JPS649332B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔１〕 発明の背景 技術分野 本発明は、ヒートシール性、透明性および耐ブ
ロツキング性にすぐれたフイルムに成形するに適
したプロピレン系共重合体の製造法に関する。 ポリプロピレン製フイルムはすぐれた機械的、
光学的或いは熱的特性を有するため、食品、繊維
製品等の包装用資材として広く利用されている。
その場合に袋等の容器としての形態賦与のため、
或いは包装後の密封のために、フイルムのヒート
シール性の良否は包装速度の遅速、不完全シール
品の発生率、被包装品の熱による変質等に大きく
影響する。したがつて、単体フイルムとして使用
される場合にも、易ヒートシール層を表面にもつ
複合フイルムとして使用される場合にも、フイル
ムのヒートシール性の改良に対する要請は非常に
強い。またヒートシール性の良否は、そのフイル
ムを作つている樹脂の融解／結晶化特性と密接に
関係し、融解温度または結晶化温度が低いほど低
いヒートシール温度で所定のシール強度が得られ
ることがわかつている。 一方、包装フイルムに要請される諸特性のう
ち、例えば耐ブロツキング性はヒートシール性の
改良に伴なつてふつうは悪化する傾向をもつてお
り、如何にしてブロツキング性を悪化させずにヒ
ートシール性を改良するかが技術改良のポイント
となる。 さらには、包装フイルムとしては透明性も十分
に高いことが必要であり、これを犠牲にしてのヒ
ートシール性の改良はその価値が低い。 先行技術 プロピレン系の易ヒートシール性フイルム用樹
脂としては、プロプレンとエチレンとの結晶性ラ
ンダム共重合体が従来から多く提案されてきた。
例えば特公昭46―31478号公報や同49―14343号公
報にはプロピレンを少くとも75重量％含むプロピ
レンとエチレンとの共重合体や、エチレンを１〜
６重量％含むプロピレン―エチレンの結晶性ラン
ダム共重合体の例が記載されている。しかしなが
ら、これら共重合体では実用上必要なヒートシー
ル強度を得るために適用すべきヒートシール温度
が十分低くなつたとは言い難い。さらには、エチ
レンの含有量を増してゆくと、たしかにヒートシ
ール性がわずかながら向上するが、ブロツキング
性が急激に悪化するため実用的ではない。しかも
透明性も悪化しはじめる。さらに樹脂製造上の立
場からみるならば、そのような高いエチレン含量
をもつた共重合体は重合器中での性状、たとえば
粒子形状が悪化したり、反応液粘度が高くなりす
ぎて安定的に重合器を操作することすら困難とな
り、工業的生産自体が不可能となる。 特公昭52―30434号公報には、易ヒートシール
層としてプロピレンとC_4〜10のα―オレフインと
の共重合体であつてプロピレン含有量が共重合体
重量に基き８〜95重量％であるもの、特にα―オ
レフインとしてブテン―１を用いた共重合体、が
最適であるとの記載がある。プロピレンとブテン
―１との共重合体は本発明者らの追試したところ
でも、確かにブテン―１含量が10重量％以上の高
含量域ではじめてヒートシール性の改良をもたら
すが、それでも後述する本発明者らの方法による
20mm幅当り500ｇのシール強度を得るためのヒー
トシール温度は130〜135℃程度であり、透明性も
プロピレン―エチレン共重合体と同等あるいはそ
れより若干劣つたもののようである。 特開昭52―11281号公報には、易ヒートシール
層としてプロピレン86〜98.9重量％、プロピレン
以外の直鎖α―オレフイン１〜10重量％およびエ
チレン0.1〜4.0重量％の組成を有する結晶性ラン
ダム共重合体を用いると良いとの記載がある。し
かし、実施例の記載ならびに本発明者らの追試に
よれば、この発明はヒートシール性温度として
130℃程度のフイルムを提供するに過ぎないよう
である。シール可能温度の下限温度を下げるため
にエチレンおよびα―オレフインの含量を該公報
記載の範囲内で増してゆくと、共重合体粒子の性
状が極度に悪化して、重合器の安定的な運転がで
きなくなるばかりか、製品フイルムもはげしくブ
