る化合物で処理し、
還元能を有しないマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に
可溶化させることもできる。

なお、上記触媒の調製にあたっては、還元能を有しない
マグネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を有
するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外するもの
ではない。しかし、触媒の活性度を考慮すると、触媒調
製に際し、多量の還元能を有するマグネシウム化合物を
混合使用しないことが好ましくない場合が多い。

マグネシウム化合物の溶液として電子供与体の溶液を用
いることもできる。このような目的ニ使用される電子供
与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミン
、アルデヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアルコ
ールが好ましい。他の電子供与体の例は、フェノール、
ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、酸ハ
ライド、ニトリル、イソシアネートなどである。これら
溶液を製造する際の量的関係および溶解温度は、概ね電
子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に準す
るが、−量的には高温に維持する必要があるので、触媒
調製の上からは、炭化水素に溶解させたものを用いる方
が容易に高性能のものを得ることができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる（１１
）チタン化合物としては、例えばＴｉ（ＯＲ）　、Ｘ４
−１ｌ （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 ＴｉＣＱ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などノテトラハロケ
ン化チタン： Ｔｉ（ＯＣＨ３）ＣＱ３、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈｓ　）　ＣＱ　ｓ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）ＣＱ、、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ６）Ｂｒ、、 Ｔｉ（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ，）Ｂｒ３などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン： ”ｒ　ｔ（ＯＣＲ３）２　ＣＲ２、 ’ｒｉ（ｏｃ２）（、）、ｃＲ２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）２Ｃｆｆｉ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
６）２Ｂｒ２などのジ／”ｔｏゲン化ジアルコキシチタ
ン： Ｔｉ（ＯＣＲ３）ｓＣＲ。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓＣ’ｉ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）３ＣＱ。

Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ６）、Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン。

Ｔｉ（○ＣＨ，）い Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）、。

Ｔ　ｉ　（０−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ、）４、Ｔ　ｉ　（０−
２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用い
られる（ｉｉｉ）活性水素を有しない電子供与体として
は有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エ
ーテル、ケトン、第３アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示することができる。具体的には、 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン等
の炭素原子数３〜１５のケトン類アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
原子数２〜１５のアルデヒド類： ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素原子数２〜３０の有機酸エステル：アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類 メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−
メンタンなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類あるい
はジエーテル類酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類： メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類。

アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類 などを例示することができる。これら電子供与体は１種
単独で、または２種以上を組み合わせて使用することが
できる。これらの中では、有機酸エステル、とりわけ芳
香族カルボン酸エステルを用いるのが好ましい。またこ
れら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用する必
要はなく［Ａ〕固体状チタン触媒成分の調製の過程で生
成させることもできる。またこれらは、他の化合物との
付加化合物あるいは錯化合物の形で使用することもでき
る。

上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、（ａ）前
記（１）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合
物と、（Ｌｌ）液状状態のチタン化合物、該液状状態に
おいて０１１）活性水素を有しない電子供与体の存在下
に接触させることによって得ることができる。

また該固体状チタン触媒成分［Ａ］は、（ｂ）上記（１
）と０１）とを接触させた後、上記Ｑｉｉ）と接触させ
ることによっても得ることができる。

前者（ａ）の態様において、上記（ｉ）中および／また
はαυ中に電子供与体が含有されている場合には、上記
接触に際し、電子供与体（ｉｉｉ）を新たに加える必要
はないが、電子供与体α１１）を（１）および／または
（ｉｉ）中に予め加え、さらにＱｉｉ）を添加しつつ接
触させる方法も採用することができる。

電子供与体（ｉｉｉ）を液状状態のマグネシウム化合物
（１）に含有させるには、マグネシウム化合物の溶液に
単に混合する方法、マグネシウム化合物の溶液を既述の
方法で製造するに際し、予め溶解させるものに添加して
おく方法などを採用することができる。

たとえば還元能を有するアルキルマグネシウム化合物を
含有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を含有しない電
子供与体を加えて還元能を消滅させたもの、もしくは該
炭化水素溶液に活性水素を有する電子供与体と活性水素
を有しない電子供与体との混合物を加え還元能を減少さ
せたものを既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化させ、こ
れを用いることもできる。また電子供与体（ｍ）として
、それ自体は電子供与体ではないが、一定の条件下に電
子供与体に変換し得る化合物を添加して、その場で、反
応によって電子供与体（ｉｉｉ）を生成させることもで
きる。

電子供与体（ｉｉｉ）の使用量は、マグネシウム化合物
１モル当り、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１
〜１モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの量で用
いられる。電子供与体を多量に用いても、チタン化合物
の使用量などを調節すれば、高性能の固体触媒成分が得
られるが、上記のような条件を採用することが好ましい
。

液状状態（接触条件下）のチタン化合物は、それ自体が
液状のチタン化合物またはチタン化合物の炭化水素溶液
である。この際、電子供与体０１１）もしくは反応の過
程で電子供与体（ｉｉｉ）に変換可能な化合物を液状の
チタン化合物中に含有させて使用してもよい。ただし、
その場合には、電子供与体０ｕ）と錯化合物を形成しな
い遊離のチタン化合物が存在するように多量のチタン化
合物を使用することが好ましい。すなわち、電子供与体
（ｉｉｉ）　１モルに対し、チタン化合物１モルを超え
る量、好ましくは５モル以上の割合で使用するのがよい
。チタン化合物の使用量は、前記接触操作の−の他に特
別な析出操作を施すことなしに固体状物を形成させるの
に充分な量でなければならず、その量が少なすぎると両
者の接触によって固体状触媒成分を沈澱として得ること
はできない。チタン化合物の使用量は、その種類、接触
条件や電子供与体その他の使用量によっても異なるが、
マグネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、通常
約５〜約２００モル、好ましくは約１０〜約１００モル
とするのが望ましい。またチタン化合物は、電子供与体
０ｕ）１モルに対し、約１モル以上、好ましくは約５モ
ル以上の割合で使用することが好ましい。

触媒の調製にあたっては、（ｉ）液状状態の還元能を有
しないマグネシウム化合物と（ｉｉ）液状状態のチタン
化合物とを接触させる態様としては、前記マグネシウム
化合物と液状状態のチタン化合物とを混合するあらゆる
方法を採用することができる。

この際、接触条件によって固体触媒成分の形状あるいは
大きさなどが異なってくることがある。好ましい方法は
、液状状態のチタン化合物と液状状態のマグネシウム化
合物とを、それらの接触によって急速に固体生成物が生
じないような充分に低い温度で両者を混合し、次いで昇
温しで徐々に固体生成物を生成させる方法である。この
方法によれば比較的粒径の大きい顆粒状または球状の固
体触媒成分が得やすい。さらにこの方法において、（ｉ
ｉｉ）活性水素を有しない電子供与体を適当量存在させ
ることにより、−層粒炭分布の良好な顆粒状または球状
の固体触媒成分が得られる。このような触媒を用いて得
た重合体は顆粒状または球状で、粒度分布、嵩密度も大
きく、流動性が良好である。

なお、ここで顆粒状というのは、拡大写真でみても、あ
たかも微粉末が集合したかのような粒状を形成している
ものをいい、固体触媒成分の製法によって該粒状物とし
て表面に多数の凹凸があるものから真球に近いものまで
得ることができる。

上記接触において接触温度は、適宜設定することができ
るが、この接触温度は、通常は約−７０〜約＋２００℃
程度の範囲内の温度に設定される。ここで接触させるべ
き両液状物の温度は異なってぃてもよい。一般には、前
記したような顆粒状または球状の好ましい形態でしかも
高性能の固体触媒成分を得るには、既述のように両者の
混合時にあまり高温度を採用しない方法を採る方が好ま
しい場合が多く、たとえば−７０〜＋５０℃程度の温度
条件が好ましい。この場合、接触温度が低いと、固体状
物質の析出が認められない場合があり、そのときは、た
とえば約５０〜１５０℃程度に昇温して反応するか、ま
たは長時間の接触によって固体生成物を析出させるのが
よい。該固体生成物は、好ましくは液状のチタン化合物
、さらに好ましくは過剰の四塩化チタンで、約５０〜約
１５０℃の温度で１回以上洗浄することが好ましい。そ
の後、通常は炭化水素で洗浄して重合に使用できる。

この方法には、高性能の固体触媒成分を比較的簡単な操
作で得られるとの利点がある。

また前記した（ｂ）の態様においては、以下のようにし
て触媒の調製を行うことができる。

液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合
物とを（ａ）の態様における方法と同様の割合および条
件で固体生成物を含む懸濁液を得る。

一般にはこの懸濁液に電子供与体（ｉｉｉ）を添加し、
たとえば０〜１５０℃程度の温度で反応させる方法が採
用される。電子供与体の使用量は（ａ）の態様における
場合と同様である。

また上記の（ａ）と（ｂ）との態様を併用することもで
きる。この併用法によれば、（ａ）の態様によって粒径
や形状を調節し、（ｂ）の態様によって触媒調製の微調
整を行うことが可能である。併用の態様の例としては、
電子供与体（ｉｉｉ）の共存下に液状状態のマグネシウ
ム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させ、そし
て固体生成物を析出させる過程および析出させた後で電
子供与体（ｉｉｉ）を添加して接触させる方法を挙げる
ことができる。

