JPH03128341A - ２，２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノンすなわち、ベンジルジメチルケタールの新規な製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

２．２−ジメトキシ−２−７エニルアセトフエノンは次
の構造式 で示される化合物であって、紫外部の光の照射によりラ
ジカルが発生して重合が開始される重合反応系における
光増感剤として広く使用されている化合物である。この
化合物を利用する紫外線硬化重合反応システムの応用分
野としては、例えばリソグラフィー　フレキングラフイ
ーシルクスクリーンのＵＶ硬化インキ、ソルダーレジス
ト、電子工業用材料などのためのエッチレジスト、木工
製品の仕上塗料、金属コーティングなど多岐に亘ってい
る。

この２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
は従来、 ａ）ベンジルにチオニルクロライドおよびメタノールを
反応させる方法（特公昭５７−５６４５６）、ｂ）ベン
ジルｌこオルトギ酸メチル、又はオルトケイ酸メチルを
反応させる方法（特開昭５６−１２８７２９）　２３よ
び、 Ｃ）ベンジルにジメチル硫酸とナトリウムメチラートを
反応させる方法（特開昭５２−１２５１５１）などによ
って製造されるが、上記したａ）の方法では安価な原料
を使用することができるものの、生成する亜硫酸ジメチ
ルを減圧蒸留によって留去することが必要である他に、
副生ずる亜硫酸ガスの完全な捕捉が必要であるなどの工
程上の解決すべき問題を伴うものであり、ｂ）の方法は
高価なオルトギ酸メチルやオルトケイ酸メチルを必要と
して経済的に有利な方法であるとはなしがたく、まｆ：
ｃ）の方法は比較的安価に入手できるジメチル硫酸とナ
トリウムメチラートを用い、温和な反応条件下で反応を
進めるものであるが溶媒に大量のジオキサンを用いかつ
反応液に大量の水を添加するためジオキサン回収工程で
ジオキサン−水共沸混合物の脱水蒸留が必要になるとい
う不利がある。

さらにこれらの従来技術に共通して、生成物の２，２−
ジメトキシ−２−７エニルアセトフエノン中には出発原
料のベンジルが残留することがあり、かかる不純な２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの使用に
よって重合体製品にベンジルの存在に基づく黄色の着色
が見られることがあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従ってこれらの従来方法による２、２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノンの製造において上述したａ）
、ｂ）またはＣ）の方法に必然的に付随する不利な点の
解消された方法が求められるのである。

ところでＣ）の方法自体は比較的安価に入手できるジメ
チル硫酸とナトリウムメチラートとを用い温和な反応条
件下で反応を進めることができることから、使用するジ
オキサンの分離回収操作の点を除いては好ましい方法で
あるということができる。そしてこのＣ）の方法におい
てジオキサンを反応溶媒として使用する理由はこの溶剤
はベンジルを溶解することができ、従って反応は均一系
の反応で進行するという点にある。

ところでこの反応の終了後に未反応のジメチル硫酸、お
よびナトリウムメチラート並びに副生ずるモノメチル硫
酸ナトリウムは水洗によって分離する必要があり、必然
的にジオキサンは水洗水によって希釈されてしまうので
ある。ここで水洗工程において水とは混じり合わない溶
媒、例えば炭化水素系の溶媒が使用可能であれば水洗と
引き続く溶媒の分離工程がきわめて簡単なものとなるは
ずである。しかしながら炭化水素系の溶媒にはベンジル
は溶解し難いためこのものを反応溶媒として用いる場合
には不均一系の反応となりアセタール化の進行を著しく
阻害する結果となる。そこで、炭化水素系の溶媒を用い
しかも反応を円滑に進行させる技術的手段の解明が求め
られる。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、ベンジルとジメチル硫酸とアルカリ金属
メチラートとの反応を水とは混じり合わない溶媒を用い
て行うことについて鋭意研究した結果、反応系内に反応
体および反応生成物とは化学的に不活性であるアルキル
化反応促進剤および／または極性効果向上剤を存在させ
ることによって反応が著しく促進され、しかして反応終
了後において反応混合物を水洗して未反応のアルカリ金
属メチラート、並びに副生物のモノメチル硫酸ナトリウ
ムを除去し、かつ溶媒を分離することがきわめて容易に
行なわれ、従って簡単な操作によって生成物の２．２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンがきわめて高
純度の状態でかつ高収率で得られることを見出して本発
明を完成したのである。

すなわち、本発明は、ベンジルとジメチル硫酸とアルカ
リ金属メチラートとを、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールジアルキルエーテルおよびクラウン
エーテルから選ばれる触媒の１種または２種以上の存在
下に、非極性溶媒中で反応させて２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノンを得ることから成るもので
ある。

この方法において用いられるアルカリ金属メチラートの
具体例としては、ナトリウムメチラート、カリウムメチ
ラートが挙げられ、ナトリウムメチラートが安価に入手
できるので好ましい。これらは固体物質として、または
メタノール中の濃厚溶液例えば２８％溶液として用いう
る。

