JP2862372B2 - 複合フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は複合フィルムに関し、さらに詳しくは本発明
は、衝撃強度と開封性とのバランスおよびヒートシール
性に優れた押し出しコーティング層を有する複合フィル
ムに関する。

発明の技術的背景 押し出しコーティングにより形成される複合フィルム
のコーティング材料としては、従来から高圧法により調
製されたポリエチレン（所謂LDPE）が使用されている。
このようなLDPEをシーラントとして使用すると、低温に
おいて良好なヒートシール性を有する複合フィルムを得
ることができる。さらに、LDPEは良好な加工性を有して
いることからも、シーラントとしてLDPEが多量に使用さ
れている。このようにLDPEは、シーラントとして良好な
特性を有しているが、ヒートシール強度およびホットタ
ック性などの特性に関しては充分とはいえず、LDPEにつ
いて種々の改良が試みられており、さらにこれに代わる
ポリマーの出現が望まれていた。

LDPEに代わる材料として高密度ポリエチレン（HDP
E）、ポリプロピレン（PP）、エチレン・酢酸ビニル共
重合体（EVA）、アイオノマーおよび直鎖状低密度ポリ
エチレン（LLDPE）等が使用されている。

例えば、高密度ポリエチレン（HDPE）を用いることに
より、良好なヒートシール強度が発現するが、低温にお
けるヒートシール性が悪く、また製膜時においてはネッ
クインが大きくなり、加工性に劣る。また、ポリプロピ
レン（PP）を用いることにより、優れたヒートシール強
度が発現するが、押し出し加工時にサージングが発生し
やすく、さらに加工時の加熱による熱分解により分子量
が低下し易く、ネックインが大きいといった加工上の問
題がある。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、低
温におけるシール性には優れているが、樹脂自体が特有
の臭気を有するとの問題がある。さらに、アイオノマー
はヒートシール強度およびホットタック性には優れてい
るが、押し出し加工時の負荷が大きく、加工性に問題が
ある。また、直鎖状線状高密度ポリエチレン（LLDPE）
においては、コモノマーが炭素原子数３のプロピレンま
たは炭素原子数４のブテン−１である場合、機械的特性
に問題があり、また、コモノマーとして炭素原子数６以
上のα−オレフィンを選択した場合には、機械的強度は
良好になり衝撃強度には優れるが、引き裂き強度が必要
以上に高くなるため、LLDPEをシーラントとして用いた
包装体は開封性に劣るとの問題がある。

本発明者は、チタン系固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物触媒成分とを用いてエチレンと炭素原子数５の
ペンテン−１とを共重合させることにより、衝撃強度と
引き裂き強度（開封性）とのバランスのよい共重合体が
得られることを見いだした。

ところが、この共重合体について、高圧法ポリエチレ
ン（LDPE）と比較して、さらに詳細に検討してみると、
溶融張力および流動特性の点でさらに改良の余地がある
ことが判明した。押し出しコーティングにおいて、樹脂
本来の性能が優れていても、流動特性および溶融張力等
の特性が劣ると、ネックインが大きくなり加工性が低下
する。樹脂の流動特性の改善には、メルトフローレート
の大きな樹脂を使用する方法、即ち分子量の低い樹脂を
併用する方法を採るのが一般的であるが、この方法では
流動性は向上するが、反面、溶融張力がいっそう低下
し、さらに衝撃強度も低下する。

また、重合体の分子量分布および／または組成分布を
広げて流動性を改良する方法を採ることも可能ではある
が、この方法では流動性が向上する代わりの樹脂の衝撃
強度が損なわれ、さらに樹脂自体にべたつきが生ずるこ
とがある。また、溶融張力も低下する。

発明の目的 本発明は、前記したエチレン・ペンテン−１共重合体
の優れた特性である耐衝撃性および開封性のバランスを
損なうことなく、製造の際の製膜性が改善された複合フ
ィルムを提供することを目的としている。

発明の概要 本発明の複合フィルムは、 （Ａ）エチレンとペンテン−１とを共重合してなるエチ
レン・ペンテン−１共重合体であって、かつ、 （イ）ASTM−Ｄ−1238Eによって測定されるメルトフ
ローレートが１〜50g/10分であり、 （ロ）ASTM−Ｄ−1505によって測定される密度が0.89
0〜0.940g/cm³であり、 （ハ）ペンテン−１から導かれる構成単位が単量体換
算で１〜25重量％であり、 （ニ）該共重合体をキャストフィルム成形して得られ
る40μｍ厚フィルムの衝撃強度と、該フィルムの引取り
方向の引裂強度との比（RS）が、 RS≧−2log MFR−1000d＋968 （式中、MFRは該共重合体のメルトフローレートを表
し、ｄは該共重合体の密度を表す。）を満たすエチレン
・ペンテン−１共重合体;99〜30重量％と、 （Ｂ）メルトフローレートが１〜70g/10分の高圧法ポリ
エチレン;1〜70重量％とからなる組成物の押し出しコー
ティング層を基材上に有することを特徴としている。

発明の具体的説明 以下、本発明の複合フィルムについて具体的に説明す
る。

本発明の複合フィルムは、基材と、この基材上に形成
された、特定の樹脂組成物からなる押し出しコーティン
グ層とからなる。

押し出しコーティング層は特定のエチレン・ペンテン
−１共重合体（Ａ）と高圧法ポリエチレン（Ｂ）とから
なる組成物から形成されている。

まず、エチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）につい
て具体的に説明する。

エチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ） 押し出しコーティング層形成樹脂であるエチレン・ペ
ンテン−１共重合体（Ａ）は、エチレンから誘導される
繰り返し単位とペンテン−１から誘導される繰り返し単
位とを有している。

このエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）中におけ
るペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有率
は、モノマー換算含有率で、１〜25重量％の範囲内にあ
り、さらにこの含有率が４〜23重量％の範囲内にあるこ
とが好ましく、さらに６〜20重量％の範囲内にあること
が特に好ましい。このエチレン・ペンテン−１共重合体
（Ａ）は、エチレンおよびペンテン−１の２成分から形
成された共重合体であってもよいし、さらにこの共重合
体（Ａ）の特性を損なわない範囲内で他の重合性成分を
用いた多成分系の共重合体であってもよい。この共重合
体（Ａ）が２成分系の共重合体である場合において、共
重合体中におけるエチレンから誘導される繰り返し単位
の含有率は、必然的にモノマー換算含有率で、75〜99重
量％であり、さらにその含有率は、ペンテン−１から誘
導される繰り返し単位の含有率に対応して、好ましくは
77〜96重量％、特に好ましくは80〜94重量％の範囲内に
ある。また、多成分系共重合体である場合において、こ
のエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）におけるエチ
レンおよびペンテン−１以外のα−オレフィンあるいは
ポリエンから誘導される繰り返し単位の含有率は、通常
は10重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好まし
くは３重量％以下である。このような繰り返し単位を誘
導することができる他のα−オレフィンの例としては、
プロピレン、２−メチルプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウン
デセン−１およびドデセン−１を挙げることができる。
この共重合体（Ａ）におけるポリエンから誘導される繰
り返し単位は、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,4
−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−エチ
リデン−２−ノルボルネンなどから誘導することができ
る。

上記のような繰り返し単位から構成されるエチレン・
ペンテン−１共重合体（Ａ）のメルトフローレート（MF
R）は、１〜50g/10分の範囲内にあることが必要であ
り、さらにこのMFRが、1.5〜45.0g/10分の範囲内にある
共重合体（Ａ）が特に好ましく使用される。すなわち、
MFRが1g/10分に満たないと、得られる組成物から層を形
成しにくくなるとともに、複合フィルムの透明性が低下
する。またMFRが50g/10分を超えると複合フィルムの機
械的強度が低下する。なお、このMFRは、ASTM−Ｄ−123
8Eに準じて測定した値である。

そして、このエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）
の密度は、0.890〜0.940g/cm³の範囲内にあることが必
要であり、さらに0.88〜0.94g/cm³の密度を有する共重
合体（Ａ）が好ましく使用される。なおここで密度はAS
TM−Ｄ−1505に準じて測定した値である。

このようなエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）
は、比較的高い結晶性を有する。すなわち、Ｘ線回折法
により測定されるこの共重合体の結晶化度は、通常は25
％以上、好ましくは30％以上である。従って、このよう
なエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）は、融点を有
しており、通常、この共重合体の融点は、110〜125℃、
好ましくは112〜123℃の範囲内にある。

そして、本発明の組成物を構成するエチレン・ペンテ
ン−１共重合体（Ａ）は、上記のような上記の諸特性を
有すると共に、この共重合体（Ａ）を用いてキャストフ
ィルム成形して得られる厚さが40μｍの試験用フィルム
のフィルム衝撃強度と、このフィルムの引き取り方向の
引裂強度との比（RS）が、上述のメルトフローレートと
密度との関係において、以下に示す式［Ｉ］で表される
ように一定の値よりも大きいことが必要である。

RS≧−2log MFR−1000d＋968 …［１］ ただし、上記式［Ｉ］において、MFRはこの共重合体
（Ａ）のメルトフローレートを表し、ｄは該共重合体の
密度を表す。なお、RSは、前述のとおり、試験用フィル
ムのフィルム衝撃強度と、このフィルムの引き取り方向
の引裂強度との比、すなわち衝撃強度／引裂強度の値で
ある。

この衝撃強度と引裂強度との比（RS）が（−2log MFR
−1000d＋968）の値よりも大きいエチレン・ペンテン−
１共重合体を使用することにより、本発明の複合フィル
ムの衝撃強度と引裂強度とのバランスが非常に良好にな
る。すなわち、RSの比が、上記式［Ｉ］を満たすエチレ
ン・ペンテン−１共重合体（Ａ）と後述する高圧法ポリ
エチレン（Ｂ）とを用いることにより、例えば衝撃強度
は強いが開封性に劣る、あるいは、開封性は良いが衝撃
強度が劣るといった従来の包装材料で問題にされていた
課題を解消することができるのである。

そして、さらに、このRSの値が次式［１′］で表され
るよう共重合体（Ａ）、特に好ましくは、［１″］で表
される共重合体（Ａ）を使用することにより、衝撃強度
と引裂強度とのバランスがより良好な複合フィルムを得
ることができる。

RS≧−2log MFR−1000d＋973 …［１′］ 200≧RS≧−2log MFR−1000d＋975 …［１″］ なお、上記RS値を測定するために用いられる厚さ40μ
ｍの試験フィルムは、エチレン・ペンテン−１共重合体
（Ａ）を用いて下記のような条件下で作成したものであ
る。

すなわち、内径65mmの押出機を備えたＴダイフィルム
成形機を用い、ダイ下樹脂温度を220〜240℃の範囲内、
スチルロール温度を30〜40℃の範囲内、製膜速度（厚さ
40μｍ）を20〜40m/minの範囲内、そして、ドラフト比
（＝フィルム厚さ（mm）／リップ開度（mm））を0.05〜
0.07の範囲内に設定して製膜することにより調製された
ものである。

なお、上記のような諸特性を有するエチレン・ペンテ
ン−１共重合体（Ａ）を前記のように加工して得られる
40μｍ厚のキャストフィルムの衝撃強度は、通常1000kg
・cm/cm以上、好ましくは1200kg・cm/cm以上である。

また、上記のようにして調製されるキャストフィルム
の引取り方向の引裂強度（T_MD）と、原料であるエチレ
ン・ペンテン−１共重合体のメルトフローレート（MF
R）とは、下記式［２］で示される関係を満たすことが
好ましい。

log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.72 …［２］ ただし式中、ｄは共重合体の密度を表す。

より好ましい関係は、 log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.65 …［２′］ 特に好ましい関係は、 log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.59 …［２″］ である。

このように上記のような該フィルムの引取り方向の引
裂強度（T_MD）とMFRとが、上記式に示すような関係を満
たしているエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）を使
用することにより、衝撃強度および開封性のバランスが
優れた複合フィルムを調製しやすい。

また、上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体
（Ａ）を用いて、ASTM−Ｄ−1928に準拠して成形した0.
5mm厚のプレスシートの耐ストレスクラッキング性（耐S
C性（ESCR）、ASTM−Ｄ−1692に準拠して測定、アンタ
ロックス100％、50℃）が10時間以上であり、かつ、こ
のESCRと、メルトフローレート（MFR）および共重合体
（Ａ）の密度（ｄ）とが、次式［３−ａ］で示される関
係を有していることが好ましい。

ESCR≧0.7×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［３−ａ］ ただし、この式［３−ａ］は、MFRが、2.0≦MFR≦50
の範囲内にある共重合体（Ａ）に適用される関係であ
る。

そして、この三者の関係が式［３′−ａ］を満たして
いる共重合体（Ａ）を使用することが好ましく、式
［３″−ａ］を満たしている共重合体（Ａ）を使用する
ことが特に好ましい。

