JPH0481508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、柔軟で、強度が優れ、透明性と光沢
に優れ、しかも開口性に優れた多層包装フイルム
に関する。 包装用フイルム分野なかでも繊維包装フイルム
分野においては長年、ビニロンフイルムが使用さ
れている。これはビニロンフイルムが柔軟で透明
性、光沢が優れ、しかも機械的強度等が優れる
為、繊維製品に高級感を与えるからである。しか
し、ビニロンフイルムの欠点としては、湿度の影
響を大きく受け、梅雨時には柔らかくなり過ぎる
のに、冬場では硬くなるといつたように季節によ
つて特性が大巾に変動すること、さらには高価な
ことがあげられる。この為、近年比較的安価でし
かも季節的な影響をほとんど受けないポリオレフ
イン系の繊維包装用フイルムの開発が盛んに行な
われている。 例えば、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）
を水冷インフレーシヨンフイルム加工やＴダイキ
ヤストフイルム加工することにより、柔軟で、透
明性、光沢性を付与した包装用フイルムが開発さ
れている。しかし、本加工法によるLLDPEフイ
ルムは透明性、光沢性がビニロンフイルムと比較
するといまだ若干劣るレベルであり、しかも、フ
イルムの強度が大巾に低いという欠点を有するも
のである。又、エチレンを３〜5wt％程度共重合
したプロピレンランダム共重合体をＴダイキヤス
トフイルム加工や水冷インフレーシヨンフイルム
加工することにより、柔軟で、透明性、光沢性の
優れた包装用フイルムが得られることはよく知ら
れているがフイルムの強度がビニロンフイルムと
比較して大巾に低いという欠点を有している。こ
のフイルムの強度を改良する為に延伸処理を施す
と、フイルムの柔軟性が失なわれるという問題が
ある。延伸処理を施してもフイルムの柔軟性が失
なわれないようにエチレンを6wt％以上含有した
プロピレンランダム共重合体を使用した場合は透
明性と光沢性が失なわれるという問題がある。 又最近プロピレン系共重合体をチユーブラー延
伸技術により延伸を行ない、筒状のフイルムをそ
のまま袋体として利用（従来のように溶断シール
をしない）する方法も知られているが、現状では
極めて柔軟性に欠けるフイルムしか知られていな
い。これは上記したように、プロピレン系共重合
体のコモノマー含有量を単に増やしただけの軟質
共重合体を使用したのでは透明性、光沢性が失な
われてしまつたり、本加工法では、フイルムの開
口性が特に厳しく要求されるので軟質化したプロ
ピレン系共重合体を使用すると一般に開口性が悪
くなり、実用に供しがたいからである。 本発明者らは、以上のような情況に鑑み、ポリ
プロピレン系の包装用フイルムにおいて柔軟で強
度が優れ、透明性と光沢に優れ、しかも開口性に
優れた包装用フイルムを開発しようとして鋭意検
討した結果、特定のコモノマーを主成分として、
限定量含有し、しかも特定の冷キシレン可溶部
（CXS）を有するプロピレン系共重合体を使用し
てさらに延伸処理して得られた多層フイルムにお
いて、内層の耐ブロツキング濃度が外層のそれよ
りも多くすることにより、上記諸特性を全て合わ
せ持つ包装フイルムが得られることを見い出すに
至り本発明を完成した。 即ち、本発明は、下記の共重合体からなり、内
層の耐ブロツキング剤濃度が外層のそれよりも多
くしてなり、しかも少なくとも１方向への延伸処
理を施されてなる包装用多層フイルムに関するも
のである。 プロピレンと炭素数４以上のα−オレフイン又
はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフインと
エチレンとのランダム共重合体で下記の条件〜
を満足する共重合体。 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
有量が７〜80モル％、 共重合体のエチレン含有量が３モル％以下 共重合体の冷キシレン可溶部が15〜60wt％ 本発明で得られる包装用多層フイルムの第１の
特徴は多層構造を有するため、透明性と光沢性を
維持しながら、フイルムの開口性が極めて優れて
いる点である。 第２の特徴は、柔軟であるにもかかわらず、機
械的強度が優れているため繊維包装フイルム袋で
