JPH0257770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温ヒートシール性と透明性が優
れ、しかも、ブロツキングが少なく耐スクラツチ
性の良好なポリプロピレン積層フイルムに関す
る。 結晶性ポリプロピレンの２軸延伸フイルムはそ
の優れた透明性と剛性を生かして、広く包装用フ
イルムとして使用されている。しかし元来、それ
自身、ヒートシール出来なくはないが、非常に高
温しなければならず、又収縮やしわ発生等が生じ
るので、そのままでは使用されず、より低い温度
で、ヒートシール可能な樹脂を片面ないしは両面
にコーテイングやラミネートあるいは共押出した
積層フイルムが広く使用されている。このヒート
シール樹脂に要求される特性としては、どこまで
ヒートシール温度を下げることができるかが重要
な特性である。これはヒートシール温度が低下す
れば、それだけ、積層フイルムの製袋速度を上げ
ることができるからである。しかし単にヒートシ
ール温度が低ければよいというものではなく、透
明性、耐スクラツチ性、耐ブロツキング性などの
特性も重要であることは言うまでもない。 従来より、種々のヒートシール樹脂が提案され
ているが、上記諸特性を全て満足するヒートシー
ル樹脂は未だないのが実状である。即ち、ポリエ
チレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体を積層し
たポリプロピレンフイルムは、比較的低温ヒート
シール性は良好であるが、未だ満足できるレベル
でなく、しかも透明性と耐スクラツチ性に劣ると
いう問題が有る。ポリプロピレン系樹脂として、
エチレンを5wt％程度共重合したプロピレン−エ
チレンランダム共重合体が有るが、透明性、耐ス
クラツチ性、耐ブロツキング性は優れるも、低温
ヒートシール性が大巾に劣るという問題がある。
このプロピレン−エチレンランダム共重合体の低
温ヒートシール性を改良する為に共重合するエチ
レンの含量を上げると確かに低温ヒートシール性
は改良されるが、透明性が悪くなるという問題が
ある。ポリプロピレン系樹脂の中でもブテン−１
を共重合したプロピレン−ブテン−１ランダム共
重合体は、古くからヒートシール性樹脂として知
られている。BP（1018341）には不活性溶媒中で
重合されたブテン−１含有量が25モル％から80モ
ル％のプロピレン−ブテン−１共重合体が示され
ているが、この共重合体は粘着性が激しく、耐ブ
ロツキング性が著しく劣るものしか得られないも
のである。又、特開昭50−128781と特開昭55−
17542には、不活性溶媒中で重合され（所謂スラ
リー重合法）しかも不活性溶媒中に溶解する成分
が除去されているプロピレン−ブテン−１共重合
体が示されているが、透明性、耐スクラツチ性、
耐ブロツキング性は良好であるが、低温ヒートシ
ール性が、比較的良好なるも、我々が目標とする
レベルから見れば未だ満足できるものではないも
のである。次に、特開昭54−66990、特開昭53−
114887さらに、特開昭58−138720には、液相にお
いて共重合体が溶解する条件下で特定の触媒系で
重合されたプロピレン−ブテン−１共重合体が示
されているが、この共重合体は、沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶分が5wt％以下であることを必須条件とす
る共重合体であるが、我々が追試して判明したこ
とには、確かに、低温ヒートシール性、透明性は
満足できるレベルでは有るが、耐スクラツチ性、
耐ブロツキング性が極めて悪く実用に供しがたい
ものである。この耐スクラツチ性と耐ブロツキン
グ性が不良であるという欠点を改良する目的でア
イソタクチツクポリプロピレンを少量あるいは多
量にブレンドする方法（特開昭56−58861、特開
昭54−95684）が示されているが、アイソタクチ
ツクポリプロピレンのブレンド量が少ない場合