ESCR≧0.9×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［３′−ａ］ ESCR≧1.1×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［３″−ａ］ また、このエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）を
用いてASTM−Ｄ−1928に準拠して調製された0.5mm厚の
プレスシートの耐ストレスクラッキング性（耐SC性（ES
CR）、ASTM−Ｄ−1692に準拠して測定、アンタロックス
10％、50℃）が20時間以上であり、かつ、このESCRと、
メルトフローレート（MFR）および共重合体（Ａ）の密
度（ｄ）とが、次式［３−ｂ］で示される関係を有して
いることが好ましい。

ESCR≧1.4×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［３−ｂ］ ただし、この式［３−ｂ］は、MFRが、1.0≦MFR≦20
の範囲内にある共重合体（Ａ）に適用される関係であ
る。

そして、この三者の関係が式［３′−ｂ］を満たして
いる共重合体（Ａ）を使用することが好ましく、式
［３″−ｂ］を満たしている共重合体（Ａ）を使用する
ことが特に好ましい。

ESCR≧1.7×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［３′−ｂ］ ESCR≧2.0×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［３″−ｂ］ さらに、このエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）
を用いてASTM−Ｄ−1928に準拠して調製された0.5mm厚
のプレスシートの耐ストレスクラッキング性（耐SC性
（ESCR）、ASTM−Ｄ−1692に準拠して測定、アンタロッ
クス10％、60℃）が50時間以上であり、かつ、このESCR
と、メルトフローレート（MFR）および共重合体（Ａ）
の密度（ｄ）とが、次式［３−ｃ］で示される関係を有
していることが好ましい。

ESCR≧0.50×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［３−ｃ］ ただし、この式［３−ｃ］は、MFRが、0.1≦MFR≦５
の範囲内にある共重合体（Ａ）に適用される関係であ
る。

そして、この三者の関係が式［３′−ｃ］を満たして
いる共重合体（Ａ）を使用することが好ましく、式
［３″−ｃ］を満たしている共重合体（Ａ）を使用する
ことが特に好ましい。

ESCR≧0.65×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［３′−ｃ］ ESCR≧0.80×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［３″−ｃ］ さらに上記のようにして調製された0.5mm厚のプレス
シートのヘイズ（HAZE）と、メルトフローレート（MF
R）およびの密度（ｄ）とが、下記式［４］で示される
関係を有するエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）を
使用することが好ましい。

log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.23 …［４］ そして、この三者の関係が式［４′］を満たしている
共重合体（Ａ）を使用することが好ましく、式［４″］
を満たしている共重合体（Ａ）を使用することが特に好
ましい。

log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.26 …［４′］ log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.30 …［４″］ なお上記の物性を測定するために用いられる0.5mm厚
のプレスシートは、エチレン・ペンテン−１共重合体
（Ａ）をASTM−Ｄ−1928に準拠して作成したものであ
る。

またHAZE値の測定は、ASTM−Ｄ−1003に準拠して測定
した。

このようにして調製された試験片の耐ストレスクラッ
ク性とヘイズとが上記のような関係を有するエチレン・
ペンテン−１共重合体（Ａ）を使用することにより、透
明性が高く、環境応力による亀裂が発生しにくい複合フ
ィルムを容易に得ることができる。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−１共
重合体は、エチレンとペンテン−１と、さらに必要によ
り他の反応性モノマーとを種々の方法により共重合させ
ることにより調製することができる。

以下、エチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法に
関して三種類の例を示してエチレン・ペンテン−１共重
合体（Ａ）の製造方法について説明する。

なお、これら三種類の方法により得られるエチレン・
ペンテン−１共重合体を便宜上、エチレン・ペンテン−
１共重合体［Ｉ］、エチレン・ペンテン−１共重合体
［II］、エチレン・ペンテン−１共重合体［III］と呼
ぶが、本発明で用いることができるエチレン・ペンテン
−１共重合体としてはこれら共重合体［Ｉ］、［II］、
［III］のみに限らず、これらの混合物あるいは他の製
法により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体も同
様に使用できる。

まず、エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］の製造
方法について説明する。

本発明で用いることができるエチレン・ペンテン−１
共重合体［Ｉ］は、エチレンとペンテン−１とを、たと
えば下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重
合させることによって製造することができる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］を製造す
る際に用いられるオレフィン重合用触媒は、たとえば、
特開昭第56−811号公報において、本出願人が開示して
いる、 ［Ａ］（ｉ）液体状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物と、（ii）液体状態のチタン化合物とを、該液体
状態において接触させることによって固体生成物を形成
させ、この際、該触媒を（iii）活性水素を有しない電
子供与体の共存下に行うか、または該接触後に該（ii
i）活性水素を有しない電子供与体とさらに接触せしめ
て得られるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分、 および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機化合物触媒
成分、 とを含むオレフィン重合用触媒を例示することができ
る。

ここで前記［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用い
られる還元能を有しないマグネシウム化合物、すなわち
マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結
合を有しないマグネシウム化合物は、還元能を有するマ
グネシウム化合物から誘導されたものであってもよい。
このような還元能を有しないマグネシウム化合物として
は、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、還元
能を有するマグネシウム化合物から調製したものであっ
ても良いし、また触媒成分の調製時に調製した化合物で
あってもよい。還元能を有しないマグネシウム化合物
を、還元能を有するマグネシウム化合物から調製するに
は、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、
ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハ
ロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール
などの化合物と接触させればよい。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネ
シウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元能を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドライドなどを挙げることができる。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよい。

これらマグネシウム化合物の中でも、還元能を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。

マグネシウム化合物は液体状態で使用することが好ま
しく、液体状態にあるマグネシウム化合物としては、該
マグネシウム化合物に対して溶解性を示す炭化水素溶
媒、電子供与体あるいはこれらの混合物に溶解した溶液
が好適である。この目的に使用される炭化水素溶媒とし
ては、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素
類； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ヘキセンの様な脂環族炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメンのような芳香族炭化水素類； ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化
炭化水素類などを例示することができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るに
は、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なる
が、両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、
該マグネシウム化合物可溶性の電子供与体（例：アルコ
ール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それらの任意
の混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混合物
など）を存在させ、必要に応じ加熱する方法などを採用
することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物とアルコールとの混合物を炭化水素溶媒に溶解
させる場合について述べると、炭化水素溶媒の種類や使
用量、マグネシウム化合物の種類などによっても異なる
が、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物１モル
当り、アルコールを１モル以上、好ましくは約１〜約20
モル、特に好ましくは約1.5〜約12モルの範囲で用いら
れる。炭化水素として脂肪族炭化水素および／または脂
環族炭化水素を使用する場合には、前記の割合でアルコ
ールを使用し、そのうち特に炭素原子数６以上のアルコ
ールを、ハロゲン含有マグネシウム１モルに対し約１モ
ル以上、好ましくは約1.5モル以上用いればアルコール
の使用量も僅かでハロゲン含有マグネシウム化合物の可
溶化が可能である。そして、このような可溶化物から
は、活性の高い触媒成分を調製することができる。この
場合、たとえば炭素原子数５以下のアルコールだけを用
いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対
し、約15モル以上のアルコールが必要であり、触媒活性
も上記の系のものには及ばない。一方、炭化水素として
芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種類にかかわ
らず、前記のようなアルコール使用量でハロゲン含有マ
グネシウム化合物の可溶化が可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとは、
炭化水素媒体中で接触させるのが好ましく、通常室温以
上、炭化水素媒体の種類によって異なるが、通常は約65
℃以上、好ましくは約80〜約300℃、さらに好ましくは
約100〜約200℃の温度で、15分〜５時間程度、より好ま
しくは30分〜２時間程度接触させる。アルコールとして
好適な炭素原子数６以上のアルコールとしては、たとえ
ば、 ２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ
−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアル
コール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステア
リルアルコールのような脂肪族アルコール； ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルア
ルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの
芳香族アルコール； ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノ
ールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど
を例示できる。

また、ここで使用される他のアルコールの例としては
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
エチレングリコール、メチルカルビトールのような炭素
原子数５以下のアルコールを例示できる。

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素原子数７
以上の有機カルボン酸が好ましく、たとえばカプリル
酸、２−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック
酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などを使用するこ
とができる。

アルデヒドを使用する場合には炭素原子数７以上のア
ルデヒドが好ましく、たとえばカプリックアルデヒド、
２−エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシリックアルデ
ヒドなどを使用することができる。

またアミンを使用する場合には、炭素原子数６以上の
アミンが好ましく、たとえばヘプチルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ウンデシルアミン、２−エチルヘキシルアミンなど
を使用することができる。これらのカルボン酸、アルデ
ヒドやアミンを使用する場合の好適な使用量および温度
は、アルコールの場合に記述したとほぼ同様である。

上記のようなマグネシウム化合物可溶性電子供与体と
併用できる他の電子供与体の例としては有機酸エステ
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケト
ン、第３アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、
リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどであ
り、たとえばこれらの具体的な例としては、後述する
（iii）活性水素を有しない電子供与体と同様のものを
用いることができる。

前記マグネシウム化合物の炭化水素溶液はまた、前記
マグネシウム化合物に変化し得る他のマグネシウム化合
物またはマグネシウム金属を、前記マグネシウム化合物
に変換させつつ溶解させることにより形成することも可
能である。たとえば前記アルコール、アミン、アルデヒ
ド、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル
基、アルコキシル基、アリロキシル基、アシル基、アミ
ノ基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグ
ネシウム、マグネシウム金属などを溶解または懸濁さ
せ、ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲンのよ
うなハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還元能を有しない
ハロゲン含有マグネシウム化合物を生成させることによ
り溶解させる方法などを挙げることができる。またグリ
ニャール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウム
ハイドライドまたはこれらと他の有機金属化合物との錯
化合物、たとえば M_aMg_bR¹ _pR² _qX_rY_g （式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリ
ウム原子、R¹、R²は炭化水素基、Ｘ、ＹはOR³、OSiR⁴R⁵
R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹等の基を表し（ただし、R³、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷、R⁸は水素原子または炭化水素基、R⁹は炭化水素
基であり）、ａ、ｂ＞０であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０で
ある、b/a≧0.5であり、Ｍの価数をｍとした場合にｐ＋
ｑ＋ｒ＋ｓ＝ma＋2bの式を満たし、かつ ０≦（ｒ＋ｓ）／（ａ＋ｂ）＜1.0の関係にある。） のような還元能を有するマグネシウム化合物を、アルコ
ール、ケトン、エステル、エーテル、酸ハライド、シラ
ノール、シロキサンのような還元能を消滅させ得る化合
物で処理し、還元能を有しないマグネシウム化合物を炭
化水素溶媒に可溶化させることもできる。

なお、上記触媒の調製にあっては、還元能を有しない
マグネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を有
するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外するもの
ではない。しかし、触媒調製に際し、多量の還元能を有
するマグネシウム化合物の混合使用は好ましくない場合
が多い。

マグネシウム化合物の溶液として電子供与体の溶液を
用いることもできる。このような目的に使用される電子
供与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミ
ン、アルデヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアル
コールが好ましい。他の電子供与体の例は、フェノー
ル、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、
酸ハライド、ニトリル、イソシアネートなどである。こ
れらの溶液を製造する際の量的関係や溶解温度は、概ね
電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に準
ずるが、一般的には前述の場合によりも反応物を高温に
維持する必要があるので、触媒調製の上からは、炭化水
素に溶解させたものを用いることが好ましく、このよう
にすることにより、より容易に、しかも高性能のものを
得ることができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる（i
i）チタン化合物としては、例えば、 Ti（OR）_gX_4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄−H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、特にテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などで希釈して使用
することもできる。

上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用
いられる（iii）活性水素を有しない電子供与体として
は有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エ
ーテル、ケトン、第３アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示することができる。具体的には アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素原子数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルヒド、トリアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素原子数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素原子数２〜30の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜15の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ
−メンタンなどの炭素原子数２〜20のエーテル類やジエ
ーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンな
どのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなど
のニトリル類； などを例示することができる。これら電子供与体は単
独で、または組み合わせて使用することができる。これ
らの中では、有機酸エステル、とりわけ芳香族カルボン
酸エステルを用いるのが好ましい。またこれら電子供与
体は、必ずしも出発物質として使用する必要はなく
［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製の過程で生成させる
こともできる。またこれらは、他の化合物との付加化合
物や錯化合物の形で使用することもできる。

上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、 （ａ）前記（ｉ）液体状態の還元能を有しないマグネシ
ウム化合物と、（ii）液体状態のチタン化合物、該液体
状態において（iii）活性水素を有しない電子供与体の
存在下に接触させることによって得ることができる。

また該固体状チタン触媒成分［Ａ］は、 （ｂ）上記（ｉ）と（ii）とを接触させた後、上記（ii
i）と接触させることによっても得ることができる。

前者（ａ）の態様において、上記（ｉ）中および／ま
たは（ii）中に電子供与体が含有されている場合には、
上記接触に際し、電子供与体（iii）を新たに加える必
要はないが、電子供与体（iii）を（ｉ）および／また
は（ii）中に予め加え、さらに（iii）を添加しつつ接
触させる方法も採用することもできる。

電子供与体（iii）を液体状態のマグネシウム化合物
（ｉ）に含有させるには、マグネシウム化合物の溶液に
単に混合する方法、マグネシウム化合物の溶液を既述の
方法で製造するに際し、予め溶解させるものに添加して
おく方法などを採用することができる。