以上の各態様によって得られる固体状チタン触媒成分［
Ａ］は、炭化水素でよく洗浄した後、重合に供すること
が好ましい。

こうして得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成は
、 マグネシウム／チタン（原子比）は通常約２〜１００、
好ましくは約４〜５０、さらに好ましくは約５〜約３０
であり、 ハロゲン／チタン（Ｊｌ？を子比）は通常約４〜１００
、好ましくは約５〜９０であり、さらに好ましくは約８
〜約５０であり、 電子供与体／チタン（モル比）は通常約０．０１〜１０
０、好ましくは約０．２〜約１０であり、さらに好まし
くは約０．４〜約６である。

また既に述べたように多くの場合、その形状は顆粒状ま
たはほぼ球状となっている。またその比表面積は、通常
約１ｏｎｒ／ｇ以上、好ましくは約１００〜１０００ゴ
／ｇである。

次に有機金属化合物触媒成分［Ｂ］について説明する。

周期律表第王族〜第ｍ族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ
］としては、少なくとも分子内に１個のＡＱ−炭素結合
を有する化合物が利用できる。このような化合物として
は、たとえば、 （１）式Ｒ１，ＡＱ　（ＯＲ２）　、、Ｈ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子
を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基
である。Ｘはハロゲン原子を表わし、０＜ｍ≦３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ〈３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物 （２）弐　ＭＩＡＩ２Ｒ＋４ （式中、ＭｌはＬｌ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物を挙げることができる。

またこれらアルミニウム化合物以外にも、たとえば （３）式　ＲＩ　Ｒ２Ｍ　２ （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じであり、ＭｌはＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。）で表わされる第■族金属のジ
アルキル化合物 などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

式Ｒ１ヨＡＱ　（ＯＲ２）　３− （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 式Ｒ１，Ａ　Ｑ　Ｘ３− （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 式Ｒ１−Ａ　ＯＲ３−ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 式Ｒ１，ＡＱ　（ＯＲ２）　ｎＸ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
　０＜ｍ≦３、　Ｏ≦ｎ＜３、　Ｏ≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げること
ができる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム； トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム。

ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド。

エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’２．　ＳＡ　Ｑ　　（ＯＲ２）。５などで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム： ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド。

エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド： エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドのように、部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド： エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムハラドリドように
、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム。

エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ，）　２ＡＱ　ＯＡＱ　
　（Ｃ２Ｈｓ）２、（Ｃ，Ｈ，）　２ＡＱ　０ＡＩＩ　
　（Ｃ４Ｈｓ）２、（Ｃ２Ｒ５）　ｚ　Ａ　Ｑ　Ｎ　Ａ
　１１（Ｃｚ　Ｈｓ　）　２、２Ｈ５ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（２）に属する化合物としては、 Ｌ　ｉＡ　Ｑ　　（Ｃ２Ｈｓ）い　ＬｉＡＱ　　（Ｃ７
ＨＩＳ）４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

また前記（３）に属する化合物としては、ジエチル亜鉛
、ジエチルマグネシウムなとを例示することができる。

またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキルマグ
ネシウムハライドも使用できる。

上記（１）、　（２）、　（３）の中ではとくにトリア
ルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、
あるいはこれらの混合物などを用いることが好ましい。

上記のような［Ａ］酸成分よび［Ｂ］酸成分を含むオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチレン
とペンテン−１同士との共重合のみに限らず、前述のよ
うなエチレンとペンテン−１以外の少量の他のσ−オレ
フィンあるいはポリエンを反応系に存在させ、３成分あ
るいはそれ以上の成分の共重合を行なうこともできる。

本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］
は、上記の触媒を用いて以下に説明する気相重合法によ
って製造することができる。

気相重合は、流動槽、攪拌流動槽を用いる方法を採り、 固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、も
しくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して使
用し、 有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、または希釈せ
ずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の分
子量を制御することができる。

上記の製造方法においては予備重合触媒の使用が好まし
い。予備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上記有機金
属化合物［Ｂ］以外にアウトサイドドナーとして上記電
子供与体触媒成分も共存させることができる。その際該
チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子当り０．０
１〜３０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ま
しくは０．５〜５モルの範囲の電子供与体触媒成分を使
用することもできる。

また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまたは液状単
量体を溶媒として、または溶媒を用いないで炭素原子数
２〜１０のσ−オレフィンを予備重合させるが、不活性
炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分１ｇ当り０．
５〜５０００ｇ、好ましくは１〜１０００ｇ、　より好
ましくは３〜２００ｇである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド
、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素などを例示することができる。中でも脂肪族
炭化水素、とくに炭素原子数３〜１０の脂肪族炭化水素
が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合、溶媒ＩＱ当り、チタン触媒成分［Ａ］をチタ
ン原子に換算して０．００１〜５００ミリモル、とくに
０．００５〜２００ミリモルとするのが好ましく、また
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］をＡＱ／Ｔｉ（ｉ子比）
カ０．５〜５００１　好まＬ　＜　ハ１．０−５０゜さ
らに好ましくは２．０〜２０となるような割合で用いる
のが好ましい。

予備重合に利用されるａ−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１のような炭素原子数１０
以下のものが好適であり、とくにエチレンが好適である
。これらａ−オレフィンは単独重合でもよく、また結晶
性重合体を製造する限りにおいては２種以上の共重合で
もよい。

予備重合における重合温度は、使用するａ−オレフィン
あるいは不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一
概に規定できないが、一般には一４０〜８０℃、好まし
くは一２０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃程度
である。

予備重合においては水素を共存させることができる。

上記の製造方法においては、好ましくは予備重合した前
記触媒を用いてエチレンとペンテン−１との共重合（本
重合）を行う。本重合において、ａ−オレフィンを予備
重合した前記触媒のチタン触媒成分［Ａ］　１グラム当
り、１．０００〜１００．０００ｇ、好まｌ、　＜　ハ
２．０００〜５０．０００ｇ　、　　より好ましくは３
．０００〜３０．０００ｇのエチレン・ペンテン−１共
重合体を製造する。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り該
有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜１０００モル、好まし
くは３〜５００モル、特に好ましくは５〜１００モルの
使用が好適である。またその他の化合物例えば電子供与
体触媒成分を添加しても良く、その場合、該有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］中の金属元素１グラム厚子当り１０
０モル以下好ましくは１モル以下、特に好ましくは０．
００１〜０．１モルの使用が好適である。

重合温度は２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
、より好ましくは７０〜１１０℃で行う。重合圧力は１
〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２
、より好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。また、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内
で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給してもよい
。

上記の重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法
においても行うことができる。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体としては、上
記の製造方法により得られるエチレン・ペンテン−１共
重合体［Ｉ］宝使用することができるが、このエチレン
・ペンテン−１共重合体［１］と共に、あるいはこれと
は別に以下に記載するエチレン・ペンテン−１共重合体
［ＩＩ］および／またはエチレン・ペンテン−１共重合
体［ｍｌを使用することもできる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［■コ、及び［ｍ
ｌは、特定のＤＳＣピークパターンを有する共重合体で
ある。

即チ、一般にエチレン・ペンテン−１共重合体を用いて
、２００℃まで昇温し融解した後、１０℃／ｍｉｎ降温
速度で冷却し結晶させて得られる厚さ０．５ｍｍのサン
プルシートを作成し、このサンプルシートについてＤＳ
Ｃを用いて１０℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて２
００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ融解ピークパタ
ーンは３個のピークを示す（第２図参照）。

これに対して、調製条件を調整することにより、エチレ
ン・ペンテン−１共重合体を２００℃まで昇温し融解し
た後、５０℃まで０．３１℃／ｍｉｎの降温速度で超徐
冷し結晶化させて得られる厚さ０　、５　ｍｍのシート
（以下、このようにして得られたサンプルを「超徐冷サ
ンプル」と呼ぶ）をサンプルシートを作成し、このサン
プルシートについて、ＤＳＣを用い１０℃から１０℃／
ｍｉｎの昇温速度にて２００℃まで昇温した際に得られ
るＤＳＣ融解ピークパターンは二個の融解ピークを有し
、かつ高温側ピーク高さＨｈと、低温側ピーク高さＨＱ
との比Ｈｈ／ＨＩ２と該共重合体の密度ｄとが下記式を
満たす（第１図参照）。

０　＜Ｈｈ／ＨＲ＜　８０ｄ　−６９，０本発明のエチ
レン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］は、上記のような
りＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体の
内でＨｈ／Ｈｕの値が下記の式を満たす共重合体である
。

６０ｄ　−５２，０＜　Ｈｈ／　Ｈ１１＜　８０ｄ　−
６９，０・・［５］このようなりＳＣ特性を有するエチ
レン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］はいわゆる「気相
重合」により製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌは、上記のよう
なりＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体
の内でＨｈ／ＨＱの値が下記の式を満たす共重合体であ
る。

０　＜Ｈｈ／ＨＲ＜　６０ｄ　−５２，０このようなり
ＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ
ｌはいわゆる「溶液重合」により製造することができる
。

以下エチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］について
詳細に説明し、次いでエチレン・ペンテン−１共重合体
［ｍｌについて詳細に説明する。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］のＭＦＲ
，密度、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含
有率およびＲ３に関しては、上述のエチレン・ペンテン
−１共重合体と同様である。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［■］の密度
の幅は、エチレン・ペンテン−１共重合体の範囲よりも
多少狭くなる傾向がある。