は、上記欠点が解決し切れず、ブレンド量が多い
場合は低温ヒートシール性の利点がなくなつてし
まうものである。さらに特開昭56−22307には、
三塩化チタニウムに基づく固体化合物と有機金属
化合物とを触媒系として、液体稀釈剤の不存在下
において重合されて得られ、特定のシーケンス分
布を有するプロピレン−ブテン−１共重合体が示
されているが、低温ヒートシール性がよくないば
かりか、耐ブロツキング性が悪く、透明性が経時
的に悪化する問題が有る。 さらにポリプロピレン系樹脂の中には、エチレ
ンとブテン−１とを共重合したプロピレン−エチ
レン−ブテン−１三元共重合体（特開昭56−
120716、特開昭52−11281）が知られているが、
スラリー重合法で重合され、不活性溶媒に溶解す
る成分が除去されていたり、エチレン含量とし
て、６モル％と比較的多量に含んでいたりするも
ので有るが、低温ヒートシール性が、劣るという
問題が有る。 本発明者らは、以上のような状況に鑑み、格段
に優れた低温ヒートシール性と、透明性、耐スク
ラツチ性さらに耐ブロツキング性を全て合わせ持
つたポリプロピレン積層フイルムを開発しようと
して鋭意検討した結果、特定の触媒系で、特定の
重合法で得られさらに共重合成分として特定のコ
モノマーを主成分として、限定量含有し、しか
も、特定の冷キシレン可溶部（CXS）を有し、
特定の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部（BHIP）を有す
る共重合体をヒートシール層として積層したポリ
プロピレン積層フイルムが上記諸特性を全て合わ
せ持つことを見い出すに到り本発明を完成した。 即ち、本発明は、結晶性ポリプロピレン層の少
なくとも片面上に、プロピレンと炭素数４以上の
α−オレフイン又はプロピレンと炭素数４以上の
α−オレフインとエチレンとのランダム共重合体
で、実質的に液状媒体の非存在下に気相中で得ら
れるものであり、しかも下記の条件〜を満足
する共重合体を積層してなるポリプロピレン積層
フイルムに関するものである。 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
有量が８〜25モル％。 共重合体のエチレン含有量が３モル％以下。 共重合体の冷キシレン可溶部が15〜60wt％。 共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部が7wt％
以上。 本発明で得られる積層フイルムの第１の特徴は
低温ヒートシール性が格段に優れている点であ
る。第２の特徴は、低温ヒートシール性が格段に
優れているのもかかわらず、透明性、耐スクラツ
チ性、耐ブロツキング性が優れていることであ
る。 本発明のヒートシール性樹脂に供する共重合体
は、いわゆる気相重合法で製造するのが好まし
い。これは一般に広く用いられる不活性炭化水素
中で重合を行なうスラリー重合法では、多量のポ
リマーが該不活性炭化水素溶媒に溶解する為重合
が著しく困難になり、本発明の目的にかなつたポ
リマーが得られがたいばかりでなく、ポリマー収
率が著しく低下し、経済的に不利になる。重合
は、公知の流動床型反応器、撹拌機付き流動床型
反応器等により、実施することができる。また重
合は反応器中でガスが液化することがなく、かつ
重合体粒子が溶融塊化しない温度、圧力の条件下
で実施することが必須であり、特に好ましい重合
条件としては、40〜100℃の温度範囲及び、１〜
50Kg／cm²（ゲージ圧、以下Ｇと略す）の圧力範囲
である。また得られる重合体の溶融流動性を調節
する目的で、水素等の分子量調節剤を添加するの
が好ましい。重合は、回分式重合あるいは連続重
合あるいは両者の組み合わせの重合のいずれかの
方法でも実施することが可能であり、また重合で
消費される単量体及び分子量調節剤は連続的ある
いは間けつ的に反応器へ供給することができる。
本発明で使用する共重合体は、気相重合の後に触
媒残渣の除去あるいは低分子量ポリマーの除去を