ロツキングすることが本発明者らの追試によつて
確認された。 特開昭49―35487号公報では、ヒートシール性
の改良された変性ポリプロプレンの製造法とし
て、チーグラー・ナツタ触媒を用い、重合に供す
る単量体組成をプロピレン66〜98.5重量％，C_4〜8
のα―オレフイン１〜30重量％およびエチレン
0.5〜４重量％の範囲から選ぶことが提案されて
いる。特開昭51―79195号公報には、三塩化チタ
ンと有機アルミニウムよりなる触媒系に、プロピ
レンと炭素数４以上の直鎖脂肪族α―オレフイン
であつて混合比（重量比）６〜24対１の混合物を
作用させ、その間該α―オレフインの２〜40％の
エチレンを60分以下の間隔で分割して重合系内に
供給して、透明性ならびに低融点のプロピレン―
α―オレフイン―エチレン三元共重合体を製造す
る方法が提案されている。さらに特開昭52―
127994号公報には、四塩化チタンとエーテルとの
混合反応物と混合粉砕した三塩化チタン
（TiCl₃・1/3AlCl₃）、ジアルキルアルミニウムハ
ライド、電子供与性化合物および不活性溶媒より
なる触媒液を予め特定の条件下でプロピレンによ
つて活性化し、次いでプロピレンと炭素数４以上
のα―オレフインとを同時かつ連続的にフイード
し、エチレンを５〜60分間隔でフイードして重合
させることによる、ヒートシール性の改良された
フイルムに適する共重合体の製造法が提案されて
いる。これら三つの技術はいずれも従前の技術に
比較してそれなりにヒートシール性の改良された
ものであるが、それでもヒートシール温度は125
〜130℃程度のようである。またフイルム透明性
もとりわけ高いものではないようである。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えて、優れたヒー
トシール性ならびに透明性を有ししかも耐ブロツ
キング性にも優れたフイルムに適するプロピレン
共重合体を製造することを目的とし、特定の限定
された態度で共重合を行なうことによつてこの目
的を達成しようとするものである。 したがつて、本発明によるプロピレン共重合体
の製造法は、下記(1)〜(4)項の条件を満たすこと、
を特徴とするものである。 (1) 触媒として、TiCl₄を有機アルミニウム化合
物または金属アルミニウムで還元し、更にエー
テル化合物により処理して得られる固体Ａと有
機アルミニウム化合物Ｂとを使用すること。 (2) プロピレンを単独重合させること。 (3) 次いで、プロピレン、C_5〜12の直鎖α―オレ
フインおよびエチレンをランダム共重合させる
こと。 (4) 最終共重合体中のプロピレン、C_5〜12の直鎖
α―オレフインおよびエチレンの各モノマー単
位含有量を、それぞれ72〜99.4重量％，0.5〜
20重量％および0.1〜８重量％とすること。 効 果 上記の条件下でプロピレン、C_5〜12の直鎖α―
オレフインおよびエチレンの三元共重合を実施す
る場合には、得られる共重合体から作られるフイ
ルムのヒートシール温度は120℃以下、とりわけ
100℃前後、と低く、かつ透明性も既存技術によ
つては実現できなかつた高いレベルになり、しか
も耐ブロツキング性はヒートシール性および透明
性のこのように大幅な向上によつても損なわれな
い。 これら諸特性は相互に二律背反的な関係にある
ことを考慮すれば、本発明によるこのような効果
は思いがけなかつたことというべきである。 〔〕 発明の具体的説明 １ 共重合体 １ 組成 本発明による共重合体は、プロピレン72〜99.4
重量％、好ましくは76〜98重量％、C_5〜12の直鎖
α―オレフイン0.5〜20重量％、好ましくは１〜
18重量％、およびエチレン0.1〜８重量％、好ま
しくは１〜６重量％、からなる。 後述するように、本共重合体は二段階よりなる
重合過程を経て製造されるため、各段階に対応す
る二種類の重合体要素より構成される。その一つ
はプロピレンの単独重合体部分イであり、他の一
つはプロピレン、C_5-12の直鎖α―オレフインお
よびエチレンのランダム共重合体部分ロである。