この方法における反応は、理論上はベンジル１モルに対
してジメチル硫酸１７２モルおよびアルカリ金属メチラ
ート１モルを反応させれば足りるものであるが、通常は
ベンジルに対して若干の過剰量のジメチル硫酸およびア
ルカリ金属メチラートを用いて反応は行なわれる。すな
わち、ベンジル１モルに対してジメチル硫酸１／２〜５
モル、好ましくは１／、〜２モル、アルカリ金属メチラ
ート１−１Ｏモル、好ましくは１〜４モルの範囲の量で
用いられる。

この反応は通常−５０°〜１５０℃の温度、好ましくは
一２０°〜１００℃の温度で行なわれる。反応時間は反
応体の使用割合、反応温度その他の条件、例えば撹拌の
程度に応じて変動しうるが、通常は数時間内に反応は終
了する。

この方法で使用する非極性溶媒は、水とは混じり合うこ
とがなく、そして反応体および反応生成物とは反応性で
はない極性を有しない溶媒であることが必要で、この条
件に適合する溶媒として 脂肪族炭化水素系溶媒、例えばｎ−ヘキサン、２−メチ
ルペンタン、２．２−ジメチルブタン、ヘプタン、デカ
ン、ドデカン、石油エーテル、リグロインなど、 脂環式炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサン、シクロ
ペンクン、メチルシクロベンクン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなど
、および 芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンなど を挙げることができる。そしてとり分けこの方法で好ま
しく使用される溶媒はへブタン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどである。

この方法で使用される触媒のポリエチレングリコールは
重合体中にエチレングリコール単位を４〜２１０個、好
ましくは４〜４０個の範囲で有するもので、例えばポリ
エチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１
０００、ポリエチレングリコール１５４０、の呼称で市
販されていて入手しうるものが挙げられる。

この方法で使用される触媒の他の１つであるポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルは、重合体鎖中にエチ
レングリコール単位を２〜１０個の範囲で有し、末端が
炭素原子１〜４個のアルキル基で封鎖されｔ；ポリエチ
レングリコールで、例えばポリエチレングリコールジメ
チルエーテル（ｎ−２〜１０）　、ポリエチレングリコ
ールジエチルエーテル（ｎ−２〜８）、ポリエチレング
リコールジｎ−ブチルエーテル（ｎ−２〜８）の呼称で
市販されていて入手しうるものが挙げられる。

この方法で使用される触媒の他の１つであるクラウンエ
ーテルは１２−クラウン−４，１４−クラウン−５，１
８−クラウン−６などで代表される（ｏ−ＣＨｘ−ＣＨ
ｚｈを繰返し単位にもつ大環状エーテル化合物およびべ
／シー９−クラウンー３、シヘンソ−２０−クラウン−
４、ジベンゾ−１８−クラウン−６などを挙げることが
できる。

これらの触媒化合物はこの方法ではその一種類を単独で
使用しても良いが、二種類以上を混合して使用すること
もできる。

特にポリエチレングリコール（ｎ−４〜４０）とポリエ
チレングリコールジメチルエーテル（ｎ−２または３、
即ち、ジグライムまたはトリグライム）との混合物が好
適である。この場合ジグライムまたはトリグライムはポ
リエチレングリコールに対して容量で５〜２０の割合で
使用される。

これらの触媒は、この方法で使用する非極性溶媒に対し
て容量で０．０１−０．１の割合で使用される。

本発明の方法の反応操作の一具体例として例えば、ベン
ジルとジメチル硫酸に非極性溶媒の例えばキシレン、お
よび触媒のポリエチレングリコールが加えられ、更に必
要によってはジグライムまたはトリグライムが加えられ
、室温で撹拌しながらこれに粉末のナトリウムメチラー
トが数回に分けて加えられる。撹拌を強力に行うことは
反応の進行に効果が大であることがたしかめられている
。反応の終点はナトリウムメチラートの添加後に未反応
のベンジルの量をガスクロマトグラフィー分析でモニタ
ーすることによって定められるが、通常はベンジルの濃
度が最低限の定常状態となっｌ；とさとされる。

反応が終了（またのち、反応混合物に水が添加され、生
成したモノメチル硫酸ナトリウム及びアルカリ分は水相
に移行するのでこれを取り除き、更に同様の水洗処理を
繰り返して油層が分離される。この分離された油層には
生成物の２２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ンと少量の未反応のベンジルが含まれるが、この油層は
公知の方法例えば、特公昭５７−５６４５６号記載の炭
酸カリウムとトリメチル亜リン酸を加えて未反応のベン
ジルを付加物として除去することができる。油層は更に
水洗を繰り返し行い、分液したのち、減圧下に溶媒のキ
シレンを留去する。かくして残留物として分析的にほぼ
純粋の２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ンが得られる。このようにして得られた生成物は結晶形
状、色相、揮発分などの点で充分に市場の要求を満たす
純品であるが、なお必要によっては溶剤によって通常の
再結晶を行なっても良い。