目的に、アルコール類あるいは炭化水素溶媒等で
洗浄することも可能である。 本発明において、ヒートシール性樹脂に供する
共重合体の製造に使用される触媒系は、公知のα
−オレフインの立体規則性重合用触媒であり、例
えばTiCl₃、TiCl₃、１／3Alcl₃を主要成分とする
触媒、あるいは塩化マグネシウムにTi化合物を
担持させた担体担持型触媒などの固体触媒成分
と、有機アルミニウム触媒と、電子供与性化合物
等の第３成分とからなるもので有り、いわゆるチ
ーグラー・ナツタ触媒すなわち周期律表第−
族遷移金属化合物と周期律表第−族典型金属
の有機化合物とからなる触媒であり、該遷移金属
化合物あるいはこれを含有する触媒成分が固体で
あることが好ましい。遷移金属化合物としては好
ましくは、少なくともチタンおよびハロゲンを含
有する化合物であつてそのうちでも一般式Ti
（OR）nXm−ｎ（Ｒは炭素数１ないし２０の炭化
水素基、Ｘはハロゲンを表わし、ｍは２ないし
４、ｎは０ないしｍ−１の数を表わす）で表わさ
れるチタンのハロゲン化合物が好ましい。かかる
化合物を具体的に例示するならばTiCl₄、TiCl₃、
TiCl₂、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃などで
ある。 遷移金属化合物はそれ自体が主成分であるかあ
るいは適当な担体に担持された触媒成分として使
用することができる。 チタンのハロゲン化合物のうちTiCl₃は本願発
明においても最も好ましい遷移金属化合物の１つ
であるがα、β、γおよびδ型の結晶型をとるこ
とが知られており、炭素数３以上のα−オレフイ
ンを立体規則性重合するためには層状の結晶性を
有するα、γおよびδ型のTiCl₃が好ましい。
TiCl₃は一般にTiCl₄を水素、金属アルミニウム、
金属チタン、有機アルミニウム化合物、有機マグ
ネシウム化合物などを還元することによつて一般
にTiCl₃組成物として得られる。好ましいTiCl₃
組成物はTiCl₄を金属アルミニウムで還元し、さ
らに機械紛砕などによつて活性化されたいわゆる
TiCl₃AAおよびTiCl₄を有機アルミニウム化合物
で還元し、さらに錯化剤とハロゲン化合物を用い
て活性化したものである。本発明においては特に
後者が好ましい。Ti（OR）nX₄−ｎ（Ｒは炭素数
１ないし２０の炭化水素基を表わす。ｎは０ない
し４の数字を表わす）を有機アルミニウム化合物
で還元した後にエーテル化合物とTiCl₄で処理し
て得られるアルコキシ基含有の３価チタンハロゲ
ン化物も好適に使用することができる。 TiCl₃組成物あるいはアルコキシ基含有の３価
チタンハロゲン化物は液化プロピレン中、水素の
存在下ジエチルアルミニウムクロリドと組合せて
65℃で４時間重合した時１ｇあたり6000ｇ以上の
ポリプロピレンを生成せしめることができるもの
が特に好ましい。かかるTiCl₃組成物は特開昭47
−34478号公報、特公昭55−27085号公報、特願昭
57−26508号公報、特願昭58−138471号公報など
に開示された方法で製造することができる。また
アルコキシ基含有の３価チタンハロゲン化物は特
願昭57−221659号公報などに開示された方法で製
造することができる。 遷移金属化合物を適当な担体に担持された触媒
成分として使用する場合、担体としては各種固体
重合体、特にα−オレフインの重合体、各種固体
有機化合物、特に固体の炭化水素、各種固体無機
化合物、特に酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲ
ン化物などを用いることができる。好ましい担体
はマグネシウム化合物、すなわちマグネシウムの
ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、ヒドロキシハ
ロゲン化物などである。マグネシウム化合物は他
の上記固体物質との複合体として用いることもで