よく使用されているホツク止めが可能となる点で
ある。第３の特徴は、柔軟で、しかも透明性と光
沢性が極めて優れているためビニロン−フイルム
に極似して高級感を有する点である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する共重合体は、溶液重合（溶解
条件）で重合することも可能であるが、いわゆる
気相重合法で製造するのが好ましい。 しかし、一般に広く用いられている不活性炭化
水素中で重合を行なうスラリー重合法は好ましく
ない。これはスラリー重合法では多量のポリマー
が該不活性炭化水素溶媒に溶解する為重合が著し
く困難になり、本発明の目的にかなつた軟質のポ
リマーが得られがたいばかりでなく、ポリマー収
率が著しく低下し経済的に不利になるからであ
る。気相重合を行なう場合、重合は、公知の流動
床型反応器、攪拌型反応器、攪拌機付き流動床型
反応器等により、実施することができる。また重
合は、反応器中で、ガスが液化することがなく、
かつ重合体粒子が、溶融塊化しない温度、圧力の
条件下で実施することが必須であり、特に好まし
い重合条件としては、40〜100℃の温度範囲及び、
１〜50Kg／cm²（ゲージ圧以下Ｇと略す）の圧力範
囲である。また得られる重合体の溶融流動性を調
節する目的で、水素等の分子量調節剤を添加する
のが好ましい。重合は、回分式重合あるいは連続
重合あるいは両者の組合せの重合のいずれの方法
でも実施することが可能であり、また重合で消費
される単量体及び分子量調節剤は連続的あるいは
間けつ的に反応器へ供給することができる。本発
明で使用する共重合体は、気相重合する場合重合
の後に触媒残渣の除去あるいは低分子量ポリマー
の除去を目的にアルコール類あるいは炭化水素溶
媒等で洗浄することも可能である。 本発明において、共重合体の製造に使用される
触媒系は公知のα−オレフインの立体規則性重合
用触媒であり、例えばTiCl₃，TiCl₃・1/3AlCl₃
を主要成分とする触媒、あるいは塩化マグネシウ
ムにTi化合物を担持させた担体担持型触媒など
の固体触媒成分と、有機アルミニウム触媒と、必
要により電子供与性化合物等第３成分とからなる
ものである。 固体触媒成分は重合を行う前に、あらかじめ有
機アルミニウム化合物あるいは更に電子供与性化
合物の存在下に少量のオレフインで処理し、予備
重合を行つたものであつてもさしつかえない。 本発明で使用するプロピレン系共重合体はコモ
ノマーとして、炭素数４以上のα−オレフインあ
るいは更にエチレンを極少量併用して使用する。
炭素数４以上のα−オレフインとしては、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル
ペンテン−１等の単独あるいは併用系があげられ
るが、なかでも気相重合する場合は液化しにくい
ことから分圧を高くとれるブテン−１が最も好ま
しい。コモノマーの主成分がエチレンの場合は、
透明性の不良現象や、アタクチツク成分のブリー
ドによると思われるフイルムの透明性の経時的な
悪化現象が発生するなどの問題があり、好ましく
ない。 本発明で使用する共重合体の炭素数４以上のα
−オレフイン含有量は７〜30モル％であり、10〜
25モル％が好ましい。炭素数４以上のα−オレフ
イン含有量が該下限界を下廻ると、共重合体の軟
質性が失なわれて好ましくなく、該上限界を上廻
ると気相重合時パウダー性状が悪くなり安定な製
造が困難となる。 本発明で使用する共重合体のエチレン含量は、
３モル％以下であり、2.5モル％以下がより好ま
しい。エチレン含有量が該上限界を上廻ると、フ
イルムの透明性が経時的に悪化し、好ましくな
い。この理由ははつきりしないがアタクチツク成
分のブリードがその原因と思われる。 本発明で使用する共重合体の冷キシレン可溶部
（CXS）は15〜60wt％であり、20〜50wt％がよ
り好ましい。CXSが該下限界を下廻ると、共重
合体の軟質性が達成しがたかつたり、ポリマー収
率上不利益になるなど好ましくない。CXSが該
上限界を上廻ると、気相重合時、パウダー性状が
悪化して実質的に重合不可能となる。本発明で使
用する共重合体は、重合後洗浄工程等の後処理を
行なわなくても、あるいは適度の洗浄工程を行な
つてもよく、いずれにしても使用時の共重合体と