以下に本発明の方法を実施例によって更に詳細に説明す
ることにする。

実施例　ｌ キシレン６００ｍｆｆ中にベンジル１０５．１ｇ、ジメ
チル硫酸８１．６ｇを加える。更にポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ−４００）　５　ｇを添加し、室温にて効
率よく撹はん、混合を行なう。反応温度を１５〜２０’
Ｏに保ちながら、粉末ナトリウムメチラート３８．４ｇ
を数回に分けて４時間かけて添加する。

添加後間−条件で３時間熟成を行なっｔ；後、反応液に
水２００＋１２を加え水洗を行なう。下層にある水溶液
を静置、分液後除去する。次に油層を２００ｍＱの水で
２回洗浄する。得られた油層を炭酸カリｌ１ｇとトリメ
チル亜リン酸３．５ｇで処理した後、再度２００ｍ４の
水で２〜３度洗浄を行なう。

得られた油分より液温を８０°Ｃ以下に保ちながらキシ
レンを減圧留去する。残留物として、融点６５〜６６°
Ｃ１純度９９．９％の標的物１１３ｇを得た。収率はベ
ンジルに対し理論値の８８．２％であった。

実施例　２ キシレン５２５＋＋＋１２中にベンジル９２９とジメチ
ル硫酸７１．５ｇ並びに触媒としてポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ　−１０００）を０．３５ｇとジグライム
６ｇを添加し、室温で十分に撹はん混合を続ける。反応
温度を２０〜２５°Ｃに保ちながら粉末ナトリウムメチ
ラート３３．６ｇを数回に分けて４時間かけて添加する
。添加後向−条件で４．５時間熟成した後、反応液に水
４００ｍｍを２回に分けて水洗を繰り返し約６００＋＋
Ｉｆｆの油分を得た。この油分に炭酸カリウム１０ｇに
トリメチル亜リン酸３ｇを添加する。次いで水１００ｍ
＋２を２回、水２００ｍ１２を２回にわたり水洗し、油
分を分離する。油分は液温８０℃以下に保ち減圧濃縮を
行ない、キシレンを留去する。残留物として、融点６５
〜６６℃、純度９９．９％の標的物１０２ｇを得た。収
率はベンジルに対し理論値の９０．５％であった。

実施例　３ キシレン５２ＳｒＡｆｆ中にベンジル９２ｇとジメチル
硫酸７１．５ｇ並びに触媒としてポリエチレングリコー
ルジエチルエーテル（ＰＥＧ　−４００ＤＥ）を７ｇ添
加し、室温で十分に撹はん混合を続ける。反応温度を２
０〜３０℃に保ちながら粉末ナトリウムメチラート３３
．６９を数回に分けて５時間かけて添加する。添加後向
−条件で５時間熟成した後、反応液に水４００＋（ｌを
２回に分けて水洗を繰り返し約６００ｍＣの油分を得た
。以下、実施例１に記載した方法に従い、融点６５〜６
６°Ｃ１純度９９．９％の標的物を９８９　（８７，３
％）を得た。

実施例　４ メチルシクロヘキサン６００ｎｃＱ中にベンジル９２９
とジメチル硫酸７１．５９並びに触媒としてクラウンエ
ーテル（１２クラウン−４）　０．３５ｇとジグライム
６ｇを添加し、室温で十分に撹はん混合を続ける。以下
実施例１の方法に従い、融点６５〜６６°Ｃ１純度９９
．９％の標的物を１０５９　（９３，２％）を得　を二
　。

実施例　５ シクａヘキサン６００ｎ＋ｊ２中にベンジル９２ｇとジ
メチル硫酸７１．５ｙ並びに触媒としてポリエチレング
リコール（ＰＥＧ　−４００）を０．３５ｇとトリグラ
イム６ｇを添加し、室温で十分に撹拌混合を続ける。反
応温度を２０〜２５°Ｃに保ちながら粉末ナトリウムメ
チラート３３．６９を数回に分けて４時間熱酸した後、
反応液に水４００ｍＱを２回に分けて水洗を繰り返し約
６００ｍ（２の油分を得Ｉ；。油分は液１！８０℃以下
に保ち、減圧濃縮を行ない、シクロヘキサンを留去する
。残留物として融点６５〜６６°Ｃ１純度９９．９％の
標的物１０１９を得た。収率はベンジルに対し理論値の
８９．５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ベンジルとジメチル硫酸とアルカリ金属メチラート
   とを、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
   ルジアルキルエーテルおよびクラウンエーテルから選ば
   れる触媒の１種または２種以上の存在下に、非極性有機
   溶媒中で反応させることを特徴とする２，２−ジメトキ
   シ−２−フェニルアセトフェノンの製造方法。 ２）非極性有機溶媒が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
   素および芳香族炭化水素から選ばれる溶媒の１種または
   ２種以上の混合物である請求項１に記載の方法。 ３）前記ポリエチレングリコールジアルキルエーテルが
   ジグライムまたはトリグライムである請求項１に記載の
   方法。 ４）前記触媒がジグライムまたはトリグライムとポリエ
   チレングリコールとの混合物である請求項１に記載の方
   法。