また、エチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］におけ
るペンテン−１から誘導される繰９返し単位の含有率は
、多少高いことが望ましく、単量体換算で、好ましくは
２〜２５重量％、さらに好ましくは４〜２３重量％、特
に好ましくは６〜２０重量％の範囲内にある。これに伴
って、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率は
、単量体換算で、通常は７５〜９８重量％、好ましくは
７７〜９６重量％、特に好ましくは８０〜９４重量％の
範囲内にある。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］にも、前
記エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］と同様の他の
ａ−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されてい
てもよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］は、上記
のような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のＤＳ
Ｃ融解ピークパターンから測定されるＨｈ／ＨＱの値と
この共重合体［■］の密度ｄとが下記式［５コを満たす
。

６０ｄ　−５２，０＜Ｈｈ／ＨＱ　＜　８０ｄ　−６９
，０、・［５］さらに、Ｈｈ／Ｈ１ｌの値と密度との関
係が次式［５°］の関係を有してことが好ましく、さら
に次式［５”］の関係を有していることが特に好ましい
。

６０ｄ　−５２，０＜Ｈｈ／ＨＱ　＜　８０ｄ　−６９
，１−［５°］６０ｄ　−５１，９＜Ｈｈ／Ｈｐ　＜　
８０ｄ　−６９，２−［５”］ただし上記式において、
Ｈｈは高温側ピーク高さを、ＨＱは低温側ピーク高さを
、ｄは共重合体の密度を表す。

このような特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合
体［ｍ］は、エチレンとペンテン−１とを、特定の条件
下で、下ｇ己のようなオレフィン重合用触媒の存在下に
共重合させることによって製造することかできる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］を製造する際
に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえば
、 （Ａ、）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混
合物から形成される液状状態のマグネシウム化合物また
はマグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成され
る液状状態のマグネシウム化合物から得られるＲＩＯ基
およびＲ２基（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭化水素基）を有
する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体、 （Ａ２）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混
合物から形成される液状状態のマグネシウム化合物また
はマグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成され
る液状状態のマグネシウム化合物から得られるＲ１０基
またはＲＩＯＨ含ＯＨ体状マグネシウム化合物（Ｂ）ま
たは上記（Ａ１）のいずれかと、周期律表第１族〜第ｍ
族金属の有機金属化合物（Ｃ）とを反応させることによ
って得られるＲ１０基およびＲ３基（Ｒ３は炭化水素基
）含有固体状マグネシウム・アルミニウム複合本 一ヒ記（Ａ、）もしくは（Ａ２）から選ばれる炭化水騙
不溶の固体状マグネシウム・アルミニウム複合体と４価
のチタン化合物とを反応させることによって得られた少
なくとも低厚子価状態のチタン原子を１０％以上の割合
で含有し、かつＯＲ基をＯＲ／Ｍｇ（重量比）で１〜１
５で含有するオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とを含
むオレフィン重合用触媒を挙げることができる。

以下、このオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用
いた反応系について説明するが、エチレン・ペンテン−
１共重合体［ＩＩ］はこれら触媒系あるいは反応系のみ
に限らず他の触媒系あるいは反応系であっても製造可能
である。

上記の［Ａ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成分は
、代表的には液状状態のマグネシウム化合物を出発原料
とし、有機アルミニウム化合物とＲＩＯ基（Ｒ１は炭化
水素基）形成性化合物とを用い、任意に他の反応試剤を
併用して相互に反応させて得られるＲＩＯ基と炭化水素
基を有するマグネシウム・アルミニウム複合体と４価の
チタン化合物とを反応させて得られる、低原子価のチタ
ンが担持された成分である。

液状状態のマグネシウム化合物は、たとえばマグネシウ
ム化合物を炭化水素、電子供与体あるいはこれらの混合
物に溶解させたものでもよく、マグネシウム化合物の溶
融物であってもよい。この目的に使用されるマグネシウ
ム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロ
ゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムのようなアリロキシマグネシウムハライド、エト
キシマグネシウム、インプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、オクトキシマグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメ
チルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネ
シウム：ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示
することができる。また、該マグネシウム化合物は他の
金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物と
の混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種
以上の混合物であってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、ＭｇＸ、
、Ｍｇ（ＯＲ５）ＸＳ　Ｍｇ（ＯＲ５）　２（ただし、
Ｘはハロゲン、Ｒ５は炭化水素基）で示されるハロゲン
化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムであり、好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物、とりわけ好ましいのは塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムであり、特に好ましくは塩化マグネ
シウムである。

液状状態のこれらのマグネシウム化合物としては、該マ
グネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体あ
るいはこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。こ
の目的に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、　ドデカン、
テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素類、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセン
のような脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳香族
炭化水素類ニジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリ
クロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素類などを例示することができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるが
、両者を単に混合する方法（たと工ｉｆＲ’トＬテ炭素
ｉ子ｆｉ　６〜２０）Ｍｇ　（ＯＲ５）　２を用いる方
法）、混合して加熱する方法、該マグネシウム化合物可
溶性の電子供与体、たとえば、アルコール、アルデヒド
、アミン、カルボン酸、それらの任意の混合物、さらに
はこれらと他の電子供与体との混合物などを存在させ、
必要に応じ加熱する方法などを採用することができる。

たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物をアルコー
ルを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べ
ると、炭化水素溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合
物の種類などによっても異なるが、アルコールは、好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当り、約
１モル以上、好適には約１〜約２０モル、とくに好適に
は約１．５〜約１２モルの範囲内の量で用いられる。炭
化水素として脂肪族炭化水素および／または脂環族炭化
水素を使用する場合は、前記割合でアルコールを使用し
、そのうちとくに炭素原子数６以上のアルコールを、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、約１モル
以上、好適には約１．５モル以上用し１ればアルコール
の総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシウム化合物
の可溶化が可能であり、かつ形状の良好な触媒成分とな
るので好ましい。この場合、たとえば炭素原子数５以下
のアルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物１モルに対し、約１５モル以上のアルコールが
必要であり、触媒形状も上記系に及ばない。一方、炭化
水素として芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種
類にかかわらず、前記のようなアルコール使用量でハロ
ゲン含有マグネシウム化合物の可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以上
、それらの種類によっては約６５℃以上、好適には約８
０〜３００℃、−層好適には約１００〜約２００℃の温
度で１５分〜５時間接度、より好適には３０分〜２時間
接度接触させることにより行われる。

アルコールとして好適なものは炭素原子数６以上のアル
コールであり、たとえば２−メチルペンタノール、２−
エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、デカノール、　ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール
、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコール、ａ−メチルベンジルアルコール、α、α−ジ
メチルベンジルアルコールのような芳香族アルコール、
ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツー
ルのようにアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど
を例示できる。他のアルコールの例としてはメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレング
リコール、メチルカルピトールのような炭素原子数５以
下のアルコールを挙げることができる。

マグネシウム化合物の溶液としてアルコール以外の電子
供与体の溶液を用いることもできる。このような目的に
使用される電子供与体の好ましい例は、アミン、アルデ
ヒドおよびカルボン酸である。他の電子供与体の例は、
フェノール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸
無水物、酸ハライド、ニトリル、イソシアネートなどで
ある。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶解温度
は、概ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる
場合に準するが、−量的には高温に維持する必要がある
ので、触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させたもの
を用いる方が高性能のものを得ることが容易である。

液状のマグネシウム化合物の他の例は、マグネシウム化
合物の溶融物であり、たとえばハロゲン化マグネシウム
と電子供与体、たとえば先に例示したものとの錯体の溶
融物を代表例として示すことができる。好適なものは、
ＭｇＸ２・ｎＲ１０Ｈ（Ｒｓは炭化水素基、ｎは正数）
で示されるハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体の
溶融物であ次に液状状態のマグネシウム化合物がらＲＩ
Ｏ基およびＲ３基（またはＲ２基）を有する固体状マグ
ネシウム・アルミニウム複合体（Ｒｓ、Ｒ２、Ｒ３は炭
化水素基であって、Ｒ３（またはＲ２）は直接マグネシ
ウムまたはアルミニウムに結合している還元性の基であ
る）を製造する方法について述べる。ここにマグネシウ
ム・アルミニウム複合体は、実験式；Ｍｇ、Ａ　Ｑ　ｂ
Ｒ２ｃ（またはＲ”、）（ＯＲ１）ｄＸ２゜（Ｘ２はハ
ロゲン、２ａ＋３ｂ＝Ｃ十ｄ十ｅ）で示され、場合によ
っては他の化合物や電子供与体がさらに結合していても
よい。好ましくはＡＱ／Ｍｇ（ｍ子比）　７５ｆ０．０
５〜１、−層好ｔ　ｌ、　＜　ハｏ、０８〜０．５、サ
ラニ好ましく　＋ｉ　０．１２〜０．３、ＲＩＯ基は、
マグネシウム１重量部当り、好ましくは０．５〜１５重
量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましく
は２〜６重量部、炭化水素基Ｒ２（またはＲ３）は、マ
グネシウム１原子当り、好ましくは０．０１〜０．５当
量、−層好ましくは０．０３〜０．３当量、さらに好ま
しく　ハ０．０５〜０．２当１、またＸ２／Ｍｇ（ｆｆ
子比）は好ましくは１〜３、−層好ましくは１．５〜２
．５である。