イは通常、固体触媒成分Ａに対して５〜500重量
倍の収率で形成され、ロは同じく1000〜10000重
量倍の収率で形成されるため、最終共重合体中に
おけるイとロの重量比は0.0005〜0.5対１である。
しかしながら、好ましい比は0.005〜0.3対１、最
も好ましくは0.01〜0.1対１、である。 ランダム共重合体部分ロは単独重合体部分イの
存在下かつ触媒がその活性の大部分を保持した状
態下で形成されるため、イとロが一本の重合体鎖
に共存するもの或いはそれぞれの重合段階におい
て連鎖移動をおこしてイとロが別々の重合体鎖と
して存在するものが考えられるが、本発明の共重
合体はこれらすべての要素の混合物として認識す
べきであろう。 ランダム共重合体部分ロに占めるC_5-12の直鎖
α―オレフイン含量およびエチレン含量の好まし
い範囲は各々独立に決められるものではなく、
XY座標平面（但しＸ軸は該α―オレフイン含量
（重量％）を、Ｙ軸はエチレン含量（重量％）を
それぞれ表わす）上の、下記(1)〜(6)式で表わされ
る直線群により囲まれる領域によつて示される。 Ｙ＝−１／３Ｘ＋９ (1) Ｙ＝−１／３Ｘ＋５ (2) Ｘ＝0.5 (3) Ｘ＝20 (4) Ｙ＝0.1 (5) Ｙ＝８ (6) さらに好ましい範囲は、上記(1)および(2)式と、 上記(3)式の代りに式 Ｘ＝１ （3′） 上記(4)式の代りに式 Ｘ＝18 （4′） 上記(5)式の代りに式 Ｙ＝１ （5′） 上記(6)式の代りに式 Ｙ＝６ （6′） とした場合に新たに囲まれる領域である。 最も好ましい範囲は、上記“さらに好ましい範
囲”の（3′），（4′），（5′）および（6′）と、 上記(1)式の代りに式 Ｙ＝−１／３Ｘ＋８ （1′） 上記(2)式の代りに式 Ｙ＝−１／３Ｘ＋5.5 （2′） とした場合に新たに囲まれる領域である。 共重合体組成がこの領域をはずれる場合、その
位置がXY平面上で原点へ近ずく向きにはずれる
とヒートシール性は悪化し、原点から遠ざかる向
きにはずれるとブロツキング性が悪化する。透明
性の良否はヒートシール性の良否とほぼその傾向
を一つにする。 ２ C_5〜12の直鎖α―オレフイン この種のα―オレフインとしては、ペンテン―
１、ヘキセン―１、ヘプテン―１、オクテン―
１、ノネン―１、デゼン―１、ウンデセン―１、
およびドデセン―１がある。これらのうちプロピ
レンとの共重合応性ならびにヒートシール性改良
効果の大きさの点から、ペンテン―１およびヘキ
セン―１が好ましい。特にヘキセン―１が好まし
い。 炭素数４のブテン―１は、その含有量如何にか
かわらずヒートシール性ならびに透明性の改良効
果が乏しい。メチルブテン―１や４―メチルペン
テン―等の分岐α―オレフイン類は、ヒートシー
ル温度の低下効果が直鎖α―オレフインに較べる
と著しく乏しい。 前記先行技術において好んで用いられたブテン
―１がヒートシール性並びに透明性の改良効果に
限界がある理由については明解な説明はできない
けれども、共重合体中のブテン―１単位はプロピ
レン単位が集まつて構成する結晶構子中にとり込
まれやすく、そのためにブテン―１含量を増して
もさほど共重合体の結晶性（結晶化度ならびに結
晶のラメラ厚み）を低下させえないが、ヘキセン
―１等のC_5〜12の直鎖α―オレフインはプロピレ
ン単位の構成する結晶格子中に入り込めないた
め、わずかな含有量でも共重合体の結晶性を大き
く低下させ、したがつてヒートシール性ならびに
透明性の改良効果が大きいのではないかと推測さ
れる。 上記の直鎖α―オレフインは単独で含有されて
も、二種以上の組合せとして含有されてもよい。 ２ 共重合体の製造 １ 触媒 (1) 触媒組成／チタン成分 本発明の共重合体が所期の特性をもつために
は、特定の触媒系によつて製造されなければなら
ない。すなわちTiCl₄を有機アルミニウム化合物
（一般式AlR_oX₃―_oで表わされ、Ｒは炭素数１〜
18の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ
３の範囲の任意の数）または金属アルミニウムで
還元し、更にエーテル化合物により処理して得ら
れる固体Ａと有機アルミニウム化合物Ｂ（前記一
般式AlR_oX₃―_oで表わされる）を含む触媒系のみ
が本発明の目的を実現しうるものである。 この様な固体触媒成分については、等開昭47―
34478号、同48―64170号、同51―151787号、同52
―40348号、同52―138083号、同52―49996号各公
報に詳細な記載がある。いずれも、TiCl₃と
AlCl₃とをTi原子とAl原子の比がほぼ３対１程度
の比で含んだ固体を、エーテル化合物で処理する
ことにより、大部分のAlCl₃を除去して、TiCl₃
成分に富みしかも比表面積が非常に大きな（通常
は75m²／ｇ以上）固体に変えたものである。 TiCl₄の有機アルミニウム化合物ないし金属ア
ルミニウム還元物自身は公知であつて市場で入手
することもできる。錯化剤として適当なものは上
記公報に記載されているが、本発明で使用するの
に好適なのは合計炭素数４〜16程度のモノないし
ジエーテルである。これらのうちでも、合計炭素
数８〜12程度のモノエーテル、たとえばブチルエ
ーテル、イソアミルエーテル、オクチルエーテル
等が特に適当である。エーテル化合物処理は、必
要に応じて不活性液状媒体中で三塩化チタン組成
物とエーテル化合物とを０〜80℃程度の温度で５
分間以上接触（好ましくは撹拌下）させ、不活性
液状媒体で適宜洗浄することにより行なうことが
できる。その後、不活性雰囲気で80〜200℃程度
の温度で30分〜５時間程度熱処理するか或いは−
30〜＋100℃、好ましくは40〜80℃の温度で
TiCl₄またはその炭化水素溶液と30分ないし４時
間、好ましくは１〜３時間接触させ、その後
過、洗浄ならびに必要により乾燥して活性化して
用いられる。 この様な固体成分は比表面積が大きいことか
ら、そのオレフイン共重合に対する活性が高いこ
とは当然であるが、驚くべきことに本発明者らの
見出したところによればプロピレン、C_5〜12の直
鎖α―オレフインならびにエチレンからなる本発
明の共重合体を製造するに際して、下記の効果が
得られる。 (イ) 共重合体中のα―オレフインやエチレンの含
有量を高めても、フイルムのブロツキングの主
要因として最も嫌われるところのヘキサンやヘ
プタン等低級炭化水素溶媒に易溶性の副生ポリ
マーの主成割合を低く抑えることができるこ
と、換言すれば従来は不可能と思われていた高
いα―オレフイン含量およびエチレン含量の共
重合体を実現して従来にない高い性能を発現さ
せることができること、 (ロ) 直鎖α―オレフインやエチレンの含有量が同
じであれば、他の触媒を用いた場合に較べて、
透明性、ヒートシール性、ブロツキング性が著
しく改善された共重合体が得られること。 これらの効果が得られる原因については未だ十
分な説明をつけうる段階に至つてはいないが、こ
の固体触媒を用いた場合には他の触媒を用いた場
合に較べて、前記三種類の単量体の共重合反応性
に著しい差が生じて共重合体の組成分布に違いが
生じ、これが一つにはヘキサン、ヘプタン等に対
する溶解性を下げ、従つて製品共重合体（不溶性
共重合体）中のエチレンや直鎖α―オレフイン含
量を上げる結果となり、一方ではこの組成分布を
透明性、ヒートシール性、耐ブロツキング性に好
都合なものにしたのであろう。 (2) 有機アルミニウム化合物成分 この様な特別の三塩化チタンと組合せて用いる
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリ
エチルアルミニウム、トリ―ｉ―ブチルアルミニ
ウム、トリ―ｎ―オクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムヨージド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド等が挙げられる。特に好まし
いのは、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムヨージド等のジアルキルアルミニ