たとえば還元能を有するアルキルマグネシウム化合物
を含有する炭化水素溶液に、活性水素を含有しない電子
供与体を過剰に加えて還元能を削減させたもの、もしく
は該炭化水素溶液に活性水素を有する電子供与体と活性
水素を有しない電子供与体との混合物を加え還元能を減
少させたものを既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化さ
せ、これを用いることもできる。また電子供与体（ii
i）それ自体の形ではなく、電子供与体に変わり得る化
合物を添加して、その場で、反応によって電子供与体
（iii）を生成させることもできる。

電子供与体（iii）の使用量は、マグネシウム化合物
１モル当り、0.01〜10モル、好ましくは0.01〜１モル、
特に好ましくは0.1〜0.5モルの量で用いられる。電子供
与体を多量に用いても、チタン化合物の使用量などを調
節すれば、高性能の固体触媒成分が得られるが、上記の
ような条件を採用することが好ましい。

液体状態（接触条件下）のチタン化合物は、それ自体
が液状のチタン化合物またはチタン化合物の炭化水素溶
液である。この際、電子供与体（iii）もしくは反応の
過程で電子供与体（iii）が生成するような化合物を液
状のチタン化合物中に含有させてもよい。しかしながら
その場合には、電子供与体（iii）と錯化合物を形成し
ない遊離のチタン化合物とが反応系に存在するように多
量のチタン化合物を使用することが好ましい。すなわ
ち、電子供与体（iii）１モルに対し、チタン化合物１
モルを超える量、好ましくは５モル以上の割合で使用す
るのがよい。チタン化合物の使用量は、前記接触によっ
て、固体状物を形成させるに充分な範囲内の量に設定さ
れる。即ち、特別な析出手段を加えることなしに固体状
物が形成されるような量で使用される。この量が少ない
と両者の接触によって沈澱を生じない。チタン化合物の
使用量は、その種類、接触条件や電子供与体その他の使
用量によっても異なるが、マグネシウム化合物１モルに
対し、約１モル以上、通常約５〜約200モル、好ましく
は約10〜約100モルの割合で使用される。またチタン化
合物は、電子供与体（iii）１モルに対し、通常は約１
モル以上、好ましくは約５モル以上の割合で使用され
る。

触媒の調製に際して、（ｉ）液体状態の還元能を有し
ないマグネシウム化合物と（ii）液体状態のチタン化合
物とを接触させる態様としては、前記マグネシウム化合
物と液体状態のチタン化合物とを混合する種々の方法を
採用することができる。この際に採用する接触条件によ
って固体触媒成分の形状や大きさなどが異なってくるこ
とがある。好ましい方法は、液体状態のチタン化合物と
液体状態のマグネシウム化合物とを、それらの接触によ
って急速に固体生成物が生じないような充分に低い温度
で両者を混合し、昇温して徐々に固体生成物を生成させ
る方法である。この方法によれば比較的粒径の大きい顆
粒状または球状の固体触媒成分を得やすい。さらにこの
方法において、（iii）活性水素を有しない電子供与体
を適当量存在させることにより、一層粒度分布の良好な
顆粒状または球状の固体触媒成分が得られる。このよう
な触媒を用いて得た重合体は顆粒状または球状で、粒度
分布、嵩密度も大きく、流動性が良好である。なおここ
で顆粒状というのは、拡大写真でみると、あたかも微粉
末が集合したかのような粒状を形成している。固体触媒
成分の製法によって該粒状物として多数の凹凸があるも
のから真球に近いものまで得ることができる。

なお上記接触において接触温度は、通常は、約−70〜
約＋200℃程度の温度に設定される。ここで接触させる
べき二種類の液状物の温度は、同一に調整しても良い
し、異なっていてもよい。一般には、前述したような顆
粒状または球状の好ましい形態でしかも高性能の固体触
媒成分を得るには、既述のように両者の混合時にあまり
高い温度を採用しない方法を採ることが好ましい場合が
多い。たとえば−70〜＋50℃程度の温度条件が好まし
い。この場合、接触温度が低いと、固体状物質の析出が
認められない場合があり、その場合には、たとえば反応
液を約50〜150℃程度に昇温して反応させるか、または
長時間の接触によって反応を進行させて固体生成物を析
出させるのがよい。該固体生成物は、好ましくは液状の
チタン化合物、さらに好ましくは過剰の四塩化チタン
で、約50〜約150℃の温度で１回以上洗浄することが好
ましい。その後、通常は炭化水素で洗浄して重合に使用
される。

この方法は操作が簡単でしかも高性能の固体触媒成分
が得られる優れた方法である。

また前記した（ｂ）の態様においては、以下のように
して触媒の調製を行うことができる。

液体状態のマグネシウム化合物と液体状態のチタン化
合物とを（ａ）の態様における方法と同様の割合および
条件で接触させて固体生成物を含む懸濁液を得る。一般
にはこの懸濁液に電子供与体（iii）を添加し、たとえ
ば０〜150℃程度の温度で反応させる方法が採用され
る。電子供与体の使用量は（ａ）の態様における場合と
同様である。

また上記の（ａ）と（ｂ）との態様を組み合わせるこ
ともできる。この方法によれば、（ａ）の態様によって
粒径や形状を調節し、（ｂ）の態様によって触媒調製の
微調整を行うことも可能である。組み合わせの態様のひ
とつとしては、電子供与体（iii）の共存下に液体状態
のマグネシウム化合物と液体状態のチタン化合物とを接
触させ、そして固体生成物を析出させる過程および析出
させた後で電子供与体（iii）を添加して接触させる方
法を挙げることができる。

以上の各態様によって得られる固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、炭化水素でよく洗浄した後、重合に供するこ
とが好ましい。

こうして得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成
は、 マグネシウム／チタン（原子比）は、通常は、約２〜
100、好ましくは約４〜50、さらに好ましくは約５〜約3
0であり、 ハロゲン／チタン（原子比）は、通常は約４〜100、
好ましくは約５〜90であり、さらに好ましくは約８〜約
50である、 電子供与体／チタン（モル比）は、通常は約0.01〜10
0、好ましくは約0.2〜約10であり、さらに好ましくは約
0.4〜約６である。

また既に述べたように多くの場合、得られる固体状チ
タン触媒成分の形状は、顆粒状またはほぼ球状となって
いる。またその比表面積は、通常約10m²/g以上、好まし
くは約100〜1000m²/gである。

次に有機金属化合物触媒成分［Ｂ］について説明す
る。

周期律表第Ｉ族〜第III族の有機金属化合物触媒成分
［Ｂ］としては、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結
合を有する化合物が利用できる。このような化合物とし
ては、たとえば、 （１）一般式 R¹ _mAl（OR²）_nH_pX_q （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物； （２）一般式 M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で
表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物をあげることができ、 またこれらアルミニウム化合物以外にも、たとえば、 （３）R¹R²M² （式中、R¹およびR²は前記と同じであり、M²はMg、Z
n、Cdである。）で表わされる第II族金属のジアルキル
化合物； などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。

一般式 R¹ _mAl（OR²）_3-m （式中、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）、 一般式 R¹ _mAlX_3-m （式中、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式 R¹ _mAlH_3-m （式中、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式 R¹ _mAl（OR²）_nX_q （式中、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム； トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド； R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライド、即ち部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド、即
ち部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどのように、部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることがで
きる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（２）に属する化合物としては、LiAl（C
₂H₅）_４、LiAl（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

また前記（３）に属する化合物としては、ジエチル亜
鉛、ジエチルマグネシウムなどを例示することができ
る。またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキル
マグネシウムハライドも使用できる。

上記（１）、（２）、（３）の中ではとくにトリアル
キルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、あ
るいはこれらの混合物などを用いることが好ましい。

上記のような［Ａ］成分および［Ｂ］成分とを含むオ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチレ
ンとペンテン−１との共重合のみに限らず、エチレンと
ペンテン−１の他に、少量の他のα−オレフィンあるい
はポリエンを共存させて、３成分あるいはそれ以上の成
分の共重合させることもできる。この共重合に使用する
ことができるエチレンおよびペンテン−１以外の他のα
−オレフィンとしては、２−メチルプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メ
チルペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン
−１、ウンデセン−１、ドデセン−１などが挙げられ
る。また上記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−
エチリデン−２−ノルボルネンなどを例示することがで
きる。

本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体
［Ｉ］は、上記の触媒を用いて気相重合法によって製造
することができる。

気相重合は、流動槽、撹拌流動槽を用いる方法を採
り、 固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、
もしくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して
使用し、 有機金属化合物触媒成分［Ｂ］を希釈し、または希釈
せずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の
分子量を制御することができる。

上記の製造方法においては上記触媒を用いて本重合を
行う前に、予め予備重合を行うことにより調製された予
備重合触媒を使用することが好ましい。予備重合にあた
っては触媒成分［Ａ］、上記有機金属化合物［Ｂ］以外
に上記電子供与体触媒成分も共存させることができる。
その際、該チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子
当り、通常は0.01〜30モル、好ましくは0.1〜10モル、
より好ましくは0.5〜５モルの範囲の電子供与体触媒成
分が使用される。また予備重合は、不活性炭化水素溶媒
中でまたは液状単量体を溶媒として、または溶媒を用い
ないで炭素原子数２〜10のα−オレフィンを予備重合さ
せるが、不活性炭化水素溶媒中での予備重合がより好ま
しい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分1g当り0.5
〜5000g、好ましくは１〜1000g、より好ましくは３〜20
0gである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、
プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロ
リド、エチレンクロリド、クロリベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などを例示することができる。中でも脂
肪族炭化水素、とくに炭素原子数３〜10の脂肪族炭化水
素が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使
用する場合、溶媒１当り、チタン触媒成分［Ａ］をチ
タン原子に換算して0.001〜500ミリモル、とくに0.005
〜200ミリモルとするのが好ましく、また有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］をAl/Ti（原子比）が、通常は0.5〜50
0、好ましくは1.0〜50、さらに好ましくは2.0〜20とな
るような割合で使用される。

予備重合に利用されるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素原子数10以
下のものが好適であり、とくにエチレンが好適である。
これらα−オレフィンは単独重合でもよく、また結晶性
重合体が製造できる限りにおいては２種以上の共重合で
もよい。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンや不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に
規定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20
〜40℃、より好ましくは−10〜30℃程度である。

予備重合においては水素を共存させることができる。

上記の製造方法においては、好ましくは予備重合した
前記触媒を用いてエチレンとペンテン−１との共重合を
行う。α−オレフィンを予備重合した前記触媒のチタン
触媒成分［Ａ］１グラム当り、通常は1,000〜100,000
g、好ましくは2,000〜50,000g、より好ましくは3,000〜
30,000gのエチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］が共
重合するように反応させる。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム当り該有
機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜1000モル、好ましくは３
〜500モル、特に好ましくは５〜100モルの使用が好適で
ある。またその他の化合物例えば電子供与体触媒成分を
添加しても良く、その場合、該有機金属化合物触媒成分
［Ｂ］中の金属元素１グラム原子当り100モル以下好ま
しくは１モル以下、特に好ましくは0.01〜0.1モルの使
用が好適である。

重合温度は、通常は20〜130℃、好ましくは50〜120
℃、より好ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は、通
常は１〜50kg/cm²、好ましくは２〜30kg/cm²、より好ま
しくは５〜20kg/cm²である。また、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、窒素等の重合系内で気体状態を形成す
る不活性ガスを適宜供給してもよい。

上記の重合方法においては、重合を、回分式、半連続
式、連続式の何れかの方法においても行うことができ
る。

このような方法を採用して調製されるエチレン・ペン
テン−１共重合体［Ｉ］は、一般には以下に記載するよ
うな特性を有している。

上記の方法により調製されるエチレン・ペンテン−１
共重合体［Ｉ］について、ASTM−Ｄ−1238Eによってメ
ルトフローレート（MFR）を測定すると、このMFRは、通
常は0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分の範
囲内にある。

また、エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］は、密
度が0.87〜0.96g/cm³、好ましくは0.88〜0.94g/cm³であ
る。なおここで密度はASTM−Ｄ−1505によって測定され
た値である。

このようなMFRおよび密度を有する共重合体中から本
発明で使用される共重合体に適合したMFRの値および密
度を有する共重合体を選択して使用する。

上記の諸特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合
体［Ｉ］をキャストフィルム成形して得られる40μｍ厚
フィルムのフィルム衝撃強度と、該フィルムの引き取り
方向の引裂強度との比（RS）は、 RS≧−20log MFR−1000d＋968 …［１］ （式中、MFRは該共重合体のメルトフローレートを表
し、ｄは該共重合体の密度を表す。） 好ましくは、 RS≧−20log MFR−1000d＋973 …［１′］ であり、 とくに好ましくは、 200≧RS≧−20log MFR−1000d＋975 …［１″］ である。

また、上記のような諸特性を有するエチレン・ペンテ
ン−１共重合体［Ｉ］を前記のように加工して得られる
40μｍ厚のキャストフィルムの衝撃強度は通常1000kg・
cm/cm以上、好ましくは1200kg・cm/cm以上である。