次に前記マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
具体例を述べる。

マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する具体的方
法としては、液状状態のマグネシウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を接触させて直接複合体を製造する方法
が挙げられる。

液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合
物の少なくともいずれが一方に、ＲＩＯ基を有する化合
物またはＲＩＯ基生酸生成性化合物とえばＲ１０Ｈ基を
用いるとともに、ハロゲン化合物を用いる必要がある。

たとえばＭｇＸ２およびアルコール、好ましくはさらに
炭化水素を含有する溶液とアルキルアルミニウム化合物
との反応、あるいはＭｇ（ＯＲ５）ＸまたハＭｇ　（Ｏ
Ｒｓ）　２とアルコール、好ましくは更に炭化水素を含
有する溶液またはＭｇ（ＯＲＢ）　２の炭化水素溶液と
アルキルアルミニウムハライドとの反応によって得るこ
とができる。

上記アルキルアルミニウム化合物としては、具体的には
、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムの
ようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドのようなアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、 ”ｚ、５Ａｆｆｉ　　（ＯＲ２）。５などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミ
ドのようなジアルキルアルミニウムハライド、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドのように、部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、 エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリドのよ
うに、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。

またアルキルアルミニウムハライドとしては、上記例示
のハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物の中から選
ぶことができる。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合
物との接触方法は、液状のマグネシウム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とを一段階で作用させる方法のみ
ならず、液状のマグネシウム化合物の一部のアルキルア
ルミニウム化合物を作用させて固体状のマグネシウム化
合物を形成させ、次いで該固体状マグネシウム化合物に
先のものと同一または異なるアルキルアルミニウム化合
物を接触させるというような多段階の接触をも包含する
ものである。通常は後者のような多段階の接触を行なう
方が、マグネシウム化合物の粒径、有機基の量などを調
節し易く、また高性能の触媒が得やすい。

このような多段階の接触を行なう場合には一段階目の接
触終了後固体状のマグネシウム化合物を液状部から分離
し、次いで次の反応に進むこともできる。

最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム複合体中
の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。この
ためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化合
物の使用量を適量とするのが好ましい。たとえば二段階
でアルキルアルミニウム化合物と接触させる方法につい
て述べると、液状のマグネシウム化合物として、アルコ
ールを用いた溶液を用いる場合には、アルコールの水酸
基１当量当り、少なくともアルキルアルミニウム化合物
のＲ２−Ａｌ１結合が０．５当量以上となる割合で用い
ることが好ましい。一方、アルキルアルミニウム化合物
の使用量が多くなりすぎると、生成粒子の形状が悪化し
、顆粒状触媒が得られないことがある。そのため、通常
はアルコールの水酸基１当量当り、Ｒ２−ＡＱ結合とし
て０．５〜１０当量、好ましくは０．７〜５当量、さら
に好ましくは０．９〜３当量、特に好ましくは１．０〜
２当量となる範囲で用いるのが好ましい。

この際、アルキルアルミニウム化合物としてトリアルキ
ルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得られや
すいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム化合
物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルア
ルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキ
シドなどである。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合
物との接触において、液状物中のマグネシウム化合物の
濃度は０．００５〜２モル／Ｑ１　　とくに０．０５〜
１モル／２程度とするのが好ましい。

マグネシウム化合物の析出は、たとえばアルキルアルミ
ニウム化合物がアルコールと反応することによって不溶
のマグネシウム化合物が生成することによって起こる。

マグネシウム化合物の析出を急激に行わせると粒子形状
の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が得難い
場合があり、スラリー重合用の触媒担体として最適なも
のとなり得ないことがある。このため前記接触を温和な
条件で行って固体を析出させることが好ましく、接触の
温度、固体析出時のアルキルアルミニウム化合物の添加
量あるいは添加速度、各成分の濃度などを考慮すること
が望ましい。

液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物と
の接触を前述のような理由から一５０〜１００℃、とく
に−３０〜５０℃の温度範囲で行い、次いで０〜２００
℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲で反応を行う
のが好ましい。すでに述べたように固体状マグネシウム
化合物を形成させた後、さらにアルキルアルミニウム化
合物を接触反応させるときの温度は０〜２５０℃、とく
に２０〜１３０℃の温度が好ましい。

いずれにしても接触および反応条件は、固体状マグネシ
ウム・アルミニウム複合体のＲＯ基およびＲ２基が既述
の範囲となることが好ましいが、それとともに該複合体
の粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で１００μｍ以
下、粒度分布が幾何標準偏差で１．０〜２．０の範囲で
、かつ粒子形状が、顆粒状などの性状となるように選択
することが好ましい。

なお、固体状マグネシウム化合物を形成させた後に接触
させる化合物としては、アルキルアルミニウム化合物に
代えて、アルミニウム以外の８期律表第■族〜第ｍ族の
有機金属化合物、たとえばアルキルリチウム、アルキル
マグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウムなどを
用いてマグネシウム・アルミニウム複合体を製造するこ
とができる。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する他
の方法は、前述の方法のアルキルアルミニウム化合物の
使用の任意の段階でハロゲン化剤、たとえば塩素、塩化
水素、四塩化ケイ素、ハロゲン化炭化水素を使用する方
法であり、またアルキルアルミニウム化合物の使用前、
あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法である。

これらの方法は、アルキルアルミニウムハライドを使用
する方法に代わる方法としては有用である。

アルキルアルミニウム化合物の使用前にハロゲン化剤を
使用する方法は、液状状態のマグネシウム化合物からＲ
ＩＯ基またはＲＩＯＨ含ＯＨ固体状マグネシウム化合物
を生成させる手段として有用である。そしてかかる固体
状マグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合物と
を反応させることによって目的とする固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体を製造することができる。たと
えばＭｇＸ２、ＰｖＬｇ　（ＯＲ’）　Ｘ、　　Ｍｇ　
（ＯＲ５）２などとアルコール、好ましくはさらに炭化
水素を含有する溶液とハロゲン化剤との反応、またはＭ
ｇ（ＯＲ５）２の炭化水素溶媒とハロゲン化剤との反応
によって、上記固体状マグネシウム化合物を製造するこ
とができる。かかる固体状マグネシウム化合物は、一般
には、実験式 ％式％ （Ｏ≦ｑ＜Ｚ、ｎ≧０）で示されるが、この化合物は、
任意に他の化合物成分と複化合物を形成していることが
ある。この方法では、通常マグネシウム化合物中のマグ
ネシウム１原子当り、ハロゲンが１〜１０００当量程度
となるような割合で用いられる固体状マグネシウム化合
物とアルキルアルミニウム化合物との反応は、前述の多
段階調製法の後段階の方法に準じて行うことができる。

上記のような固体状マグネシウム化合物を得る他の方法
は、溶融状態の ＭｇＸ２−ｑ（ＯＲ’）、＋　ｎＲ６０Ｈを冷却同化、
好ましくは炭化水素媒体に分散させた状態で冷却固化す
る方法である。

上記いずれの方法においても、固体状マグネシラム化合
物として、粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で１０
０μｍ以下、粒度分布が幾何標準偏差で１．０〜２．０
で、かつ球状または顆粒状となるように析出条件を選択
することが好ましい。

なお、上記のようにして得られた固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体中に含まれる還元性基Ｒ２またはＲ
３の含量は、以下のようにして求めることができる。

乾燥した窒素で充分に置換された密閉系の内容積的２０
０ｍ１のフラスコ中に、固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体を約０．５ｇ添加し、これに約２５ｍ１の水
を攪拌下栓々に滴下する。約２０分後、該フラスコ内の
気相部および水相部をマイクロシリンジで抜き出し、ガ
スクロマトグラフィーにより、アルカン濃度を測定する
。これらの濃度の値に、気相部および水相部の容積をそ
れぞれ掛は合わせた後、この両者を合計して発生アルカ
ンの総量を求め、この総量値を、該複合体中に存在する
アルキル基と水との反応によって生成したアルカンの総
量として考えて、該複合体中に存在する還元性基の量と
考えることができる。

こうして得られたＲＩＯ基および還元性の有機基を有す
る固体状マグネシウム・アルミニウム複合体に、Ｔｉ／
Ｍｇ（原子比）が１未満、好ましくは０．０１〜０．７
、とくに好ましくは０．０４〜０．５の使用割合となる
４価のチタン化合物と接触させて固体状チタン化合物を
調製する。担持されたチタンの少なくとも一部は、低原
子価、たとえば３価に還元された状態となっている。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる４価の
チタン化合物として種々あるが、例えばＴ　ｌ（ＯＲ）
　ａ　Ｘ４−ａ （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、Ｏ≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 ＴｉＣｌ１４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ、などのテトラハロ
ゲン化チタン： Ｔｉ（○ＣＨ，）Ｃ＋＋３、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　ＣＲｓ、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ、Ｈ＠　）　ＣＱ　ｓ、Ｔｉ（ＱＣ
２Ｈ，）Ｂｒ、、 Ｔ　１（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ０）Ｂｒ、などノトリハロ
ケン化アルコキシチタン： ’ｒｉ（ＯＣａ、）、Ｃｅ２、 Ｔｉ（ＱＣ，Ｈｓ）２ｃ１ｈ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）２ＣＲ，、 Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ６）、Ｂｒ２などのジハロケン化ジアル
コキシチタン； Ｔｘ（ＯＣＨｓ）３ＣＲ。

Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）、ＣＲ。

Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ＊　）３　ＣＱ　。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓＢｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＲ，）い Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ，）い Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）、。

Ｔ　ｉ　（０−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ、）４、Ｔｉ（０−２−
エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンなど
を例示することができる。これらの中では、とくにテト
ラハロゲン化チタン、トリハロゲン化アルコキシチタン
が好ましく、とくにトリハロゲン化アルコキシチタンの
使用が好ましい。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体とチタン化合
物の接触反応は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。

チタン化合物との接触において、最終の固体状チタン触
媒成分中、Ｒｈｏ基／Ｍｇ（Ｒ７は炭化水素基）が重量
比で０．５〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましく
は２〜６の範囲となるような条件が選択される。ここに
Ｒ７０基は、固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
中のＲＩＯ基に由来するものやチタン化合物に由来する
ものである。Ｒ７０基が前記範囲より少ないと、エチレ
ン共重合において、スラリー重合性が悪く、得られる共
重合体の組成分布も充分狭いものとはならない。またＲ
７０基が前記範囲より多すぎると、活性の低下を引き起
こす傾向にある。

固体状チタン触媒成分中のＲｈｏ基を前記範囲に調節す
るには、チタン化合物の種類、使用量、接触温度などを
調節すればよい。チタン化合物の接触温度は、通常０〜
２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃程度である。

上記のような固体生成物の形成に際して、多孔質の無機
および／または有機の化合物を共存させることができ、
それによってこれら化合物表面に該固体生成物を析出さ
せる方法を採用してもよい。

この際、該多孔質化合物は予め液状状態のマグネシウム
化合物と予備接触させ、液状状態のマグネシウム化合物
を含有保持した形で液状のチタン化合物と接触させるこ
ともできる。これら多孔質化合物の例として、シリカ、
アルミナ、マグネシア、ポリオレフィンおよびこれ等の
ハロゲン含有化合物による処理物などを挙げることがで
きる。またこのような触媒において触媒必須成分である
アルミニウム、マグネシウム、ＲＯ基等を含む多孔質化
合物を使用する場合においては前述した好適な触媒組成
からズレを生じることがある。

こうして得られるチタン触媒成分は、 Ｍｇ、ＡＲ，Ｔｉ、（ＯＲ７）　ｕＸＩｖ（式中ｒ１ｓ
、　　ｔＳｕ、　　ｖ＞０１Ｘ１はハロゲン）なる実験
式で示され、任意に他の化合物、たとえばケイ素化合物
を含有する。ここにＴ　ｉ　／　Ｍ　ｇ　（原子比）が
通常０．０１〜０．５、好ましくは０，０２〜０．２、
Ａｐ／Ｍｇ（原子比）が０．０５〜１、好ましくは０．
０８〜０．５Ｓ　特に好ましくは０．１２〜０．３．　
　Ｘ’／Ｍｇ（原子比）が１．５〜３、好ましくは２〜
２．５、○Ｒ７／Ｍｇ（重量比）が０．５〜１５、好ま
しくは１〜１０、特に好ましくは２〜６で、比表面積は
５０〜１０００ゴ／ｇ、好ましくは１５０〜５００−／
ｇを示す。そして全Ｔ１の１０〜１００％がＴｉ４・よ
りも低原子価となっている。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分［Ｂ］と併用して、オレフィン重
合に使用することができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、固体
状チタン触媒成分の調製に用いることができるものとし
て先に例示したアルキルアルミニウム化合物の中から選
択することができる。

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物が好ま
しい。

上記のような固体状の［Ａ］酸成分よび［Ｂ］とを含む
オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチ
レンとペンテン−１同士との共重合のみに限らず、エチ
レンとペンテン−１以外の少量の他のａ−オレフィンあ
るいはポリエンを反応系に存在させ、３成分あるいはそ
れ以上の成分の共重合を行うこともでき、とくにエチレ
ンとペンテン−１とを気相で共重合させる際に有用であ
る。

重合反応は気相で行い、この反応は流動床反応器、攪拌
法反応器、攪拌法流動反応器、背型反応器などを用いて
行うことができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、も
しくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して使
用し、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、また
は希釈せずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の分
子量を制御することができる。

この製造方法を採用するに際しては予備重合触媒の使用
が好ましい。予備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上
記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］以外に上記電
子供与体触媒成分も共存させることができる。その際該
チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子当り０．０
１〜３０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ま
しくは０．５〜５モルの範囲の電子供与体触媒成分を使
用することもできる。また予備重合は、不活性炭化水素
溶媒中でまたは液状単量体を溶媒として、または溶媒を
用いないで炭素原子数２〜１０のσ−オレフィンを予備
重合させるが、不活性炭化水素溶媒中での予備重合がよ
り好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分１ｇ当り０．
５〜５０００ｇ、好ましくは１〜１０００ｇ、より好ま
しくは３〜２００ｇである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒の例としては
、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ
−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素、シクロペブタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロ
リド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などを埜げることがでいる。これらの内
でも脂肪族炭化水素、とくに炭素原子数３〜１０の脂肪
族炭化水素が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状上ツマ−を使用
する場合溶媒ｌＱ当り、チタン触媒成分［Ａ］をチタン
原子に換算して０．００１〜５００ミリモル、とくに０
．００５〜２００ミリモルとするのが好ましく、また有
機アルミニウム化合物［Ｂ］をＡｎ／Ｔ　ｉ　ＵｆＣ子
比＞　カ０．５〜５００、好まＬ　＜　Ｉｔ　１．　Ｏ
〜５０゜さらに好ましくは２．０〜２０となるような割
合で用いるのが好ましい。

予備重合に利用されるａ−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１など炭素原子数１０以下
のものが好適であり、とくにエチレンが好適である。こ
れらａ−オレフィンは単独重合でもよく、また２種以上
の共重合でもよい。

予備重合における重合温度は、使用するａ−オレフィン
や不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に規
定できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一
２０〜４０℃、より好ましくは一１０〜３０℃程度であ
る。

予備重合においては水素を共存させることができる。

また予備重合は回分式、連続式いずれの方法であっても
よいが、大量の予備重合を行う場合には連続式の方が好
ましい。

本発明においては、好ましくは予備重合した前記触媒を
用いてエチレンとペンテン−１との共重合を行う。該予
備重合触媒を気相重合反応器に導くにあたっては、該予
備重合触媒を粉末状態で供給するか、あるいは前述した
炭化水素媒体に懸濁させて供給するとよい。特にプロパ
ン、１ｓｏ−ブタン、ｎ−ブタン、１ｓＯ−ペンタン等
の低沸点媒体に懸濁させて供給するのが好ましい。ａ−
オレフィンを予備重合した前記触媒のチタン触媒成分［
Ａ］１グラム当り、通常は１．０００〜１００．０００
ｇ、好ましく１よ２、０００〜５０．０００ｇ、より好
ましくは３．０００〜３０．０００ｇのエチレン・ペン
テン−１共重合体を共重合させる。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り該
有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜１０００モル、好まし
くは３〜５００モル、特に好ましくは５〜１００モルの
使用が好適である。またその他の化合物例えば電子供与
体触媒成分を添加しても良く、その場合、該有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］中の金属元素１グラム原子当り１０
０モル以下、好ましくは１モル以下、特に好ましくは０
．００１〜０．１モルの使用が好適である。

重合温度は２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
、より好ましくは７０〜１１０℃で行う。重合圧力は１
〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２
、より好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。また、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内
で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給してもよい
。

重合反応を行なうに際して、反応容積ＩＩ！当り、［Ａ
］固体状チタン触媒成分は、Ｔｉ原子に換算して、通常
は０．００００１〜約１ミリモル、好ましくは約０．０
００１〜約０．１ミリモルの割合で用いる。

次にエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌについて具
体的に説明する。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌのＭＦＲ１
密度、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有
率およびＲ３に関しては、上述のエチレン・ペンテン−
１共重合体と同様である。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌの密度
の幅は、エチレン・ペンテン−１共重合体の範囲よりも
多少狭くなる傾向がある。

このエチレン・ペンテン−１共を合体［［１１］にも、
前記エチレン・ペンテン−１共重合体［ｒｌと同様の他
のａ−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されて
いてもよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌは、上記の
ような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のＤＳＣ
融解ピークパターンがら測定されるＨｈ／Ｈｎの値とこ
の共重合体［［０］の密度ｄとが下記式［６］を満たす
。

０＜Ｈｈ／Ｈ９＜　６０ｄ　−５２，０・〔６］さらに
、Ｈｈ／ＨＱの値と密度との関係が次式［６゛コの関係
を有してことが好ましく、さらに次式［６”］の関係を
有していることが特に好ましい。

