JPH0940780A

JPH0940780A - アクリルシランの蒸留方法

Info

Publication number: JPH0940780A
Application number: JP7216792A
Authority: JP
Inventors: Youichi Kimae; 洋一木前; Katsuyoshi Tsuchiya; 勝義土屋; Takashi Matsuo; 孝志松尾; Kiyoto Fukuda; 清人福田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1995-08-01
Publication date: 1997-02-10
Anticipated expiration: 2015-08-01
Also published as: JP3068113B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリルシランを工業的規模で製造する際、
特に、減圧下での蒸留による精製工程において、均一重
合と増殖重合を同時に抑制し、アクリルシランの自発重
合を極めて効果的に防止することのできる蒸留方法を提
供することである。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるアクリルシラン
の蒸留精製を、ヒンダートフェノール化合物およびアミ
ン化合物の少なくともいずれか一方と、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミン塩とを共存させながら行な
う。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（Ｘ）_mＳｉＲ² _nＲ³ _3ーn …（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素、炭素数が１〜８のアルキル基また
は炭素数が６〜１０のアリール基であり、ＸはＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯもしくはＣＨ₂またはこれらの２個の基の組み合わ
せであり、ｍは１〜１２であり、Ｒ²は加水分解性基で
あり、Ｒ³は炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基またはアリ−ル基であり、ｎは１〜３である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】メタクリルオキシ基またはア
クリルオキシ基を有するクロロシランまたはアセトキシ
シラン（以下、アクリルシランと言う。）を工業的規模
で製造する際に、蒸留工程において生じるアクリルシラ
ンの自発重合を抑制するための蒸留方法に関する。

【０００２】

【背景技術】アクリルシランは、シランカップリング
剤、シランカップリング剤の原料、ポリシロキサンの原
料、ポリシロキサンの製造時における末端停止剤、各種
基材の表面処理剤、各種樹脂の変性材料など、幅広い用
途に有効である。このような有用性の高いアクリルシラ
ンは、不飽和部位をもつアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとヒドロシラン化合物とを白金などの
遷移金属触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応を行った
後、得られた反応液を減圧下で蒸留精製するという方法
で製造するのが一般的である。

【０００３】この様な製造例は、特公平６ー５１７０７
号公報に開示されており、アリルメタクリレートとメチ
ルジクロロシランとを白金触媒の存在下で反応させた
後、減圧下で蒸留を行ない、３−メタクリロキシプロピ
ルジメチルクロロシランを製造する方法が記載されてい
る。

【０００４】しかし、アクリルシランは、その高い重合
性のために、各種の機能性材料などを製造するための原
料となりうる反面、アクリルシランの合成反応工程、精
製工程、貯蔵工程、運搬工程において、熱的に自発重合
しやすいという欠点を有している。このため、アクリル
シランの合成反応行程おいて、室温以上の加熱を必要と
する場合や、合成反応後の蒸留精製工程において、室温
以上の加熱を行う場合は、いかにアクリルシランの自発
重合を防止するかが最も重要となる。自発重合を防止す
る方法としては、合成反応工程や蒸留精製工程におい
て、重合禁止剤を加えておくのが一般的な方法であり、
通常、ヒドロキノンやメトキノンといったフェノール系
の重合禁止剤が使用されている。

【０００５】しかしながら、フェノール系重合禁止剤
は、珪素原子に塩素原子が結合しているアクリルシラン
（以下、クロロシランと言う。）と縮合反応をおこし、
重合禁止能がなくなるという欠点を持っている。このこ
とは、特公平６−５１７０７号公報やＥｆｉｍｏｖらの
論文（Ｚｈ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ．(1991)61(10)2244
-53）にも記載されている。

【０００６】一般に、該重合禁止剤の性能は、メタクリ
ル酸エステルやアクリル酸エステルを使用し、該エステ
ルが自発重合する温度にまで加熱した時、加えられてい
る該重合禁止剤によって、該エステルの自発重合がどの
程度抑えられているかを調べる方法によって判断してい
る。通常、このような試験は、ビーカースケールのテー
ブルテストによって行われている。そして、この方法を
基に、数多くの重合禁止剤が検討されている。