さらに、該フィルムの引取り方向の引裂強度（T_MD）
と、エチレン・ペンテン−１共重合体のメルトフローレ
ート（MFR）とは、通常は、下記式［２］で示される関
係を満たしている。

log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.72 …［２］ （式中、ｄは共重合体の密度を表す。） より好ましい関係は、 log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.65 …［２′］ 特に好ましい関係は、 log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.59 …［２″］ である。

また上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体
［Ｉ］を、ASTM−Ｄ−1928に準拠して成形して得られる
0.5mm厚のプレスシートの耐ストレスクラッキング性
（耐SC性（ESCR）、ASTM−Ｄ−1692に準拠して測定、ア
ンタロックス100％、50℃）は、通常は、10時間以上で
あり、かつ次式［３−ａ］で示される関係を満たしてい
る。

ESCR≧0.7×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［３−ａ］ （式中、2.0≦MFR≦50であり、ｄは共重合体の密度を表
す） さらに好ましくは、 ESCR≧0.9×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［３′−ａ］ 特に好ましくは、 ESCR≧1.1×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［３″−ａ］ の関係を満たす。

また該エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］を、AS
TM−Ｄ−1928に準拠して成形して得られる0.5mm厚のプ
レスシートの耐ストレスクラッキング性（耐SC性（ESC
R）、ASTM−Ｄ−1692に準拠して測定、アンタロックス1
0％、50℃）は、通常は20時間以上で、かつ次式［３−
ｂ］で示される関係を満たしている。

ESCR≧1.4×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［３−ｂ］ （式中、1.0≦MFR≦20であり、ｄは共重合体の密度を表
す） さらに、好ましくは、 ESCR≧1.7×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［３′−ｂ］ 特に好ましくは、 ESCR≧2.0×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［３″−ｂ］ の関係を満たしている。

さらに該エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］を、
ASTM−Ｄ−1928に準拠して成形して得られる0.5mm厚の
プレスシートの耐ストレスクラッキング性（耐SC性（ES
CR）、ASTM−Ｄ−1692に準拠して測定、アンタロックス
10％、60℃）は、通常は50時間以上であり、かつ次式
［３−ｃ］で示される関係を満たしている。

ESCR≧0.50×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［３−ｃ］ （式中、0.1≦MFR≦５であり、ｄは共重合体の密度を表
す） さらに、好ましくは、 ESCR≧0.65×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［３′−ｃ］ 特に好ましくは、 ESCR≧0.80×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［３″−ｃ］ の関係を満たしている。

さらに上記のようなプレスシートのヘイズ（HAZE）
と、エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］のメルトフ
ローレート（MFR）とは、通常は、下記式［４］で示さ
れる関係を満たしている。

log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.23 …［４］ （式中、ｄは共重合体の密度を表す） より好ましい関係は、 log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.26 …［４′］ であり、特に好ましい関係は、 log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.30 …［４″］ である。

なお上記の物性を測定するために用いられる0.5mm厚
のプレスシートは、エチレン・ペンテン−１共重合体
［Ｉ］をASTM−Ｄ−1928に準拠して作成したものであ
る。

またHAZE値の測定は、ASTM−Ｄ−1003に準拠して測定
した。

このようなエチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］の
中から本発明で規定する特性を有する共重合体を選択し
て使用することにより、衝撃強度と引き裂き強度とのバ
ランスが良い複合フィルムを調製することができ、しか
もこの共重合体［Ｉ］は複合フィルムを調製する際の製
膜性に優れている。

本発明において使用されるエチレン・ペンテン−１共
重合体としては、上記の製造方法により得られるエチレ
ン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］に限らず、他の製造方
法により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体も同
様に使用できるし、あるいはこれらの混合物も同様に使
用できる。以下、他の製造方法により得られるエチレン
・ペンテン−１共重合体について説明する。

ところで、エチレン・ペンテン−１共重合体を200℃
まで昇温して融解した後、10℃/minの降温速度で冷却し
結晶化させた厚さ0.5mmのサンプルシートを、10℃の温
度から10℃/minの昇温速度にて200℃まで昇温する際に
測定されるDSC融解ピークパターンは通常は第２図に示
すように３個のピークを示す（第２図）。これに対し
て、特定の方法により調製されたエチレン・ペンテン−
１共重合体を200℃まで昇温し融解した後、50℃まで0.3
1℃/minの降温速度で超徐冷し結晶化させて得られる厚
さ0.5mmのシート（以下、このようにして得られたサン
プルを「超徐冷サンプル」と呼ぶ）をサンプルとして、
DSCを用い10℃から10℃/minの昇温速度にて200℃まで昇
温する際に測定されるDSC融解ピークパターンは、第１
図に示すように二個の融解ピークを有し、かつ高温側ピ
ーク高さHhと、低温側ピーク高さHlとの比Hh/Hlと該共
重合体の密度ｄとが下記式を満たす（第１図）。

０＜Hh/Hl＜80d−69.0 このようなDSC特性を有するエチレン・ペンテン−１
共重合体の中で、Hh/Hlが、 60d−52.0＜Hh/Hl＜80d−69.0 を満たすエチレン・ペンテン−１共重合体（以下エチレ
ン・ペンテン−１共重合体［II］と呼ぶ）と、 Hh/Hlが ０＜Hh/Hl＜60d−52.0 を満たすエチレン・ペンテン−１共重合体（以下エチレ
ン・ペンテン−１共重合体［III］と呼ぶ）とは反応条
件あるいは触媒を適宜選択することにより、選択的に製
造することができる。

本発明の複合フィルムを調製するに際して、エチレン
・ペンテン−１共重合体として上述の製造方法により得
られるエチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］を使用す
ることができるが、さらに、エチレン・ペンテン−１共
重合体［II］あるいはエチレン・ペンテン−１共重合体
［III］を使用することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［II］はいわゆる
「気相重合」により製造でき、またエチレン・ペンテン
−１共重合体［III］はいわゆる「溶液重合」により製
造できる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［II］は、基本的に
はエチレンとペンテン−１との共重合体であり、共重合
体［II］中におけるエチレンから誘導される繰り返し単
位とペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有率
は、上述の範囲内にある。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［II］にお
いても、前記エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］と
同様の他のα−オレフィンあるいはポリエンなどが共重
合されていてもよい。

このようなエチレン・ペンテン−１共重合体［II］
は、エチレンとペンテン−１とを、特定の条件下で、下
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させ
ることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［II］を製造する際
に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえ
ば、 （A₁）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混合
物から形成される液体状態のマグネシウム化合物または
マグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成される
液体状態のマグネシウム化合物から得られるR¹O基およ
びR²基（R¹、R²はそれぞれ炭化水素基）を有する固体状
マグネシウム・アルミニウム複合体、 （A₂）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混合
物から形成される液体状態のマグネシウム化合物または
マグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成される
液体状態のマグネシウム化合物から得られるR¹O基また
はR¹OH含有固体状マグネシウム化合物（Ｂ）または上記
（A₁）のいずれかと、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の
有機金属化合物（Ｃ）とを反応させることによって得ら
れるR¹O基およびR³基（R³は炭化水素基）含有固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体、 上記（A₁）もしくは（A₂）から選ばれる炭化水素不溶
の固体状のマグネシウム・アルミニウム複合体と４価の
チタン化合物とを反応させることによって得られた低原
子価状態のチタン原子を10％以上の割合で含有し、かつ
OR基をOR/Mg（重量比）で１〜15の割合で含有するオレ
フィン重合用固体状チタン触媒成分［Ａ］と、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とを含むオレ
フィン重合用触媒を例示することができる。

以下、このオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を
用いた反応系について説明するが、エチレン・ペンテン
−１共重合体［II］はこれら触媒系あるいは反応系のみ
に限らず他の触媒系あるいは反応系であっても製造可能
である。

上記の［Ａ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、代表的には液体状態のマグネシウム化合物を出発原
料とし、有機アルミニウム化合物とR¹O基（R¹は炭化水
素基）形成性化合物とを用い、任意に他の反応試剤を併
用して相互に反応させて得られるR¹O基と炭化水素基を
有するマグネシウム・アルミニウム複合体と、４価のチ
タン化合物とを反応させて得られる、低原子価のチタン
が担持された成分である。

液体状態のマグネシウム化合物は、たとえばマグネシ
ウム化合物を炭化水素溶媒、電子供与体あるいはこれら
の混合物に溶解させたものでもよく、マグネシウム化合
物の溶融物であってもよい。この目的に使用されるマグ
ネシウム化合物としては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなア
リロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、オクトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシ
マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのような
マグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができ
る。また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合
物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっ
てもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物で
あってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、MgX₂、
Mg（OR⁵）Ｘ、Mg（OR⁵）_２（ただしＸはハロゲン、R⁵は
炭化水素基）で示されるハロゲン化マグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム
ハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネ
シウムであり、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグ
ネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムであり、特に好
ましくは塩化マグネシウムである。

液体状態のこれらのマグネシウム化合物としては、該
マグネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体
あるいはこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。
この目的に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素類；シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンのような脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメンのよう
な芳香族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパ
ン、トリクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素類などを例示することがで
きる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るに
は、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なる
が、両者を単に混合する方法（たとえばR⁵として炭素原
子数６〜20のMg（OR⁵）_２を用いる方法）、混合して加
熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の電子供与体
（例：アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、
それらの任意の混合物、さらにはこれらと他の電子供与
体との混合物など）を存在させ、必要に応じ加熱する方
法などを採用することができる。たとえば、ハロゲン含
有マグネシウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶
媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素溶媒の
種類や使用量、マグネシウム化合物の種類などによって
も異なるが、アルコールは、好ましくはハロゲン含有マ
グネシウム化合物１モル当り、通常は約１モル以上、好
適には約１〜約20モル、とくに好適には約1.5〜約12モ
ルの範囲で用いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素
および／または脂環族炭化水素を使用する場合は、前記
割合でアルコールを使用し、そのうちとくに炭素原子数
６以上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシウム化合
物１モルに対し、通常は約１モル以上、好適には約1.5
モル以上用いればアルコールの総使用量もわずかでハロ
ゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、か
つ形状の良好な触媒成分となるので好ましい。この場
合、たとえば炭素原子数５以下のアルコールのみを用い
ると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、
約15モル以上のアルコールが必要であり、触媒形状も上
記系に及ばない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素
を用いれば、アルコールの種類にかかわらず、前記のよ
うなアルコール使用量でハロゲン含有マグネシウム化合
物の可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。両者を、通
常室温以上、それらの種類によっては約65℃以上、好適
には約80〜300℃、一層好適には約100〜約200℃の温度
で15分〜５時間程度、より好適には30分〜２時間程度接
触させる。

アルコールとして好適なものは炭素原子数６以上のア
ルコールであり、たとえば２−メチルペンタノール、２
−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコー
ル、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−
ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、
ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノー
ルなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを
例示できる。他のアルコールの例としてはメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、メチルカルビトールのような炭素原子数５以下
のアルコールを例示できる。

マグネシウム化合物の溶液としてアルコール以外の電
子供与体の溶液を用いることもできる。このような目的
に使用される電子供与体の好ましい例は、アミン、アル
デヒドおよびカルボン酸である。他の電子供与体の例
は、フェノール、ケトン、エステル、エーテル、アミ
ド、酸無水物、酸ハライド、ニトリル、イソシアネート
などである。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶
解温度は、概ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解
させる場合に準ずるが、一般的には高温に維持する必要
があるので、触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させ
たものを用いる方が高性能のものを得ることが容易であ
る。

液状のマグネシウム化合物の他の例は、マグネシウム
化合物の溶融物であり、たとえばハロゲン化マグネシウ
ムと電子供与体、たとえば先に例示したものとの錯体の
溶融物を代表例として示すことができる。好適なもの
は、MgX₂・nR¹OH（R¹は炭化水素基、ｎは正数）で示さ
れるハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体の溶融物
である。

次に液体状態のマグネシウム化合物からR¹O基およびR
³基（またはR²基）を有する固体状マグネシウム・アル
ミニウム複合体［R¹、R²、R³は炭化水素基であって、R³
（またはR²）は直接マグネシウムまたはアルミニウムに
結合している還元性の基である］を製造する方法につい
て述べる。ここにマグネシウム・アルミニウム複合体
は、 実験式;Mg_aAl_bR² _c（またはR³ _c）（OR¹）_dX² _e （X²はハロゲン、2a＋3b＝ｃ＋ｄ＋ｅ）で示され、場合
によっては他の化合物や電子供与体がさらに結合してい
てもよい。

好ましくはAl/Mg（原子比）が0.05〜１、一層好まし
くは0.08〜0.5、さらに好ましくは0.12〜0.3、R¹O基
は、マグネシウム１重量部当り、好ましくは0.5〜15重
量部、より好ましくは１〜10重量部、さらに好ましくは
２〜６重量部、炭化水素基R²（またはR³）は、マグネシ
ウム１原子当り、好ましくは0.01〜0.5当量、一層好ま
しくは0.03〜0.3当量、さらに好ましくは0.05〜0.2当
量、またX₂/Mg（原子比）は好ましくは１〜３、一層好
ましくは1.5〜2.5である。