０＜Ｈｈ／ＨＱ＜４０ｄ−３４，５−４６’コ０＜Ｈｈ
／ＨＲ＜　　１　　　　　　−４６・・コただし、上記
式中、Ｈｈは高温側ピーク高さを、ＨＲは低温側ピーク
高さを、ｄは共重合体の密度を表す。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−１共重
合体［ｍｌは、エチレンとペンテン−１とを、たとえば
下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重合さ
せることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌを製造する際に
用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば ［Ａ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレイルアル
コールおよびチタン化合物からなる液状状態のチタン触
媒成分、および ［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から形成さ
れている。

ハロゲン含有マグネシウムとしては、塩化マグネシウム
、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグ
ネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシウ
ムが好ましく用いられる。

チタン化合物としては、Ｔ　ｌ　（ＯＲ）　４　Ｘ　４
−ａ（式中Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり
、ｇは０〜４である）で示される４価のチタン化合物が
用いられる。

このようなチタン化合物としては、具体的には、ＴｉＣ
Ｒ４、ＴｉＢｒ２、ＴｉＩ、などのテトラハロゲン化チ
タン Ｔ１（ＯＣＨ，）ＣＱ　、、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）ＣＱ３、 Ｔｉ（○−ｉ　Ｃ３Ｈ７）Ｃ９、、 Ｔｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈｇ）ＣＲｓ、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ、）　Ｂ　Ｔ３、 Ｔ　ｉ（０−ｉ　　Ｃ，Ｈ，）Ｂ　Ｔ３、Ｔｉ（○−ｉ
ｃ、Ｈ３）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン Ｔ１（ＯＣＲ３）２Ｃ１２２、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈｓ　ｈ　ＣＱ　２、 Ｔｉ（〇−ｉ　Ｃ３Ｈ，）２ＣＱ　ｚ、ＴＩ（Ｏｎ　Ｃ
４Ｈ９）２Ｃ１１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコ
キシチタン Ｔｉ（ＯＣＲ３）３ＣＱ。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ６）３ＣＲ１ Ｔｉ（０−ｉ　　Ｃ，Ｈ，）、ＣＱ、 Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ，Ｒ５）、Ｃｉｌ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ６）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン Ｔｉ（ＯＣＲ３）４、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）４、 Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ，Ｒ７）２、 Ｔ　１　（ＯＩ　Ｃ３Ｈ７）４、 Ｔｉ（〇−ｎＣ４Ｈ８）い Ｔｉ（ＯＣ６Ｈｌ３）４、Ｔｉ（○Ｃ６Ｈ１ｌ）４、Ｔ
ｉ（○Ｃ６ＨＩ７）４、 Ｔ１［０ＣＨ２（Ｃ２Ｈ１）ＣＨＣ４Ｈ３］４、Ｔｉ（
ＯＣ９Ｈ１９）４、 Ｔｉ［ＯＣ６Ｈ５（ＣＨ３）２］４、 Ｔｉ（ＯＣｌｓＨｓ、）い Ｔｉ（ＯＣＲ，）２（ＱＣ４Ｈｇ）２、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ
，）３（ＱＣ＜Ｈｓ）、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ２
Ｈ３）２、Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ３）２（０−１Ｃ３Ｈ７）２
、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）（ＯＣｌ８Ｈ３５）３、Ｔ１（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２（ＱＣ，、Ｈ，５）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３
）３　（ＯＣｌａＨｘ５）などのテトラアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらの中では、１≦
ｇ≦４が好ましく、２≦ｇ≦４がより好ましく、特にテ
トラアルコキシチタンが好ましく用いられる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［［［ｌ］を製造する
際に用いられる［Ａ］液状状憇のチタン触媒成分は、上
記のようなハロゲン含有マグネシウム、オレイルアルコ
ールおよび上記のようなチタン化合物からなる実質的に
均一な溶液である。

このような［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、たとえ
ばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールとか
らなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化合
物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグネ
シウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶液
状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態で
あることが好ましい。また、三者を混合させながら溶液
状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられる
。

［Ａ］液状状態のチタン触媒成分を調製する際には、４
０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、さらには好まし
くは５０〜１５０℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオ
レイルアルコールとからなる混合物と、チタン化合物と
を１分以上、好ましくは１５分〜２４時間、特に好まし
くは３０分〜１５時間接触させて、反応させることが望
ましい。

また［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、ハロゲン含有
マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物と
を、同時に４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、さ
らに好ましくは５０〜１５０℃で、１分以上、好ましく
は１５分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜１５時間
接触させて反応させることにより調製することもできる
。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調製
するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。

すなわち、炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシウムと
オレイルアルコールとを溶解し、次いでチタン化合物と
接触させてもよく、また炭化水素溶媒ニハロゲン含有マ
グネシウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合物
とを溶解して接触させてもよい。

このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素類ニジクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロオクタン、シクロヘキセン等の脂環族炭化
水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素類。

ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類などが用いられる。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールは、下記のような量で用いられることが好
ましい。

オレイルアルコール／　Ｍ　ｇ　ＣＱ　２　は、通常モ
ル比で２〜４好ましくは２〜３である。

チタン化合物／ＭｇＣＱ２は、通常モル比で０．０４〜
０．３０、好ましくは０．０５〜０．２０である。

オレイルアルコール／チタン化合物はモル比で５〜１０
０、好ましくは１０〜８０である。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］を製造する際に
用いられるハロゲン含有有機アルミニウム［Ｂ］として
は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド： エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドのように、部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム： エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

またこれらハロゲン含有有機ＡＱ化合物以外に、ハロゲ
ン不含有の有機ＡＱ化合物も用いることができ、たとえ
ば、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニラムなど
のトリアルキルアルミニウム トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１□、Ａｌｌ　　（ＯＲ２）。５などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのよう
に、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等を挙
げることができ、さらにこれらに類似する化合物として
、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが
結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる
。このような化合物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２
ＡＱ○Ａｙ　　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）　２ＡＱ
　ＯＡｐ　　（Ｃ４Ｈ８）　２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＱ　
ＮＡＱ　　（Ｃ２Ｈ５）２、る。

さらにハロゲン不含有の有機ＡＱ化合物としては、第１
族金属とアルミニウムとの錯化物も用いることができ、
このような化合物としては、ＬｉＡＲ（Ｃ２Ｈ５）＜、
ＬｉＡＱ　　（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができ
る。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これらの
ハロゲン不含有の有ａｔＡｐ化合物は７０モル％以下、
好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは１０モル％
以下の量でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用
することもできる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［［［１］は、前北触
媒成分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行って得ら
れる。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂
肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体。

シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体 ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素お
よび クロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示することが
できる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒として
使用することもできる。

重合反応を行なうに際して、反応容積ＩＱ当り、チタン
原子は０．０００５〜約１ミリモル、より好ましくは約
０．００１〜約０．５ミリモル、また有機アルミニウム
化合物を、アルミニウム／チタン＜原子比）が約１〜約
２０００、好ましくは約５〜約１００となるように使用
するのがよい。オレフィンの重合温度は、約２０〜約３
００℃、好ましくは約６５〜約２５０℃である。

また重合圧力としては大気圧〜３０００ｋｇ／　ｃｍ２
−Ｇ好ましくは約２〜約１００ｋｇ／　ｃｍ２−Ｇ、　
　特には約５〜約５０ｋｇ／　ｃｍ２−Ｇとするのが好
ましい。

オレフィン重合において、分子量を調節するためには水
素を共存させるのがよい。

重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。

また条件の異なる２以上の段階に分けて行うこともでき
る。

本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体組成物に
おいては、エチレン・ペンテン−１共重合体として、た
とえば上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体［
Ｉ］、　［■コあるいは［ｍ］、もしくはこれらの混合
物を使用することができる。

射出成形体 本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体は、そのまま
使用することにより、透明性および耐環境応力亀裂性に
優れた射出成形体を形成することができるが、このエチ
レン・ペンテン−１共重合体にさらに特定の安定剤を配
合することにより、より耐環境応力亀裂性および透明性
が良好な射出成形体を調製することができる。

本発明の射出成形体を製造するには、上記のような特性
を有するエチレン・ペンテン−１共重合体にフェノール
系安定剤を配合して使用される。

フェノール系安定剤の例としては、具体的には、２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２．６−ジシク
ロへキシル−４−メチルフェノール、２．６−ジイソプ
ロピル−４−エチルフェノール、２．６−ジーｔ−アミ
ル−４−メチルフェノール、２．６−ジーｔ−オクチル
−４−ｎ−プロピルフェノール、２．６−ジシクロへキ
シル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル
−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−２〜ｔ−ブチル
−２−エチル−６−ｔ−オクチルフ、エノール、２〜イ
ソブチル−４−エチル−６−ｔ−へキシルフェノール、 ２−シクロへキシル−４−ｎ−ブチル−６−インプロビ
ルフエノール、 ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−ｐ−クレ
ゾール、スチレン化混合クレゾール、 ｄｉ−α−トコフェノール、 ｔ−ブチルヒドロキノン、 ２．２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 ４．４°−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４°−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 ４．４°−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 ４．４゛−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール）、 ２．２−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−ｐ−クレゾールコ、 ２．２゛−エチリデンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフ
ェノール）、 ２．２°−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 １、１．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、 １．６−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、２．２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、 ３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルポス
ボネート−ジエチルエステル、 １、３．５−　トリス（２，６−シメチルー３−ヒドロ
キシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１
、３．５−　トリスＥ　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イ
ソシアヌレート、 トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−シメチルー３−ヒド
ロキシベンジル）インシアヌレート、 ２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）　−６−（４−ヒド
ロキシ３．５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフエニル）プロピオネー
トコメタン、ビス（３，５〜ジーｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（３，５〜ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビスＣ３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、Ｎ
、Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルコヒドラジン、 ２．２°−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ビス［Ｉ−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−
七一ブチル−５メチルー２−ヒドロキシベンジル）フェ
ニルコテレフタレート、 １、３．５−　）ジメチル−２，４，６−）リス（３，
５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、３９−ビス［１，１−ジメチル−２−（ｐ　−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ）エチル］　−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５５］ウンデカン、 ２．２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニルコプロパン、 および β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルを挙げることができ
る。

