JPS6323839A - アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアクリル酸とアルコールからアクリル酸エステ
ルを製造する方法の改良に関するものであって、さらに
詳しくはエステル化に際してｍ色を伴うことのないアク
リル酸エステルの製造方法に係る。

［従来の技術］ アクリル酸エステルの製造方法としては、アクリル酸と
アルコールとを、分子状酸素、重合防止剤及び酸性触媒
の存在下に反応させる方法が知られている。この方法で
は、アクリル酸とアルコールを重合防止剤及び酸性触媒
と共に、少量の有機溶剤に溶かし、この溶液に希釈空気
を吹き込みながら加熱して、アクリル酸とアルコールを
反応させるのが通常であって、反応終了後は未反応アク
リル酸と酸性触媒をアルカリ中和で除き、さらに前記の
有機溶剤を減圧留去することで目的とするアクリル酸エ
ステルを取得している。

しかし、この従来法に於いては、原料であるアクリル酸
ないしはアルコールが無色であるにも拘らず、エステル
化反応の進行に伴って反応混合物が着色し、この着色は
反応混合物から未反応アクリル酸や酸性触媒を中和除去
し、さらに有機溶剤を減圧留去しても、取り除くことが
できない。このため、従来法でＭ！５造されるアクリル
酸エステルは、一般に着色しているのが通例であって、
特に原料アルコールに高級アルコールや多価アルコール
を使用した場合には、アクリル酸エステルの着色が著し
くなる傾向にある。

ところが、アクリル酸エステルが着色していることは、
これを各種重合体又は共重合体のモノマー成分ないしは
架橋剤として使用する場合にも、ま−た感光性樹脂の反
応性希釈剤として使用する場合にも当然のことながら好
ましくない。

従って、従来は上記の方法で製造されたアクリル酸エス
テルを、真空蒸留によって精製したり、あるいは活性炭
、活性白土で脱色する方法が採用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、真空蒸留法は、精製せんとするアクリル
酸エステルが、多価アルコールのアクリル酸エステルで
ある場合には、蒸留時に重合を誘発するので、採用でき
ない不都合がある。

また、真空蒸留法が採用できたとしても、無色のアクリ
ル酸エステルを取得するために、アクリル酸エステルの
製造工程とは別に、真空蒸留工程が必要であるのは操業
上甚だ面倒で不経済あるばかりでなく、真空蒸留に際し
てはアクリル酸エステルにロスが生ずる不利もある。そ
して、活性炭や活性白土によって脱色する方法では、ア
クリル酸エステルの着色を充分に取り除くことができな
い。

従って１本発明は真空蒸留乃至は脱色等の手段を格別節
さなくても、着色のないアクリル酸エステルを製造する
ことができる新しいエステル化方法を提案する。

［問題点を解決するための手段］ 既述した通り、アクリル酸とアルコールとを、典型的に
は共沸溶剤として機能する有機溶剤に加え１分子状酸素
、重合防止剤及び酸性触媒の存在下に反応させると、反
応の進行に伴って反応混合物が着色し、反応混合物から
回収されるアクリル酸エステルもまた着色する。そして
、この着色は後記の比較例にも示す通り、重合防止剤と
して酸化着色し難いものを選択使用しても回避すること
ができない。

然るに、本発明者は上記のエステル化反応を行なうに際
して、酸化着色しやすい重合防止剤の使用を避けるに共
に、反応系内にシリカゲルを共存させてエステル化反応
を実施すれば、問題の着色を防止できるとの知見を得た
。そしてまた、シリカゲルの共存下でエステル化を行な
うと、アルコールのエーテル化やアクリル酸二重結合へ
のアルコールの付加反応も抑制され、酸性触媒の中和時
に従来経験される所謂スカムの発生も排除できることを
見出した。

本発明の方法はこれらの新知見に基づいて完成されたも
のであって、その特徴とするところは、アクリル酸とア
ルコールとを分子状酸素、重合防止剤及び酸性触媒の存
在下に反応させてアクリル酸エステルを製造するに当り
１反応系にシリカゲルを共存させることにある。

本発明で使用されるシリカゲルは、水ガラスを適当な酸
で中和ゲル化後、洗浄脱水することで製造することがで
きるが、この外市販のシリカゲルも、コバルト塩等で故
意に着色されたものを除き、本発明に使用することがで
きる。本発明でのシリカゲルは、反応系内での分散性を
考慮すると、１０メツシユ以下の微粉であることが好ま
しく、その使用量はアクリル酸の重量基準で０．１〜ｌ
Ｏ％、好ましくは１〜５％の範囲で選ばれる。