ウムハライド類である。 (3) 任意成分 触媒系はこれら三塩化チタンと有機アルミニウ
ム化合物を必須の成分として含まねばならない
が、各種の電子供与性化合物を第三成分として加
えることもできる。その場合には生成共重合体中
に占めるヘプタンやヘキサン可溶性成分の割合を
低下させることができるため、フイルムのブロツ
キング性改良ないし製品共重合体に対するモノマ
ー類の原単位の向上が期待できる。 このような電子供与性化合物は例えば特願昭52
―106398号明細書に詳細に例示されている。これ
らの中で特に効果の高いものとしては、メタクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル等の有機酸エステル
類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、トリメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルエチレンジ
アミン等のアミン類である。中でも有機酸エステ
ル類の効果が大きい。 ２ 共重合方法 共重合は、少なくとも二段階の過程を経て実施
される。その二段階のうち最初の段階はプロピレ
ンの単独重合段階であり、次がプロピレン、
C_5〜12の直鎖α―オレフインおよびエチレンのラ
ンダム共重合段階である。 (1) プロピレンの単独重合段階 本段階において、プロピレン重合体は、固体触
媒成分Ａに対して５〜500重量倍、好ましくは10
〜300重量倍、更に好ましくは15〜200重量倍、の
収率で形成される。ランダム共重合に先立つて本
段階を実施することは、重合器中における共重合
体粒子の特性を良好に維持する上で、延いては共
重合体フイルムのブロツキング性を良好に保つ上
で、不可欠である。すなわち、本段階を経た場合
には、共重合体はきれいな球状の粒子状態を保
ち、その嵩比重も高く、ヘプタンやヘキサンに可
溶の粘着性をもつた副生共重合体の製出割合も低
く抑えられるが、本段階を経ずに直接ランダム共
重合を行なつた場合にはこれらの長所のいずれも
が失なわれる。固体触媒成分Ａに対する収率が５
倍を下廻る場合には、これらの長所はさ程明確に
は認められない。他の固体触媒、例えば錯化剤に
よる処理を施こさない三塩化チタンや塩化マグネ
シウムを含む坦体に坦持された三塩化チタンや四
塩化チタンを用いた場合にも、この様な効果は認
められるが、これらの固体触媒の場合には５倍以
下の収率においてその様な効果が認められる点が
本発明に使用する固体触媒と異なる点である。勿
論、本発明本来の目的であるヒートシール性なら
びに透明性に関してはこれら固体触媒では本発明
で用いる固体触媒使用時に較べて格段に劣ること
は既に述べた通りである。 本段階におけるプロピレンの単独重合は、通
常、０〜60℃、好ましくは５〜55℃、更に好まし
くは10〜50℃、という比較例低い温度領域で実施
される。これより低い温度でも格別問題があるわ
けではないが、これ以上の低温にすることによる
メリツトがさ程ない反面、特別の冷却設備を必要
とするので得策ではない。この温度より高いと、
前述の長所が余り多くは期待できない。 (2) ランダム共重合段階 この段階は、前述のプロピレン単独重合体の存
在下、かつプロピレン、C_5〜12の直鎖α―オレフ
インおよびエチレンが同時に存在する条件下にこ
れら三種の単量体がランダム共重合される段階で
あり、ここで生成される共重合体が最終共重合体
の主たる構成要素となる。すなわち、本段階にお
ける共重合体の固体触媒成分Ａに対する収率は、
1000〜10000重量倍、好ましくは1500〜8000重量
倍、最も好ましくは2000〜5000重量倍、の範囲か
ら選ばれる。 この段階で形成されるランダム共重合体の組成
については、１共重合体１）組成」の項で説明し
た通りであるが、このような組成を得るための単
量体の供給様式としては種々のものが採りうる。
すなわち、(イ)本段階の全体を通じて、各単量体を
一定の速度で供給する様式、(ロ)各単量体の重合器