これらのうちでも２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−β−（４−ヒド
ロキシ３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、２．２“−エチリデンビス（４６−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−
３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートコメタンが好ましい。

これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組合せ
て使用することができる。

このようなフェノール系安定剤は、エチレン・ペンテン
−１共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重
量部の範囲内の量で使用される。

即ち、０．００５重量部以上配合することにより特に耐
環境応力亀裂性を有効に向上させることができ、また配
合量を５重量部以下にすることにより、射出成形体の透
明性を損なうことなく耐環境応力亀裂性を向上させるこ
とができるのである。

さらに、本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体には
、 有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒ
ンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の有機化合物を配合して使
用される。

ここで使用されるホスファイト系安定剤の例としては、 トリオクチルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリストリデシルホスファイト、 トリスイソデシルホスファイト、 フエニルジイソオクチルホスファイト、フエニルジイソ
デシルホスファイト、 フエニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイ
ソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、 ジフェニルトリデシルホスファイト、 トリフェニルホスファイト、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニルポスファイト、トリス（ブ
トキシエチル）ボスファイト、テトラトリデシル−４，
４゛−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）−ジホスファイト、４．４−イソプロピリデ
ン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アル
キルは炭素数１２〜１５程度）、 ４．４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノ
ール）・ジ（ノニルフェニル）ボスファイト、トリス（
ビフェニル）ボスファイト、 テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチ
ル５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジ
ホスファイト、 テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、 水素化−４，４°−イソプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、 ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４°−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・
１゜６−ヘキサンオールジホスファイト、 ヘキサトリデシル−１，１，３−）リス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスフ
ァイ　ト、 トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）〕ホスファイト、 トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロビル）
ホスファイト、 ９．１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１
０オキサイド、 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４
’−ビフェニレンジホスフオナイト ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ　ト、 ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、 フェニル・４．４°−イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、 ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、 および フェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジ
ホスファイトを挙げることができる。

これらのうちでも、　トリス　（２，４−ジーｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４°−ビフェニレンジ
ポスフォナイトが好ましく、さらにトリス（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ま
しい。

このような有機ホスファイト系安定剤は、単独で、ある
いは組合わせて使用することができる。

また、有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキル
チオジプロピオネートおよびアルキルチオプロピオン酸
の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。

ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートトシ
ては、炭素数６〜２ｏのアルキル基を有するジアルキル
チオジプロピオネートが好ましい。

また、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエス
テルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するア
ルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好
ましい。この場合に多価アルコールエステルヲ構成する
多価アルコールノ例トしては、グリセリン、　トリメチ
ロールエタン、　トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールおよびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートを挙げるｍ：とができる。

このようなジアルキルチオジプロピオネートの具体的な
例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、シミリ
スチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジ
プロピオネートを挙げることができる。

また、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコルエステ
ルの例としては、グリセリントリブチルチオプロピオネ
ート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グ
リセリントリラウリルチオプロピオネートおよびグリセ
リントリステアリルチオプロピオネート トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、
トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート
、　トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネ
ートおよびトリメチロールエタントリステアリルチオプ
ロピオネート。

ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート
、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネ
ート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピ
オネートおよびペンタエリスリトールテトラステアリル
チオプロピオネートを挙げることができる。

これらの中でも、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ルテトララウリルチオプロピオネートを使用することが
好ましい。

これらの有機チオエーテル系安定剤は、単独であるいは
組合せて使用することができる。

さらに、ヒンダードアミン系安定剤の例とじては、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セパケート、 コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジ
ン重縮合物、 ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジイル］　
　［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ］、 テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、２、２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル
ベンゾエート、 ビス−（１，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ル）−２−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、 １．１°−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５
，５−テトラメチルピペラジノン）、 （ミックスト２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート、 （ミックスト１．２．２．６．６−ベンタメチルー４−
ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、 ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル／β、β、β°、β°−テトラメチルー３．９−
［Ｉ４８１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ンコシエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ミックスト（１，２，２，６，６−ベンタ
メチルー４−ピペリジル／β、β、β゛、β゛−テトラ
メチル−３，９−［Ｉ，４，８゜１０−テトラオキサス
ピロ（５，５）ウンデカンコシエチル）−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（
３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス
［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジル）アミノコ−６−クロロ−１，３，
５−）リアジン縮合物、 ポリ　［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン
−２４−ジイル］　　［（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］
、 Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミンと１．２−ジブロ
モエタンとの縮合物、 ［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−２メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドを挙げる
ことができる。

これらのヒンダードアミン系安定剤のうちで特コハク酸
ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン重縮合
物、 ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イ
ミノ１、３．５−　）リアジン−２−４−ジイル］　　
［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］へキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−（１，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−２−（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−〇−ブチルマロネート、 Ｌ　１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５
，５−テトラメチルピペラジノン）、 （ミックスト２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル／トリデシル）７１．２．３．４−ブタンテトラ
カルボキシレート、 （ミックスト１．２．２．６．６−ベンタメチルー４−
ピペリジル／トリデシル）　−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、 ミックスト　（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル／β、β、β°、β″−テトラメチルー３．９
−　［Ｉ，４，８，１０テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカンコシエチル）１、２．３．４−ブタンテトラ
カルボキシレート、ミンクスト（１，２，２，６，６−
ベンタメチルー４−ピペリジル／β、β、β゛、β゛−
テトラメチル−３，９−［Ｉ，４，８゜１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカンコシエチル）−１，２
，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ、Ｎ”−
ビス（３−アミノプロピル）エチレンシア、ミソ−２，
４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ〜（１，２，２，６，６−ベ
ンタメチルー４−ピペリジル）アミノコ−６−クロロ−
１，３，５−トリアジン縮合物、 ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１３，５−トリアジン−２
４ジイル］　　［（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］へキサメチレン［（２，２，６
，６−テトラメチル４−ピペリジル）イミノ］、 Ｎ、Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）へキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモ
エタンとの縮合物、 ［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好ま
しい。

これらのヒンダードアミン系安定剤は単独であるは組み
合わせて使用することができる。

また、高級脂肪酸金属塩の例としては、炭素原子数１２
〜４０の飽和若しくは不飽和カルボン酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、その他の金属塩を挙げること
ができる。また、上記炭素原子数１２〜４ｏの飽和若し
くは不飽和カルボン酸は、水酸基などの置換基を有して
いてもよい。

具体的には、炭素数１２〜４０の飽和若しくは不飽和カ
ルボン酸の例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラ
ウリン酸、カプリン酸、アラキドン酸、パルミチン酸、
ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびモン
タン酸などの高級脂肪酸を挙げることができる。また、
これらの高級脂肪酸と反応して塩を形成する金属として
は、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムなどのア
ルカリ土類金属塩、ナトリウム、カリウムおよびリチウ
ムなどのアルカリ金属、並びにカドミウム、亜鉛および
鉛などを埜げることができる。

本発明で用いることができる高級脂肪酸塩の具体的な例
としては、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウ
リン酸バリウム、アラキドン酸バリウム、ベヘニン酸バ
リウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン
酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウ
ム、モンタン酸カルシウムおよびモンタン酸亜鉛を挙げ
ることができる。

これらの高級脂肪酸金属塩の中でも、特に炭素数１２〜
３５の飽和脂肪酸の塩が特に好ましい。

このような高級脂肪酸金属塩は、単独であるいは組合せ
て用いることができる。

このような高級脂肪酸金属塩を配合することにより、成
形時の樹脂の熱安定性が向上すると共に、本発明の共重
合体を製造する際に触媒としてチーグラー触媒のような
塩素原子を含む触媒を用いた場合に、共重合体中に残留
する触媒から発生する塩素ガスによって成形機内が腐蝕
されるのを防止することができる。従って、高級脂肪酸
金属塩を配合することにより、錆などが成形体中に混入
されることによる透明性の低下を防止することができる
。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体には、上記の
ような有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定
剤、ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸のから
少なくとも一種類の有機化合物を配合して使用する。

このような有機化合物の配合量は、エチレン・ペンテン
−１共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重
量部の範囲内にある。

殊に、フェノール系安定剤と高級脂肪酸のアルカリ土類
金属塩とを少なくとも含有している本発明の組成物から
形成される射出成形体は、特に耐環境応力亀裂性および
透明性が優れている。

さらに、上記のようなフェノール系安定剤および特定の
有機化合物の他に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤
、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合す
ることができ、その配合割合は適宜設定することができ
る。