きる。マグネシウム化合物は市販のものをそのま
ま用いることもできるが機械的に粉砕してあるい
は溶媒に溶解した後析出させて、あるいは電子供
与性化合物や活性水素化合物で処理して、あるい
はグリニヤール試薬など有機マグネシウム化合物
を分解して得たマグネシウム化合物であることが
好ましい。これら好ましいマグネシウム化合物を
得るための操作は併用することが多くの場合好ま
しく、またこれら操作をあらかじめ担体を製造す
る際に行なつてもよいし、触媒成分を製造する際
に行なつてもよい。特に好ましいマグネシウム化
合物はマグネシウムのハロゲン化合物であり、特
に好ましい遷移金属化合物は前記のチタンのハロ
ゲン化合物である。かかるチタン、マグネシウ
ム、ハロゲンを主成分とする担体付触媒成分は本
発明において最も好ましい触媒成分の１つである
が特開昭56−30407号公報、特開昭57−59915号公
報などに開示された方法で製造することができ
る。 炭素数３以上のα−オレフインを立体規則性重
合するためにはこれらのうち電子供与性化合物を
含有し、チタン、マグネシウム、ハロゲンを主分
とする担体付触媒成分を使用することが好まし
い。 周期律表第〜族典型金属の有機化合物とし
て好ましいのはアルミニウムの有機化合物であつ
て特に一般式ReAlX₃−ｅ（Ｒは炭素数１ないし
２０の炭化水素基、Ｘは水素またはハロゲンを表
わし、ｅは１ないし３の数である）で表わされる
有機アルミニウム化合物が好ましい。かかる化合
物を具体的に例示するならばトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリドなどである。 最も好ましい化合物はトリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリドおよびこれら
の混合物である。 本発明における電子供与性化合物としては、酢
酸エチル、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メ
チル、安息香酸エチル、Ｐ−アニス酸エチル、Ｐ
−トルイル酸メチル、無水フタル酸などのエステ
ルまたは酸無水物、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
フエニルエーテル、ダイグラムなどのエーテル化
合物、トリ−ｎ−ブチルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、ヘキサメチレンホスフオリツ
クトリアミドなどの有機リン化合物などをあげる
ことができる。他にもケトン類、アミン類、アミ
ド類、チオエーテル類あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合を
有するアルコキシシランあるいはアリーロキシシ
ラン等の有機ケイ素化合物なども使用することが
できる。 又、固体触媒成分は、気相重合を行なう前に、
あらかじめ有機アルミニウム化合物あるいは更に
電子供与性化合物の存在下に少量のオレフインで
処理し、予備重合を行なつたものであつてもさし
つかえない。 本発明において、ヒートシール性樹脂に供する
共重合体は、コモノマーとして、炭素数４以上の
α−オレフインあるいは更にエチレンを極少量併
用して使用する。炭素数４以上のα−オレフイン
としては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１等の単独あるいは
併用系があげられるが、なかでも液化しにくいこ
とから分圧を高くとれるブテン−１が最も好まし
い。コモノマーの主成分がエチレンの場合や、炭
素数４以上のα−オレフインが主成分の場合でも
エチレンを一定量以上含有する場合は、積層フイ
ルムの透明性の不良現象や、アタクチツク成分の
ブリードによると思われる積層フイルムの透明性
の経時的な悪化現象が発生するなどの問題があり
好ましくない。 本発明において、ヒートシール性樹脂に供する