内での濃度比を極力一定に保ちつつ供給する様
式、(ハ)或る種の単量体は一定速度で供給しつつ、
他の単量体は反応器内濃度を極力一定に保つよう
に供給する様式、(ニ)或る種の単量体は一定量を一
定期間内に他の単量体と共に供給し、その後は他
の単量体のみを供給しつづける様式、(ホ)或る種の
単量体は間歇的に供給し、他の単量体は連続的に
供給する様式、その他がある。以上を総括すれ
ば、本段階における必須要件は前記三種の単量体
が常に重合器中に存在するということであり、該
共重合期間中に重合器内における個々の単量体濃
度が独立に変化することは自由である。 本段階の共重合は、通常30〜100℃、好ましく
は40〜85℃、最も好ましくは50〜70℃、の範囲内
の温度で実施される。この範囲より低い温度では
反応速度が低くて好ましくない。この範囲を越え
る温度では、非晶性の低分子量共重合体の副生率
が高くなりすぎて、重合器の安定運転、単量体の
原単位、製品のブロツキング性等がいずれも悪化
する。 (3) 重合方式その他 本発明による共重合体の製造は、回分式、連続
式、半連続式のいずれの方式によつても実施可能
である。また、ヘプタンその他の不活性炭化水素
や使用する単量体自身（液態）を媒質として使用
したり、媒質は使用せずにガス状の単量体中で実
施することも可能である。 共重合体の分子量は、通常は水素を用いて制御
する。重合の各段階、或いは同一段階内におい
て、水素濃度は一定に保つことも、意図して変化
させることもできる。 本発明の製造法は、プロピレンの単独重合段階
と前記三種の単量体のランダム共重合段階を含む
ことが必須の要件であるが、これら二段階の前、
中間あるいは後のいずれかに、他の重合段階、例
えばいずれかの単量体の単独重合段階あるいは、
いずれか二種の単量体のランダム共重合段階を組
み入れることを排除するものではない。 ３ 実施例 実施例 １ 内容積150リツトルの撹拌式重合反応器内をプ
ロピレンで十分置換したのち、ｎ―ヘプタン45リ
ツトル、三塩化チタン（四塩化チタンをジエチル
アルミニウムクロリド（DEAC）で還元し、イソ
アミルエーテルで錯化処理し、更に熱処理して活
性化したもの）3.9ｇ、およびDEAC19.5ｇを入れ
た。温度を30℃、プロピレン圧を1.5Kg／cm²Ｇの
状態に20分間保つてプロピレンの単独重合を行な
つた。次いで温度を60℃に上げてプロピレン、ヘ
キセン―１およびエチレンをそれぞれ3.5Kg／時、
6.0Kg／時および0.3Kg／時の速度で５時間供給し
た。この間、気相部における水素濃度が5.5容量
％となるように水素を供給した。 共重合終了後、残留ガスを抜いてから重合生成
物を別の槽に移し、重合器内の洗浄のためのｎ―
ヘプタン45リツトル、ｎ―ブタノール1.2リツト
ルおよび水酸化カリウム９ｇを加え、65℃で２時
間撹拌した（脱触および中和）。遠心分離によつ
て共重合体を溶剤を含んだケーキとして取出し、
このものは非イオン性乳化剤８ｇを含んだ純水65
リツトルと共に100℃で処理して、溶剤をスチー
ムストリツピングした。その後、遠心分離によつ
て共重合体を取出し、真空乾燥して製品共重合体
とした。 一方、分離された溶剤ならびにそれに溶解した
共重合体は、スチームストリツピングして共重合
体のみを取出した。 共重合データを表１に示す。 尚、プロピレンの単独重合部分の収率、ランダ
ム共重合部分の収率ならびにその部分の単量体組
成は直接算出することは困難なので、プロピレン
の単独重合部分のみを別途実施して、その結果と
本実施例の結果とから間接的に算出した。 このようにして得られた共重合体にブチル化ヒ
ドロキシトルエン（酸化防止剤）0.1重量％、シ
リカ（アンチブロツキング剤）0.15重量％および
エルシン酸アミド（スリツプ剤）0.06重量％を添
加し、50mmφ押出機でダイ温度240℃にてペレツ
トとし、さらにこれをEgan65mmφのＴ―ダイ成
形機でダイ温度220℃、引取スピード16ｍ／秒で