【０００７】中でも、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールに代表されるヒンダートフェノール類
や、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンあ
るいはフェノチアジンに代表されるアミン類は、アクリ
ルシラン用の重合禁止剤として極めて有効であることが
判った。しかし、工業的規模にまでスケールアップする
と、該ヒンダートフェノール類や該アミン類を添加する
だけでは、アクリルシランの自発重合を充分に抑制する
ことができないのが現状であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点について、鋭意検討を重ねた結果、アクリルシラン
の自発重合形態には、均一重合と増殖重合の二種類があ
ることに気が付いた。均一重合は、アクリルシランの重
合に伴い、溶液粘度が徐々に上昇しプリン状に固化する
ものであり、一方、増殖重合は、フリーラジカル重合に
おける異常反応で、溶液中にポップコーンのような形状
をした不溶性のポリマ−が生成し、これが次第に生長、
膨張する形態を有するものである。アクリルシランが増
殖重合を起こした場合、重合物の体積がモノマーの２倍
以上となるので、反応装置や配管などの閉塞を起こすば
かりでなく、装置の破壊など重大な事故につながる。

【０００９】理由は明かではないが、テーブルテストで
は、均一重合の依存性が極めて高く、増殖重合が観測さ
れにくい。前記にように、テーブルテストで、重合禁止
剤の性能を検討したとしても、均一重合に対しての効果
が把握できるに過ぎず、その結果に基づいてスケールア
ップを行っても、増殖重合を抑制できないのである。従
って、工業的規模にまでスケールアップする場合は、均
一重合と増殖重合を共に防止できる重合禁止剤と該禁止
剤を用いた製造方法を確立する必要がある。

【００１０】本発明の目的は、アクリルシランを工業的
規模で製造する際、特に、減圧下での蒸留による精製工
程において、均一重合と増殖重合を同時に抑制し、アク
リルシランの自発重合を極めて効果的に防止することの
できる蒸留方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】本発明は下記の（１）ない
し（３）の構成を有している。（１）一般式（Ｉ）で表されるアクリルシランの蒸留精
製を、ヒンダートフェノール化合物およびアミン化合物
の少なくともいずれか一方と、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン塩とを共存させながら行なうアクリル
シランの蒸留方法。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（Ｘ）_mＳｉＲ² _nＲ³ _3ーn …（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素、炭素数が１〜８のアルキル基また
は炭素数が６〜１０のアリール基であり、ＸはＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯもしくはＣＨ₂またはこれらの２個の基の組み合わ
せであり、ｍは１〜１２であり、Ｒ²は加水分解性基で
あり、Ｒ³は炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基であり、ｎは１〜３である。］（２）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩が、
一般式（II）（Ｒ⁴Ｎ（ＮＯ）Ｏ）_pＹ_q …（II）［式中、Ｒ⁴は炭素数が６〜１０のアリール基であり、
ｐは１〜４であり、ｑは１〜４であり、Ｙは陽イオン原
子または分子である。］により表される化合物である前
記第（１）項記載のアクリルシランの蒸留方法。（３）ヒンダートフェノール化合物が、芳香族環の水酸
基の近傍に立体障害を与える置換基を、少なくとも１個
以上結合している化合物である前記第（１）項または前
記第（２）項に記載のアクリルシランの蒸留方法。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、アクリルシランを工業的規模で製造する時に、ヒン
ダートフェノール化合物およびアミン化合物の少なくと
もいずれか一方と、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミン塩とを共存させながら行なう蒸留方法である。

【００１３】本発明に用いるＮ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン塩は、テーブルテストにおいてその重合
抑制効果を調べると、アクリルシランの自発重合防止に
効果的ではないので、重合禁止剤としては、好んで用い
られているものではないが、本発明において使用すると
極めて優れた重合抑制能を発現する。このようなＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン塩は、下記一般式
（II）で示されるものである。（Ｒ⁴Ｎ（ＮＯ）Ｏ）_pＹ_q …（II）［式中、Ｒ⁴は炭素数が６〜１０のアリール基であり、
ｐは１〜４であり、ｑは１〜４であり、Ｙは陽イオン原
子または分子である。］具体的には、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンナトリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンカリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンアルミニウム塩等を例示することができる。

【００１４】本発明に使用するＮ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン塩の使用量は、アクリルシランに対
し、１〜１０００００ｐｐｍ（重量換算）が好ましく、
１０〜５０００ｐｐｍ（重量換算）がより好ましい。本
発明に使用するＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン塩は、上記一般式（II）の化合物を単独で用いても、
複数組み合わせて用いてもどちらでもよい。具体的な使
用方法としては、アクリルシランの合成反応工程の直前
に添加する方法、アクリルシランの原料に予め混合して
おく方法、蒸留精製工程直前に、反応混合物の中に添加
する方法等を例示することができる。ただし、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン塩は、増殖重合抑制に
は優れた効果を有するが、均一重合抑制には効果がない
ので、必ずヒンダートフェノール化合物およびアミン化
合物の少なくともいずれか一方と併用しなければならな
い。

