JP2006131506A

JP2006131506A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2006131506A
Application number: JP2004319189A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Hayashi; 克則林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2006-05-25

Abstract

【課題】 (メタ)アクリル酸エステルの製造時に残存する酸触媒誘導体等を大幅に低減した(メタ)アクリル酸エステルを、工業的に煩雑な操作を経ることなく製造し、着色が少ない(メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】アルコールと(メタ)アクリル酸を反応溶媒の存在下、酸触媒を用いて反応させ、(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法において、吸着剤を存在させて反応溶媒を除去する(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。吸着剤の添加量が生成する（メタ）アクリル酸エステルの０．０５〜５．０重量％であることが好ましい。また、吸着剤を存在させて反応溶媒を除去する除去温度を７０〜１００℃とすることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。特に、(メタ)アクリル酸エステル中に残存する酸触媒等の誘導体を大幅に低減し、着色が少ない製造方法に関する。

(メタ)アクリル酸エステル（本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様。）は、従来より塗料・接着剤・感光性フィルム等の分野で、紫外線硬化型樹脂または電子線硬化型樹脂の反応性希釈剤として広く使用されている。(メタ)アクリル酸エステルは、アルコ−ルと(メタ)アクリル酸の誘導体を酸触媒の存在下にエステル化反応して製造されている。こうして得られる反応生成物中には、触媒や未反応物が残存するため、一般的には中和処理を施すことにより精製が行われている。ところが、エステル化反応中には、酸触媒のエステル化等により触媒誘導体が生成してしまい、これを前記中和処理だけで取り除くことは困難である。そのため、触媒誘導体の除去されていない(メタ)アクリル酸エステルは着色しやすい、保存安定性が悪い等の問題があった。これらの問題を解決する方法として、例えば特開平６−２１９９９１号公報(特許文献１)では、前記中和処理後アミン類で後処理を行い、触媒誘導体を大幅に低減した(メタ)アクリル酸エステルを得る方法を報告している。しかし、この方法では製造時に得られる製品に対し廃水発生量が多いこと、アミン類により行う後処理工程に長時間を有する等の工業的実施には不利な点があった。また、特開２００１−１２２８２０号公報（特許文献２）において、触媒誘導体を水溶性溶媒と水及び弱塩基性塩により除去する方法も記載されているが、廃水発生量が多いこと、製造工程に長時間を要する等の工業的実施には不利な点があった。

特開平６−２１９９９１号公報特開２００１−１２２８２０号公報

本発明は、(メタ)アクリル酸エステルの製造時に残存する酸触媒誘導体等を大幅に低減した(メタ)アクリル酸エステルを、工業的に煩雑な操作を経ることなく製造し、着色が少ない(メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供するものである。

本発明は、［１］アルコ−ルと(メタ)アクリル酸を反応溶媒の存在下、酸触媒を用いて反応させ、(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法において、吸着剤を存在させて反応溶媒を除去する(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
また、本発明は、［２］吸着剤の添加量が生成する（メタ）アクリル酸エステルの０．０５〜５．０重量％である上記［１］に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
また、本発明は、［３］吸着剤を存在させて反応溶媒を除去する除去温度を７０〜１００℃とすることを特徴とする上記［１］または上記［２］に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。

本発明により、(メタ)アクリル酸エステルに残存する酸触媒誘導体等を大幅に低減した(メタ)アクリル酸エステルを、工業的に煩雑な操作を経ることなく製造できる。その結果、着色の少ない(メタ)アクリル酸エステルを得ることができ、これにより、経時安定性に優れる(メタ)アクリル酸エステルを塗料・接着剤・感光性フィルム等の分野で使用することができる。

本発明では、先ずアルコ−ルと一般式（Ｉ)で表される(メタ)アクリル酸（一般式（１）中Ｒ^１は、水素原子またはメチル基をあらわす。）をエステル化反応させる。

本発明で使用されるアルコールとしては、１−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族炭化水素モノ及びまたは多価アルコール、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デセノール、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカノール、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デセニルオキシエタノール、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカニルオキシエタノール、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デセニルオキシプロパノール、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカニルオキシプロパノール、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デセニルオキシエトキシエタノール、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカニルオキシエトキシエタノール等の脂環式モノ及びまたは多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ及びまたは多価アルコール、ベンジルアルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加体等の含有芳香族モノ及びまたは多価アルコール、ヒドロキシピペリジン類、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の窒素含有アルコール類があげられる。

反応に際しては、一般式(Ｉ)で表される(メタ)アクリル酸をアルコールに対して過剰に使用することが、反応を短時間に終わらせ、反応転化率を向上させるために好ましい。通常、アルコール１モルに対して、一般式(Ｉ)で表される(メタ)アクリル酸を１〜５モルの範囲で使用することが好ましく、特に１．０５〜３モルの範囲で使用することが好ましい。一般式(Ｉ)で表される(メタ)アクリル酸の使用量が少なすぎると反応が遅くなり、未反応のアルコール類が残りやすくなる。一方、一般式(Ｉ)で表される(メタ)アクリル酸の使用量が多すぎると生産性が悪くなる。