して上記規定範囲に入つておればよい。 本発明で使用する共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン
不溶部（BHIP）は特に限定する必要はないが、
7wt％以上であることが好ましい。BHIPが7wt
％未満の時は、開口性を付与する為に内層側に配
合する耐ブロツキング剤が多く必要となり、それ
だけ透明性が悪くなる。 本発明においては、内層の耐ブロツキング剤濃
度は外層のそれよりも多くする。このようにする
ことにより、フイルムの透明性と光沢性を損うこ
となく、開口性を改良することができる。 本発明で使用する共重合体には約20wt％を限
度として、ゴム状のエチレン−αオレフインラン
ダム共重合体をブレンドすることができるし、少
量の他の高分子物質をブレンドすることも出来
る。又帯電防止剤、安定剤、滑り剤などの添加剤
を添加することができる。 本発明の包装用多層フイルムにおいて、内層と
外層の厚みの構成については、内層ができるだけ
少ない方が好ましい。好ましい範囲は0.03から
0.5であり、0.05から0.4がさらに好ましい。内層
の割合が該下限界を下廻ると実質的に製造が不可
能となり好ましくなく、内層の割合が該上限界を
上廻ると、フイルムの透明性が悪くなり好ましく
ない。なお、本発明の主旨を損なわないで３層以
上の多層化を行なうことも可能である。 本発明において多層フイルムを得る方法は多層
ダイスを使つてＴダイキヤスト法、水冷インフレ
法などの共押出加工法を採用することができる。 又、少なくとも１方向への延伸処理を施す方法
としては、ロール延伸やロール圧延などの公知の
１軸延伸方法、ならびにテンター２軸延伸やチユ
ーブラー２軸延伸などの公知の２軸延伸方法が採
用できる。延伸温度は常温〜共重合体の融点以
下、又延伸倍率としては、1.2〜７倍が好ましく、
1.5〜５倍がより好ましい。 このようにして得られる多層フイルムの物性と
してはMD及びTD方向のヤング率として2000〜
10000Kg／cm²が好ましく、2500〜8000Kg／cm²であ
ることがより好ましい。多層フイルムのヤング率
が該下限界を下廻るとビニロン・フイルムと比較
して柔らか過ぎて好ましくなく、該上限界を上廻
るとビニロン・フイルム風のしなやかさが失なわ
れて好ましくない。又多層フイルムの少なくとも
１方向の破断点強度は400Kg／cm²以上が好ましい。
この強度が400Kg／cm²を下廻ると耐ホツク止め性
（袋のホツクを何回も開閉しているうちにフイル
ムが開閉方向に伸びてしまい商品価値がなくな
る）がなくなり好ましくない。 以上のようにして製造された包装用多層フイル
ムはビニロン・フイルムに極似した柔軟性、透明
性、光沢性を有し、開口性が優れホツク止め加工
も可能であり、しかもビニロン・フイルムの欠点
である季節による物性の変動もほとんどなく、さ
らに安価に製造できるという極めて大きな実用的
価値を有するものである。 なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評
価は次の方法に従つて行なつたものである。 (1) 共重合体中のα−オレフイン含量 物質収支から求めた。またブテン−１の含量に
ついては更に、赤外分光光度計を用いて770cm^-1
の特性吸収から常法により定量し、物質収支の結
果を確認した。なお赤外分光光度計による測定
は、プロピレン−ブテン−１コポリマーについ
て、¹³Ｃ−NMRによる定量値により検量線を作成
し定量した。 (2) 共重合体中のエチレン含量 物質収支から求めた。更に赤外分光光度計を用
いて、732cm^-1，720cm^-1の特性吸収から常法によ
り定量し物質収支の結果を確認した。なお、赤外
分光光度計による測定は¹⁴Ｃでラベルしたエチレ
ンコポリマーの放射線測定による定量値により検
量線を作成し定量した。 (3) 冷キシレン可溶部（CXS） ポリマー５ｇをキシレン500mlに溶解し、つい
で室温まで徐冷する。ついで、20℃のバス中に４
時間放置した後にろ過し、ろ液を濃縮、乾固、乾
燥して秤量する。 (4) 沸騰ｎ−ヘプタン不溶部（BHIP） ソツクスレー抽出器により14時間抽出を行な
う。 なお、リフラツクス頻度は５分に１回とする。
BHIPの求め方は、抽出残品を乾燥、秤量して求
める。 (5) 極限粘度（〔η〕） テトラリン135℃で常圧により濃度を0.4，0.2，