【００１５】本発明に用いるヒンダートフェノール化合
物として、具体的に、２，６ージーｔ−ブチルー４ーメ
チルフェノール、２，６ージーｔ−ブチルー４ージメチ
ルアミノメチルフェノール等を例示することができる。
本発明に用いるアミン化合物として、具体的に、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチ
アジン等を例示することができる。

【００１６】本発明に使用するヒンダートフェノール化
合物およびアミン化合物の使用量は、アクリルシランに
対し、１〜１０００００ｐｐｍ（重量換算）が好まし
く、１０〜１０００ｐｐｍ（重量換算）がより好まし
い。本発明では、ヒンダートフェノール化合物もしくは
アミン化合物をそれぞれ単独で用いても、少なくとも１
種以上のヒンダートフェノール化合物と１種以上のアミ
ン化合物とを組み合わせて用いてもよい。

【００１７】具体的な使用方法としては、アクリルシラ
ンの合成反応工程の直前に添加する方法、アクリルシラ
ンの原料に予め混合しておく方法、蒸留精製工程直前
に、反応混合物の中に添加する方法等を例示することが
できる。ただし、ヒンダートフェノール化合物およびア
ミン化合物は、均一重合抑制には優れた効果を有する
が、増殖重合抑制には効果がないので、必ずＮ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン塩と併用しなければなら
ない。

【００１８】本発明において、効果的に重合抑制するこ
とのできるアクリルシランは、一般式（Ｉ）で示される
ものである。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（Ｘ）_mＳｉＲ² _nＲ³ _3ーn …（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素、炭素数が１〜８のアルキル基また
は炭素数が６〜１０のアリール基であり、ＸはＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯもしくはＣＨ₂またはこれらの２個の基の組み合わ
せであり、ｍは１〜１２であり、Ｒ²は加水分解性基で
あり、Ｒ³は炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基であり、ｎは１〜３である。］

【００１９】中でも、Ｒ²は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁵［式
中、Ｒ⁵は炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が１〜
８のアルケニル基、炭素数が１〜８のアルキニル基また
は炭素数が６〜１０のアリール基である。］、好ましく
は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＲ⁶＝ＣＨ₂［式中、Ｒ⁶は炭素数
が１〜２のアルキル基または水素である。］もしくはハ
ロゲン元素、特に好ましくは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃ も
しくは塩素原子が望ましい。

【００２０】具体的には、３−メタクリロキシプロピル
トリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチル
クロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシ
ラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメチルアセトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメタクリロキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルアセトキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルアクリロ
キシシラン等を例示することができる。

【００２１】また、本発明の製造方法において、分子状
酸素を不活性ガスで希釈したガスや空気を導入しても良
い。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および参考例
を用いて詳細を説明する。なお、本実施例は本発明をな
んら限定するものではない。

【００２３】（実施例１）アリルメタクリレートとジメ
チルクロロシランから白金触媒存在下で３−メタクリロ
キシプロピルジメチルクロロシランを主成分とする反応
混合物を既知の方法により合成した。この反応混合物
６．２８ｋｇにＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンアルミニウム塩６．５ｇとフェノチアジン６５．７ｇ
を溶解させ、蒸留塔のない単蒸留装置にて蒸留精製し
た。４０ｋＰａで塔頂温度３０〜５０℃のアリルメタク
リレートを主成分とする低沸成分を留去した後、１５ｋ
Ｐａで塔頂温度８５〜９０℃の３−メタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシランの留分を得た。この蒸留精製
の間、蒸留釜の粘度が上昇する重合は観測されず、増殖
重合物の生成も見られなかった。

【００２４】（実施例２）２，６ージーｔ−ブチルー４
ーメチルフェノール０．６６ｇを加える以外は実施例１
と全く同じ蒸留精製操作を行なった。この蒸留精製の
間、蒸留釜の粘度が上昇する重合は観測されず、増殖重
合物の生成も見られなかった。

【００２５】（実施例３）フェノチアジンのかわりに、
２，６ージーｔ−ブチルー４ージメチルアミノメチルフ
ェノール０．６６ｇを加える以外は実施例１と全く同じ
蒸留精製操作を行なった。この蒸留精製の間、蒸留釜の
粘度が上昇する重合は観測されず、増殖重合物の生成も
見られなかった。

【００２６】（比較例１）フェノチアジンとＮ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を加える
代わりに、フェノチアジン６８ｇを加える以外は実施例
１と全く同じ蒸留精製操作を行なった。４０ｋＰａで塔
頂温度３０〜５０℃のアリルメタクリレートを主成分と
する低沸成分を留去した後、蒸留釜内に増殖重合物が生
成、次第に生長し蒸留精製操作が不能となった。