共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含有量
は、８〜25モル％であり、10〜24モル％がより好
ましい。炭素数４以上のα−オレフイン含有量が
該下限界を下廻ると、積層フイルムの低温ヒート
シール性の改良効果が不充分で好ましくなく、該
上限界を上廻ると、積層フイルムの耐ブロツキン
グ性が悪くなつたり、該共重合体を気相重合する
時、パウダー性状が悪くなり安定な製造が困難と
なる。ヒートシール性樹脂に供する共重合体のエ
チレン含有量は、３モル％以下であり、2.5モル
％以下がより好ましい。エチレン含有量が該上限
界を上廻ると積層フイルムの透明性が経時的に悪
化し、好ましくない。この理由ははつきりしない
が、アタクチツク成分のプリードがその原因と思
われる。 本発明において、ヒートシール性樹脂に供する
共重合体の冷キシレン可溶部（CXS）は15〜
60wt％であり、17〜50wt％がより好ましい。
CXSが該下限界を下廻ると、積層フイルムの低
温ヒートシール性の改良効果が不充分であつた
り、該共重合体の製造時、ポリマー収率上不利益
になるなど好ましくない。CXSが該上限界を上
廻ると、積層フイルムの耐ブロツキング性が悪く
なつたり、該共重合体を気相重合する時、パウダ
ー性状が悪化して、実質的に重合不可能となる。 本発明において、ヒートシール性樹脂に供する
共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部（BHIP）は
7wt％以上であり、10wt％以上がより好ましい。
BHIPが該下限界を下廻ると、積層フイルムの耐
ブロツキング性や耐スクラツチ性が悪くなり好ま
しくない。 本発明において、ヒートシール性樹脂に供する
共重合体のΔHazeは７％以下が好ましく、５％
以下がより好ましく、４％以下が特に好ましい。
ΔHazeが該上限界を上廻ると積層フイルムの透
明性の経時的な悪化現象が発生するし、耐ブロツ
キング性も悪くなり好ましくない。 本発明においてヒートシール性樹脂に供する共
重合体は気相重合で得られるが、洗浄工程等の後
処理を行なわなくとも、あるいは適度の洗浄工程
を行なつてもよく、いずれにしても使用時の共重
合体として上記規定範囲に入つておればよい。 本発明において、ヒートシール性樹脂に供する
共重合体には、約20wt％を限度として、ゴム状
のエチレン−αオレフインランダム共重合体をブ
レンドすることができるし、少量の他の高分子物
質をブレンドすることもできる。又帯電防止剤、
耐ブロツキング剤、滑り剤、安定剤などの添加剤
を添加することができる。 本発明のポリプロピレン積層フイルムは、基材
となる結晶性ポリプロピレンフイルムの片面、あ
るいは両面に、上記ヒートシール性樹脂を公知の
方法によつて積層することにより得ることができ
る。即ち、基体層およびヒートシール性樹脂層の
予め形成したシートを接着剤を用いて加圧ローラ
ー間に一緒に通す方法、ヒートシール性樹脂をト
ルエン等の溶媒の溶液または分散体として基体層
上に塗布して積層する方法、ヒートシール性樹脂
を基体層に溶融押出コーテイングして積層する方
法、又はヒートシール性樹脂および基体ポリマー
を別々の押出機で押出し共通のダイの中または出
口で両者がまだ溶融状態のうち接合する方法等に
よつて本発明の積層フイルムが得られる。 本発明の積層フイルムは、好ましくはヒートシ
ール性樹脂を積層後、一軸あるいは二軸延伸させ
る。かかるポリプロピレン延伸積層フイルムは次
のような公知の方法で製造される。即ち、シー
トを成形する押出用ダイの中、又は出口付近で、
まだ溶融状態のうちに両者を複合する所謂共押し
で原反積層シートを作製し、その後で、２軸延伸
する方法。基材のポリプロピレンシートに、ヒ
ートシール性樹脂を押出ラミネート加工を行な
い、その後で２軸延伸する方法。基材のポリプ
ロピレンシートをあらかじめ金属ロールを含むロ
ール群で加熱状態でMD方向に一軸延伸し、この