0.133および0.1ｇ／dlと４点変えて測定した。 (6) ΔHaze 共重合体の厚み100μのプレスシートを作成し、
60℃で９時間のアニール処理した後のヘイズと処
理前のヘイズの差で表わした。 (7) フイルムのヤング率 ASTM−D882に準拠する。 但し、試験片形状 ：20×120の短冊型 チヤツク間距離 ：50mm 引張速度 ：５mm／分 (8) フイルムの引張特性 ASTM−D882に準拠する。 但し、引張速度：200mm／分 (9) ヘイズ値（Haze） ASTM−D1003に準拠する。 (10) グロス ASTM−D523に準拠する。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ (1) 三塩化チタン含有固体触媒の調製 攪拌機と滴下ロートを備えた容量１のフラス
コをアルゴン置換したのち、四塩化チタン60mlと
ｎ−ヘプタン228mlよりなる溶液にエチルアルミ
ニウムセスキクロリド136.6mlとｎ−ヘプタン300
mlよりなる溶液を、−５〜−10℃で２時間で滴下
した。滴下終了後、室温で30分攪拌したのち、80
℃に昇温し、80℃で１時間熱処理した。ついで室
温に静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプタン
400mlで４回洗浄を繰り返した。次に、ｎ−ヘプ
タン580ml、ジエチルアルミニウムクロリド５ml
をフラスコに投入し、温度を50℃に保つた。攪拌
しながら、プロピレン32ｇを50℃で２時間徐々に
懸濁液中に供給し予備重合処理を行なつた。処理
後、固液分離し、ｎ−ヘプタン400mlで２回洗浄
を繰り返した。 次に、トルエン392mlをフラスコに投入し、温
度を85℃に保つた。攪拌しながら、ｎ−ブチルエ
ーテル117mlおよびトリ−ｎ−オクチルアミン3.7
mlを加え、85℃で15分反応した。反応後、ヨウ素
15.5ｇをトルエン196mlに溶解した溶液を添加し、
さらに85℃で45分反応した。 反応後、固液分離し、トルエン500mlで１回、
ｎ−ヘプタン500mlで３回洗浄を繰り返したのち、
減圧乾燥して三塩化チタン含有固体触媒90ｇを得
た。三塩化チタン含有固体触媒中には三塩化チタ
ンが65.2重量％含有されていた。 (2) 共重合 内容積１m³の攪拌機付き流動床型反応器を用い
て、プロピレンとブテン−１の共重合を行つた。
まず反応器に触媒分散用のプロピレン−ブテン−
１共重合体粒子を60Kg供給し、ついで反応器を窒
素で置換しついでプロピレンで置換した。プロピ
レンで５Kg／cm²Ｇまで昇圧し80m³／hrの流量で循
環ガスを反応器下部より供給し、重合体粒子を流
動状態に保ち、ついで次に示す触媒を反応器に供
給した。触媒成分(b)，(c)はヘプタンで希釈した溶
液を用いた。 (a) 三塩化チタン含有固体触媒 21ｇ (b) ジエチルアルミニウムクロリド 112ｇ (c) トリエチルアルミニウム 11ｇ (d) メチルメタアクリレート ８ｇ ついで水素濃度1.7vol％、ブテン−120vol％に
なるように水素、プロピレン、ブテン−１を供給
し10Kg／m²Ｇまで昇圧し、粒動床の温度を65℃に
調節して重合を開始した。重合中は水素、ブテン
−１の濃度及び圧力を一定に保つように、水素、
プロプレン、ブテン−１を供給した。重合量が75
Kgに達したところで、反応器に重合体粒子を次の
重合の触媒分散用に60Kg残留せしめ、残りの重合
体粒子を攪拌混合槽に移送しプロピレンオキシド
210ｇとメタノール100ｇを添加して80℃で30分処
理した。ついで乾燥して白色粉末状重合体を得
た。同じ重合を３回繰り返して行い最後に得た重
合体について物性を測定した。その結果を第１表
に示す。 (3) フイルムの作製 (2)で得られた共重合体に耐ブロツキング剤とし
て、微粉シリカを0.1PHR配合したものについ
て、プレス法にて270μのシートを得る。また同
じ共重合体に耐ブロツキング剤として微粉シリカ
を0.4PHR配合したものをフイルム成形して、
30μ厚さのフイルムを得て、上記270μのシートと
重ね合わせて角度プレス法にて多層シートを得
た。90角の多層シートを採取して以下の条件で２