本発明で用いる反応溶媒とは、アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応の際に用いられる溶媒を意味し、通常、ベンゼン、トルエン、キシレンから選ばれる１種又は２種以上の混合系で行うが、取扱いの点からトルエン単独系が特に好ましい。

本発明でエステル化反応に使用される触媒は、一般にエステル化反応に使用する酸触媒を用いることができ、例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、イオン交換樹脂等をあげることができる。特に取り扱いの点から、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。

酸触媒の使用量は、アルコールと一般式(Ｉ)で表される(メタ)アクリル酸の合計量に対して通常０．０１〜１０．０重量％の範囲である。少なすぎると反応の進行が遅くなり、逆にこれ以上多い場合でも、特に利点はなく経済的でない。

エステル化反応に際しては、アクリル酸エステルの製造で通常実施されているように重合防止剤を存在させることが好ましい。重合防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２,４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２,６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、パラベンゾキノン、２,５−ジフェニルパラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミンなどが使用される。中でも、製品の貯蔵時、及び使用時に着色の少ない重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルが特に好適に使用される。

これらの重合防止剤の使用量は、アルコールの(メタ)アクリル酸エステルに対して、通常５〜２０００ｐｐｍが好ましく、特に１０〜５００ｐｐｍが好ましい。少なすぎると重合防止効果が必ずしも十分でなく、また、多すぎると製品をポリマ化に供する際に、ポリマ化を阻害するなどの悪影響を及ぼすおそれがある。

なお、本発明において、反応中、反応液の重合防止のために、さらに、少量の分子状酸素を吹き込むのが好ましい。分子状酸素としては、希釈された状態で使用するのが好ましく好適には空気が用いられる。また、分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上部の釜壁等に凝縮した(メタ)アクリル酸エステルの重合を防止するためにも好ましい。分子状酸素の使用量としては、アルコールの(メタ)アクリル酸エステル１モルに対して通常１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込めばよい。

エステル化反応は、常圧又は減圧下で６０〜１２０℃で行うのが好ましい。さらに、製品品質上などから７０〜１００℃が特に好ましい。
また、エステル化反応の形態としては、一般式(Ｉ)で表される(メタ)アクリル酸とアルコールを、エステル化反応により(メタ)アクリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られている方法を採用することができる。

エステル化反応が終了した反応液は未反応のアクリル酸、触媒、不純物、着色成分を除去するために中和、水洗を行う。中和水洗は当業者間で一般的に知られている方法を採用することができる。また、アルカリ水溶液で中和を行う前に、水又は中性塩水溶液で洗浄を行うことが好ましい。

中和の前に行う水洗には食塩、硫安等の水溶液又は、水が用いられ特に食塩水が好ましい。中和の前に行う水洗に用いられる水溶液又は、水の量はエステル化反応が終了した反応液に対して通常２〜３０重量％で行うことができ、特に５〜１５重量％が好ましい。さらに、ここで用いられる水溶液の濃度は通常０〜３０重量％で行うことができ、特に１５〜２０重量％が好ましい。

中和にはアルカリ性の物質例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が用いられる。中和に用いられるアルカリ性物質はエステル化反応が終了した反応液の中和当量の１．０１〜１．５倍で行う。これより少ないと中和ができず、多いと廃水が増えたり、エステル分解（ケン価）が起こる等の問題がある。さらに、ここで用いられるアルカリ水溶液の濃度は通常１重量％以上で行うことができ、特に５〜１５重量％が好ましい。

中和後、さらに反応液を水洗する。水洗の完了はｐＨで管理し、ｐＨ８以下とする。ｐＨの管理を怠ると(メタ)アクリル酸、触媒、不純物、着色成分の除去が完全に行えない場合がある。

水洗の完了した反応完了液は反応溶媒の除去を行う。
反応溶媒の除去は減圧下、通常５０〜１２０℃の除去温度で行うが特に７０〜１００℃が好ましい。反応溶媒除去時の液温を１００℃以上にすると(メタ)アクリル酸エステルのポリマの生成を起こす可能性があり、７０℃以下では回収に時間がかかる等の問題がある。

本発明において、反応溶媒を除去する時に使用する吸着剤としては、活性白土、ハイドロタルサイト類等があげられ、添加量は生成する（メタ）アクリル酸エステルの０．０５〜２０．０重量％であることが好ましく、特に０．５〜５．０重量％が好ましい。少ないと、残存する酸触媒誘導体の低減効果が充分に得られず、多すぎても不経済なばかりでなく、製品をろ過する際、負荷を生じさせたりする。
本発明で用いることの出来る吸着材は、上記の活性白土、ハイドロタルサイト類等の他に、多孔質の重合体（多孔質の吸着材は、ＢＥＴ表面積が５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３０〜６００ｍ^２／ｇ、気孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．５〜１．５ｍｌ／ｇ）、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂）、活性炭などの有機系吸着剤、吸着樹脂、シリカゲル、シリカアルミナ系吸着剤、アルミナゲル、活性アルミナ、粒径が０．１〜１０．０μｍの粒子からなる二酸化ケイ素、ゼオライト、酸性イオン交換体、酸吸着剤（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣaＣＯ_３等の周期律表第Ｉ族および第II族の炭酸塩、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３等の第II族および第III族の酸化物もしくは水酸化物、２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ等の第II族、第III族の複合塩またはこれらの混合物）が挙げられる。