シート上に、ヒートシール性樹脂を押出ラミネー
ト加工を行ない、その後でTD方向へ延伸する方
法等が有る。 以上のようにして製造されたポリプロピレン積
層フイルムは、格段に優れた低温ヒートシール性
を有するのにもかかわらず、透明性、耐ブロツキ
ング性耐スクラツチ性にも優れており、さらに安
価に製造できるという極めて大きな実用的価値を
有するものである。 なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評
価は次の方法に従つて行なつたものである。 (1) 共重合体中のα−オレフイン含量 物質収支から求めた。またブテン−１の含量
については更に、赤外分光光度計を用いて770
cm^-1の特性吸収から常法により定量し、物質収
支の結果を確認した。なお赤外分光光度計によ
る測定は、プロピレン−ブテン−１コポリマー
について、¹³C−NMRによる定量値により検量
線を作成し定量した。 (2) 共重合体中のエチレン含量 物質収支から求めた。更に赤外分光光度計を
用いて、732cm^-1、720cm^-1の特性吸収から常法
により定量し物質収支の結果を確認した。な
お、赤外分光光度計による測定は¹⁴Cでラベル
したエチレンコポリマーの放射線測定による定
量値により検量線を作成し定量した。 (3) 冷キシレン可溶部（CXS） ポリマー５ｇをキシレン500mlに溶解し、つ
いで室温まで徐冷する。ついで、20℃のバス中
に４時間放置した後にろ過し、ろ液を濃縮、乾
固、乾燥して秤量する。 (4) 沸騰ｎ−ヘプタン不溶部（BHIP） ソツクスレー抽出器により14時間抽出を行な
う。なお、リフラツクス頻度は５分に１回とす
る。BHIPの求め方は、抽出残品を乾燥、秤量
して求める。 (5) 極限粘度（〔η〕） テトラリン135℃で常法により濃度を0.4、
0.2、0.133および0.1ｇ／dlと４点変えて測定し
た。 (6) ΔHaze 共重合体の厚み100μのプレスシートを作成
し、60℃で９時間のアニール処理した後のヘイ
ズと処理前のヘイズの差で表わした。 (7) ヘイズ値（Haze） ASTM−D1003に準拠する。 (8) ヒートシール温度 フイルムのラミネート面どうしをヒートシー
ラーを用いて所定の温度で２Kg／cm²の荷重を
かけ２秒間圧着して得た巾25mmの試料を剥離速
度200mm／分、剥離角度180゜で剥離を行なつて
得た剥離抵抗力が300ｇ／25mmのときの温度を
ヒートシール温度とした。 (9) ブロツキング 500ｇ／12cm²の荷重下で60℃、３時間処理し
てブロツキングさせた試片をせん断剥離する時
の最大荷重（Kg）を求め、Kg／12cm²単位で表示
する。 (10) 耐スクラツチ性 積層フイルムのヒートシール性樹脂層を内側
にして、手で５回激しくこする。内面の傷付き
度合を三段階（○，△，×）に評価する。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ (1) 三塩化チタン含有固体触媒の調整 撹拌機と滴下ロートを備えた容量1lのフラス
コをアルゴン置換したのち、四塩化チタン60ml
とｎ−ヘプタン228mlよりなる溶液にエチルア
ルミニウムセスキクロリド136.6mlとｎ−ヘプ
タン300mlよりなる溶液を、−５〜−10℃で２時
間で滴下した。滴下終了後、室温で30分撹拌し
たのち、80℃に昇温し、80℃で１時間熱処理し
た。ついで室温に静置し、固液分離したのち、
ｎ−ヘプタン400mlで４回洗浄を繰り返した。 次に、ｎ−ヘプタン580ml、ジエチルアルミ
ニウムクロリド５mlをフラスコに投入し、温度
を50℃に保つた。撹拌しながら、プロピレン32
ｇを50℃で２時間徐々に懸濁液中に供給し予備
重合処理を行なつた。処理後、固液分離し、ｎ
−ヘプタン400mlで２回洗浄を繰り返した。 次に、トルエン392mlをフラスコに投入し、
温度を85℃に保つた。撹拌しながら、ｎ−ブチ
ルエーテル117mlおよびトリーｎ−オクチルア