重合防止剤としては、酸化着色し壁いものが使用され、
具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、炭素
粉末（炭素繊維のチップを含む）、活性炭等が使用され
、なかでも活性炭が好ましい。これら重合防止剤の使用
量は、アクリル酸の重量基準で、０．０１〜１％の範囲
にある。

酸性触媒としては、従来法で使用される触媒がいずれも
使用可能であって、そうした触媒には硫酸、ベンゼンス
ルホン酸、バラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
、カチオン型イオン交換樹脂、活性白土等が包含される
。酸性触媒の使用量は、一般にアクリル酸の重量基準で
。

１〜１０％の範囲にある。

原料アルコールには、−価の低級アルコールが勿論使用
可能であるが、本発明固有の特徴が最も活かされるのは
、エステル化反応時に着色しやすい分子１１２０以上の
高級−価アルコールや多価アルコールを使用した場合で
あって、この種の原料アルコールとしては、フルフリル
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェ
ニルグリコール及びこれらの同族体、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、１，６−ヘキサンジオール。

トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール及びこれらのアルキレ
ンオキサイド付加物、さらにはビスフェノールＡアルキ
レンオキサイド付加物等が包含される。

本発明のエステル化反応は、従来法と同様、脱水共沸溶
剤として機能するベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の有機溶剤に、原料アルコール
とアクリル酸を加え、さらに所定量の重合防止剤、酸性
触媒及びシリカゲルを分散させ、この分散液に分子状酸
素を、典型的には空気を吹き込みながら加熱する方法で
実施される。この場合、有機溶剤の使用量は分散液の１
０〜３０重量％の範囲とすることを可とし、吹き込み空
気は防爆上、炭酸ガス又は窒素ガスで酸素濃度を５容積
％以下に希釈するのが実際的である。

分散液の加熱温度、つまりエステル化反応温度は、９０
〜１２０℃の範囲に設定され、この温度範囲に分散液を
保持しながら希釈空気を吹き込むことにより、エステル
化反応は３〜８時間で完了する。反応完了後はシリカゲ
ルを、重合防止剤に炭素粉末や活性炭を使用した場合は
これらをも濾過分離した後、酸性触媒をアルカリ水溶液
で中和して水性相に抽出し、この水性相から分液される
油相を減圧蒸留に付して有機溶剤を除去することにより
、着色のないアクリル酸エステルを得ることができる。

［実　施　例コ 実施例１ 水抜き管付き還流コンデンサー、温度計、空気吹き込み
管、気密攪拌機を備えた四つロフラスコに、フェニルグ
リコール１３８ｇ、アクリル酸８３ｇ、トルエン７９ｇ
、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇ、４０メ
ツシユのシリカゲル１ｇ、パラトルエンスルホン酸３ｇ
を仕込み、予め窒素で４倍に希釈した空気を毎分２０ｍ
１の量で吹き込みなから油浴上で加熱攪拌した。液温９
５℃で還流コンデンサーに水が流出し始め、３時間後１
１０℃にて、水の流出が終了した。抜き取った水の量か
ら算出されるエステル化反応率は９９％であった。

反応混合液を冷却後、シリカゲルを濾別して得たエステ
ル化液は無色であった。このエステル化液にアルカリ水
溶液を加えて混合後、静置して過剰のアクリル酸及びパ
ラトルエンスルホン酸を水性相に抽出したところ、油相
との界面にスカムの発生がなく、油相を水性相から良好
に分離することができた。この油相を水又は塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウムなどを含む水溶液で洗浄し、次い
で予め窒素で４倍に希釈した空気を吹き込みながら、６
０℃減圧下でトルエンを回収することにより、残油とし
て無色のフェノキシエチルアクリレート１８６ｇを得る
ことができた。

比較例１ シリカゲルを使用しなかった以外は実施例１と全く同様
に、９５〜１０５℃でエステル化反応を行った。この場
合の反応率は実施例１と同じであったが、反応混合物は
着色し、その色相はガードナー２であった。この反応混
合物を実施例１と同様に後処理したところ、黄色のフェ
ノキシエチルアクリレートが得られ、その色相はガード
ナー３であった。