次に前記マグネシウム・アルミニウム複合体を製造す
る具体例を述べる。

マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する具体的
方法としては、液体状態のマグネシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物を接触させて直接複合体を製造する方
法が挙げられる。

液体状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化
合物の少なくともいずれか一方に、R¹O基を有する化合
物またはR¹O基生成性化合物、たとえばR¹¹OH基を用いる
とともに、ハロゲン化合物を用いる必要がある。

たとえばMgX₂およびアルコール、好ましくはさらに炭
化水素を含有する溶液とアルキルアルミニウム化合物の
反応、あるいはMg（OR⁵）ＸまたはMg（OR⁵）_２とアルコ
ール、好ましくはさらに炭化水素を含有する溶液または
Mg（OR⁵）_２の炭化水素溶液とアルキルアルミニウムハ
ライドの反応によって得ることができる。

上記アルキルアルミニウム化合物としては、具体的に
はトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムの
ようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシド、さらに上記のような化合物の他
にR¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムハライド、
即ち部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒ
ドリド、即ちアルキルアルミニウムジヒドリドなどが部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
のように、部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムである。

また、アルキルアルミニウムハライドとしては、上記
例示のハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物の中か
ら選ぶことができる。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とを一段階で作用させる方法のみならず、液状のマ
グネシウム化合物の一部のアルキルアルミニウム化合物
を作用させて固体状のマグネシウム化合物を形成させ、
次いで該固体状マグネシウム化合物に先のものと同一ま
たは異なるアルキルアルミニウム化合物を接触させると
いうような多段階の接触をも包含するものである。通常
は後者のような多段階の接触を行う方が、マグネシウム
化合物の粒径、有機基の量などを調節し易く、また高性
能の触媒が得やすい。

このような多段階の接触を行う場合には一段階目の接
触終了後固体状のマグネシウム化合物を液状部から分離
し、次いで次の反応に進むこともできる。

最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
中の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。こ
のためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化
合物の使用量を適量とするのが好ましい。たとえば二段
階でアルキルアルミニウム化合物と接触させる方法につ
いて述べると、液状のマグネシウム化合物として、アル
コールを用いた溶液を用いる場合には、アルコールの水
酸基１当量当り、少なくともアルキルアルミニウム化合
物のR²−Al結合が0.5当量以上となる割合で用いること
が好ましい。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用
量が多くなりすぎると、生成粒子の形状が悪化し、顆粒
状触媒が得られないことがある。そのため、通常はアル
コールの水酸基１当量当り、R²−Al結合として通常は0.
5〜10当量、好ましくは0.7〜５当量、好ましくは0.9〜
３当量、特に好ましくは1.0〜２当量となる範囲で用い
る。

この際、アルキルアルミニウム化合物としてトリアル
キルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得られ
やすいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム化
合物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキル
アルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコ
キシドなどである。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化
合物との接触において、液状物中のマグネシウム化合物
の濃度は0.005〜２モル／、とくに0.05〜１モル／
程度とするのが好ましい。

マグネシウム化合物の析出は、たとえばアルキルアル
ミニウム化合物がアルコールと反応することによって不
溶のマグネシウム化合物が生成することによって起こ
る。マグネシウム化合物の析出を急激に行わせると粒子
形状の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が得
難い場合があり、スラリー重合用の触媒担体として最適
なものとなり得ないことがある。このため前記接触を温
和な条件で行って固体を析出させることが好ましく、接
触の温度、固体析出時のアルキルアルミニウム化合物の
添加量あるいは添加速度、各成分の濃度などを考慮する
ことが望ましい。

液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物
との接触を前述のような理由から、通常は−50〜10℃、
とくに−30〜50℃の温度範囲で行い、次いで、通常は０
〜200℃、好ましくは40〜150℃の温度範囲で反応させ
る。すでに述べたように固体状マグネシウム化合物を形
成させた後、さらにアルキルアルミニウム化合物を接触
反応させるときの温度は通常は０〜250℃であり、とく
に20〜130℃の温度が好ましい。

いずれにしても接触および反応条件は、固体状マグネ
シウム・アルミニウム複合体のRO基およびR²基が既述の
範囲となることが好ましいが、それとともに該複合体の
粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で100μｍ以下、
粒度分布が幾何標準偏差で1.0〜2.0の範囲で、かつ粒子
形状が、顆粒状などの性状となるように選択することが
好ましい。

なお固体状マグネシウム化合物を形成させた後に接触
させる化合物としては、アルキルアルミニウム化合物に
代えて、アルミニウム以外の周期律表第Ｉ族〜第III族
の有機金属化合物、たとえばアルキルリチウム、アルキ
ルマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウムなど
を用いてマグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
ことができる。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
他の方法は、前述の方法のアルキルアルミニウム化合物
の使用の任意の段階でハロゲン化剤、たとえば塩素、塩
化水素、四塩化ケイ素、ハロゲン化炭化水素を使用する
方法であり、またアルキルアルミニウム化合物の使用
前、あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法であ
る。これらの方法は、アルキルアルミニウムハライドを
使用する方法に代わる方法としては有用である。

アルキルアルミニウム化合物の使用前にハロゲン化剤
を使用する方法は、液体状態のマグネシウム化合物から
R¹O基またはR¹OH含有の固体状マグネシウム化合物を生
成させる手段として有用である。そしてかかる固体状マ
グネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反
応させることによって目的とする固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体を製造することができる。たとえば
MgX₂、Mg（OR⁵）Ｘ、Mg（OR⁵）_２等とアルコール、好ま
しくは更に炭化水素を含有する溶液とハロゲン化剤との
反応、またはMg（OR⁵）_２の炭化水素溶媒とハロゲン化
剤の反応によって、上記固体状マグネシウム化合物を製
造することができる。かかる固体状マグネシウム化合物
は、実験式MgX_2-q（OR⁵）_qnR⁶OH（０≦ｑ＜２、ｎ≧
０）で示され、任意に他の化合物成分と複化合物を形成
していることがある。この方法では、通常マグネシウム
化合物中のマグネシウム１原子当り、ハロゲンが１〜10
00当量程度となるような割合で用いられる。固体状マグ
ネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合物との反応
は、前述の多段階調製法の後段階の方法に準じて行うこ
とができる。

上記のような固体状マグネシウム化合物を得る他の方
法には、溶融状態のMgX_2-q（OR⁵）_qnR⁶OHを冷却固化、
好ましくは炭化水素媒体に分散させた状態で冷却固化す
る方法がある。

上記いずれの方法においても、固体状マグネシウム化
合物として、粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で10
0μｍ以下、粒度分布が幾何標準偏差で1.0〜2.0で、か
つ球状または顆粒状となるように析出条件を選択するこ
とが好ましい。

なお、上記のようにして得られた固体状マグネシウム
・アルミニウム複合体中に含まれる還元性基R²またはR³
の含量は、以下のようにして求めることができる。

乾燥した窒素で充分に置換された密閉系の内容積約20
0mlのフラスコ中に、固体状マグネシウム・アルミニウ
ム複合体を約0.5g添加し、これに約25mlの水を撹拌下に
徐々に滴下する。約20分後、該フラスコ内の気相部およ
び水相部をマイクロシリンジで抜き出し、ガスクロマト
グラフィーにより、アルカン濃度を測定する。これらの
濃度の値に、気相部および水相部の容積をそれぞれ掛け
合わせた後、この両者を合計して発生アルカンの総量を
求め、この総量値を、該複合体中に存在するアルキル基
と水との反応によって生成したアルカンの総量として考
えて、該複合体中に存在する還元性基の量と考えること
ができる。

こうして得られたR¹O基および還元性の有機基を有す
る固体状マグネシウム・アルミニウム複合体に、Ti/Mg
（原子比）が１未満、好ましくは0.01〜0.7、とくに好
ましくは0.04〜0.5の使用割合となるように４価のチタ
ン化合物と接触させて固体状チタン化合物を調製する。
担持されたチタンの少なくとも一部は、低原子価、たと
えば３価に還元された状態となっている。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる４価
のチタン化合物として種々あるが、通常は、Ti（OR）_gX
_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物が使用される。より
具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄−H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これらの中で
は、とくにテトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化ア
ルコキシチタンが好ましく、とくにトリハロゲン化アル
コキシチタンの使用が好ましい。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体とチタン化
合物とは、炭化水素媒体中で接触させるのが好ましい。
チタン化合物との接触において、最終の固体状チタン触
媒成分中、R⁷O基/Mg（R⁷は炭化水素基）が重量比で0.5
〜15、好ましくは１〜10、特に好ましくは２〜６の範囲
となるような条件が選択される。ここにR⁷O基は、固体
状マグネシウム・アルミニウム複合体中のR¹O基に由来
するものやチタン化合物に由来するものである。R⁷O基
が前記範囲より少ないと、エチレン共重合において、ス
ラリー重合性が悪く、得られる共重合体の組成分布も充
分狭いものとはならない。またR⁷O基が前記範囲より多
すぎると、活性の低下を引き起こす傾向にある。

固体状チタン触媒成分中のR⁷O基を前記範囲に調節す
るには、チタン化合物の種類、使用量、接触温度などを
調節すればよい。チタン化合物の接触温度は、通常０〜
200℃程度、好ましくは20〜100℃程度である。

上記のような固体生成物の形成に際して、多孔質の無
機および／または有機の化合物を共存させることがで
き、それによってこれら化合物表面に該固体生成物を析
出させる方法を採用してもよい。この際、該多孔質化合
物は予め液体状態のマグネシウム化合物と予備接触さ
せ、液体状態のマグネシウム化合物を含有保持した形で
液状のチタン化合物と接触させることもできる。これら
多孔質化合物の例として、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ポリオレフィンおよびこれ等のハロゲン含有化合物
による処理物などを挙げることができる。またこのよう
な本触媒必須成分であるアルミニウム、マグネシウム、
RO基等を含む多孔質化合物を使用する場合においては前
述した好適な触媒組成からズレを生じることがある。

こうして得られるチタン触媒成分は、Mg_rAl_gTi_t（O
R⁷）_uX¹ _v（ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ＞０、X¹はハロゲン）な
る実験式で示され、任意に他の化合物、たとえばケイ素
化合物を含有する。ここでTi/Mg（原子比）は、通常は
0.01〜0.5、好ましくは0.02〜0.2、Al/Mg（原子比）
は、通常は0.05〜１、好ましくは0.08〜0.5、さらに好
ましくは0.12〜0.3、X¹/Mg（原子比）が1.5〜３、好ま
しくは２〜2.5、OR⁷/Mg（重量比）は通常は0.5〜15、好
ましくは１〜10、特に好ましくは２〜６で、比表面積が
50〜1000m²/g、好ましくは150〜500m²/gを示す。そして
一般には全Tiの10〜100％がTi⁴⁺よりも低原子価となっ
ている。

かかる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｂ］と併用して、オレフィン重合
に使用することができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、固
体状チタン触媒成分の調製に用いることができるものと
して先に例示したアルキルアルミニウム化合物の中から
選択することができる。

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物が好
ましい。

上記のような固体状の［Ａ］成分および［Ｂ］とを含
むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エ
チレンとペンテン−１との共重合に限らず、エチレンお
よびペンテン−１以外の少量の他のα−オレフィンある
いはポリエンを反応系に存在させ、３成分あるいはそれ
以上の成分の共重合を行うこともでき、とくにエチレン
とペンテン−１とを気相で共重合させる際に有用であ
る。

重合反応は気相で行い、この反応は流動床反応器、撹
拌床反応器、撹拌床流動反応器、管型反応器などを用い
て行うことができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、
もしくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して
使用し、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、ま
たは希釈せずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の
分子量を制御することができる。

本発明においては予備重合触媒の使用が好ましい。予
備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上記有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｂ］以外に上記電子供与体触媒成
分も共存させることができる。その際該チタン触媒成分
［Ａ］のチタン１グラム原子当り、通常は0.01〜30モ
ル、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは0.5〜５モ
ルの範囲の電子供与体触媒成分を使用することもでき
る。また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまたは液
状単量体を溶媒として、または溶媒を用いないで炭素原
子数２〜10のα−オレフィンを予備重合させるが、不活
性炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分1g当り0.5
〜5000g、好ましくは１〜1000g、より好ましくは３〜20
0gである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、
プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロ
リド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪
族炭化水素、とくに炭素原子数３〜10の脂肪族炭化水素
が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使
用する場合、溶媒１当り、チタン触媒成分［Ａ］をチ
タン原子に換算して0.001〜500ミリモル、とくに0.005
〜200ミリモルとするのが好ましく、また有機アルミニ
ウム化合物［Ｂ］をAl/Ti（原子比）が、通常は0.5〜50
0、好ましくは1.0〜50、さらに好ましくは2.0〜20とな
るような割合で用される。

予備重合に利用されるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、デセン−１など炭素原子数10以下
のものが好適であり、とくにエチレンが好適である。こ
れらα−オレフィンは単独重合でもよく、また結晶性重
合体を製造できる限りにおいては２種以上の共重合でも
よい。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンや不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に
規定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20
〜40℃、より好ましくは−10〜30℃程度である。