ミン3.7mlを加え、85℃で15分反応した。反応
後、ヨウ素15.5ｇをトルエン196mlに溶解した
溶液を添加し、さらに85℃で45分反応した。 反応後、固液分離し、トルエン500mlで１回、
ｎ−ヘプタン500mlで３回洗浄を繰り返したの
ち、減圧乾燥して三塩化チタン含有固体触媒90
ｇを得た。三塩化チタン含有固体触媒中には三
塩化チタンが65.2重量％含有されていた。 (2) 共重合 内容積１m²の撹拌機付き流動床型反応器を用
いて、プロピレンとブテン−１の共重合を行つ
た。まず反応器に触媒分散用のプロピレン−ブ
テン−１共重合体粒子を60Kg供給し、ついで反
応器を窒素で置換しついでプロピレンで置換し
た。プロピレンで５Kg／cm²Ｇまで昇圧し80m²／
hrの流量で循環ガスを反応器下部より供給し、
重合体粒子を流動状態に保ち、ついで次に示す
触媒を反応器に供給した。触媒成分ｂ，ｃはヘ
プタンで希釈した溶液を用いた。 (a) 三塩化チタン含有固体触媒 21ｇ (b) ジエチルアルミニウムクロリド 112ｇ (c) トリエチルアルミニウム 11ｇ (d) メチルメタアクリレート ８ｇ ついで水素濃度1.7vol％、ブテン−120vol％
になるように水素、プロピレン、ブテン−１を
供給し10Kg／cm²Ｇまで昇圧し、流動床の温度を
65℃に調節して重合を開始した。重合中は水
素、ブテン−１の濃度及び圧力を一定に保つよ
うに、水素、プロピレン、ブテン−１を供給し
た。重合量が75Kgに達したところで、反応器に
重合体粒子を次の重合の触媒分散用に60Kg残留
せしめ、残りの重合体粒子を撹拌混合槽に移送
しプロピレンオキシド210ｇとメタノール100ｇ
を添加して80℃で30分処理した。ついで乾燥し
て白色粉末状重合体を得た。同じ重合を３回繰
り返して行い最後に得た重合体について物性を
測定した。その結果を第１表に示す。 (3) ラミネート加工と延伸処理 (2)で得られた共重合体を、下記の条件で、あ
らかじめシート成形されたホモポリプロピレン
の500μ厚みのシートにラミネート加工した。 ラミ加工装置：田辺40mmφラミネーター 温度：290℃ ダイ：巾700mm、リツプ間隔0.5mm 吐出量：200ｇ／分 ラミ速度：9.0ｍ／分 ラミ厚み：50μ 次に、ラミネート加工された積層シートから
90角の試料を採取して、以下の条件で２軸延伸
フイルムを得た。 延伸機：東洋精機製卓上２軸延伸機 温度：150℃ 予熱時間：３分 延伸倍率：MD5倍、TD5倍 延伸速度：５ｍ／分 上記で得た約22μの積層延伸フイルムの物性
を第２表に示す。この積層延伸フイルムは極め
てヒートシール温度が低いのにもかかわらず、
透明性、耐ブロツキング性、耐スクラツチ性の
良好なものであつた。 実施例 ２ 実施例−１で使用した触媒系と、ブテン−１の
仕込量などを変えた他は、実施例−１と同一の重
合条件で、共重合体を得た。得られた共重合体の
基本スペツクを第一表に示した。又この共重合体
について、実施例−１で示した条件と同一条件
で、積層延伸フイルムを得た。この積層フイルム
の物性を第２表に示す。この積層延伸フイルムは
実施例−１の積層延伸フイルムと同様、良好な特
性を有するものであつた。 実施例 ３ 実施例−１で使用した触媒系と、ブテン−１の
仕込量や、新たにエチレンを仕込むなどを変えた
他は、実施例−１と同一の重合条件で共重合体を
得た。得られた共重合体の基本スペツクを第１表
に示した。 また、この共重合体について実施例−１で示し
た条件と同一条件で積層延伸フイルムを得た。こ
の積層延伸フイルムの物性を第２表に示す。この
積層延伸フイルムは実施例−１の積層延伸フイル
ムと同様、良好な特性を有するものであつた。 比較例 １ 実施例−１で使用した触媒系と、ブテン−１の
仕込量や新たにエチレンを仕込むなどを変えた他
は、実施例−１と同一の重合条件で共重合体を得
た。得られた共重合体の基本スペツクを第１表に
示した。また、この共重合体について、実施例−