本発明者らは、(メタ)アクリル酸エステルの製造方法について検討し、(メタ)アクリル酸エステルに含有する触媒誘導体等は、反応溶媒を除去する際、吸着剤を存在させることで、大幅に低減でき、さらには、触媒誘導体等が大幅に低減されたことで、着色が少ない(メタ)アクリル酸エステルを製造できた。

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
＜アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル(以下ＴＣＤＡと略す)の合成＞
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管及び水抜き装置を取り付けた１リットル筒型フラスコ（直径８５ｍｍ）に、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカノール１８２ｇ（１．２０モル）、アクリル酸９１．０ｇ（１．２６モル）、トルエン４２５ｇ、パラトルエンスルホン酸(以下ＰＴＳと略す)１８．０ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル(以下ＭＥＨＱと略す)０．３ｇを仕込んだ。系内圧力を３４０ｍｍＨｇに、空気導入量を５００ｍｌ／ｍｉｎに調節した。
さらに、撹拌回転数を３２０ｒｐｍにした後、油浴で昇温した。反応とともに生成する水を除去しながら、反応温度を８０℃に保つように圧力を調整し、１時間毎にサンプリングを行いガスクロマトグラフィーによりエステル化率を測定した。エステル化率が９８．５％以上になったら反応終了とし冷却した。
反応液温度が４０℃以下になったところで、１６重量％食塩水を１００ｇ仕込み３００ｒｐｍで１５分間撹拌し水洗を行った。１５分静置後水層を抜き出した。
続いて２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ、１６重量％食塩水７５ｇを仕込み３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌後２時間静置し水層を抜き出した。水層のｐＨは１０であった。
続いて１６重量％食塩水を１００ｇ仕込み、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌後１時間静置し水層を抜き出した。水層のｐＨは７〜８であった。
次に系内に吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製、組成式Ｍｇ_６Ａｌ_２(ＯＨ)_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）を５．０ｇ添加した後、反応器を撹拌回転数３００ｒｐｍ、空気導入量５００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力２００ｍｍＨｇに調節し油浴で昇温した。液温が５０〜５５℃でトルエンが留出し始め、液温を見ながら１００℃を超えないように圧力を１７０ｍｍＨｇまで下げた。その後は、油浴を上下させて液温を調節しフラスコ内液のトルエン含有率が２重量％以下になったところで終了とし常圧に戻した。続いて、減圧吸引ろ過によりフラスコ内液をろ過し目的物であるＴＣＤＡ２３５．０ｇ(収率８９重量％)を得た。触媒誘導体の含有量は硫黄分の測定により行い、測定の結果、含有量は１０ｐｐｍであった。また得られたＴＣＤＡの色相はＡＰＨＡ５０であった。

（実施例２）
実施例１と同様の装置、及び条件でトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカノールの替わりに、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デセニルオキシエタノールを用い同様の条件により合成を行った結果、得られたアクリル酸エステルの硫黄分は２０ｐｐｍであり、色相(ＡＰＨＡ)は２００であった。

（比較例１）
実施例１と同様の装置、及び条件で吸着剤を加えない以外、同様の条件により合成行った結果、得られた製品の硫黄分は２００ｐｐｍであり、色相(ＡＰＨＡ)は４００であった。

（比較例２）
実施例２と同様の装置、及び条件で吸着剤を加えない以外、同様の条件により合成行った結果、得られた製品の硫黄分は１０００ｐｐｍであり、色相(ＡＰＨＡ)は５００であった。

実施例１、２及び比較例１、２より得られた、アクリル酸エステルの４０℃における経時安定性を確認した。その結果を表１に示した。

(メタ)アクリル酸エステルの製造方法において、本発明の吸着剤を存在させて反応溶媒を除去することにより、酸触媒等の誘導体を大幅に低減することができ、着色が少ない(メタ)アクリル酸エステルを製造することができる。これにより、塗料・接着剤・感光性フィルム等の分野で(メタ)アクリル酸エステルを使用する際には、経時安定性に優れた製品を得ることができる。

Claims

アルコ−ルと(メタ)アクリル酸を反応溶媒の存在下、酸触媒を用いて反応させ、(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法において、吸着剤を存在させて反応溶媒を除去する(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
吸着剤の添加量が生成する（メタ）アクリル酸エステルの０．０５〜５．０重量％である請求項１に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
吸着剤を存在させて反応溶媒を除去する除去温度を７０〜１００℃とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。