予備重合においては水素を共存させることができる。

また予備重合は回分式、連続式いずれの方法であって
もよいが、大量の予備重合を行う場合には連続式の方が
好ましい。

本発明においては、好ましくは予備重合した前記触媒
を用いてエチレンとのペンテン−１との共重合を行う。
該予備重合触媒を気相重合反応器に導くにあたっては、
該予備重合触媒を粉末状態で供給するか、あるいは前述
した炭化水素媒体に懸濁させて供給するとよい。特にプ
ロパン、iso−ブタン、ｎ−ブタン、iso−ペンタン等の
低沸点媒体に懸濁させて供給するのが好ましい。α−オ
レフィンを予備重合した前記触媒のチタン触媒成分
［Ａ］１グラム当り、通常は1,000〜100,000g、好まし
くは2000〜50,000g、より好ましくは3,000〜30,000gの
エチレン・ペンテン−１共重合体を共重合させる。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り
該有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜1000モル、好ましく
は３〜500モル、特に好ましくは５〜100モルの使用が好
適である。またその他の化合物例えば電子供与体触媒成
分を添加しても良く、その場合、該有機金属化合物触媒
成分［Ｂ］中の金属元素１グラム原子当り、通常は100
モル以下、好ましくは１モル以下、特に好ましくは0.00
1〜0.1モルの使用が好適である。

重合温度は、通常は20〜130℃、好ましくは50〜120
℃、より好ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は１〜5
0kg/cm²、好ましくは２〜30kg/cm²、より好ましくは５
〜20kg/cm²である。また、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、窒素等の重合系内で気体状態を形成する不活性
ガスを適宜供給してもよい。

重合反応を行うに際して、反応容積１当り、［Ａ］
固体状チタン触媒成分は、Ti原子に換算して、通常は0.
00001〜約１ミリモル、好ましくは約0.0001〜約0.1ミリ
モルの割合で用いる。

上記のようにして得られるエチレン・ペンテン−１共
重合体［II］は、エチレンから誘導される構造単位およ
びペンテン−１から誘導される構造単位の含有率が、上
述の範囲内にある他、通常な以下に示すような特性を有
している。

すなわち、このエチレン・ペンテン−１共重合体［I
I］のメルトフローレート（MFR）は、通常は0.01〜100g
/10分、好ましくは0.05〜50g/10分である。

また、このエチレン・ペンテン−１共重合体［II］の
密度は、通常は0.88〜0.95g/cm³、好ましくは0.89〜0.9
4g/cm³である。

またエチレン・ペンテン−１共重合体［II］の「超徐
冷サンプル」のDSC融解ピークパターンから測定されるH
h/Hlと該共重合体［II］の密度ｄとが下記式を満たす。

60d−52.0＜Hh/Hl＜80d−69.0 …［５］ 好ましくは 60d−52.0＜Hh/Hl＜80d−69.1 …［５′］ 特に好ましくは 60d−51.9＜Hh/Hl＜80d−69.2 …［５″］ （式中、Hhは高温側ピーク高さを、Hlは低温側ピーク高
さを、ｄは共重合体の密度を表す。） 上記の諸特性を有する本発明に係るエチレン・ペンテ
ン−１共重合体［II］をキャストフィルム成形して得ら
れる40μｍ厚フィルムのフィルム衝撃強度と、該フィル
ムの引き取り方向の引裂強度との比（RS）は、下記式
［６］を満たし、 RS≧−20log MFR−1000d＋968 …［６］ （式中、MFRは該共重合体のメルトフローレートを表
し、ｄは該共重合体の密度を表す。） 好ましくは、 RS≧−20log MFR−1000d＋973 …［６′］ さらに好ましくは、 200≧RS≧−20log MFR−1000d＋973 …［６″］ を満たす。

該共重合体［II］を前記のように加工して得られる40
μｍ厚のキャストフィルムの衝撃強度は通常1000kg・cm
/cm以上、好ましくは1200kg・cm/cm以上である。

また該フィルムの引取り方向の引裂強度（T_MD）と、
エチレン・ペンテン−１共重合体［II］のメルトフロー
レート（MFR）とは、下記式［７］で示される関係を満
たす。

log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.72 …［７］ より好ましい関係は、 log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.65 …［７′］ 特に好ましい関係は、 log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.59 …［７″］ である。

またMFRが2.0〜50g/10分の範囲にあるエチレン・ペン
テン−１共重合体［II］を、ASTM−Ｄ−1928に準拠して
成形して得られる0.5mm厚のプレスシートの耐ストレス
クラッキング性（耐SC性（ESCR）、ASTM−Ｄ−1692に準
拠して測定、アンタロックス100％、50℃）が10時間以
上で次式［８−ａ］で示される関係を満たし、 ESCR≧0.7×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［８−ａ］ （式中、2.0≦MFR≦50であり、ｄは共重合体の密度を表
す） 好ましくは、 ESCR≧0.9×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［８′−ａ］ 特に好ましくは、 ESCR≧1.1×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［８″−ａ］ を満たす。

またMFRが1.0〜20g/10分の範囲にあるエチレン・ペン
テン−１共重合体［II］を、ASTM−Ｄ−1928に準拠して
成形して得られる0.5mm厚のプレスシートの耐ストレス
クラッキング性（耐SC性（ESCR）、ASTM−Ｄ−1692に準
拠して測定、アンタロックス10％、50℃）が20時間以上
で次式［８−ｂ］で示される関係を満たしていることが
好ましく、 ESCR≧1.4×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［８−ｂ］ （式中、1.0≦MFR≦20であり、ｄは共重合体の密度を表
す） より好ましくは、 ESCR≧1.7×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［８′−ｂ］ 特に好ましくは、 ESCR≧2.0×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［８″−ｂ］ を満たす。

さらにMFRが0.1〜5g/10分の範囲にあるエチレン・ペ
ンテン−１共重合体［II］を、ASTM−Ｄ−1928に準拠し
て成形して得られる0.5mm厚のプレスシートの耐ストレ
スクラッキング性（耐SC性（ESCR）、ASTM−Ｄ−1692に
準拠して測定、アンタロックス10％、60℃）が50時間以
上で次式［８−ｃ］で示される関係を満たしていること
が好ましく、 ESCR≧0.50×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［８−ｃ］ （式中、0.1≦MFR≦５であり、ｄは共重合体の密度を表
す） より好ましくは、 ESCR≧0.65×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［８′−ｃ］ 特に好ましくは、 ESCR≧0.80×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［８″−ｃ］ を満たす。

さらに上記のようなプレスシートのヘイズ（HAZE）
と、エチレン・ペンテン−１共重合体［II］のメルトフ
ローレート（MFR）とは、下記式［９］で示される関係
を満たす。

log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.23 …［９］ （式中、ｄは共重合体の密度を表す） より好ましい関係は、 log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.26 …［９′］ であり、特に好ましい関係は、 log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.30 …［９″］ である。

なお上記の物性を測定するために用いられる0.5mm厚
のプレスシートは、エチレン・ペンテン−１共重合体
［II］をASTM−Ｄ−1928に準拠して作成したものであ
る。

またHAZE値の測定は、ASTM−Ｄ−1003に準拠して測定
した。

本発明においては、上記のような特性を有するエチレ
ン・ペンテン−１共重合体［II］の内から、本発明で設
定した特性を有する共重合体を選択して使用することが
できる。

次にエチレン・ペンテン−１共重合体［III］につい
て具体的に説明する。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］はエチレン
とペンテン−１とを特定の触媒の存在下に共重合して得
られるランダム共重合体である。このエチレン・ペンテ
ン−１共重合体［III］にも、エチレン・ペンテン−１
共重合体［Ｉ］と同様に、エチレンとペンテン−１とに
加えて、少量の他のα−オレフィンあるいはポリエンな
どが共重合されていてもよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［III］は、例
えば以下に記載するようオレフィン重合用触媒の存在下
に共重合させることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］を製造する
際に用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば ［Ａ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレフィンア
ルコールおよびチタン化合物からなる液体状態のチタン
触媒成分、および ［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から形成さ
れている。

ハロゲン含有マグネシウムとしては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マ
グネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシ
ウムが好ましく用いられる。

チタン化合物としては、Ti（OR）_gX_4-g（式中Ｒは炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｇは０〜４であ
る）で示される４価のチタン化合物が用いられる。

このようなチタン化合物としては、具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（Ｏ−iso−C₃H₇）Cl₃、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄−H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（Ｏ−iso−C₃H₇）Br₃、 Ti（Ｏ−ｉ−C₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（Ｏ−iso−C₃H₇）₂Cl₂、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン;Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（Ｏ−iso−C₃H₇）₃Cl、 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン;Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（Ｏ−ｎ−C₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−iso−C₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）_４、 Ti（OC₆H₁₃）_４、Ti（OC₆H₁₁）_４、 Ti（OC₈H₁₇）_４、 Ti［OCH₂（C₂H₅）CHC₄H₉］_４、 Ti（OC₉H₁₉）_４、 Ti［OC₆H₃（CH₃）_２］_４、 Ti（OC₁₈H₃₅）_４、 Ti（OCH₃）_２、（OC₄H₉）_２、 Ti（OC₃H₇）_３（OC₄H₉）、 Ti（OC₂H₅）_２（OC₄H₉）_２、 Ti（OC₂H₅）_２（Ｏ−ｉ−C₃H₇）_２、 Ti（OC₂H₅）（OC₁₈H₃₅）_３、 Ti（OC₂H₅）_２（OC₁₈H₃₅）_２、 Ti（OC₂H₅）_３（OC₁₈H₃₅）などのテトラアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらの中では、１≦
ｇ≦４が好ましく、２≦ｇ≦４がより好ましく、特にテ
トラアルコキシチタンが好ましく用いられる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］を製造する
際に用いられる［Ａ］液体状態のチタン触媒成分は、上
記のようなハロゲン含有マグネシウム、オレイルアルコ
ールおよび上記のようなチタン化合物から調製される実
質的に均一な溶液である。

このような［Ａ］液体状態のチタン触媒成分は、たと
えばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールと
からなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化
合物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグ
ネシウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶
液状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態
であることが好ましい。また、三者を混合させながら溶
液状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられ
る。

［Ａ］液体状態のチタン触媒成分を調製する際には、通
常は40℃以上、好ましくは40〜200℃、さらには好まし
くは50〜150℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオレイ
ルアルコールとからなる混合物と、チタン化合物とを通
常は１分以上、好ましくは15分〜24時間、特に好ましく
は30分〜15時間接触させて、反応させる。

また［Ａ］液体状態のチタン触媒成分は、ハロゲン含
有マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物
とを、通常は40℃以上、好ましくは40〜200℃、さらに
好ましくは50〜150℃で、通常は１分以上、好ましくは1
5分〜24時間、特に好ましくは30分〜15時間接触させて
反応させることにより調製することもできる。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレ
イルアルコールからなる液体状態のチタン触媒成分を調
製するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。

すなわち、炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシウム
とオレイルアルコールを溶解し、次いでチタン化合物と
接触させてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有マ
グネシウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合物
とを溶解して接触させてもよい。

このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油等の脂肪族炭化水素類； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ヘキセン等の脂環族炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメン等の芳香族炭化水素類； ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類などが用いられる。

ハロゲン含有マグネシウムチタン化合物およびオレイ
ルアルコールは、下記のような量で用いられることが好
ましい。

オレイルアルコール/MgCl₂は、通常はモル比で２〜
４、好ましくは２〜３である。

チタン化合物/MgCl₂は、通常はモル比で0.04〜0.30、
好ましくは0.05〜0.20である。

オレイルアルコール／チタン化合物はモル比で通常は
５〜100、好ましくは10〜80である。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］を製造する
際に用いられる［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウムと
しては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなど
のジアルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドのように、部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。

またこれらハロゲン含有有機Al化合物以外に、ハロゲ
ン不含有の有機Al化合物も用いることができ、たとえ
ば、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム； トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのよ
うな、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニ
ウム等を挙げることができ、 さらにこれらに類似する化合物としては、酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物を挙げることができる。このような
化合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

さらにハロゲン不含有の有機Al化合物としては、第Ｉ
族金属とアルミニウムとの錯化物も用いることができ、
このような化合物としては、LiAl（C₂H₅）_４、LiAl（C₇
H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これら
のハロゲン不含有の有機Al化合物は70モル％以下、好ま
しくは40モル％以下、特に好ましくは10モル％以下の量
でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用すること
もできる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］は、前記触
媒成分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行って得ら
れる。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素およびそのハロゲン誘導体； シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘
導体； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示する
ことができる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒
として使用することもできる。

重合反応を行うに際して、反応容積１当り、チタン
原子は通常は0.0005〜約１ミリモル、より好ましくは約
0.001〜約0.5ミリモル、また有機アルミニウム化合物
を、アルミニウム／チタン（原子比）が通常は約１〜約
2000、好ましくは約５〜約100となるように使用するの
がよい。オレフィンの重合温度は、通常は約20〜約300
℃、好ましくは約65〜約250℃である。また重合圧力
は、通常は大気圧〜3000kg/cm²・Ｇ、好ましくは約２〜
約100kg/cm²・Ｇ、特には約５〜約50kg/cm²・Ｇとす
る。