１で示した条件と同一条件で、積層延伸フイルム
を得た。この積層延伸フイルムの物性を第２表に
示した。この積層延伸フイルムは低温ヒートシー
ル性がよくないばかりか、耐ブロツキング性と透
明性が悪く、しかも透明性については経時的に悪
化して行くものであつた。 比較例 ２ 本共重合体は、ｎ−ヘプタンを溶媒とするスラ
リー重合法で得られるもので、ｎ−ヘプタンに溶
解する多量のアタクチツク成分が除去されている
ものである。この共重合体の基本スペツクを第１
表に示した。この共重合体について実施例−１で
示した条件と同一条件で、積層延伸フイルムを得
た。この積層延伸フイルムの物性を第２表に示し
た。この積層延伸フイルムは、透明性、耐ブロツ
キング性、耐スクラツチ性は優れているが、低温
ヒートシール性が優れているとは言えず、本発明
の目的に沿わないものであつた。 比較例 ３ 本共重合体は、ｎ−ヘプタンを溶媒とするスラ
リー重合法で得られるもので、ｎ−ヘプタンに溶
解するアタクチツク成分が除去されているもので
ある。 この共重合体の基本スペツクを第１表に示し
た。この共重合体について、実施例−１で示した
条件と同一条件で、積層延伸フイルムを得た。こ
の積層延伸フイルムの物性を第２表に示した。こ
の積層フイルムは透明性、耐ブロツキング性、耐
スクラツチ性は優れているが、低温ヒートシール
性が悪く、本発明の目的に沿わないものであつ
た。 比較例 ４ 本共重合体は、ｎ−ヘプタンを溶媒とするスラ
リー重合法で得られるもので、ｎ−ヘプタンに溶
解するアタクチツク成分が除去されているもので
ある。この共重合体の基本スペツクを第１表に示
した。この共重合体について、実施例−１で示し
た条件と同一条件で、積層延伸フイルムを得た。
この積層延伸フイルムの物性を第２表に示した。
この積層延伸フイルムは、低温ヒートシール性が
悪いばかりでなく、透明性と耐スクラツチ性が劣
つていた。 比較例 ５ 本共重合体は、特開昭54−66990の実施例−１
を追試して得られたものである。この共重合体の
BHIPは、該特許に記載されている通り、極めて
小さく１％以下であつた。この共重合体につい
て、実施例−１で示した条件と同一条件で積層延
伸フイルムを得た。 この積層延伸フイルムは、透明性、低温ヒート
シール性は満足のいくレベルであつたが、ブロツ
キングは6.0Kg／12cm²と極めて悪く、耐スクラツ
チ性もＸであつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリプロピレン層の少なくとも片面上
   に、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフイン
   又は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフイ
   ンとエチレンとのランダム共重合体で、実質的に
   液状媒体の非存在下に気相中で得られるものであ
   り、しかも下記の条件〜を満足する共重合体
   を積層してなるポリプロピレン積層フイルム。 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
   有量が８〜25モル％。 共重合体のエチレン含有量が３モル％以下。 共重合体の冷キシレン可溶部が17〜60wt％。 共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部が7wt％
   以上。 ２ 炭素数４以上のα−オレフインがブテン−１
   である特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレ
   ン積層フイルム。 ３ 共重合体の製造に使用される触媒系が、固体
   触媒成分と、有機アルミニウム触媒と、電子供与
   性化合物等の第３成分とからなる特許請求の範囲
   第１項ないし、第２項記載のポリプロピレン積層
   フイルム。