JPH04217674A

JPH04217674A - エポキシ化された（メタ）アクリレートの着色防止方法

Info

Publication number: JPH04217674A
Application number: JP27674190A
Authority: JP
Inventors: Kimiaki Honda; 本田　公映; Akihiro Kuwana; 章博桑名
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1992-08-07
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JP2941036B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ化された（メタ）アクリレート化合物
を製造するプロセスにおける着色防止方法に関するもの
である。

（メタ）アクリレート化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合ま
たは他の不飽和基含有化合物と共重合することが可能で
、また塗料用樹脂の中間原料としても有用である。

（従来の技術）従来より各種のアクリル酸エステル類モノマーが知られ
ている。

例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマーおよびトリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等の多官能モノマーが一般的に知
られている。

しかしながら、単官能モノマーは印刷インキおよび塗料
に用いた場合には硬化後の未反応モノマーの臭気がはな
はだしく問題となる。

また多官能モノマーは塗料および印刷インキの希釈剤と
して用いる場合には、樹脂に対して多量に使用する必要
があり、したかって樹脂が有する特性が失われるという
欠点を有している。

その点［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす］で表わさ
れるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート化合
物を酸化剤でエポキシ化して得られる［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす］は低粘度
で、かつ、低臭気で広範囲に亘る樹脂への溶解性を有し
ており、このものはインキ、塗料、接着剤、被覆剤、成
型用樹脂の原料あるいは改質剤として有用である。

（発明が解決しようとする課題）しかし、この一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ化され
た（メタ）アクリル酸エステル（以下Ｒが水素原子の時
はＡＥＴＨＢ、Ｒがメチル基の時はＭＥＴＨＢと略す）
は極めて着色し易く製造工程、貯蔵及び輸送中に空気酸
化およびその他の要因によってしばしば着色することが
知られている。

これは、モノマー自体が反応性に富んでいるため、製造
プロセス中で微量ながら重合あるいは副反応を起こし着
色するものと考える。

着色していると、用途によっては、商品価値を失ってし
まうことがある。

例えば、自動者用塗料として用いるような場合がその代
表的な例である。

換言すると、モノマーのもつ反応性は、有用であったと
しても着色のし易さ故に工業的に使用できない可能性が
あるということである。

通常、商品として流通しているエポキシ基含有（メタ）
アクリレートの色相は少なくともＡＰＨＡ値で２００以
下であり、あらゆる用途に適合させるにはＡＰＨＡ値で
１００以下とするのが望ましい。

着色を防止する方法、または着色原因物質を除去する方
法としては、蒸留によるのが最も一般的である。

ところが、当該モノマーの沸点が高くなると、高温下で
蒸留せねばならないため、元来反応性に富むモノマー自
体が重合してしまう恐れがある。

また、沸点が高いため、低沸点物質のみを除去したまま
製品とするような場合には、高沸点の着色物質と分離す
ることは、困難である。

従って、このような場合は、蒸留分離よりむしろ、化学
処理、吸着処理方式などを採用するのが好ましい。

化学処理方式としては、例えば、分子状酸素、過酸化水
素などの酸化剤、ナトリウムボロハイドライト、ナトリ
ウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
などの還元剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルなどの重合防止剤、ＢＨＴ、ＢＨＡなどの
酸化防止剤、ＥＤＴＡ、トリオクチルフタレートなどの
金属封鎮剤などをプロセス中に添加して、着色を防止す
る方法がある。

また、吸着処理方式としては、最も一般的な、活性炭以
外に活性白土、ゼオライト、ハイポーラスポリマー等を
使用する方法がよく知られている。

これらの従来方式で試みたが有効な脱色効果は認められ
なかった。

また本発明者らは、特願平２−１９１２６７号記載の如
く、ハイドロタルサイト化合物を使用することにより、
脱色効果を得たものの、長時間の保存試験を行ったとこ
ろ、色戻りを生じ完全なものに至らなかった。

そこで本発明者らは、蒸留あるいは吸着処理による脱色
は困難と判断し、化学処理について研究を重ね、ついに
本発明を完成するに至った。

（発明の構成）すなわち、本発明は「一般式（Ｉ）［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす］で表わさ
れるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート化合
物を酸化剤でエポキシ化して一般式（ＩＩ）［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす］で表わさ
れる化合物を製造するプロセスにおける脱低沸および／
または製品化工程において、一般式（ＩＩＩ）または、一般式（ＩＶ）［ただし、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ８
は水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の一価脂肪族
もしくは、芳香族置換基であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも
異なってもよい］で表される有機リン化合物を、上記化合物（ＩＩ）１０
０部に対して０．００１〜２０部を共存せしめることを
特徴とするエポキシ化された（メタ）アクリレート化合
物の着色防止方法である。