オレフィン重合において、分子量を調節するために、
水素を共存させることができる。

重合は回分式、あるいは連続式で行うことができる。
また、条件の異なる２以上の段階に分けて行うこともで
きる。

例えば上記のような方法により調製されるエチレン・
ペンテン−１共重合体［III］のASTM−Ｄ−1238Eによっ
て測定されるメルトフローレート（MFR）は、通常は、
0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分である。

また、このエチレン・ペンテン−１共重合体［III］
の密度は、通常は0.87〜0.94g/cm³、好ましくは0.88〜
0.93g/cm³である。なおここで密度はASTM−Ｄ−1505に
よって測定された値である。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］では、ペン
テン−１から導かれる構成単位は、単量体換算で通常は
１〜25重量％、好ましくは４〜23重量％、特に好ましく
は６〜20重量％の量で存在し、エチレンから導かれる構
成単位は、単量体換算で通常は75〜99重量％、好ましく
は77〜96重量％、特に好ましくは80〜94重量％の量で有
している。

なお、このエチレン・ペンテン−１共重合体［III］
では、上述のように、エチレンおよびペンテン−１以外
のα−オレフィンから導かれる構成単位を10重量％以
下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％
以下の量で含むことができる。

またエチレン・ペンテン−１共重合体［III］の「超
徐冷サンプル」のDSC融解ピークパターンから測定され
るHh/Hlと該共重合体［III］の密度ｄとが下記式を満た
す。

０＜Hh/Hl＜60d−52.0 …［10］ 好ましくは ０＜Hh/Hl＜40d−34.5 …［10′］ 特に好ましくは ０＜Hh/Hl＜１ …［10″］ （式中、Hhは高温側ピーク高さを、Hlは低温側ピーク高
さを、ｄは共重合体の密度を表す。） 上記の諸特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合
体［III］をキャストフィルム成形して得られる40μｍ
厚フィルムのフィルム衝撃強度と、該フィルムの引き取
り方向の引裂強度との比（RS）は、下記式［11］を満た
し、 RS≧−20log MFR−1000d＋968 …［11］ （式中、MFRは該共重合体のメルトフローレートを表
し、ｄは該共重合体の密度を表す。） 好ましくは、 RS≧−20log MFR−1000d＋973 …［11′］ であり、 とくに好ましくは、 200≧RS≧−20log MFR−1000d＋975 …［11″］ である。

なお、ここでRS値を測定するために用いられる40μｍ
厚のフィルムは、エチレン・ペンテン−１共重合体［II
I］を樹脂温度220〜240℃、スチルロール温度30〜40
℃、製膜速度20〜30m/min、ドラフト比（フィルム厚／
リップ開度）0.05〜0.07の条件で65mmφ押出機を備えた
Ｔダイフィルム成形機を用い、作成したフィルムであ
る。

また該共重合体［III］を前記のように加工して得ら
れる40μｍ厚のキャストフィルムの衝撃強度は通常1000
kg・cm/cm以上、好ましくは1200kg・cm/cm以上である。

また該フィルムの引取り方向の引裂強度（T_MD）と、
エチレン・ペンテン−１共重合体［III］のメルトフロ
ーレート（MFR）とは、下記式［12］で示される関係を
満たすことが好ましい。

log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.72 …［12］ （式中、ｄは共重合体の密度を表す。） より好ましい関係は、 log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.65 …［12′］ 特に好ましい関係は、 log T_MD≦−0.37log MFR−5.1d＋6.59 …［12″］ である。

また上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体
［III］を、ASTM−Ｄ−1928に準拠して成形して得られ
る0.5mm厚のプレスシートの耐ストレスクラッキング性
（耐SC性（ESCR）、ASTM−Ｄ−1692に準拠して測定、ア
ンタロックス100％、50℃）が10時間以上で、かつ次式
［13−ａ］で示される関係を満たし、 ESCR≧0.7×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［13−ａ］ （式中、2.0≦MFR≦50であり、ｄは共重合体の密度を表
す） 好ましくは、 ESCR≧0.9×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［13′−ａ］ 特に好ましくは、 ESCR≧1.1×10⁴（log 80−log MFR）^３（0.952−ｄ） …［13″−ａ］ を満たす。

またエチレン・ペンテン−１共重合体［III］を、AST
M−Ｄ−1928に準拠して成形して得られる0.5mm厚のプレ
スシートの耐ストレスクラッキング性（耐SC性（ESC
R）、ASTM−Ｄ−1692に準拠して測定、アンタロックス1
0％、50℃）が20時間以上で、かつ次式［13−ｂ］で示
される関係を満たし、 ESCR≧1.4×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［13−ｂ］ （式中、1.0≦MFR≦20であり、ｄは共重合体の密度を表
す） 好ましくは、 ESCR≧1.7×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［13′−ｂ］ 特に好ましくは、 ESCR≧2.0×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［13″−ｂ］ を満たす。

さらにエチレン・ペンテン−１共重合体［III］を、A
STM−Ｄ−1928に準拠して成形して得られる0.5mm厚のプ
レスシートの耐ストレスクラッキング性（耐SC性（ESC
R）、ASTM−Ｄ−1692に準拠して測定、アンタロックス1
0％、60℃）が50時間以上で、かつ次式［13−ｃ］で示
される関係を満たし、 ESCR≧0.50×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［13−ｃ］ （式中、0.1≦MFR≦５であり、ｄは共重合体の密度を表
す） 好ましくは、 ESCR≧0.65×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［13′−ｃ］ 特に好ましくは、 ESCR≧0.80×10⁴（log 100−log MFR）（0.952−ｄ） …［13″−ｃ］ を満たす。

さらに上記のようなプレスシートのヘイズ（HAZE）
と、エチレン・ペンテン−１共重合体［III］のメルト
フローレート（MFR）とは、下記式［14］で示される関
係を満たすことが好ましい。

log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.23 …［14］ （式中、ｄは共重合体の密度を表す） より好ましい関係は、 log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.26 …［14′］ であり、特に好ましい関係は、 log HAZE≦15d−0.45log MFR−12.30 …［14″］ である。

なお上記の物性を測定するために用いられる0.5mm厚
のプレスシートは、エチレン・ペンテン−１共重合体
［III］をASTM−Ｄ−1928に準拠して作成したものであ
る。

またHAZE値の測定は、ASTM−Ｄ−1003に準拠して行っ
た。

本発明においては、上記のような特性を有するエチレ
ン・ペンテン−１共重合体［III］の内から、本発明で
設定した特性を有する共重合体を選択して使用すること
ができる。

さらに、本発明においてはエチレン・ペンテン−１共
重合体（Ａ）として、たとえば上記のようなエチレン・
ペンテン−１共重合体［Ｉ］、［II］および［III］中
から任意の共重合体を、その特性が本発明で設定した範
囲内になるように、組み合わせて使用することもでき
る。

（Ｂ）高圧法ポリエチレン 本発明で用いられる高圧法ポリエチレンは、メルトフ
ローレートが１〜70g/10分、好ましくは３〜25g/10分の
範囲内にあるものである。

メルトフローレートが上記の範囲内にある高圧法ポリ
エチレンは、エチレン・ペンテン−１共重合体との相溶
性が特に良好であり、このようなメルトフローレートを
有する高圧法ポリエチレンを使用することにより均一な
組成物を調製することができる。

このような高圧法ポリエチレンの密度は、通常は0.91
5〜0.925g/cm³の範囲内にある。

なお、本発明で使用される高圧法ポリエチレンとして
は、高圧法により調製されるエチレンの単独重合体の他
に、この特性を損なわない範囲内で少量の他の単量体が
共重合した共重合体であってもよい。他の単量体の例と
しては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等を
挙げることができる。高圧法ポリエチレン中における上
記他の単量体の共重合量は、通常は20重量％以下であ
る。

組成物 本発明の複合フィルムは、上記のようなエチレン・ペ
ンテン−１共重合体と高圧法ポリエチレンとを特定の割
合で含有する組成物によって形成される押し出しコーテ
ィング層を有している。

この押し出しコーティング層を形成する組成物中にお
けるエチレン・ペンテン−１共重合体の含有率は30〜99
重量％の範囲内にあることが必要であり、特に70〜95重
量％の範囲内にあることが好ましい。また、組成物中に
おける高圧法ポリエチレンの含有率は１〜70重量％の範
囲内にあり、さらに５〜30重量％の範囲内にあることが
好ましい。なお、この組成物中における前記エチレン・
ペンテン−１共重合体と含有率と高圧法ポリエチレンの
含有率との合計は100重量％である。

高圧法ポリエチレンの含有率が１重量％に満たない組
成物を使用した場合には、押し出しコーティングの際に
引き取りサージングを起こし易くなる。また、70重量％
を超える組成物を使用した場合には、押し出しコーティ
ングの際に耳切れを起こし易くなり、いずれの場合にも
良好な複合フィルムを製造するのが困難になる。また、
このような組成物を用いて調製された複合フィルムで
は、ヒートシール性、ホットタック性等の特性が予定し
ている程度にまでは改善されない。

なお、押し出しコーティング層を形成する組成物に
は、上記のエチレン・ペンテン−１共重合体および高圧
法ポリエチレンの他に、本発明の複合フィルムの特性を
損なわない範囲内で、他の樹脂を配合することもでき
る。例えば、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配
合することもできる。

さらに、この組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなど
を配合することができ、その配合割合は適宜量である。
たとえば、任意成分として配合される安定剤として具体
的には、テトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザ
ミドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール
系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂
肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエ
リスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトール
ジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレー
ト等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙げるこ
とができる。これらは単独で配合してもよいが、組み合
わせて配合してもよく、たとえば、テトラキス［メチレ
ン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛および
グリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示するこ
とができる。

本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとして
は、具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グ
リセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレー
ト、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトール
ジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリ
スリトールの脂肪酸エステルが用いられる。

このようなフェノール系酸化防止剤は、前記エチレン
・ペンテン−１共重合体組成物100重量部に対して通常
は０〜10重量部、好ましくは０〜５重量部、さらに好ま
しくは０〜２重量部の量で用いられ、また多価アルコー
ルの脂肪酸エステルはエチレン・ペンテン−１共重合体
組成物100重量部に対して通常は０〜10重量部、好まし
くは０〜５重量部の量で用いられる。

また、この組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイ
カ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベント
ナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデ
ン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維等の充填剤を配合してもよい。

押し出しコーティング層を形成する組成物は、エチレ
ン・ペンテン−１共重合体（Ａ）および高圧法ポリエチ
レン（Ｂ）と、所望により配合される他の成分とを、例
えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレン
ダー、タンブラーブレンダー等で混合することにより調
製することができる。

基 材 本発明の複合フィルムは、基材上と、この基材上に形
成された押し出しコーティング層からなる。

本発明の複合フィルムを形成する基材としては、概略
フィルム状の形態を形成し得る任意の材料からなる薄膜
体を使用することができる。このような薄膜体の例とし
ては、重合体フィルムあるいはシート、布、紙、金属箔
およびセロハンなどを挙げることができる。例えは重合
体フィルムあるいはシートを形成する樹脂としては、高
密度ポリエチレン、中、低密度ポリエチレン、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル
共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリブテン
−１、ポリ−４−メチルペンテン−１のようなオレフィ
ン系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル
のようなビニル系重合体；ナイロン６、ナイロン66、ナ
イロン７、ナイロン10、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン610、ポリメタキシレンアジパミドのようなポリア
ミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートのようなポリエステル；ポリビニルアルコール、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート
等を挙げることができる。このような重合体からなるフ
ィルムあるいはシートとしては、未延伸のものを使用す
ることができるが、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸さ
れたものであっても良い。また、金属箔の例としては、
アルミ箔、銅箔および鉄箔等を挙げることができる。

例えば本発明の複合フィルムを腐敗し易い食品の包装
に使用する場合には、このような基材の内、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコール
共重合体、ポリビニルアルコールおよびポリエステルの
ように透明性および剛性に優れ、しかもガス透過性の低
い樹脂を使用することが好ましい。

また、被包装体が菓子あるいは繊維を包装する場合に
は、透明性、剛性、水透過抵抗性のよいポリプロピレン
等を外層（基材）として使用することができる。

このような基材の厚さに特に制限はなく、用途に対応
させて種々の厚さの基材を使用することができる。ただ
し、押し出しコーティングにより上述の組成物からなる
層を形成するに際しての作業性を考慮すると５μｍ〜0.
5mmの基材が使用しやすい。

このような基材はそのまま使用することもできるが、
基材と上記組成物との接着性を向上させるために基材の
表面に処理を施すこともできる。例えば、有機チタン系
処理剤、ポリエチレンイミン系処理剤、イソシアネート
系処理剤などのアルカーコート剤（表面処理剤）を基材
表面に塗布してい表面処理することができる。さらにこ
うして表面処理された基材表面に密着性ポリオレフィン
（例えば、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共
重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン
共重合体）、高圧法ポリエチレン、高密度ポリエチレン
と直鎖状低密度ポリエチレンとのブレンド物、および高
密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニルとのブレンド物
などの樹脂からなる下塗り層を設けることもできる。こ
のようにして下塗り層を設ける場合に、この下塗り層の
厚さは、通常は、50μｍ以下である。この下塗り層は、
例えば押し出しコーティングなどの方法により形成する
ことができる。