軸延伸フイルムを得た。 延伸機 ：東洋精機製卓上２軸延伸機 温度 ：130℃ 予熱時間 ：３分 延伸倍率 ：MD3倍 TD3倍 延伸速度 ：15m／分 上記で得た約33μ厚さのフイルムの物性を第２
表に示した。このフイルムは軟質で、強度があ
り、透明性、光沢性が極めて優れており、しかも
内層用フイルム面を内側にして２枚のフイルムを
重ね合わせて開口性を見たが、全くブロツキング
のないものであつた。 比較例 １ 実施例１において、内・外層とも耐ブロツキン
グ剤含有量を0.4PHR配合した他は同様に２軸延
伸フイルムを得た。 フイルム物性を第２表に示した。このフイルム
は軟質で強度があり、しかも内層用フイルム面を
内側にして２枚のフイルムを重ね合わせて開口性
を見たが全くブロツキングのないものであつた
が、透明性と光沢性が不満足なものであつた。 比較例 ２ 本比較例の共重合体はｎ−ヘプタンを溶媒とす
るスラリー重合法で得られるもので、ｎ−ヘプタ
ンに溶解する多量のアタクチツク成分が除去され
ているものである。この共重合体の基本スペツク
を第１表に示した。この共重合体について実施例
１で示した条件と同一条件で多層フイルムを得
た。このフイルムの物性を第２表に示す。このフ
イルムの強度は良好であるが、ヤング率が高く柔
軟性に欠け本発明の目的に沿わないものであつ
た。 比較例 ３ 実施例１で使用した触媒系と、ブテン−１の代
りにエチレンを仕込むなどを変えた他は実施例１
と同一の重合条件で、共重合体を得た。得られた
共重合体の基本スペツクを第１表に示した。この
共重合体について、実施例１で示した条件と同一
条件で多層フイルムを得た。このフイルムについ
ては軟質度合については良好であつたが、経時的
にフイルム表面にアタクチツク成分と思われる成
分がブリードして来て透明性が悪くなり実用に供
しがたいフイルムであつた。 比較例 ４ 本共重合体はｎ−ヘプタンを溶媒とするスラリ
ー重合法で得られるもので、ｎ−ヘプタンに溶解
するアタクチツク成分が除去されているものであ
る。この共重合体の基本スペツクを第１表に示し
た。この共重合体について実施例１で示した条件
と同一条件で多層フイルムを得た。このフイルム
の物性を第２表に示す。このフイルムは柔軟性、
強度、さらにフイルムの開口性とも良好であつた
が、透明性と光沢性が悪く本発明の目的に沿わな
いものであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の共重合体からなり、内層の耐ブロツキ
   ング剤濃度が外層のそれよりも多くしてなり、し
   かも少なくとも１方向への延伸処理を施されてな
   る包装用多層フイルム。 プロピレンと炭素数４
   以上のα−オレフイン又はプロピレンと炭素数４
   以上のα−オレフインとエチレンとのランダム共
   重合体で次の条件 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
   有量が７〜30モル％、 共重合体のエチレン含有量が３モル％以下、
   および 共重合体の冷キシレン可溶部が15〜60wt％
   を満足する共重合体。 ２ MD及びTD方向のヤング率が2000〜10000
   Kg／cm²であり、かつ少なくとも１方向の破断点強
   度が400Kg／cm²以上である特許請求の範囲第１項
   記載の包装用多層フイルム。 ３ 炭素数４以上のα−オレフインがブテン−１
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の包
   装用多層フイルム。 ４ 共重合体が実質的に液状媒体の非存在下に気
   相中で重合することにより得られるものである特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の包
   装用多層フイルム。 ５ 共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部が7wt％
   以上である特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、又は第４項記載の包装用多層フイルム。 ６ 延伸処理の方法がチユーブラー延伸である特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、
   又は第５項記載の包装用多層フイルム。