以下に本発明のＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）の着色防止方
法について詳しく説明する。

先ずエポキシ化製造プロセスについて説明する。

すなわち、一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリレ
ート化合物を酸化剤でエポキシ化する。

この際用いる酸化剤は不飽和結合をエポキシ化できるも
のなら何でもよく過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ
−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸
、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クミルハ
イドロパーオキサイド、テトラリルハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
などの各種ハイドロパーオキサイド類、過酸化水素など
を例として挙げることができる。

酸化剤は触媒と併用してもよく、例えば、有機過酸を用
いる場合なら炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸
を触媒として併用しうる。

同じく上記各種のハイドロパーオキサイド類を用いる場
合ならモリブデンヘキサカルボニルなど公知の触媒能を
有するものを、また、過酸化水素を用いる場合ならタン
グステン酸と苛性ソーダの混合物を併用することができ
る。

反応をバッチで行なう場合は先ず、反応器内にシクロヘ
キセニルメチル（メタ）アクリレートを所定量仕込み、
この中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解させ、この中
に前記酸化剤を滴下して行なう。

酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート
との反応モル比は理論的には１／１であるが、本発明の
方法では０．１〜１０の範囲、好ましくは、０．５〜１
０の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲が良
い。

酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート
とのモル比が１０を越える場合はシクロヘキセニルメチ
ル（メタ）アクリレートの転化率および反応時間短縮、
（メタ）アクリレートの重合によるロスの減少という点
で好ましいが、過剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選
択率および未反応の酸化剤を回収する場合に多大の費用
を要する、などの欠点がある。

逆に酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ
ートとの反応のモル比が０．１以下の場合は酸化剤の選
択率、転化率、酸化剤による副反応を抑制するという点
で好ましいが、（メタ）アクリレートの重合によるロス
、未反応のシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレー
トを回収する場合に多大の費用を要する、などの欠点が
ある。

反応温度はエポキシ化反応が酸化剤の分解反応に優先す
るような上限値以下で行ない、たとえば、過酢酸を用い
る場合なら７０℃以下で、ターシャリブチルハイドロパ
ーオキサイドを用いる場合なら１５０℃以下が好ましい
。

反応温度が低いと反応の完結までに長時間を要するので
、過酢酸を用いる場合なら０℃、ターシャリブチルハイ
ドロパーオキサイドを用いる場合なら２０℃という下限
値以上で行うことが好ましい。

また、エポキシ化反応の際、酸化剤からの副生などによ
る有機酸、アルコール、水でエポキシ基が開環してしま
う副反応が生じるので、副反応量が少なくなるような温
度を前記したような温度領域から選定して実施する。

反応圧力は一般的には常圧下で操作されるが、加圧また
は低圧下でも実施できる。

また、反応は溶媒存在下でも実施できる。

溶媒存在下での反応は反応粗液の粘度低下、酸化剤を希
釈することによる安定化などの効果があるため好ましい
。

使用される溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
など芳香族化合物、クロロフォルム、ジメチルクロライ
ド、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化物、
酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル化物、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、１，２−
ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを用いるこ
とができる。

溶媒の使用量はシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリ
レートに対して０．５〜５倍量が好ましい。

０．５倍量より少ない場合は酸化剤を希しゃくすること
による安定化などの効果が少なく、逆に５倍量より多く
しても安定化効果はそれ程アップせず溶媒の回収に多大
の費用を要するので無駄となる。

上記のようなエポキシ化反応を行う際、分子状酸素含有
ガスとともに特定の重合防止剤を併用しなければならな
い。

分子状酸素としては通常空気が用いられ反応器に吹込ま
れる。

吹込み位置は液中に直接吹込んでも良いしまた気相中に
吹込んでも所定の効果は得られる。

吹込量は任意に選べるが、多過ぎると、溶媒ロスとなる
ので好ましくない。

また、系内での爆発混合気形成を回避するため空気とと
もに系内に窒素を吹込むのが通常であるが、その場合吹
込みガス中の酸素濃度が０．０１％（容量）以上好まし
くは３％（容量）以上である。酸素濃度は高い程効果が
あるが上限値は系での爆発下限界酸素濃度となり、その
値は使用溶媒により異なるものである。

窒素の吹込みは必ずしも空気と同位置にする必要はない
が、系内で局所的に爆発混合気を形成しないよう設備上
の工夫をすることが安全上重要ある。

反応は連続もしくはバッチで行うが、連続の場合はピス
トンフロー型式が好ましい。

また、バッチ方式の場合も同様であるが、酸化剤は逐次
的に仕込むセミバッチ方式が望ましい。

反応終了後のエポキシ化反応粗液は溶媒、低沸点物質、
未反応原料、触媒などの除去、中和、吸着剤やイオン交
換樹脂処理などによって精製することができる。

特に酸化剤として有機過酸を用いる場合は反応粗液の中
和水洗を行うのが好ましい。

これは、中和せずに溶媒等の低沸点成分を除去しようと
すると極めて重合し易いためである。

中和に用いるアルカリ水溶液としては例えば、ＮａＯＨ
、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、
ＫＨＣＯ３、ＮＨ３などのようなアルカリ性物質の水溶
液を使用することができる。