実施例２ 実施例１と同じ実験装置に、バラターシャリ−ブチルシ
クロヘキサノール９５０ｇ、アクリル酸５９８ｇ、　　
トルエン５１１ｇ、活性炭３．７ｇ、６ｏメツシユのシ
リカゲル１２ｇ、パラトルエンスルホン酸３０ｇを仕込
み、予め窒素で４倍に希釈した空気を毎分１２０耐の量
で吹き込みなから油浴上で加熱攪拌した。液温８７℃で
還流コンデンサーに水が流出し始め、５時間後１０７℃
にて、水の流出が終了した。

反応混合液を冷却後、濾過して得たエステル化液は無色
であった。このエステル化液を実施例１と同様に後処理
して無色のパラターシャリ−ブチルシクロへキシルアク
リレート１２２８ｇを得た。

実施例３ 実施例１と同じ実験装置に、トリプロポキシグリセロー
ル７２８ｇ、アクリル酸６２４ｇ、）−ルエン６６４ｇ
、活性炭５．６ｇ、８０メツシユのシリカゲル１９ｇ、
パラトルエンスルホン酸５０ｇを仕込み、予め窒素で希
釈した空気を毎分１３０ｍ１の量で吹き込みなから油浴
上で加熱攪拌した。液ｉ９ｓ℃で還流コンデンサーに水
が流出し始め、６時間後１０３℃にて、水の流出が終了
した。

反応混合液を冷却後、濾過して得たエステル化液は無色
であった。このエステル化液を実施例１と同様に後処理
して無色のグリセリルプロポキシトリアクリレート１０
５０ｇを得た。粘度は８０センチポイズ（”２５℃）で
あり、２倍量のメタノールで希釈しても濁らないことか
ら、このアクリル酸エステルには重合物が含まれていな
いことが分かる。

比較例２ 実施例３と同じく、トリプロポキシグリセロール７２８
ｇ、アクリル酸６２４ｇ、　　トルエン６６４ｇ、活性
炭５．６ｇ、活性白土１３ｇ、パラトルエンスルホン酸
６５ｇを仕込み、予め窒素で希釈した空気を毎分９０ｍ
１の量で吹き込みなから油浴上で加熱攪拌した。液温１
０２℃で還流コンデンサーに水が流出し始め、７時間後
１１２℃にて、水の流出が終了した。

反応混合物を冷却後、固形物を濾別し、色相ガードナー
６以上の黄色のエステル化液を得た。

このエステル化液に実施例１と同様アルカリ水溶液を加
えて攪拌後静置したところ、スカムの発生のため分液に
時間を要した。引続き油相を水洗の上、トルエンを減圧
留去することで黄色のグリセリルプロポキシ１−リアク
リレート１０２６ｇを得た。このものの色相はガードナ
ー７、粘度は１１０センチポイズ（２５℃）であり、２
倍量のメタノールで希釈しても濁らなかった。

［発明の効果コ 本発明のエステル化方法によれば、反応過程でアクリル
酸エステルが着色することがなく、従って、エステル化
反応後は、生成エステルを従来の如く脱色ないしは蒸留
精製しなくても、これをそのままモノマー成分又は架橋
剤成分として、あるいはまた感光性樹脂の反応性希釈剤
として使用することができる。ちなみに、本発明で得ら
れるアクリル酸エステルを、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどの
アクリル系オリゴマーに溶解させれば、これらオリゴマ
ーの粘度を低下させて作業性を向上させることができる
。

そして、この混合物に過酸化物又はアゾ系の重合開始剤
を加え、空気を遮断して加熱するか、あるいは光重合開
始剤、増感剤などを加え、紫外線又は電子線を照射すれ
ば、いずれも無色の硬化物を得ることができ、白色顔料
を添加した場合は完全な白色硬化物となるので、塗料、
インキ、接着剤、フィルムなどに広く利用することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸とアルコールとを分子状酸素、重合防止
   剤及び酸性触媒の存在下に反応させてアクリル酸エステ
   ルを製造する方法に於いて、反応系にシリカゲルを共存
   させることを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法
   。 ２、シリカゲルの使用量がアクリル酸の重量基準で、０
   ．１〜１０％の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、重合防止剤がハイドロキノンモノメチルエーテル、
   炭素粉末及び活性炭から選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。