【００２７】（比較例２）フェノチアジンとＮ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を加える
代わりに、フェノチアジン０．６６ｇと２，６ージーｔ
−ブチルー４ージメチルアミノメチルフェノール０．６
６ｇを加える以外は実施例１と全く同じ蒸留精製操作を
行なった。５０ｋＰａで塔頂温度３０〜４０℃のアリル
メタクリレートを主成分とする低沸成分を留去している
途中で、蒸留釜内に増殖重合物が生成したため蒸留精製
操作を停止した。

【００２８】（比較例３）フェノチアジンとＮ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を加える
代わりに、フェノチアジン０．７５ｇと無水塩化第二銅
０．７５ｇを加える以外は実施例１と全く同じ蒸留精製
操作を行なった。４０ｋＰａで塔頂温度３０〜５０℃の
アリルメタクリレートを主成分とする低沸成分を留去し
た後、蒸留釜内に増殖重合物が生成、次第に生長し蒸留
精製操作が不能となった。

【００２９】（参考例）アリルメタクリレートとジメチ
ルクロロシランから白金触媒存在下で３−メタクリロキ
シプロピルジメチルクロロシランを主成分とする反応混
合物を既知の方法により合成した。この反応混合物５０
６ｇにフェノチアジン５．１ｇを溶解させ、蒸留精製し
た。４０ｋＰａで塔頂温度３０〜６０℃のアリルメタク
リレートを主成分とする低沸成分を留去した後、１５ｋ
Ｐａで塔頂温度６５〜７５℃の３−メタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシランの留分を得た。この蒸留精製
の間、蒸留釜の粘度が上昇する重合は観測されず、増殖
重合物の生成も見られなかった。

【００３０】

【発明の効果】実施例および比較例から明らかなよう
に、ヒンダートフェノール化合物または／およびアミン
化合物とＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩と
を併用して用いると、アクリルシランを工業的規模で製
造する際に、蒸留精製工程において生じるアクリルシラ
ンの自発重合を抑制することができることが判る。この
理由を明確に説明することは困難であるが、ヒンダート
フェノール化合物、アミン化合物、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミン塩がアクリルシランの蒸留精製条
件では揮発も分解せず、常に蒸留釜内に残っているこ
と、さらには、ヒンダートフェノール化合物、アミン化
合物、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩は、
通常アクリルシランの重合禁止剤として使用しているヒ
ドロキノンのようなフェノール類のように、クロロシラ
ンと反応することがないことが原因であると推測され
る。また、参考例から明らかなように、ビーカーテスト
では、増殖重合が発生しないが、これを比較例１のレベ
ルにまでスケールアップすると増殖重合が発生する。従
って、従来の試験方法であるビーカーテストの結果に基
づいて、工業的規模にまでスケールアップするのは非常
に危険であるが、本発明の蒸留方法は、実際の工業的規
模のレベルで検討を行っているため、この結果に基づい
て工業的生産を実施しても何等問題なく行うことができ
る。さらに、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
塩は、ビーカーテストでは、重合抑制効果の乏しいもの
で、従来重合禁止剤としては好んで用いられるものでは
なかったが、本発明では、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミン塩を、工業的規模のレベルで用いると重合
抑制効果が極めて高いことを見出した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるアクリルシランの
蒸留精製を、ヒンダートフェノール化合物およびアミン
化合物の少なくともいずれか一方と、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン塩とを共存させながら行なうこ
とを特徴とするアクリルシランの蒸留方法。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（Ｘ）_mＳｉＲ² _nＲ³ _3ーn …（Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素、炭素数が１〜８のアルキル基また
は炭素数が６〜１０のアリール基であり、ＸはＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯもしくはＣＨ₂またはこれらの２個の基の組み合わ
せであり、ｍは１〜１２であり、Ｒ²は加水分解性基で
あり、Ｒ³は炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基であり、ｎは１〜３である。］
【請求項２】Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
塩が、一般式（II）（Ｒ⁴Ｎ（ＮＯ）Ｏ）_pＹ_q …（II）［式中、Ｒ⁴は炭素数が６〜１０のアリール基であり、
ｐは１〜４であり、ｑは１〜４であり、Ｙは陽イオン原
子または分子である。］により表される化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載のアクリルシランの蒸留方
法。
【請求項３】ヒンダートフェノール化合物が、芳香族環
の水酸基の近傍に立体障害を与える置換基を、少なくと
も１個以上結合している化合物であることを特徴とする
請求項１または請求項２に記載のアクリルシランの蒸留
方法。