使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択することが
できる。

分液性の点からＮａＯＨ、、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、Ｎａ
ＨＣＯ３水溶液を用いるのが好ましい。

中和および水洗は１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０
℃の温度範囲で行うのが良い。

中和水洗工程では、有機酸の中和除去とともに残存有機
過酸を除去することが重要である。

次の低沸点成分除去工程を安定に操作するためには、中
和上層液中の残存有機過酸含量を０．１％以下、好まし
くは０．０１％以下になるまで繰り返し中和水洗する必
要がある。

従って連続式に中和水洗する場合は多段式になるが、通
常３〜５段にすれば有機過酸濃度を規定値以下に下げる
ことができる。

多段式の場合は最終段階は完全な水洗もしくはせいぜい
１％程度のアルカリ水溶液を使うのが好ましい。

これは低沸点成分を除去したのちの塔底液をそのまま製
品にするような場合にはアルカリ金属が製品に混入し品
質に影響を及ぼすためである。

これはバッチで繰返し中和する場合も同様である。なお
、連続式で中和水洗した場合、下層水を向流式に前中和
に使うことは何ら問題なく、またその方が経済的である
。

中和水洗に使用するアルカリ量は反応粗液中の有機過酸
と有機酸の合計量に対して当量比で０．５〜３倍量、好
ましくは１．１〜１．５倍量使用するのがよく必要以上
に量を増やすのは経済的ではない。

また、当量比を必要以上に下げた場合有機過酸あるいは
有機酸を除去するのに多量の水を要するため、得策では
ないし、また、溶媒等の下層水中への溶解ロスも増加す
る。

本発明のポイントは、特定の着色防止剤を添加するとこ
ろにある。

本発明における一般式（ＩＩＩ）で示される有機リン化
合物の例としては９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（例
えば、三光化学製、商品名ＨＣＡ）、６，８−ジクロル
−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファ
フェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−（タ
ーシャリーブチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド
などがあり、また一般式（ＩＶ）で表される有機リン化
合物としては、これらの水和物である。

着色防止剤の使用量は、中和上層液中の一般式（ＩＩ）
化合物１００部に対して、一般式（ＩＩＩ）または（Ｉ
Ｖ）で示される有機リン化合物を０．００１部〜２０部
、より好ましくは０．０１部〜１部の範囲で添加するの
がよい。

使用量が、少なすぎる場合は着色防止効率が悪く、使用
量が、多すぎる場合は経済的に不利になるため好ましく
ない。

また添加位置は、脱低沸前の中和上層液中でも脱低沸後
の塔底液中でもよい。

添加方法は粉末のままでも良いし、溶媒に溶解して添加
してもよい。

反応は連続もしくはバッチで行うが、連続の場合はピス
トンフロー形式が好ましい。

中和水洗工程の次に溶媒を除去する。

脱低沸には通常薄膜式蒸発器を用いるが、加熱温度は重
合防止の点から５０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１
００℃で行うのがよい。

圧力は低沸点成分の物性によって任意に選べるが、加熱
温度との関係で減圧で操作するのが一般的である。

分子状酸素を蒸発器に導入する場所は任意に選べるが塔
底液が留出するラインから吹込むのが普通である。

吹込み量は任意に選べるが上限量は真空系の能力、ある
いは塔底液が安定に流下するかどうか、あるいは留出し
た低沸点成分をコンデンサーで補集する際の回収ロスを
いう観点から自ずと制限される。脱低沸工程で得られる
塔底液は純度的には９４〜９６％の製品が得られる。

（発明の効果）本発明の成果として、このようにして得られた製品は、
色相（ＡＰＨＡ）で４０〜６０であるが、これを３ヶ月
間貯蔵していてもほとんど着色しないところにある。

このように製品の着色が大幅に改善されたことにより一
般式（ＩＩ）化合物の用途範囲が拡がるものと考える。

以下実施例を用いて本発明の効果をさらに詳しく説明す
る。

実施例−１攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量１５ｌの
ガラス反応器にシクロヘキセニルメチルメタクリレート
１５００ｇ、酢酸エチル５５００ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．４５ｇｒ、２−エチルヘキシルト
リポリリン酸ナトリウム４．５ｇを加え、かつ反応器に
挿入管から酸素／チッ素（１０／９０容量％）の混合ガ
スを３２Ｎｌ／Ｈｒで吹込んだ。