押し出しコーティング層 本発明の複合フィルムは、上記のような基材表面に上
述のような組成物からなるコーティング層を有してい
る。

このコーティング層は、上記のようにして混合された
組成物を例えばＴダイ等を用いて基材上に溶融状態で押
し出すことにより形成される。押し出し成形の際の条件
は、使用する組成物及び基材の種類等を考慮して設定さ
れるが、ダイ直下の樹脂温度は、通常は240〜325℃、好
ましくは245〜300℃の範囲内、加工速度は通常は50〜50
0m/分、好ましくは75〜250m/分の範囲内に設定される。

このコーティング層は基材の少なくとも一方の面に形
成されていればよく、また両面に形成されていても良
い。このコーティング層の厚さ（基材両面にコーティン
グ層を有する場合にはそれぞれの厚さ）は、本発明の複
合フィルムの用途および基材の種類等を考慮して適宜設
定することができるが、通常は、５〜100μｍ、好まし
くは10〜60μｍの範囲内にある。

複合フィルム このように基材と押し出しコーティング層とからなる
本発明の複合フィルムの厚さに特に制限はなく、用途に
対応させて種々の厚さにすることができるが、通常は、
５μｍ〜0.7mm、好ましくは15μｍ〜0.5mmの範囲内にあ
る。従って本発明における複合フィルムの概念には、所
謂一般的な意味でのフィルムとシートとが包含される。

本発明の複合フィルムは、剛性、水透過抵抗性などの
特性に優れており、また基材として透明基材を使用した
場合には、透明性の高い複合フィルムとなる。このよう
な特性を利用して本発明の複合フィルムは、例えば液体
スープ、漬物、糸こんにゃくおよびいかそうめん等の水
物包装袋、味噌およびジャム等のペイスト状物包装袋、
砂糖、小麦粉およびふりかけ等の粉末状物包装体、医薬
錠剤包装材並びに顆粒包装袋などの形成材料として特に
適している。

発明の効果 本発明の複合フィルムは、耐引裂性、耐衝撃性のバラ
ンスに優れ、さらに透明性、ホット・タック性に優れて
いる。さらに、この複合フィルムはＴダイ等を使用する
ことにより容易に製造することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 〈エチレン・ペンテン−１共重合体の製造〉 ［チタン触媒成分の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム476gを窒素雰囲気下でｎ
−デカン10に懸濁させ、オレイルアルコール4.0Kgを
添加し、撹拌しながら135℃で５時間反応させた。その
結果、無色透明は液体から得られた。

この溶液を110℃に降温した後、Ti（OC₂H₅）_４を0.45
モル添加し、110℃で５時間反応を続けた。得られた溶
液を室温で保存した。

［重 合］ 内容積200の連続重合反応器を用い、この反応器
に、脱水精製したヘキサンを100／時間、エチルアル
ミニウムセスキクロライド34ミリモル／時間、上記で得
られたチタン触媒成分をTi原子に換算して0.85ミリモル
／時間の割合で連続的に供給した。また同時に、エチレ
ンを13Kg/時間、ペンテン−１を4.7Kg/時間、水素を37
／時間の割合で連続的に供給し、重合温度170℃、全
圧31Kg/cm²・Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対す
る共重合体濃度を105g/となる条件にて共重合を行っ
た。

得られた共重合体の密度は、0.924g/cm³であり、メル
トインデックス（190℃）が10.2g/10分であり、ペンテ
ン−１から導かれる構成単位の単量体換算含有率は12重
量％であった。また該共重合体の衝撃強度と引き取り方
向の引裂強度との比（RS）は54であった（衝撃強度＝19
00Kg・cm/cm、引き取り方向の引裂強度＝35Kg/cm）。そ
して、この共重合体のDSC融解ピークパターンから得ら
れたHh/Hlは0.63であった。

〈組成物の製造〉 上記共重合体に耐熱安定剤を配合後、溶融押出してペ
レット化した。

次いで、このペレット85重量部に、高圧法ポリエチレ
ン（Ｂ）（MFR＝3.2g/10、密度＝0.920g/cm³）15重量部
を配合してＶ型ブレンダーで混合して組成物を得た。

〈複合フィルムの製造〉 イソシアネート系アンカーコート剤で表面処理された
厚さ15μｍの延伸ナイロンフィルムの表面に20μｍの厚
さで低密度ポリエチレンを押し出しコーティングした積
層フィルムを調製した。

上記組成物を、内径65mmの押出機を用いて、シリンダ
ー先端温度を295℃の条件下で溶融混練後、上記積層フ
ィルム（基材）の低密度ポリエチレン層上に溶融状態に
した組成物をＴダイから押し出して押し出しコーティン
グ層を形成した。この際のＴダイ直下の樹脂温度は285
℃であった。また、この押し出しコーティング層の厚さ
は40μｍであった。

〈評価法〉 ・ネックイン：ダイの開口幅から押し出しコーティング
製品の樹脂膜の幅を引いた値を両側ネックイン値とし
た。

・ヒートシール強度：ヒートシール圧力2kg/cm²、ヒー
トシール温度0.5秒でヒートシールした試料について、
引っ張り速度300mm、剥離角度90度の条件で測定した。

・ホットタック：二枚の複合フィルムの同一端部にガイ
ドロールを介して45gの錘を別々につけ、このサンプル
どうしをヒートシールした後、シールバーが離れると同
時にシール部に、23度の角度で錘による剥離力が作用す
るようにして（この角度は錘をかけるガイドロールの位
置関係を調製することにより調整される）、この際にシ
ール部が剥離した長さを測定した。

・衝撃被袋強度：圧力2kg/cm²、温度140℃、時間0.5秒
間の条件でヒートシールして調製された100×160mmの試
料袋に水道水200mlを充填して静置した。これに加重7kg
の平板状錘を落下させ、試料袋が破袋する点での加重の
高さを測定した。

・開封性：複合フィルムの端に、長さ1mmのノッチをカ
ッターで入れ、ノッチ部からの引き裂き性（引き裂き易
さ）を官能により評価した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、エチレン・ペンテン−１共重合体
の配合量を70重量部、高圧法ポリエチレンの配合量を30
重量部に変えた以外は同様にして複合フィルムを調製
し、この複合フィルムの特性について同様に評価した。

結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、エチレン・ペンテン−１共重合体
（Ａ）の代わりに、エチレン、ｎ−ペンテン−１および
水素ガスの供給比率を変えることにより調製された、MF
Rが16Fg/10分、密度が0.914g/cm³、ペンテン−１から誘
導される繰り返し単位の含有率が単量体換算で17重量
％、RSが57（衝撃強度＝2800kg・cm/cm、引き取り方向
の引き裂き強度＝49kg/cm）、Hh/Hlが0.78のエチレン・
ペンテン−１共重合体（Ａ）を使用した以外は同様にし
て複合フィルムを調製し、この複合フィルムの特性につ
いて同様に評価した。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、エチレン・ペンテン−１共重合体
（Ａ）と高圧法ポリエチレン（Ｂ）との組成物の代わり
に、高圧法ポリエチレン（Ｂ）を単独で使用した以外は
同様にして複合フィルムを調製し、この複合フィルムの
特性について同様に評価した。

結果を第１表に示す。

この複合フィルムは、本発明の複合フィルムと比較し
て、ヒートシール強度が低く、低温シール性及びホット
タック性に劣り破袋強度も小さいので、包装材料として
の適正に欠ける点がある。

比較例２ 実施例１において、エチレン・ペンテン−１共重合体
（Ａ）と高圧法ポリエチレン（Ｂ）との組成物の代わり
に、エチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）を単独で使
用した以外は同様にして複合フィルムを調製しようとし
たが、Ｔダイから押し出される溶融膜の両端が安定せ
ず、一定の幅の押し出しコーティング層を形成すること
ができなかった。

比較例３ 実施例１において、エチレン・ペンテン−１共重合体
の配合量を20重量部、高圧法ポリエチレンの配合量を80
重量部に変えた以外は同様にして複合フィルムを調製
し、この複合フィルムの特性について同様に評価した。

結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において使用したエチレン・ペンテン−１共
重合体（Ａ）の代わりに、以下に記載する条件で調製し
たエチレン・ブテン−１共重合体を使用した以外は同様
にして複合フィルムを調製し、この複合フィルムの特性
について同様に評価した。

結果を第１表に示す。

［チタン触媒の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム476gを窒素雰囲気下でｎ
−デカン10に懸濁させ、オレイルアルコール4.0gを添
加して、撹拌しながら135℃で５時間反応させた。その
結果、無色の液体が得られた。

この液体を110℃に昇温した後、Ti（OC₂H₅）_４を0.54
モル添加し、110℃で５時間反応を続けた。得られた溶
液を室温で保存した。

［重合］ 内容積200の連続反応器に、脱水精製したヘキサン
を100／時間、エチルアルミニウムセスキクロリド32
ミリモル／時間、上記で得られた触媒成分をTi原子換算
で0.80ミリモル／時間の割合で連続的に供給した。ま
た、エチレンを13Kg/時間、ブテン−１を2.9kg/時間、
水素を39／時間の割合で連続的に供給し、重合温度17
0℃、全圧31kg/cm²・Ｇ、滞留時間１時間にして、溶媒
ヘキサンに対する共重合体濃度が105g/となるように
して重合反応を行った。

得られた共重合体の密度は0.925g/cm³であり、MFRは1
0.1g/10分であり、ブテン−１から誘導される繰り返し
単位の単量体換算含有率は12重量％であった。また、こ
の共重合体の衝撃強度と引き取り方向の引き裂き強度と
の比（RS）は、21であった（衝撃強度＝700kg・cm/cm、
引き取り方向の引き裂き強度＝33kg/cm）。そして、こ
の共重合体のDSC融解ピークパターンから得られたHh/Hl
は0.43であった。

比較例５ 実施例１において使用したエチレン・ペンテン−１共
重合体（Ａ）の代わりに、以下に記載する条件で調製し
たエチレン・ヘキセン−１共重合体を使用した以外は同
様にして複合フィルムを調製し、この複合フィルムの特
性について同様に評価した。

結果を第１表に示す。

［チタン触媒の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム476gを窒素雰囲気下でｎ
−デカン10に懸濁させ、オレイルアルコール4.0kgを
添加して、撹拌しながら135℃で５時間反応させた。そ
の結果、無色の液体が得られた。

この液体を110℃に昇温した後、Ti（OC₂H₅）_４を0.44
モル添加し、110℃で５時間反応を続けた。得られた溶
液を室温で保存した。

［重合］ 内容積200の連続反応器に、脱水精製したヘキサン
を100／時間、エチルアルミニウムセスキクロリド30
ミリモル／時間、上記で得られた触媒をTi原子換算で0.
75ミリモル／時間の割合で連続的に供給した。また、エ
チレンを13kg/時間、ヘキセン−１を6.6kg/時間、水素
を36／時間の割合で連続的に供給し、重合温度を170
℃、全圧を31kg/cm²・Ｇ、滞留時間を１時間にして、溶
媒ヘキサンに対する共重合体濃度が105g/となるよう
にして重合を行った。

得られた共重合体の密度は0.925g/cm³であり、MFRは
9.9g/10分であり、ヘキセン−１から誘導される繰り返
し単位の単量体換算含有率は12重量％であった。また、
この共重合体の衝撃強度と引き取り方向の引き裂き強度
のと比（RS）は、33であった（衝撃強度＝2000kg・cm/c
m、引き取り方向の引き裂き強度＝60kg/cm）。そして、
この共重合体のDSC融解ピークパターンから得られたHh/
Hlは0.80であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、エチレン・ペンテン−１共重合
体のDSC融解ピークパターンの一例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08L 23/08 C08J 7/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレンとペンテン−１とを共重合
   してなるエチレン・ペンテン−１共重合体であって、か
   つ、 （イ）ASTM−Ｄ−1238Eによって測定されるメルトフロ
   ーレートが１〜50g/10分であり、 （ロ）ASTM−Ｄ−1505によって測定される密度が0.890
   〜0.940g/cm³であり、 （ハ）ペンテン−１から導かれる構成単位が単量体換算
   で１〜25重量％であり、 （ニ）該共重合体をキャストフィルム成形して得られる
   40μｍ厚フィルムの衝撃強度と、該フィルムの引取り方
   向の引裂強度との比（RS）が、 RS≧−2log MFR−1000d＋968 （式中、MFRは該共重合体のメルトフローレートを表
   し、ｄは該共重合体の密度を表す。）を満たすエチレン
   ・ペンテン−１共重合体;99〜30重量％と、 （Ｂ）メルトフローレートが１〜70g/10分の高圧法ポリ
   エチレン;1〜70重量％とからなる組成物の押し出しコー
   ティング層を基材上に有することを特徴とする複合フィ
   ルム。