厚さ30μのフイルムに成形した。 フイルムの品質評価は次の通り行なつた。 (イ) 融解温度 Perkin―Elmer製の示差走査熱量計「モデル
DSC―２」を用い、フイルムサンプル５mg、を
窒素気流中250℃で３分間加熱融解した後10℃／
分の冷却速度で60℃迄冷却して結晶化させ、さら
に10℃／分の昇温速度で融解させながらサーモグ
ラムを得る。これからピークに対応する温度
（Tm，Peak；℃）を読み取る。 (ロ) ヒートシール性 東洋精機製ヒートシーラー２型（熱板式）で圧
力１Kg／cm²、シール時間１秒で厚み0.1mmのテフ
ロンフイルムにサンドイツチされたサンプルをシ
ールし、幅２cm，長さ10cmの短冊形試験片を切り
出した。これを東洋精機製シヨツパー型引張試験
機で180゜方向の剥離強度を引張速度500mm／分で
測定した。表２でシール温度とは、剥離強度500
ｇ／２cmを与えるヒートシール温度である。 (ハ) 透明性（ヘイズ） フイルム成形後20℃、相対温度65％の空気中に
一日放置した試料（30mm×50mm×４枚）を積分球
光電光度計で拡散光線透過率および全光線透過率
を測定し、前者の後者に対する割合（ヘイズ；
％）で表わす。 (ニ) ブロツキング性 フイルム成形後40℃、相対温度10％の空気中に
二枚のフイルムを重ね、その上に50ｇ／cm²の荷重
をかけた状態で一日放置した試料（20mm×110mm
×２枚）を用い、東洋精機製シヨツパー型引張試
験機にて、引張速度500mm／分の条件でフイルム
接着面10cm²を剪断的に剥がすに要する最大応力
（ｇ／10cm²）で表わす。 測定結果を表１に示す。 実施例 ２ ヘキセン―１およびエチレンの供給速度をそれ
ぞれ2.2Kg／時および0.30Kg／時とした以外はす
べて実施例１と同じ条件で共重合体を製造し、そ
れのフイルム適性評価を行なつた。 結果を表１に示す。 実施例 ３ ヘキセン―１およびエチレンの供給速度を0.40
Kg／時および0.25Kg／時とした以外はすべて実施
例と同じ条件で共重合体を製造し、それのフイル
ム適性評価を行なつた。 結果を表１に示す。 比較例 １ プロピレンの単独重合を実施せずに、直接ラン
ダム共重合を行なつたこと以外は、実施例２と同
じ条件で共重合体の製造を行ない、それのフイル
ム適性評価を行なつた。 結果を表１に示す。 比較例 ２ 固体触媒成分として三塩化チタン（四塩化チタ
ンをDEACで還元し、次いで熱処理により活性化
したもの）16.0ｇとDEAC32.0ｇを使用した以外
は、実施例１と同じ条件で共重合体を製造し、そ
のフイルム適性評価を行なつた。 結果を表１に示す。 比較例 ３ ヘキセン―１およびエチレンの供給速度をそれ
ぞれ10.5Kg／時および0.65Kg／時とした以外は比
較例２を同じ条件で共重合体を製造し、それのフ
イルム適性評価を行なつた。 結果を表１に示す。 比較例 ４ ヘキセン―１の代りにブテン―１を0.85Kg／
時、エチレンを0.13Kg／時の速度で供給したこと
以外は実施例１と同じ条件で共重合体を製造し、
そのフイルム適性評価を行なつた。 結果を表１に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助ける為のフローチヤート図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の(1)〜(4)項の条件を満たすことを特徴と
   する、プロピレン共重合体の製造法。 (1) 触媒として、TiCl₄を有機アルミニウム化合
   物または金属アルミニウムで還元し、更にエー
   テル化合物により処理して得られる固体(A)と有
   機アルミニウム化合物(B)とを使用すること。 (2) プロピレンを単独重合させること。 (3) 次いで、プロピレン、C₅〜₁₂の直鎖α―オレ
   フインおよびエチレンをランダム共重合させる
   こと。 (4) 最終共重合体中のプロピレン、C₅〜₁₂の直鎖
   α―オレフインおよびエチレンの各モノマー単
   位含有量を、それぞれ72〜99.4重量％，0.5〜
   20重量％および0.1〜８重量％とすること。