次いで反応温度を４０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２５
９３ｇｒを定量ポンプで４時間かけて仕込んだ。

仕込み終了後、さらに５時間熟成後反応を終了させた［
以上が合成工程］。

反応粗液を室温まで冷却後、１０％ＮａＯＨ４１２５ｇ
ｒを加え３０分攪拌後、３０分間静置して分液させる。

下層水を除去後さらに１０％ＮａＯＨ４１２５ｇｒを加
え同様な操作を行う。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は０．０２％で酢酸は
完全に消失していた。

次いで、０．５％ＮａＯＨ７６００ｇｒを加え同様な操
作を行ったところ過酢酸濃度は０．０１％以下であった
［以上が中和工程］。

中和上層液５．９３にｋｇにハイドロキノンモノメチル
エーテル０．４５ｇを加え、ＳＵＳ製スミス式薄膜蒸発
器で脱低沸処理した。

操作条件は加熱温度６０℃、圧力１５０ｍｍＨｇで塔底
液留出ラインから、酸素／窒素（１０／９０容量％）の
混合ガスを３２Ｎｌ／Ｈｒで吹込んだ。

この塔底液１６３０ｇｒを加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇで塔底液留出ラインから、酸素／窒素（１０／９
０容量％）の混合ガスを３２Ｎｌ／Ｈｒで吹込んだ。

塔底液の取得量は１４８０ｇであった。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたところ
ＭＥＴＨＢ９６．２％、色相はＡＰＨＡで４０であった
［以上が脱低沸工程］。

この製品に着色防止剤であるＨＣＡを１．４ｇｒ加え３
０℃で貯蔵した。

３ヶ月後の色相はＡＰＨＡで５０であった。

比較例−１実施例−１と同様の方法で得られた塔底液をＨＣＡを添
加せずに３０℃で貯蔵した。

３ヶ月後の色相はＡＰＨＡで４００であった。

実施例−２攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量１５ｌの
ガラス反応器にシクロヘキセニルメチルアクリレート１
５００ｇ、酢酸エチル５５００ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．４５ｇｒ、２−エチルヘキシルトリ
ポリリン酸ナトリウム４５ｇを加え、かつ反応器に挿入
管から酸素／チッ素（１０／９０容量％）の混合ガスを
３２Ｎｌ／Ｈｒで吹込んだ。

次いで反応温度を４０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２８
１２ｇｒを定量ポンプで４時間かけて仕込んだ。仕込み
終了後、さらに５時間熟成後反応を終了させた［以上が
合成工程］。

反応粗液を室温まで冷却後、１０％ＮａＯＨ５０００ｇ
ｒを加え３０分撹拌後、３０分間静置して分液させる。

下層水を除去後さらに１０％ＮａＯＨ５０００ｇｒを加
え同様な操作を行う。

次いで、１％ＮａＯＨ５０００ｇｒを加え同様な操作を
行ったところ過酢酸濃度は０．０１％以下であった［以
上が中和工程］。

中和上層液６０６０ｋｇにハイドロキノンモノメチルエ
ーテル０．４５ｇを加え、ＳＵＳ製スミス式薄膜蒸発器
で脱低沸処理した。

塔底液の取得量は１４８０ｇであった。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたところ
ＡＥＴＨＢ９６．２％、色相はＡＰＨＡで７０であった
［以上が脱低沸工程］。

この製品をキョーワード１０００［協和化学工業（株）
］で吸着処理した結果、色相はＡＰＨＡで３０であった
。

３ヶ月後の色相はＡＰＨＡで３０であった。

比較例−２実施例−２と同様の方法で得られた塔底液にＨＣＡの代
わりに酸化防止剤であるＢＨＴを添加し３０℃で貯蔵し
た。

−３ヶ月後の色相はＡＰＨＡで１５０であった。

比較例−３実施例−２と同様の方法で得られた塔底液をＨＣＡを添
加せずに３０℃で貯蔵した。

３ケ月後の色相はＡＰＨＡで１８０であった。

特許出願人ダイセル化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】一般式（Ｉ）［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす］で表わさ
れるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート化合
物を酸化剤でエポキシ化して一般式（ＩＩ）［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす］で表わさ
れる化合物を製造するプロセスにおける脱低沸および／
または製品化工程において、一般式（ＩＩＩ）または、一般式（ＩＶ）［ただし、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ８
は水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の一価脂肪族
もしくは、芳香族置換基であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも
異なってもよい］で表される有機リン化合物を、上記化合物（ＩＩ）１０
０部に対して０．００１〜２０部を共存せしめることを
特徴とするエポキシ化された（メタ）アクリレート化合
物の着色防止方法。