また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範
囲で、シリカ、ケイ凍土、アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粒、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー　マイカ
、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピ
ーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン
、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポ
リプロピレン繊維、ボリエステル繊維、ポリアミド繊維
等の充填剤を配合してもよい。

上記のような添加剤は種々の方法により添加することが
でき、前記エチレン・ペンテン−１共重合体、フェノー
ル系安定剤および有機化合物を押出機、ニーダ−等で機
械的にブレンドする方法、あるいは各成分を適当な良溶
媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒
に同時に溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後混合
し、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つの方法
を組み合わせて行う方法等を挙げることができる。

なお、本発明においては、樹脂成分としてエチレン・ペ
ンテン−１共重合体の他に、この共重合体の特性を損な
わない範囲内で他の樹脂が配合されていてもよい。

上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体を用いた
射出成形体の製造方法に特に制限はなく、公知の種々の
方法を採用することができる。即ち、上記のような本発
明の共重合体を加熱シリンダン−中で溶融し、この溶融
物を閉じた金型のキャピテイに急速に耐高充填して冷却
固化することにより射出成形体を製造することができる
。

このような射出成形における成形条件は、通常は、射出
成形温度１６０〜３４０℃、金型温度２０〜１３０℃、
そして射出成形圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃゴの範囲
内に設定され、好ましくは射出成形温度１８０〜３００
℃、金型温度２０〜１００℃、そして射出成形圧力２０
０〜１５００ｋｇ／Ｃゴの範囲内に設定される。

このような射出条件で射出成形を効率よく、しかも良好
に行う為には、エチレン・ペンテン−１共重合体あるい
は組成物の特性が本発明で規定する要件を満たしたいる
ことが必要になるのである。

発明のり」 本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体は、前述のよ
うに特定の特性を有しているため、この共重合体を使用
することにより、耐環境応力亀裂性および透明性に優れ
た射出成形体を製造することができる。さらにこのエチ
レン・ペンテン−１共重合体から形成される射出成形体
は、耐環境応力亀裂性および透明性が特に優れている。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム４７６ｇを窒素知雰囲気下
でｎ−デカン１０Ｑに懸濁させ、オレイルアルコール４
．０ｋｇを添加し、攪拌しながら１３５℃で５時間反応
させた。その結果、無色透明な液体が得られた。

この溶液を１１０℃に降温した後、 Ｔ　ｒ　　（ＯＣ２Ｈｓ）−を０．４５モル添加し、　
１１０℃で５時間反応を続けた。得られた溶液を室温で
保存した。

［重　　合］ 内容積２００Ｑの連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを１００Ｑ／Ｈｒ、エチルアルミニウムセスキ
クロライド３４ミリモル／　Ｈｒ、上記で得られた触媒
をＴｉ原子に換算して０．８５ミリモル／　Ｈｒの割合
で連続的に供給した。また同時に、エチレン１３　ｋｇ
／　Ｈｒ、１−ペンテン４．７ｋｇ／Ｈｒ、　　水素を
３７Ｑ／Ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度１７０
℃、全圧３１ｋｇ／ｃｆｆ？−Ｇ、滞留時間１時間、溶
媒ヘキサンに対する共重合体濃度を１０５　ｇ／ｐとな
る条件にて共重合を行った。

得られた共重合体の密度は０．９２４ｇ／＝ｏｆ、ＭＦ
Ｒは１０．２ｇ７１０分であった。

く試験用プレスシート調製〉 市販のプレス成形機を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に
準拠して厚さ２．１１の試験用シートを調製した。

この試験用シートについてＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２に準
拠して、１００％、５０℃で耐環境応力亀裂性（ＥＳＣ
Ｒ）を測定したところ、ＥＳＣＲは３００時間であった
。

この試験用プレスシートと同様にして調製した厚さ０　
、５　Ｍのプレスシートについて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１０
０３に準拠して測定したＨａｚｅは１０％であった。

上記の結果を表２に記載する。

［射出成形体の製造］ 前記共重合体にチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ　１０
７６（配合量０．２０重量％）、ステアリン酸カルシウ
ム（０，１０重量％）を添加し造粒を行って射出成形用
組成物を調製した。

この射出成形用組成物を用いて加熱温度２００℃、金型
温度３５℃、射出成形圧力５ｏＯｋｇ／ｃゴの条件で射
出成形体を製造した。

この射出成形体は良好な耐環境応力亀裂性を有しており
、さらに透明性も高かった。

実施例２および３、比較例１〜５ 実施例１において、エチレンと共重合するコモノマーの
種類、供給量、水素ガス／エチレンのモル比を表１に記
載するように変えて種々のエチレン共重合体を調製した
。

この共重合体について実施例１と同様に評価し結果を表
２に記載する。

表　　１ （ｍＭ／ｈｒ、　）　（ｍＭ／ｈｒ、　）　（ｋｇ　／
ｈｒ、　）　（Ｎｌ／ｈｒ）へ０ンテンー１ １．００ ４．７ フ゛テン−１ ヘキセン−１ オクテン−１ へ０ンテンー１ へ０ンテンー１ ０．８０ ０．７５ ０．７２ １．４０ １．００ ２．９ ６．６ ７．６ ６．３ １．４ ８．０ ７．０ 表　　２ １０．５ ０．９１６ ２１．２ ０．９２４ ０．１ ９．９ ０．３ ０．２ ０．９２５ ０．９２４ ０．９２５ ０．９１８ ０．９４８

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合
体の「超徐冷サンプル」を通常の測定条件にて測定して
得られたＤＳＣ融解ピークパターンであり、第２図は本
発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体の通常徐
冷サンプルを通常の測定条件にて測定して得られたＤＳ
Ｃ融解ピークパターンである。 第３図は実施例で使用した重合器の概略図である。 Ａ・・・重合容器、Ｂ・・・冷却器、Ｃ・・・送風器１
・・・触媒供給管、２・・・オレフィン供給管、３・・
・水素供給管、４・・・ガス循環管、５・・・共重合体
採取バルブ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅにより測定したメルト
   フローレート（ＭＦＲ）が２．０〜５０ｇ／１０分の範
   囲内にあり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５により測定した密
   度（ｄ）が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ＾３の範囲
   内にあり、共重合体中におけるペンテン−１から誘導さ
   れる繰り返し単位の含有率が、単量体重量換算で２〜２
   ０重量％の範囲内にある、エチレンから誘導される繰り
   返し単位およびペンテン−１から誘導される繰り返し単
   位を有する共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して
   作成した厚さ２ｍｍのプレス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ
   −１６９２に準拠して、アンタロックス１００％、５０
   ℃で測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が１０時間
   以上であって、かつ該耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が
   次式［ I ］で表される関係を満たすと共に、 ０．５ｍｍ厚み板について、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に
   準拠して測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が２０％以下であ
   って、かつ該ヘイズ（Ｈａｚｅ）が次式［II］で表され
   る関係を満たす射出成形用エチレン・ペンテン−１共重
   合体。 ＥＳＣＲ≧０．７×１０＾４（ｌｏｇ８０−ｌｏｇＭＲ
   Ｆ）＾３（０．９５２−ｄ）・・・［ I ］ ｌｏｇＨａｚｅ≦１５ｄ−０．４５ｌｏｇＭＦＲ−１２
   ．２３・・・［II］
2. （２）上記射出成形用エチレン・ペンテン−１共重合体
   １００重量部に対して、 フェノール系安定剤；０．００５〜５重量部と、有機ホ
   スファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダー
   ドアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群から選ば
   れる少なくとも一種類の有機化合物；０．００５〜５重
   量部とを配合することを特徴とする請求項第１項記載の
   射出成形用エチレン・ペンテン−１共重合体。
3. （３）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅにより測定したメルト
   フローレート（ＭＦＲ）が２．０〜５０ｇ／１０分の範
   囲内にあり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５により測定した密
   度（ｄ）が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ＾３の範囲
   内にあり、共重合体中におけるペンテン−１から誘導さ
   れる繰り返し単位の含有率が、単量体重量換算で２〜２
   ０重量％の範囲内にある、エチレンから誘導される繰り
   返し単位およびペンテン−１から誘導される繰り返し単
   位を有する共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して
   作成した厚さ２ｍｍのプレス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ
   −１６９２に準拠して、アンタロックス１００％、５０
   ℃で測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が１０時間
   以上であって、かつ該耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が
   次式［ I ］で表される関係を満たすと共に、 上記プレス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠
   して測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が２０％以下であって
   、かつ該ヘイズ（Ｈａｚｅ）が次式［II］で表される関
   係を満たすエチレン・ペンテン−１共重合体からなるこ
   とを特徴とする射出成形体。 ＥＳＣＲ≧０．７×１０＾４（ｌｏｇ８０−ｌｏｇＭＲ
   Ｆ）＾３（０．９５２−ｄ）・・・［ I ］ ｌｏｇＨａｚｅ≦１５ｄ−０．４５ｌｏｇＭＦＲ−１２
   ．２３・・・［II］
4. （４）上記射出成形用エチレン・ペンテン−１共重合体
   １００重量部に対して、 フェノール系安定剤；０．００５〜５重量部と、有機ホ
   スファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダー
   ドアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群から選ば
   れる少なくとも一種類の有機化合物；０．００５〜５重
   量部とを配合したエチレン・ペンテン−１共重合体から
   なることを特徴とする請求項第３項記載の射出成形体。